JP2012193339A - 熱硬化性樹脂組成物及び硬化膜 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐光性、平坦性に特に優れ、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性等の耐薬品性、耐水性、ガラスなどの下地基板への密着性、透明性、耐傷性、塗布性においても優れた硬化膜及びこの硬化膜を与える樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 ポリエステルアミド酸、エポキシ樹脂、及びエポキシ硬化剤を含む樹脂組成物であって、ポリエステルアミド酸がテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られ、エポキシ樹脂がグリシジル(メタ)アクリレートと２官能 (メタ)アクリレートを必須の原料成分として反応させることにより得られることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物、それを加熱、硬化することにより得られる硬化膜に関する。

液晶表示素子などの素子の製造工程中には、有機溶剤、酸、アルカリ溶液などの種々の薬品処理がなされたり、スパッタリングにより配線電極を成膜する際に、表面が局部的に高温に加熱されたりすることがある。そのため、各種の素子の表面の劣化、損傷、変質を防止する目的で表面保護膜が設けられる場合がある。これらの保護膜には、上記のような製造工程中の各種処理に耐えることができる諸特性が要求される。具体的には、耐熱性、耐溶剤性・耐酸性・耐アルカリ性等の耐薬品性、耐水性、ガラスなどの下地基板への密着性、透明性、耐傷性、塗布性、平坦性、耐光性などが要求される。また、液晶表示素子の高視野角化、高速応答化、高精細化などの高性能化が進むなか、カラーフィルター保護膜として用いられる場合には、平坦化特性が向上した材料が望まれている。耐光性に関しては、これまでも保護膜の表面洗浄の為にＵＶオゾン処理が行われており重要であった。しかし、特に近年、横電界モード用のカラーフィルター保護膜では、フォトスペーサーの塗布性向上の為に、より高エネルギーのＵＶオゾン処理が必要となっており、また、ＰＳＡモード等の光重合工程や配向膜の光配向工程等の紫外線露光工程が増えてきており、耐光性は非常に重要な特性となっている。

これらの優れた特性を有する保護膜材料としては、シリコン含有ポリアミド酸組成物（特許文献１参照）、ポリエステルアミド酸組成物（特許文献２、特許文献３参照）がある。シリコン含有ポリアミド酸組成物は、平坦性に関しては非常に優れた材料であるが、耐熱性が不十分であり、耐アルカリ性に劣るという欠点があった。特許文献２のポリエステルアミド酸組成物は、平坦性及び耐熱性が不十分であるという欠点があった。特許文献３のポリエステルアミド酸組成物は、平坦性、耐熱性及び耐薬品性が非常に優れた材料であるが、耐光性が不十分であり、ＵＶオゾン処理や紫外線露光工程で透明性が低下するという欠点があった。したがって、いずれの材料も保護膜材料としては、耐光性、平坦性、耐熱性、耐薬品性、及びその他諸特性を十分に満足させるものではなかった。

特開平９−２９１１５０号公報 特開２００５−１０５２６４号公報 特開２００８−１５６５４６号公報

上記状況の下、例えば、耐熱性、耐溶剤性・耐酸性・耐アルカリ性等の耐薬品性、耐水性、ガラスなどの下地基板への密着性、透明性、耐傷性、塗布性に優れる樹脂組成物が求められている。さらに、特に、平坦性、耐光性に優れた硬化膜及びこの硬化膜を与える樹脂組成物が求められている。

本発明者らは、上記問題点を解決すべく種々検討した結果、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を含む化合物の反応から得られるポリエステルアミド酸、グリシジル(メタ)アクリレートと２官能 (メタ)アクリレートを必須の原料成分として反応させることにより得られるエポキシ樹脂、及びエポキシ硬化剤を含む樹脂組成物、及び該樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜により、上記目的を達することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
本発明は以下の構成を有する。

［１］ ポリエステルアミド酸、エポキシ樹脂、及びエポキシ硬化剤を含む樹脂組成物であって、ポリエステルアミド酸がテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られ、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で反応させることにより得られるポリエステルアミド酸であり、
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦１．５・・・（２）
エポキシ樹脂がグリシジル(メタ)アクリレートと２官能 (メタ)アクリレートを必須の原料成分として反応させることにより得られる重量平均分子量が１，０００〜５０，０００であるエポキシ樹脂であり、ポリエステルアミド酸１００重量部に対し、エポキシ樹脂が２０〜４００重量部であり、エポキシ樹脂１００重量部に対し、エポキシ硬化剤が０〜６０重量部であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。

［２］ ポリエステルアミド酸が、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物及び１価アルコールを必須の原料成分として反応させることにより得られる反応生成物である、［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。

［３］ １価アルコールが、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル及び３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンから選択される１種以上である、［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。

［４］ ポリエステルアミド酸が、原料成分として、更にスチレン−無水マレイン酸共重合体を加えて反応させて得られたポリエステルアミド酸である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

［５］ ポリエステルアミド酸が、下記一般式（３）及び（４）で示される構成単位を有する、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

ここで、Ｒ^１はテトラカルボン酸二無水物残基であり、Ｒ^２はジアミン残基であり、Ｒ^３は多価ヒドロキシ化合物残基である。

［６］ ポリエステルアミド酸の重量平均分子量が１，０００〜２００，０００である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

［７］ テトラカルボン酸二無水物が、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物及びエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）から選択される１種以上である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

［８］ ジアミンが、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンから選択される１種以上である、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

［９］ 多価ヒドロキシ化合物が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール及び１，８−オクタンジオールから選択される１種以上である、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

［１０］ ２官能 (メタ)アクリレートが、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、１，４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，３−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートから選択される１種以上である、［１］〜［９］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

［１１］ エポキシ硬化剤がトリメリット酸無水物及びヘキサヒドロトリメリット酸無水物から選択される１種以上である、［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

［１２］ テトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物であり、前記ジアミンが３，３’−ジアミノジフェニルスルホンであり、前記多価ヒドロキシ化合物が１，４−ブタンジオールであり、前記エポキシ樹脂がグリシジルメタクリレートと、１，４−ブタンジオールジメタクリレートまたは１，３−ブタンジオールジメタクリレートとの重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である共重合体であり、前記エポキシ硬化剤がトリメリット酸無水物であり、更に溶剤として３−メトキシプロピオン酸メチルを含有する、［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。

