JP2012193172A

JP2012193172A - 透明乃至半透明な水中油型乳化化粧料

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Publication number: JP2012193172A
Application number: JP2012040755A
Authority: JP
Inventors: Makoto Uyama; 允人宇山; Reiji Miyahara; 令二宮原; Kaori Inoue; かおり井上; Koichi Kinoshita; 耕一木下
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 2011-02-28
Filing date: 2012-02-27
Publication date: 2012-10-11
Anticipated expiration: 2032-02-27
Also published as: JP5227467B2; WO2012118055A1; TW201249467A

Abstract

【課題】ジ長鎖型カチオン界面活性剤を配合した系を安定して透明乃至半透明性を維持することができ、しかも高圧乳化等の方法によらずに混合撹拌等の手段で簡便に製造することができる水中油型乳化化粧料を提供する。
【解決手段】（Ａ）ジ長鎖型カチオン界面活性剤を０．１〜２質量％、（Ｂ）ＨＬＢ１０〜１８の非イオン界面活性剤を０．１〜２質量％、（Ｃ）常温（２５℃）で液状の油分を０．０１〜２質量％、（Ｄ）グリコール類を１〜２０質量％、および（Ｅ）水を含有し、（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計配合量に対し０．６５以下（質量比）である、透明乃至半透明な水中油型乳化化粧料。さらにメントールおよび／またはカンファーを含有してもよい。
【選択図】なし

Description

本発明は、ジ長鎖型カチオン界面活性剤を配合した系を透明乃至半透明に安定に維持し得る水中油型乳化化粧料に関する。

化粧水をはじめとする水系皮膚化粧料においては、外観が半透明〜透明を呈するものが好まれる傾向がある（例えば、特許文献１〜２参照）。化粧水は、皮膚に適度な潤いを与え、皮膚を健康に保つといった本来の機能のほかに、近年、消費者の嗜好の多様化に伴い、冷感・清涼感が得られるようメントール、カンファー等の冷感剤（清涼剤）を配合したものも求められるようになってきた。そして冷感剤（清涼剤）とカチオン型界面活性剤を併用することで、冷感・清涼感効果向上を図る技術が特許文献３に開示されている。

ところでカチオン型界面活性剤を含む皮膚化粧料を特に顔などに適用する場合、安全性等の点から、モノ長鎖型カチオン界面活性剤よりもジ長鎖型カチオン界面活性剤が好ましく用いられる。しかしながら、ジ長鎖型カチオン界面活性剤は水に溶け難いため、これまでジ長鎖型カチオン界面活性剤を配合した半透明乃至透明系の化粧水を、高圧乳化等の方法によらずに簡便に製造することは難しかった。上記特許文献１にはカチオン界面活性剤としてモノ長鎖型カチオン界面活性剤、ジ長鎖型カチオン界面活性剤のいずれも用いられ得ることが開示されているものの（［００２７］）、その調製方法として６×１０⁷〜１８×１０⁷Ｐａの圧力下での高圧乳化法が示されている（［００４４］）。また実施例で実際に用いた例として具体的に記載されているのはモノ長鎖型カチオン界面活性剤を用いた例のみである（［００５８］）。上記特許文献２で実施例等に具体的に示されるカチオン界面活性剤はモノ長鎖型カチオン界面活性剤のみである。

特開２０００−１９１５０３号公報（段落番号［００２７］、［００４４］、［００５８］）特開平６−２７１４２１号公報特開２００２−１１４６４９号公報

本発明は上記従来の事情に鑑みてなされたもので、ジ長鎖型カチオン界面活性剤を配合した系を安定して透明乃至半透明性を維持することができ、しかも高圧乳化等の方法によらずに混合撹拌等の手段で簡便に製造することができる水中油型乳化化粧料を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明は、（Ａ）ジ長鎖型カチオン界面活性剤を０．１〜２質量％、（Ｂ）ＨＬＢ１０〜１８の非イオン界面活性剤を０．１〜２質量％、（Ｃ）常温（２５℃）で液状の油分を０．０１〜２質量％、（Ｄ）グリコール類を１〜２０質量％、および（Ｅ）水を含有し、（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計配合量に対し０．６５以下（質量比）である、透明乃至半透明な水中油型乳化化粧料を提供する。