［１３］ テトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物であり、前記ジアミンが３，３’−ジアミノジフェニルスルホンであり、前記多価ヒドロキシ化合物が１，４−ブタンジオールであり、前記１価アルコールがベンジルアルコールであり、前記エポキシ樹脂がグリシジルメタクリレートと、１，４−ブタンジオールジメタクリレートまたは１，３−ブタンジオールジメタクリレートとの重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である共重合体であり、前記エポキシ硬化剤がトリメリット酸無水物であり、更に溶剤として３−メトキシプロピオン酸メチルを含有する、［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。

［１４］ ［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜。

［１５］ ［１４］に記載の硬化膜を保護膜として用いたカラーフィルター。

［１６］ ［１５］に記載のカラーフィルターを用いた液晶表示素子。

［１７］ ［１５］に記載のカラーフィルターを用いた固体撮像素子。

［１８］ ＴＦＴと透明電極間に形成される透明絶縁膜として、上記［１４］に記載の硬化膜を用いた液晶表示素子。

［１９］ 透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として、上記［１４］に記載の硬化膜を用いた液晶表示素子。

［２０］ 上記［１４］に記載の硬化膜を保護膜として用いたＬＥＤ発光体。

本発明の好ましい態様に係る熱硬化性樹脂組成物は、平坦性及び耐光性において特に優れた材料であり、カラー液晶表示素子のカラーフィルター保護膜として用いた場合、表示品位、及び信頼性を向上させることができる。また、本発明の好ましい態様に係る熱硬化性樹脂組成物を加熱することによって得られる硬化膜は、透明性、耐薬品性、密着性及び耐スパッタ性においてもバランスのとれたものであり、非常に実用性の高いものである。特に、染色法、顔料分散法、電着法及び印刷法により製造されたカラーフィルターの保護膜として有用である。また、各種光学材料の保護膜及び透明絶縁膜としても使用することができる。

１．熱硬化性樹脂組成物
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られるポリエステルアミド酸、グリシジル(メタ)アクリレートと２官能 (メタ)アクリレートを必須の原料成分として反応させることにより得られるエポキシ樹脂、及びエポキシ硬化剤を含む樹脂組成物であって、ポリエステルアミド酸１００重量部に対し、エポキシ樹脂が２０〜４００重量部であり、エポキシ樹脂１００重量部に対し、エポキシ硬化剤が０〜６０重量部であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
１−１．ポリエステルアミド酸
該ポリエステルアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られる。さらに詳しくは、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で反応させることにより得られる。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦１．５・・・（２）
ポリエステルアミド酸の合成には、少なくとも溶剤が必要であり、この溶剤をそのまま残してハンドリング性等を考慮した液状やゲル状の熱硬化性樹脂組成物としてもよいし、この溶剤を除去して運搬性などを考慮した固形状の組成物としてもよい。また、ポリエステルアミド酸の合成には、原料として、必要に応じて、１価アルコール、及びスチレン−無水マレイン酸共重合体から選択される１種以上の原料を含んでいてもよく、なかでも、１価アルコールを含むことが好ましい。また、ポリエステルアミド酸の合成には、原料として、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の原料を含んでいてもよい。このような他の原料の例として、シリコン含有モノアミンが挙げられる。

１−１−１． テトラカルボン酸二無水物
本発明で用いられるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、以下のものを挙げることができる；芳香族テトラカルボン酸二無水物、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４ージカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、及びエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化（株））：脂環式テトラカルボン酸二無水物、例えば、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、及びシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等：脂肪族テトラカルボン酸二無水物、例えば、エタンテトラカルボン酸二無水物、及びブタンテトラカルボン酸二無水物。

これらのなかでも透明性の良好な樹脂を与える、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化（株））が好ましく、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。

１−１−２． ジアミン
本発明で用いられるジアミンの具体例としては、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンを挙げることができる。

これらのなかでも透明性の良好な樹脂を与える３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンが好ましく、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンが特に好ましい。

１−１−３． 多価ヒドロキシ化合物
本発明で用いられる多価ヒドロキシ化合物の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、重量平均分子量１，０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、重量平均分子量１，０００以下のポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２，７−ヘプタントリオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２，９−ノナントリオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２，１０−デカントリオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ(商品名)、ビスフェノールＳ（商品名）、ビスフェノールＦ(商品名)、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンを挙げることができる。

これらのなかでも溶剤への溶解性が良好なエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、及び１，８−オクタンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールが特に好ましい。

１−１−４． １価アルコール
本発明で用いられる１価アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、フェノール、ボルネオール、マルトール、リナロール、テルピネオール、ジメチルベンジルカルビノール、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを挙げることができる。

これらのなかでもイソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましい。これらを使用してできるポリエステルアミド酸と、エポキシ樹脂およびエポキシ硬化剤を混合した場合の相溶性や、最終製品である熱硬化性樹脂組成物のカラーフィルター上への塗布性を考慮すると、１価アルコールにはベンジルアルコールの使用がより好ましい。

１価アルコールは、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の合計量１００重量部に対して２〜３００重量部含有することが好ましい。より好ましくは５〜２００重量部である。

１−１−５． スチレン−無水マレイン酸共重合体
また、本発明に用いられるポリエステルアミド酸は、酸無水物基を３個以上有する化合物を添加して合成反応を行ってもよい。酸無水物基を３個以上有する化合物の具体例としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体を挙げることができる。スチレン−無水マレイン酸共重合体を構成する各成分の比率については、スチレン／無水マレイン酸のモル比が０．５〜４、好ましくは１〜３であり、具体的には、約１、約２又は約３がより好ましく、約１又は約２がさらに好ましく、約１が特に好ましい。

スチレン−無水マレイン酸共重合体の具体例としては、川原油化（株）の、ＳＭＡ３０００Ｐ、ＳＭＡ２０００Ｐ、ＳＭＡ１０００Ｐなどの市販品を挙げることができる。これらのなかでも耐熱性及び耐アルカリ性が良好なＳＭＡ１０００Ｐが特に好ましい。

スチレン−無水マレイン酸共重合体は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の合計量１００重量部に対して０〜５００重量部含有することが好ましい。より好ましくは１０〜３００重量部である。

１−１−６． シリコン含有モノアミン
ポリエステルアミド酸の合成には、原料として、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の原料を含んでいてもよく、このような他の原料の例として、シリコン含有モノアミンが挙げられる。

本発明で用いられるシリコン含有モノアミンの具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、及びｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシランを挙げることができる。

これらのなかでも塗膜の耐酸性が良好な３−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びｐ−アミノフェニルトリメトキシシランが好ましく、３−アミノプロピルトリエトキシシランが耐酸性、相溶性の観点から特に好ましい。

シリコン含有モノアミンは、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の合計量１００重量部に対して０〜３００重量部含有することが好ましい。より好ましくは５〜２００重量部である。

１−１−７． ポリエステルアミド酸の合成反応に用いる溶剤
ポリエステルアミド酸を得るための合成反応に用いる溶剤の具体例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを挙げることができる。
これらのなかでもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテルが好ましい。

これらの溶剤は単独、または２種以上の混合溶剤として使用できる。また、３０重量％以下の割合であれば上記溶剤以外に他の溶剤を混合して用いることもできる。

１−１−８． ポリエステルアミド酸の合成方法
本発明で用いられるポリエステルアミド酸の合成方法は、テトラカルボン酸二無水物Ｘモル、ジアミンＹモル、及び多価ヒドロキシ化合物Ｚモルを上記溶剤中で反応させる。このときＸ、Ｙ及びＺはそれらの間に下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような割合に定めることが好ましい。この範囲であれば、ポリエステルアミド酸の溶剤への溶解性が高く、したがって組成物の塗布性が向上し、結果として平坦性に優れた硬化膜を得ることができる。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０ ・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦１．５ ・・・（２）
（１）式の関係は、好ましくは０．７≦Ｚ／Ｙ≦７．０であり、より好ましくは１．３≦Ｚ／Ｙ≦７．０である。また、（２）式の関係は、好ましくは０．５≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦０．９であり、更に好ましくは０．７≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦０．８である。

本発明で用いられるポリエステルアミド酸が、分子末端に酸無水物基を有している場合には、必要により、上述した１価アルコールを添加して反応させることができる。１価アルコールを添加して反応することにより得られたポリエステルアミド酸は、エポキシ樹脂およびエポキシ硬化剤との相溶性が改善されるとともに、それらを含む本発明の熱硬化性樹脂組成物の塗布性が改善される。

また、上述したシリコン含有モノアミンを分子末端に酸無水物基を有するポリエステルアミド酸と反応させる場合には、得られた塗膜の耐酸性が改善される。更に、１価アルコールとシリコン含有モノアミンを同時にポリエステルアミド酸と反応させることもできる。

反応溶剤は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物の合計１００重量部に対し１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は４０℃〜２００℃で、０．２〜２０時間反応させるのがよい。シリコン含有モノアミンを反応させる場合には、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物の反応が終了した後に、反応液を４０℃以下まで冷却した後、シリコン含有モノアミンを添加し、１０〜４０℃で０．１〜６時間反応させるとよい。また、１価アルコールは反応のどの時点で添加してもよい。

反応原料の反応系への添加順序は、特に限定されない。すなわち、テトラカルボン酸二無水物とジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を同時に反応溶剤に加える、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を反応溶剤中に溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加する、テトラカルボン酸二無水物と多価ヒドロキシ化合物をあらかじめ反応させた後、その反応生成物にジアミンを添加する、またはテトラカルボン酸二無水物とジアミンをあらかじめ反応させた後、その反応生成物に多価ヒドロキシ化合物を添加するなどいずれの方法も用いることができる。

このようにして合成されたポリエステルアミド酸は前記一般式（３）及び（４）からなる構成単位を含み、その末端は原料であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン若しくは多価ヒドロキシ化合物に由来する酸無水物基、アミノ基若しくはヒドロキシ基であるか、またはこれら化合物以外の添加物がその末端を構成することが好ましい。一般式（３）及び（４）において、Ｒ^１はテトラカルボン酸二無水物残基であり、好ましくは炭素数２〜３０の有機基である。Ｒ^２はジアミン残基であり、好ましくは炭素数２〜３０の有機基である。Ｒ^３は多価ヒドロキシ化合物残基であり、好ましくは炭素数２〜２０の有機基である。

得られたポリエステルアミド酸の重量平均分子量は１，０００〜２００，０００であることが好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましい。これらの範囲にあれば、平坦性および耐熱性が良好となる。

本明細書中の重量平均分子量は、ＧＰＣ法（カラム温度：３５℃、流速：１ｍｌ/ｍｉｎ）により求めたポリスチレン換算での値である。標準のポリスチレンには分子量が６４５〜１３２９００のポリスチレン（例えば、ＶＡＲＩＡＮ社のポリスチレンキャリブレーションキットＰＬ２０１０−０１０２）、カラムにはＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｄ（ＶＡＲＩＡＮ社）を用い、移動相としてＴＨＦを使用して測定することができる。なお、本明細書中の市販品の重量平均分子量はカタログ掲載値である。

１−２． エポキシ樹脂
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、グリシジル(メタ)アクリレートと２官能 (メタ)アクリレートを必須の原料成分として反応させることにより得られる。エポキシ樹脂は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を形成する他成分との相溶性がよければ特に限定されることはない。また、グリシジル(メタ)アクリレートと反応させる２官能 (メタ)アクリレートは１種類でも２種類以上でもよい。

グリシジル(メタ)アクリレートと他のラジカル重合性モノマーを反応させることにより得られるエポキシ樹脂を使用することは、熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜の透明性が高くなり、ＵＶオゾン処理工程や紫外線露光工程での透明性低下が抑制できる為好ましい。グリシジル(メタ)アクリレートは、エポキシ樹脂を構成する全モノマー中、５０〜９９重量％含有されることが、平坦性、耐熱性、耐薬品性の観点から好ましい。

他のラジカル重合性モノマーとして単官能(メタ)アクリレートを使用すると、熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜の耐熱性、耐薬品性が不足し、３官能以上の多官能(メタ)アクリレートを使用すると、平坦性が不足し、ポリエステルアミド酸との相溶性が悪くなる為、２官能 (メタ)アクリレートが好ましい。

２官能 (メタ)アクリレートの好ましい例としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、１，４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，３−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートを挙げることができる。これらは、グリシジル(メタ)アクリレートと反応させることにより得られるエポキシ樹脂のポリエステルアミド酸との相溶性が良好となるので好ましい。２官能 (メタ)アクリレートは、エポキシ樹脂を構成する全モノマー中、１〜３０重量％含有されることが、平坦性、耐熱性、耐薬品性の観点から好ましい。