また本発明は、（Ａ）成分が下記式（I）および／または（II）で示される化合物である、上記水中油型乳化化粧料を提供する。

〔式（I）中、Ｒ₁ＣＯは、それぞれ独立に、炭素原子数が１２〜２２で、二重結合を０〜３個有する脂肪族アシル基を表し；ｐは１〜３の整数を表し；Ｒ₂はメチル基、または基−（ＣＨ₂）_p−ＯＨ（但し、ｐは上記で定義したとおり）を表し；Ｘはハロゲン原子、メトサルフェート、またはメトホスフェートを表す。〕

〔式（II）中、Ｒ₃は、それぞれ独立に、炭素原子数が１２〜２２で、二重結合を０〜３個有するアルキル基を表し；Ｒ₄は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜３で、二重結合をもたないアルキル基を表し；Ｙはハロゲン原子、メトサルフェート、またはメトホスフェートを表す。〕

また本発明は、（Ｄ）成分が１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレングリコールの中から選ばれる１種または２種以上である、上記水中油型乳化化粧料を提供する。

また本発明は、Ｌ値が８５以上である、上記水中油型乳化化粧料を提供する。

また本発明は、乳化粒子径が２００ｎｍ以下である、上記水中油型乳化化粧料を提供する。

また本発明は、メントールおよび／またはカンファーをさらに含有する、上記水中油型乳化化粧料を提供する。

本発明により、ジ長鎖型カチオン界面活性剤を配合した系を安定して透明乃至半透明性を維持することができ、しかも高圧乳化等の方法によらずに混合撹拌等の手段で簡便に製造することができる水中油型乳化化粧料が提供される。

以下、本発明について詳述する。なお以下において、ＰＯＥはポリオキシエチレンを、ＰＯＰはポリオキシプロピレンを、ＰＥＧはポリエチレングリコールを、それぞれ示す。

（Ａ）成分であるジ長鎖型カチオン界面活性剤としては、下記式（I）および／または（II）で示されるジ長鎖型カチオン界面活性剤が好ましく用いられる。

上記式（I）で示されるジ長鎖型カチオン界面活性剤として、好ましくはヤシ油脂肪酸系エステルクワットのハロゲン化物またはメトサルフェートが挙げられる。具体的にはジココイルエチルヒドロキシエチルモニウムメトサルフェート（市販品として「DEHYQUART L80」（コグニスジャパン社製）など）等が挙げられる。ただしこれら例示に限定されるものでない。

上記式（II）で示されるジ長鎖型カチオン界面活性剤としては、例えば、塩化ジベヘニルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（市販品として「カチオンＤＳＶ」（三洋化成工業（株）製）など）、塩化ジセチルジメチルアンモニウム、塩化ジセトステアリルジメチルアンモニウム、ジステアリルジメチルアンモニウムメトサルフェート、ジベヘニルジメチルアンモニウムメトサルフェート、ジセチルジメチルアンモニウムメトサルフェート、塩化ジセトステアリルジメチルアンモニウムメトサルフェート等が挙げられる。ただしこれら例示に限定されるものでない。

（Ａ）成分の配合量は、本発明の化粧料全量中に０．１〜２質量％である。好ましくは０．１〜１質量％である。０．１質量％未満では冷感効果向上実感がなくなり、一方、２質量％超では保存時の乳化安定性が不良となり、好ましくない。（Ａ）成分は１種または２種以上を用いることができる。

（Ｂ）成分はＨＬＢ１０〜１８の非イオン界面活性剤である。ＨＬＢは下記数１

（ただし、ＭＷは親水基部の分子量を表し、ＭＯは親油基部の分子量を表す）
で表される川上式により算出される。ＨＬＢが１０未満あるいは１８超のものでは乳化粒子径を小さくするのが難しくなる。