前記エポキシ樹脂は、原料成分としてグリシジル(メタ)アクリレートと２官能 (メタ)アクリレート以外のラジカル重合性モノマーを含んでもよい。このようなその他のラジカル重合性モノマーは、０〜２０重量％含有されていることが、本発明の効果を損なわずに、前記のその他のラジカル重合性モノマーによる特性を発現させる観点から好ましい。

グリシジル(メタ)アクリレートと２官能 (メタ)アクリレートを必須の原料成分として反応させることにより得られるエポキシ樹脂の重量平均分子量は１，０００〜５０，０００であることが好ましく、３，０００〜２０，０００がより好ましい。分子量がこれらの範囲にあれば、十分な平坦性、耐熱性、耐薬品性が得られる。

１−２−１． エポキシ樹脂の合成反応に用いる溶剤
エポキシ樹脂の合成には、少なくとも溶剤が必要である。

エポキシ樹脂を得るための重合反応に用いる溶剤の具体例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを挙げることができる。
これらのなかでもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテルが好ましい。

これらの溶剤は単独、または２種以上の混合溶剤として使用できる。また、３０重量％以下の割合であれば上記溶剤以外に他の溶剤を混合して用いることもできる。

１−２−２． エポキシ樹脂の合成方法
本発明で用いられるエポキシ樹脂の合成方法は、特に制限されないが、溶剤を用いた溶液中でのラジカル重合が好ましい。反応溶剤は、グリシジル(メタ)アクリレート、２官能 (メタ)アクリレート、及びその他のラジカル重合性モノマーの合計１００重量部に対し１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常５０℃〜１５０℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常１〜２４時間の範囲である。また、当該重合は、加圧、減圧又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。

エポキシ樹脂の合成には、公知の重合開始剤を用いることができる。前記重合開始剤としては、熱によりラジカルを発生する化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、及び過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤が挙げられる。前記ラジカル重合反応では、生成する共重合体の分子量を調節するために、チオグリコール酸等の連鎖移動剤を適量添加してもよい。

本発明で用いられるエポキシ樹脂は、合成に用いた溶剤をそのまま残してハンドリング性等を考慮したエポキシ樹脂溶液としてもよいし、この溶剤を除去して運搬性などを考慮した固形状のエポキシ樹脂としてもよい。

１−３． エポキシ硬化剤
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、平坦性、耐薬品性を向上させるために、エポキシ硬化剤を添加してもよい。エポキシ硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、及び触媒型硬化剤などがあるが、着色及び耐熱性の点から酸無水物系硬化剤が好ましい。

酸無水物系硬化剤の具体例としては、以下のものを挙げることができる；脂肪族ジカルボン酸無水物、例えば、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物：芳香族多価カルボン酸無水物、例えば、無水フタル酸、トリメリット酸無水物：スチレン−無水マレイン酸共重合体。これらのなかでも耐熱性と溶剤に対する溶解性のバランスの点からトリメリット酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物が特に好ましい。

１−４． ポリエステルアミド酸、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤の割合
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ポリエステルアミド酸１００重量部に対する、エポキシ樹脂の割合は２０〜４００重量部である。エポキシ樹脂の割合がこの範囲であると、平坦性、耐熱性、耐薬品性、密着性のバランスが良好である。エポキシ樹脂が５０〜３００重量部の範囲であるとさらに好ましい。

平坦性、耐薬品性の向上を目的としてエポキシ硬化剤を添加する場合、エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤の割合は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、エポキシ硬化剤０〜６０重量部である。エポキシ硬化剤の添加量について、より詳細には、エポキシ基に対し、エポキシ硬化剤中のカルボン酸無水物基またはカルボキシル基が０．１〜１．５倍当量になるよう添加するのが好ましい。このとき、カルボン酸無水物基は２価で計算する。カルボン酸無水物基またはカルボキシル基が０．１５〜０．８倍当量になるよう添加すると耐薬品性が一層向上するので、さらに好ましい。

１−５． 熱硬化性樹脂組成物のその他の構成材料
本発明の樹脂組成物に用いられる溶剤としては、ポリエステルアミド酸、及びエポキシ樹脂を合成する際の重合反応で用いた溶剤をそのまま用いることができる。上記熱硬化性樹脂組成物の固形分濃度は、塗膜の膜厚により選択することになるが、該樹脂組成物１００重量部中に５〜５０重量部の範囲で含まれるのが一般的である。なお、溶剤の量は、樹脂組成物のハンドリング等の問題に関係して適宜決定することができる。場合によっては、例えば、樹脂組成物中から溶剤を除去して、固形状態とした樹脂組成物であってもよい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の成分を含有してもよい。このような他の成分として、カップリング剤、界面活性剤、酸化防止剤、硬化促進剤、感熱性酸発生剤などが挙げられる。また、ポリエステルアミド酸が原料として、スチレン−無水マレイン酸共重合体を含まない場合には、他の成分としてスチレン−無水マレイン酸共重合体を添加してもよい。

カップリング剤は、基板との密着性を向上させるために使用するものであり、上記熱硬化性樹脂組成物の固形分１００重量部（該樹脂組成物から溶剤を除いた残りの成分）に対し１０重量部以下添加して用いられる。

カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系及びチタネート系の化合物を用いることができる。
具体的には、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのシラン系、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム系、並びにテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートなどのチタネート系を挙げることができる。これらのなかでも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。

界面活性剤は、下地基板への濡れ性、レベリング性、または塗布性を向上させるために使用するものであり、上記熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対し０．０１〜１重量部添加して用いられる。

このような界面活性剤としては、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上いずれも商品名、共栄社化学（株））、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、ディスパーベイク１６２、ディスパーベイク１６３、ディスパーベイク１６４、ディスパーベイク１６６、ディスパーベイク１７０、ディスパーベイク１８０、ディスパーベイク１８１、ディスパーベイク１８２、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（以上いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン（株））、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（以上いずれも商品名、信越化学工業（株））、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０（以上いずれも商品名、ＡＧＣセイミケミカル（株））、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２５１、ＦＴＸ−２１８（以上いずれも商品名、（株）ネオス）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−８０２（以上いずれも商品名、三菱マテリアル（株））、メガファックＦ−４１０、メガファックＦ−４３０、メガファックＦ−４４４、メガファックＦ−４７２ＳＦ、メガファックＦ−４７５、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５２、メガファックＦ−５５３、メガファックＦ−５５４、メガファックＦ−５５５、メガファックＦ−５５６、メガファックＦ−５５８、メガファックＲ−９４、メガファックＲＳ−７５、メガファックＲＳ−７２−Ｋ、（以上いずれも商品名、ＤＩＣ（株））、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２５０Ｎ（以上いずれも商品名、エボニック デグサ ジャパン（株））が挙げられる。

本発明に用いられる界面活性剤は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。

酸化防止剤は、透明性の向上、硬化膜が高温にさらされた場合の黄変を防止するために使用するものであり、上記熱硬化性樹脂組成物の固形分１００重量部（該樹脂組成物から溶剤を除いた残りの成分）に対し０．１〜５重量部添加して用いられる。

酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系などが用いられる。具体的には、ＩＲＧＡＦＯＳ ＸＰ４０、ＩＲＧＡＦＯＳ ＸＰ６０、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ １５２０Ｌ（商品名；ＢＡＳＦジャパン（株））などを挙げることができる。

硬化促進剤は、エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤の反応を促進し、硬化膜の耐熱性、耐薬品性を向上するために使用するものであり、上記熱硬化性樹脂組成物の固形分１００重量部（該樹脂組成物から溶剤を除いた残りの成分）に対し０．０１〜５重量部添加して用いられる。

硬化促進剤としては、エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤の反応を促進する機能のあるものであればいずれも使用可能であり、イミダゾール系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、アンモニウム系硬化促進剤、ルイス酸系硬化促進剤等がその例として挙げられる。

感熱性酸発生剤は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を２００℃未満の低温硬化の条件で使用する場合にも、硬化膜に十分な硬度と耐薬品性を付与するために使用するものであり、上記熱硬化性樹脂組成物の固形分１００重量部（該樹脂組成物から溶剤を除いた残りの成分）に対し０．００１〜３重量部添加して用いられる。

感熱性酸発生剤としては、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等がその例として挙げられる。

２．熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ポリエステルアミド酸及びエポキシ樹脂を混合し、目的とする特性によっては、さらに溶剤、エポキシ硬化剤、カップリング剤、界面活性剤、及びその他の添加剤を必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。
上記のようにして調製された、熱硬化性樹脂組成物（溶剤がない固形状態の場合には溶剤に溶解させた後）を、基板表面に塗布し、例えば加熱などにより溶剤を除去すると、塗膜を形成することができる。基板表面への熱硬化性樹脂組成物の塗布は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、及びスリットコート法など従来から公知の方法により塗膜を形成することができる。次いでこの塗膜はホットプレート、またはオーブンなどで加熱（プリベーク）される。加熱条件は各成分の種類及び配合割合によって異なるが、通常７０〜１５０℃で、オーブンなら５〜１５分間、ホットプレートなら１〜５分間である。その後、塗膜を硬化させるために１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２５０℃で、オーブンなら３０〜９０分間、ホットプレートなら５〜３０分間加熱処理することによって硬化膜を得ることができる。

このようにして得られた硬化膜は、加熱時において、１）ポリエステルアミド酸のポリアミド酸部分が脱水環化しイミド結合を形成、２）ポリエステルアミド酸のカルボン酸がエポキシ樹脂と反応して高分子量化、及び、３）エポキシ樹脂が硬化し高分子量化、しているため、非常に強靭であり、透明性、耐熱性、耐薬品性、平坦性、密着性、耐光性、及び耐スパッタ性に優れている。したがって、本発明の硬化膜は、カラーフィルター用の保護膜として用いると効果的であり、このカラーフィルターを用いて、液晶表示素子や固体撮像素子を製造することができる。また、本発明の硬化膜は、カラーフィルター用の保護膜以外にも、ＴＦＴと透明電極間に形成される透明絶縁膜や透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として用いると効果的である。さらに、本発明の硬化膜は、ＬＥＤ発光体の保護膜として用いても効果的である。

次に本発明を合成例、実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
まず、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物の反応生成物からなるポリエステルアミド酸溶液を以下に示すように合成した（合成例１，２、表１）。

［合成例１］ポリエステルアミド酸溶液（Ａ１）の合成
温度計、攪拌機、原料投入口および窒素ガス導入口を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、脱水精製した３−メトキシプロピオン酸メチル（以下「ＭＭＰ」と略記）４４６．９６ｇ、１，４−ブタンジオール３１．９３ｇ、ベンジルアルコール２５．５４ｇ、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以下「ＯＤＰＡ」と略記）１８３．２０ｇを仕込み、乾燥窒素気流下１３０℃で３時間攪拌した。その後、反応液を２５℃まで冷却し、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（以下「ＤＤＳ」と略記）２９．３３ｇ、ＭＭＰ１８３．０４ｇを投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１１５℃で１時間攪拌、３０℃以下に冷却することにより淡黄色透明なポリエステルアミド酸の３０重量％溶液（Ａ１）を得た。
この溶液の回転粘度は２８．５ｍＰａ・ｓであった。また、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は４，２００（ポリスチレン換算）であった。

ここで、本明細書中の回転粘度は、Ｅ型粘度計（商品名；ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＮＤ、東京計器(株)）を使用して２５℃で測定した粘度である。

［合成例２］ポリエステルアミド酸溶液（Ａ２）の合成
温度計、攪拌機、原料投入口および窒素ガス導入口を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、脱水精製したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」と略記）５０４．００ｇ、ＯＤＰＡ４７．６８ｇ、ＳＭＡ１０００Ｐ（商品名；スチレン・無水マレイン酸共重合体、川原油化（株））１４４．９７ｇ、ベンジルアルコール５５．４０ｇ、１，４−ブタンジオール９．２３ｇ、脱水精製したジエチレングリコールメチルエチルエーテル（以下「ＥＤＭ」と略記）９６．３２ｇの順に仕込み、乾燥窒素気流下１３０℃で３時間攪拌した。その後、反応液を２５℃まで冷却し、ＤＤＳ１２．７２ｇ、ＥＤＭ２９．６８ｇを投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１１５℃で１時間攪拌、３０℃以下に冷却することにより淡黄色透明なポリエステルアミド酸の３０重量％溶液（Ａ２）を得た。
この溶液の回転粘度は３６．２ｍＰａ・ｓ、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は２１，０００（ポリスチレン換算）であった。

ＭＭＰ ：３−メトキシプロピオン酸メチル
ＯＤＰＡ ：3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＤＤＳ ：3,3'−ジアミノジフェニルスルホン
ＰＧＭＥＡ ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＭＡ１０００Ｐ：スチレン・無水マレイン酸共重合体（川原油化（株））
ＥＤＭ ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル

次に、グリシジル(メタ)アクリレートと２官能(メタ)アクリレートの反応生成物からなるエポキシ樹脂溶液を以下に示すように合成した（合成例３，４，５，６，７、表２）。

［合成例３］エポキシ樹脂溶液（Ｂ１）の合成
温度計、攪拌機、原料投入口および窒素ガス導入口を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、脱水精製したＭＭＰ３００．００ｇ、グリシジルメタクリレート（以下「ＧＭＡ」と略記）１８０．００ｇ、１，４−ブタンジオールジメタクリレート２０．００ｇ、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２０．００ｇを仕込み、９０℃の重合温度で２時間加熱して重合を行った。反応液を３０℃以下に冷却することによりエポキシ樹脂の４０重量％溶液（Ｂ１）を得た。この溶液のＧＰＣで測定した重量平均分子量は１２，０００（ポリスチレン換算）であった。

［合成例４］エポキシ樹脂溶液（Ｂ２）の合成
温度計、攪拌機、原料投入口および窒素ガス導入口を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、脱水精製したＭＭＰ３００．００ｇ、ＧＭＡ１８０．００ｇ、１，３−ブタンジオールジメタクリレート２０．００ｇ、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２０．００ｇを仕込み、９０℃の重合温度で２時間加熱して重合を行った。反応液を３０℃以下に冷却することによりエポキシ樹脂の４０重量％溶液（Ｂ２）を得た。この溶液のＧＰＣで測定した重量平均分子量は１２，０００（ポリスチレン換算）であった。

［合成例５］エポキシ樹脂溶液（Ｂ３）の合成
温度計、攪拌機、原料投入口および窒素ガス導入口を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、脱水精製したＭＭＰ３００．００ｇ、ＧＭＡ１８０．００ｇ、ネオペンチルグリコールジメタクリレート２０．００ｇ、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２０．００ｇを仕込み、９０℃の重合温度で２時間加熱して重合を行った。反応液を３０℃以下に冷却することによりエポキシ樹脂の４０重量％溶液（Ｂ３）を得た。この溶液のＧＰＣで測定した重量平均分子量は１１，０００（ポリスチレン換算）であった。

［合成例６］エポキシ樹脂溶液（Ｂ４）の合成
温度計、攪拌機、原料投入口および窒素ガス導入口を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、脱水精製したＭＭＰ３００．００ｇ、ＧＭＡ１６０．００ｇ、１，４−ブタンジオールジメタクリレート４０．００ｇ、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０．００ｇを仕込み、９０℃の重合温度で２時間加熱して重合を行った。反応液を３０℃以下に冷却することによりエポキシ樹脂の４０重量％溶液（Ｂ４）を得た。この溶液のＧＰＣで測定した重量平均分子量は１８，０００（ポリスチレン換算）であった。

［合成例７］エポキシ樹脂溶液（Ｂ５）の合成
温度計、攪拌機、原料投入口および窒素ガス導入口を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、脱水精製したＭＭＰ３００．００ｇ、ＧＭＡ１８０．００ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート２０．００ｇ、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２０．００ｇを仕込み、９０℃の重合温度で２時間加熱して重合を行った。反応液を３０℃以下に冷却することによりエポキシ樹脂の４０重量％溶液（Ｂ５）を得た。この溶液のＧＰＣで測定した重量平均分子量は１１，０００（ポリスチレン換算）であった。

ＧＭＡ ：グリシジルメタクリレート
ＭＭＰ ：３−メトキシプロピオン酸メチル

次に、グリシジル(メタ)アクリレートと単官能(メタ)アクリレートの反応生成物からなるエポキシ樹脂溶液を以下に示すように合成した（比較合成例１、表３）。

［比較合成例１］エポキシ樹脂溶液（Ｃ１）の合成
温度計、攪拌機、原料投入口および窒素ガス導入口を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、脱水精製したＭＭＰ３００．００ｇ、ＧＭＡ１８０．００ｇ、メチルメタクリレート２０．００ｇ、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．００ｇを仕込み、９０℃の重合温度で２時間加熱して重合を行った。反応液を３０℃以下に冷却することによりエポキシ樹脂の４０重量％溶液（Ｃ１）を得た。この溶液のＧＰＣで測定した重量平均分子量は１５，０００（ポリスチレン換算）であった。

次に、重量平均分子量が２０，０００以上である、グリシジル(メタ)アクリレートと２官能(メタ)アクリレートの反応生成物からなるエポキシ樹脂溶液を以下に示すように合成した（比較合成例２、表３）。

［比較合成例２］エポキシ樹脂溶液（Ｃ２）の合成
温度計、攪拌機、原料投入口および窒素ガス導入口を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、脱水精製したＭＭＰ３００．００ｇ、ＧＭＡ１８０．００ｇ、１，４−ブタンジオールジメタクリレート２０．００ｇ、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１３．００ｇを仕込み、９０℃の重合温度で２時間加熱して重合を行った。反応液を３０℃以下に冷却することによりエポキシ樹脂の４０重量％溶液（Ｃ１）を得た。この溶液のＧＰＣで測定した重量平均分子量は５８，０００（ポリスチレン換算）であった。

ＧＭＡ ：グリシジルメタクリレート
ＭＭＰ ：３−メトキシプロピオン酸メチル

次に、合成例１，２で得られたポリエステルアミド酸（Ａ１，Ａ２）、合成例３，４，５，６,７で得られたエポキシ樹脂（Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４, Ｂ５）、比較合成例１，２で得られたエポキシ樹脂（Ｃ１，Ｃ２）、及び市販の多官能かつ重量平均分子量が３，０００未満のエポキシ樹脂を用いて、熱硬化性樹脂組成物を以下に示すように調製し、該熱硬化性樹脂組成物から硬化膜を得て、この硬化膜の評価を行った（実施例１〜６、比較例１，２，３、表４〜６及び７）。