（Ｂ）成分としては、例えば
モノラウリン酸ヘキサグリセリル（ＨＬＢ１４．５）、モノミリスチン酸ヘキサグリセリル（ＨＬＢ１１）、モノラウリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ１５．５）、モノミリスチン酸デカグリセリル（ＨＬＢ１４．０）、モノステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ１２．０）、モノイソステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ１２．０）、モノオレイン酸デカグリセリル（ＨＬＢ１２．０）、ジステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ９．５）、ジイソステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ１０．０）等のポリグリセリン脂肪酸エステル類；
モノステアリン酸ＰＯＥ（１５）グリセリル（ＨＬＢ１３．５）、モノオレイン酸ＰＯＥ（１５）グリセリル（ＨＬＢ１４．５）等のＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類；
モノヤシ油脂肪酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（ＨＬＢ１６．９）、モノパルミチン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（ＨＬＢ１５．６）、モノステアリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（ＨＬＢ１４．９）、トリステアリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（ＨＬＢ１０．５）、モノイソステアリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（ＨＬＢ１５．０）、モノオレイン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（ＨＬＢ１５．０）、モノオレイン酸ＰＯＥ（６）ソルビタン（ＨＬＢ１０．０）、トリオレイン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（ＨＬＢ１１．０）等のＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類；
モノラウリン酸ＰＯＥ（６）ソルビット（ＨＬＢ１５．５）、テトラステアリン酸ＰＯＥ（６０）ソルビット（ＨＬＢ１３．０）、テトラオレイン酸ＰＯＥ（３０）ソルビット（ＨＬＢ１１．５）、テトラオレイン酸ＰＯＥ（４０）ソルビット（ＨＬＢ１２．５）、テトラオレイン酸ＰＯＥ（６０）ソルビット（ＨＬＢ１４．０）等のＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類；
ＰＯＥ（１０）ラノリン（ＨＬＢ１２．０）、ＰＯＥ（２０）ラノリン（ＨＬＢ１３．０）、ＰＯＥ（３０）ラノリン（ＨＬＢ１５．０）、ＰＯＥ（５）ラノリンアルコール（ＨＬＢ１２．５）、ＰＯＥ（１０）ラノリンアルコール（ＨＬＢ１５．５）、ＰＯＥ（２０）ラノリンアルコール（ＨＬＢ１６．０）、ＰＯＥ（４０）ラノリンアルコール（ＨＬＢ１７．０）等のＰＯＥラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体類；
ＰＯＥ（２０）ヒマシ油（ＨＬＢ１０．５）、ＰＯＥ（４０）ヒマシ油（ＨＬＢ１２．５）、ＰＯＥ（５０）ヒマシ油（ＨＬＢ１４．０）、ＰＯＥ（６０）ヒマシ油（ＨＬＢ１４．０）、ＰＯＥ（３０）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ１１．０）、ＰＯＥ（４０）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ１３．５）、ＰＯＥ（６０）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ１４．０）、ＰＯＥ（８０）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ１６．５）、ＰＯＥ（４０）硬化ヒマシ油（１００）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ１６．５）等のＰＯＥヒマシ油・硬化ヒマシ油類；