［実施例１］
撹拌羽根の付いた５００ｍｌのセパラブルフラスコを窒素置換し、そのフラスコに、合成例１で得られたポリエステルアミド酸溶液（Ａ１）１００ｇ、合成例３で得られたエポキシ樹脂溶液（Ｂ１）１５０ｇ、トリメリット酸無水物６ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４．８ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０（商品名；ＢＡＳＦジャパン（株））０．５０ｇ、脱水精製したＭＭＰ１６０．８ｇを仕込み、室温で５ｈｒ撹拌し、均一に溶解させた。次いで、ＢＹＫ−３４４（商品名、ビックケミー・ジャパン（株））０．４２ｇを投入し、室温で１時間撹拌し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過して塗布液を調製した。
次に、この塗布液をガラス基板上及びカラーフィルター基板上に８００ｒｐｍで１０秒間スピンコートした後、ホットプレート上で８０℃で３分間プリベークして塗膜を形成させた。その後、オーブンで、２３０℃で３０分間加熱することにより塗膜を硬化させ、膜厚１．５μｍの硬化膜を得た。
このようにして得られた硬化膜について、透明性、耐光性、平坦性、耐熱性、及び耐薬品性について特性を評価した。これらの評価結果を表７に示す。

［透明性の評価方法］
得られた硬化膜付きガラス基板において、紫外可視近赤外分光光度計（商品名；Ｖ−６７０、日本分光(株)）により硬化膜のみの光の波長４００ｎｍでの透過率を測定した。透過率が９７％以上の場合を○、９７％未満の場合を×とした。

［耐光性の評価方法］
前記［透明性の評価方法］で透明性を評価した後の硬化膜付きガラス基板をＵＶオゾンクリーニング装置（商品名；ＰＬ２００３Ｎ−１２、光源；低圧水銀灯、セン特殊光源(株)）により３Ｊ／ｃｍ^２（２５４ｎｍ換算）のＵＶオゾン処理を行った後、紫外可視近赤外分光光度計（商品名；Ｖ−６７０、日本分光(株)）により硬化膜のみの光の波長４００ｎｍでの透過率を測定した。透過率が９６％以上の場合を○、９６％未満の場合を×とした。

［平坦性の評価方法］
得られた硬化膜付きカラーフィルター基板の硬化膜表面の段差を段差・表面あらさ・微細形状測定装置（商品名；Ｐ−１５、ＫＬＡ ＴＥＮＣＯＲ（株））を用いて測定した。ブラックマトリクスを含むＲ、Ｇ、Ｂ画素間での段差の最大値（以下、最大段差と略記）が０．２μｍ未満である場合を○、０．２μｍ以上である場合を×とした。また、使用したカラーフィルター基板は、最大段差約１．１μｍの樹脂ブラックマトリクスを用いた顔料分散カラーフィルター（以下、ＣＦと略記）である。

［耐熱性の評価方法］
得られた硬化膜付きガラス基板を２５０℃で１時間再加熱した後、加熱前の膜厚及び加熱後の膜厚を測定し、下記計算式により残膜率を算出した。加熱後の残膜率が９５％以上の場合を○、加熱後の残膜率が９５％未満の場合を×とした。
残膜率＝（加熱後の膜厚／加熱前の膜厚）×１００

［耐薬品性の評価方法］
得られた硬化膜付きガラス基板に、５重量％水酸化ナトリウム水溶液に６０℃で１０分間浸漬処理（以下、ＮａＯＨ処理と略記）、３６％塩酸／６０％硝酸／水＝４０／２０／４０からなる混合液（重量比）に５０℃で３分間浸漬処理（以下、酸処理と略記）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に５０℃で３０分間浸漬処理（以下、ＮＭＰ処理と略記）を別々に施した後、２３０℃で１時間再加熱した。再加熱後の残膜率及び再加熱後の透過率を測定した。再加熱後の残膜率が９５％以上であり、かつ、再加熱後の４００ｎｍでの透過率が９５％以上の場合を○とした。再加熱後の残膜率が９５％未満または再加熱後の透過率が９５％未満の場合を×とした。
再加熱後の残膜率＝（再加熱後の膜厚／再加熱前の膜厚）×１００

［実施例２］
撹拌羽根の付いた５００ｍｌのセパラブルフラスコを窒素置換し、そのフラスコに、合成例２で得られたポリエステルアミド酸溶液（Ａ２）１００ｇ、合成例３で得られたエポキシ樹脂溶液（Ｂ１）１５０ｇ、トリメリット酸無水物６ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４．８ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０（商品名；ＢＡＳＦジャパン（株））０．５０ｇ、脱水精製したＭＭＰ１６０．８ｇを仕込み、室温で５ｈｒ撹拌し、均一に溶解させた。次いで、ＢＹＫ−３４４（商品名、ビックケミー・ジャパン（株））０．４２ｇを投入し、室温で１時間撹拌し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過して塗布液を調製した。
実施例１と同様に、透明性、耐光性、平坦性、耐熱性、及び耐薬品性について特性を評価した。これらの評価結果を表７に示す。

［実施例３］
エポキシ樹脂溶液（Ｂ１）をエポキシ樹脂溶液（Ｂ２）に変更した以外は実施例１と同様の方法で、塗布液を調製した。
実施例１と同様に、透明性、耐光性、平坦性、耐熱性、及び耐薬品性について特性を評価した。これらの評価結果を表７に示す。

［実施例４］
エポキシ樹脂溶液（Ｂ１）をエポキシ樹脂溶液（Ｂ３）に変更した以外は実施例１と同様の方法で、塗布液を調製した。
実施例１と同様に、透明性、耐光性、平坦性、耐熱性、及び耐薬品性について特性を評価した。これらの評価結果を表７に示す。

［実施例５］
エポキシ樹脂溶液（Ｂ１）をエポキシ樹脂溶液（Ｂ４）に変更した以外は実施例１と同様の方法で、塗布液を調製した。
実施例１と同様に、透明性、耐光性、平坦性、耐熱性、及び耐薬品性について特性を評価した。これらの評価結果を表７に示す。

［実施例６］
エポキシ樹脂溶液（Ｂ１）をエポキシ樹脂溶液（Ｂ５）に変更した以外は実施例１と同様の方法で、塗布液を調製した。
実施例１と同様に、透明性、耐光性、平坦性、耐熱性、及び耐薬品性について特性を評価した。これらの評価結果を表７に示す。

［比較例１］
エポキシ樹脂溶液（Ｂ１）をエポキシ樹脂溶液（Ｃ１）に変更した以外は実施例１と同様の方法で、塗布液を調製した。
実施例１と同様に、透明性、耐光性、平坦性、耐熱性、及び耐薬品性について特性を評価した。これらの評価結果を表７に示す。