ＰＯＥ（１０）フィトステロール（ＨＬＢ１２．５）、ＰＯＥ（２０）フィトステロール（ＨＬＢ１５．５）、ＰＯＥ（３０）フィトステロール（ＨＬＢ１８．０）、ＰＯＥ（３０）ＰＯＰ（７）フィトステロール（ＨＬＢ１３．５）、ＰＯＥ（２５）フィトスタノール（ＨＬＢ１４．５）、ＰＯＥ（３０）コレスタノール（ＨＬＢ１７．０）等のＰＯＥステロール・水素添加ステロール類；
ＰＯＥ（４．２）ラウリルエーテル（ＨＬＢ１１．５）、ＰＯＥ（９）ラウリルエーテル（ＨＬＢ１４．５）、ＰＯＥ（５．５）セチルエーテル（ＨＬＢ１０．５）、ＰＯＥ（７）セチルエーテル（ＨＬＢ１１．５）、ＰＯＥ（１０）セチルエーテル（ＨＬＢ１３．５）、ＰＯＥ（１５）セチルエーテル（ＨＬＢ１５．５）、ＰＯＥ（２０）セチルエーテル（ＨＬＢ１７．０）、ＰＯＥ（２３）セチルエーテル（ＨＬＢ１８．０）、ＰＯＥ（４）ステアリルエーテル（ＨＬＢ９．０）、ＰＯＥ（２０）ステアリルエーテル（ＨＬＢ１８．０）、ＰＯＥ（７）オレイルエーテル（ＨＬＢ１０．５）、ＰＯＥ（１０）オレイルエーテル（ＨＬＢ１４．５）、ＰＯＥ（１５）オレイルエーテル（ＨＬＢ１６．０）、ＰＯＥ（２０）オレイルエーテル（ＨＬＢ１７．０）、ＰＯＥ（５０）オレイルエーテル（ＨＬＢ１８．０）、ＰＯＥ（１０）ベヘニルエーテル（ＨＬＢ１０．０）、ＰＯＥ（２０）ベヘニルエーテル（ＨＬＢ１６．５）、ＰＯＥ（３０）ベヘニルエーテル（ＨＬＢ１８．０）、ＰＯＥ（４）（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅）アルキルエーテル（ＨＬＢ１０．５）、ＰＯＥ（１０）（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅）アルキルエーテル（ＨＬＢ１５．５）、ＰＯＥ（５）２級アルキルエーテル（ＨＬＢ１０．５）、ＰＯＥ（７）２級アルキルエーテル（ＨＬＢ１２．０）、ＰＯＥ（９）アルキルエーテル（ＨＬＢ１３．５）、ＰＯＥ（１２）アルキルエーテル（ＨＬＢ１４．５）等のＰＯＥアルキルエーテル類；
ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（４）セチルエーテル（ＨＬＢ１０．５）、ＰＯＥ（２０）ＰＯＰ（８）セチルエーテル（ＨＬＢ１２．５）、ＰＯＥ（２０）ＰＯＰ（６）デシルテトラデシルエーテル（ＨＬＢ１１．０）、ＰＯＥ（３０）ＰＯＰ（６）デシルテトラデシルエーテル（ＨＬＢ１２．０）等のＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類；
モノラウリン酸ＰＥＧ（１０）（ＨＬＢ１２．５）、モノステアリン酸ＰＥＧ（１０）（ＨＬＢ１１．０）、モノステアリン酸ＰＥＧ（２５）（ＨＬＢ１５．０）、モノステアリン酸ＰＥＧ（４０）（ＨＬＢ１７．５）、モノステアリン酸ＰＥＧ（４５）（ＨＬＢ１８．０）、モノステアリン酸ＰＥＧ（５５）（ＨＬＢ１８．０）、モノオレイン酸ＰＥＧ（１０）（ＨＬＢ１１．０）、ジステアリン酸ＰＥＧ（ＨＬＢ１６．５）等のＰＥＧ脂肪酸エステル類；
イソステアリン酸ＰＥＧ（８）グリセリル（ＨＬＢ１０．０）、イソステアリン酸ＰＥＧ（１０）グリセリル（ＨＬＢ１０．０）、イソステアリン酸ＰＥＧ（１５）グリセリル（ＨＬＢ１２．０）、イソステアリン酸ＰＥＧ（２０）グリセリル（ＨＬＢ１３．０）、イソステアリン酸ＰＥＧ（２５）グリセリル（ＨＬＢ１４．０）、イソステアリン酸ＰＥＧグリセリル（３０）（ＨＬＢ１５．０）、イソステアリン酸ＰＥＧ（４０）グリセリル（ＨＬＢ１５．０）、イソステアリン酸ＰＥＧ（５０）グリセリル（ＨＬＢ１６．０）、イソステアリン酸ＰＥＧ（６０）グリセリル（ＨＬＢ１６．０）等のイソステアリン酸ＰＯＥグリセリル類；
等が例示される。ただしこれら例示に限定されるものでない。

中でも本発明では特に保存時の安定性の点から、ＰＯＥフィトステロール、ＰＯＥフィトスタノール、ＰＯＥコレスタノール等のＰＯＥステロール・水素添加ステロール類が好ましい。市販品として「ニッコールＢＰＳ−１０」、「ニッコールＢＰＳ−２０」、「ニッコールＢＰＳ−３０」「ニッコールＢＰＳ−３００７」（以上、いずれも日光ケミカルズ（株）製）等が挙げられる。（Ｂ）成分は１種または２種以上を用いることができる。

（Ｂ）成分の配合量は、本発明の化粧料全量中に０．１〜２質量％である。好ましくは０．１〜１質量％である。０．１質量％未満では２００ｎｍ以下に乳化粒子径を調製することが困難となり、一方、２質量％超では使用感においてべたつきが生じる。

（Ｃ）成分である常温（２５℃）で液状の油分としては、一般に化粧料に用いられ得るものであれば特に限定されるものでなく、例えば、油脂、高級脂肪酸、エステル油、炭化水素油、高級アルコール、シリコーン油等の従来から化粧品に使用されているものを用いることができる。具体例として以下のものが例示される。

油脂としては、例えば、アマニ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、オリーブ油、アボガド油、サザンカ油、ヒマシ油、サフラワー油、キョウニン油、シナモン油、ホホバ油、ブドウ油、ヒマワリ油、アーモンド油、ナタネ油、ゴマ油、小麦胚芽油、米胚芽油、米ヌカ油、綿実油、大豆油、落花生油、茶実油、月見草油等が挙げられる。

高級脂肪酸としては、例えば、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ペンタデカン酸、ヘプタデカン酸、ノナデカン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等が挙げられる。

エステル油としては、例えば、テトラオクタン酸ペンタエリスリット、オクタン酸セチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸オクチル、イソステアリン酸イソプロピル、イソパルミチン酸オクチル、オレイン酸イソデシル、エチルヘキサン酸セチル等が挙げられる。

炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、スクワラン、スクワレン、パラフィン、イソパラフィン、オクタン、デカン、ドデカン、イソドデカン、ヘキサデカン、イソヘキサデカン等が挙げられる。

高級アルコールとしては、例えば、オクチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール等が挙げられる。

シリコーン油としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状シリコーン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状シリコーン等が挙げられる。

本発明では特に、乳化良好性の点から、エステル油、高級アルコール、炭化水素油等が好ましく用いられる。（Ｃ）成分は１種または２種以上を用いることができる。

（Ｃ）成分の配合量は、本発明の化粧料全量中に０．０１〜２質量％である。好ましくは０．１〜１質量％である。０．０１質量％未満では乳化ができず、（Ａ）成分が析出する場合があり好ましくなく、一方、２質量％超では乳化粒子径を小さくするのが難しくなる。

また本発明では、（Ｃ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計配合量に対し、０．６５以下（質量比）となるよう配合する。０．６５超では保存時安定性に劣り、乳化粒子径も大きくなり、半透明乃至透明性を得ることができない。なお（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計配合量に対する（Ｃ）成分の配合比の下限値は、特に限定されるものでないが、水に溶け難い（Ａ）成分を含みながら安定に分散させるという観点から０．０５以上とするのが好ましく、より好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．２以上である。

（Ｄ）成分であるグリコール類としては、一般に化粧料に用いられ得るものであれば特に限定されるものでなく、例えば１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３-プロピレングリコール、イソプレングリコール、１，４-ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。中でも１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール等が特に好ましく用いられる。（Ｄ）成分は１種または２種以上を用いることができる。

（Ｄ）成分の配合量は、本発明の化粧料全量中に１〜２０質量％である。好ましくは５〜１５質量％である。１質量％未満では乳化粒子径を小さくするのが難しくなる。一方、２０質量％超ではべたつく等の、使用感触を損なう場合があり好ましくない。

（Ｅ）成分は水である。

本発明では上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分とし、これら成分を上記特定の配合量範囲で配合することにより、水難溶性成分である（Ａ）成分を、高圧乳化法等によることなく、水中油型乳化型溶媒に可溶化して安定して透明乃至半透明な基剤とすることができる。

なお、本発明化粧料において「透明乃至半透明」とは、透明性の指標であるＬ値が８５以上であるものをいう。「Ｌ値」は色差計〔例えば、COLOR-EYE 7000A（Gretag Macbeth社製）〕等で測定することができる。Ｌ値は１００に近いほど透明度が高い。