［比較例２］
エポキシ樹脂溶液（Ｂ１）をエポキシ樹脂溶液（Ｃ２）に変更した以外は実施例１と同様の方法で、塗布液を調製した。
実施例１と同様に、透明性、耐光性、平坦性、耐熱性、及び耐薬品性について特性を評価した。これらの評価結果を表７に示す。

［比較例３］
撹拌羽根の付いた５００ｍｌのセパラブルフラスコを窒素置換し、そのフラスコに、合成例１で得られたポリエステルアミド酸溶液（Ａ１）１００ｇ、多官能かつ重量平均分子量が３，０００未満のエポキシ樹脂ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ（商品名；（株）プリンテック）６０ｇ、トリメリット酸無水物６ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４．８ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０（商品名；ＢＡＳＦジャパン（株））０．５０ｇ、脱水精製したＭＭＰ２５０．８ｇを仕込み、室温で５ｈｒ撹拌し、均一に溶解させた。次いで、ＢＹＫ−３４４（商品名、ビックケミー・ジャパン（株））０．４２ｇを投入し、室温で１時間撹拌し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過して塗布液を調製した。
実施例１と同様に、透明性、耐光性、平坦性、耐熱性、及び耐薬品性について特性を評価した。これらの評価結果を表７に示す。

ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ：（株）プリンテック
３−ＧＰＭＳ ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ ：ＢＡＳＦジャパン（株）
ＭＭＰ ：３−メトキシプロピオン酸メチル
ＢＹＫ−３４４ ：ビックケミー・ジャパン（株）

表７に示した結果から明らかなように、実施例１〜６の硬化膜は、耐光性、平坦性に優れており、さらに透明性、耐熱性、及び耐薬品性の全ての点においてバランスがとれていることが分かる。一方、比較例１のグリシジルメタクリレートと単官能メタクリレートを反応させることにより得られるエポキシ樹脂を用いた硬化膜は、耐光性、平坦性は優れているものの、耐熱性、耐薬品性が劣る。比較例２の５０，０００以上の分子量を持つエポキシ樹脂（グリシジルメタクリレートと２官能メタクリレートを反応させることにより得られるエポキシ樹脂）を用いた硬化膜は、平坦性が劣る。また、比較例３の多官能かつ重量平均分子量が３，０００未満のエポキシ樹脂を用いた硬化膜は、耐光性が劣るというものであった。以上のように、グリシジルメタクリレートと２官能メタクリレートを反応させることにより得られるエポキシ樹脂（重量平均分子量；１，０００〜５０，０００）を用いた場合のみ全ての特性を満足させることができた。

本発明の熱硬化樹脂組成物より得られた硬化膜は、透明性、耐光性、及び耐スパッタ性など光学材料としての特性にも優れている点から、カラーフィルター、ＬＥＤ発光素子及び受光素子などの各種光学材料などの保護膜、並びに、ＴＦＴと透明電極間及び透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として利用できる。

Claims (20)

1. ポリエステルアミド酸、エポキシ樹脂、及びエポキシ硬化剤を含む樹脂組成物であって、ポリエステルアミド酸がテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られ、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で反応させることにより得られるポリエステルアミド酸であり、
   ０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０・・・・・・・（１）
   ０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦１．５・・・（２）
   エポキシ樹脂がグリシジル(メタ)アクリレートと２官能 (メタ)アクリレートを必須の原料成分として反応させることにより得られる重量平均分子量が１，０００〜５０，０００であるエポキシ樹脂であり、ポリエステルアミド酸１００重量部に対し、エポキシ樹脂が２０〜４００重量部であり、エポキシ樹脂１００重量部に対し、エポキシ硬化剤が０〜６０重量部であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
2. ポリエステルアミド酸が、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物及び１価アルコールを必須の原料成分として反応させることにより得られる反応生成物である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. １価アルコールが、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル及び３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンから選択される１種以上である、請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. ポリエステルアミド酸が、原料成分として、更にスチレン−無水マレイン酸共重合体を加えて反応させて得られたポリエステルアミド酸である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. ポリエステルアミド酸が、下記一般式（３）及び（４）で示される構成単位を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
   
   

   

   
   ここで、Ｒ^１はテトラカルボン酸二無水物残基であり、Ｒ^２はジアミン残基であり、Ｒ^３は多価ヒドロキシ化合物残基である。
6. ポリエステルアミド酸の重量平均分子量が１，０００〜２００，０００である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
7. テトラカルボン酸二無水物が、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物及びエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）から選択される１種以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
8. ジアミンが、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンから選択される１種以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
9. 多価ヒドロキシ化合物が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール及び１，８−オクタンジオールから選択される１種以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
10. ２官能 (メタ)アクリレートが、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、１，４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，３−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートから選択される１種以上である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
11. エポキシ硬化剤がトリメリット酸無水物及びヘキサヒドロトリメリット酸無水物から選択される１種以上である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
12. テトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物であり、前記ジアミンが３，３’−ジアミノジフェニルスルホンであり、前記多価ヒドロキシ化合物が１，４−ブタンジオールであり、前記エポキシ樹脂がグリシジルメタクリレートと、１，４−ブタンジオールジメタクリレートまたは１，３−ブタンジオールジメタクリレートとの重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である共重合体であり、前記エポキシ硬化剤がトリメリット酸無水物であり、更に溶剤として３−メトキシプロピオン酸メチルを含有する、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
13. テトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物であり、前記ジアミンが３，３’−ジアミノジフェニルスルホンであり、前記多価ヒドロキシ化合物が１，４−ブタンジオールであり、前記１価アルコールがベンジルアルコールであり、前記エポキシ樹脂がグリシジルメタクリレートと、１，４−ブタンジオールジメタクリレートまたは１，３−ブタンジオールジメタクリレートとの重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である共重合体であり、前記エポキシ硬化剤がトリメリット酸無水物であり、更に溶剤として３−メトキシプロピオン酸メチルを含有する、請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
14. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜。
15. 請求項１４に記載の硬化膜を保護膜として用いたカラーフィルター。
16. 請求項１５に記載のカラーフィルターを用いた液晶表示素子。
17. 請求項１５に記載のカラーフィルターを用いた固体撮像素子。
18. ＴＦＴと透明電極間に形成される透明絶縁膜として、請求項１４に記載の硬化膜を用いた液晶表示素子。
19. 透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として、請求項１４に記載の硬化膜を用いた液晶表示素子。
20. 請求項１４に記載の硬化膜を保護膜として用いたＬＥＤ発光体。