また本発明の半透明乃至透明な水中油型乳化化粧料では、乳化粒子径が２００ｎｍ以下の微粒子径が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下である。

本発明では上記必須成分の他に、冷感・清涼感効果向上を目的として冷感剤（清涼剤）を配合することができる。冷感剤（清涼剤）としてはメントール、カンファーが好ましく用いられる。冷感剤（清涼剤）を配合する場合、配合量は化粧料全量に対し０．００１〜１．０質量％程度とするのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。

本発明化粧料の製造は、従来のように高圧乳化等の手段を必要とせず、混合、撹拌等の手段で製造することができる。例えば、（Ａ）〜（Ｃ）成分を加熱混合し、７０℃程度の温度で溶解させる（油相）。次いでこの油相に、（Ｄ）成分、および（Ｅ）成分の一部からなる混合水相を添加、撹拌した後、（Ｅ）成分の残部を添加混合することによって製造することができる。

なお（Ｄ）成分と（Ｅ）成分（一部）からなる上記混合水相における両成分の配合比（質量比）は、乳化のしやすさ等の点から、（Ｄ）成分：（Ｅ）成分（一部）＝６：４〜９：１が好ましく、より好ましくは７：３〜８：２である。（Ｄ）成分に（Ｅ）成分（一部）を添加した混合水相を用いることで、微小乳化粒子径を調製しやすくなる。（Ｄ）成分と（Ｅ）成分（一部）からなる混合水相に代えて、（Ｄ）成分のみを添加した後に（Ｅ）成分（全量）を添加すると、微細な乳化粒子が得られない。

また（Ａ）〜（Ｄ）成分に（Ｅ）成分の一部〔（Ｄ）成分に対する（Ｅ）成分の好適質量比は上記と同じ〕を７０℃程度の温度で溶解混合させて均一な系を作成し、ここに（Ｅ）成分の残部を添加混合することによって乳化粒子を微細化した本発明化粧料を製造してもよい。

本発明の化粧料には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分のほかに、通常化粧料に基剤として配合される保湿剤、油分（個体油脂、ロウ類等）、粉末成分、水溶性高分子（天然、半合成、合成）、増粘剤、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、低級アルコール（エタノール等）、糖類（単糖、オリゴ糖、多糖）、有機アミン、ｐＨ調整剤、ビタミン類、酸化防止剤、酸化防止助剤、その他の配合可能成分等を、必要に応じて適宜配合することができる。ただしこれら例示に限定されるものでない。

本発明の化粧料の剤型は、皮膚に適用可能であれば特に限定されるものでないが、化粧水、ローション、シート状基剤に含浸させる含浸液等が挙げられる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれによってなんら限定されるものではない。配合量は特記しない限りすべて質量％である。

［平均粒子径］
乳化滴の平均粒子径はゼータサイザーNanoZS（sysmex社製）を用い、試料を希釈することなくそのまま測定した。

［Ｌ値（透明性）］
調製直後の試料を、COLOR-EYE 7000A（Gretag Macbeth社製）を用いて測定し、コントロールとして蒸留水の透明度を１００としてＬ値を算出した。Ｌ値が８５〜９８未満のものを半透明、９８〜１００のものを透明とした。

［保存時安定性（Ｌ値変化）］
試料を０℃、２５℃、５０℃の各温度で１カ月間放置した後のＬ値を測定し、製造直後のＬ値との差を求め、その平均値により下記評価基準により評価した。
（評価基準）
◎：Ｌ値変化が±５以内
○：Ｌ値変化が±５超〜±１０
△：Ｌ値変化が±１０超〜±１５
−：Ｌ値（初期値）が８５未満

（実施例１〜６、比較例１）
下記表１に示す試料を調製した。これら試料を用いて上記評価方法により平均乳化粒子径、Ｌ値（透明性）、保存時安定性（Ｌ値変化）を評価した。結果を表１に示す。
（製法）
（１）〜（１０）を加熱混合し、７０℃で溶解させた。ここに、（１１）と（１２）の一部（８：２の質量比）である混合水相を添加し、６５℃とした。これを十分撹拌させた後、（１２）の残部を添加混合して試料を調製した。

表１の結果から明らかなように、本発明の化粧料（実施例１〜６）は乳化粒子径が２００ｎｍ以下で、Ｌ値も高く、保存時安定性にも優れていた。これに対し、ＨＬＢ値が１０未満の非イオン界面活性剤を用いた比較例１では、乳化粒子径が大きく、Ｌ値も低く、保存時安定性にも劣るものであった。

（実施例７〜９、比較例２〜３）
下記表２に示す試料を調製した。これら試料を用いて上記評価方法により平均乳化粒子径、Ｌ値（初期値）、保存時安定性を評価した。結果を表２に示す。
（製法）
（１）〜（４）を加熱混合し、７０℃で溶解させた。ここに、（５）と（６）の一部（８：２の質量比）である混合水相を添加し、６５℃とした。これを十分撹拌させた後、（６）の残部を添加混合して試料を調製した。

表２の結果から明らかなように、（Ｃ）成分／〔（Ａ）成分＋（Ｂ）成分〕（質量比）が０．６５以下の実施例７〜９では、本発明効果が得られた。一方、上記質量比が０．６５超の比較例２、３では、本発明効果が得られなかった。

（実施例１０〜１１）
下記表３に示す試料を調製した。これら試料を用いて上記評価方法により平均乳化粒子径、Ｌ値（初期値）、保存時安定性を評価した。結果を表３に示す。
（製法）
（１）（残部）〜（５）を混合し、溶解させた。（６）〜（９）を混合し、溶解させ、（１）（残部）〜（５）の混合物に添加した（Ａ相とする）。次に（１０）〜（１３）を加熱混合し、７０℃で溶解させ、ここに（１４）と（１）の一部（８：２の質量比）である混合水相を添加し、６５℃とした。これを十分攪拌し、均一な相が得られたことを確認した後、さらにここに（１）の他の一部を加え、希釈した（Ｂ相とする）。Ｂ相は水の希釈より４５℃前後に冷却され、微細粒子の形成が確認された。次いでＢ相をＡ相に添加混合して試料を調製した。

表３に示す実施例１０、実施例１１の結果の対比からも明らかなように、冷感剤（清涼剤）を配合した場合であっても半透明乃至透明な試料が得られた。また実施例１０の冷感・清涼効果は優れたものであった。

（比較例４〜５）
下記表４に示す試料を調製した。これら試料は従来技術の欄で挙げた「特許文献１」中の実施例２に類似の油分量の多い系にジ長鎖型カチオン界面活性剤を配合したエマルジョン試料である。これら試料を用いて平均乳化粒子径、外観（目視。○：透明〜半透明、×：白濁）を評価した。結果を表４に示す。
（製法）
（１）〜（６）を加熱混合し、７０℃で溶解させた。ここに（７）を添加し、撹拌した。ここに、（８）を（９）に溶かしたものを添加し、７０℃で撹拌した（比較例５）。
比較例４では、上記撹拌後、５５ＭＰａの圧力下で高圧乳化した。

表４の結果から明らかなように、従来の油分量の多い系にジ長鎖型カチオン界面活性剤を用いたエマルジョンでは、撹拌混合工程だけでは半透明〜透明な外観が得られず（比較例５）、高圧乳化によりようやく半透明〜透明な外観を得ることができた（比較例４）。

以下にさらに実施例を示す。

（実施例１２：透明化粧水）
（配合成分）（質量％）
（１）精製水［（Ｅ）成分］残余
（２）ＥＤＴＡ−２Ｎａ・２Ｈ₂Ｏ０．０１
（３）クエン酸ナトリウム０．０２
（４）グリセリン３．０
（５）エタノール８．０
（６）フェノキシエタノール０．５
（７）メントール０．０４
（８）カンファー０．０２
（９）１，３−ブチレングリコール［（Ｄ）成分］８．０
（１０）イソステアリルアルコール［（Ｃ）成分］０．２
（１１）パルミチン酸オクチル［（Ｃ）成分］０．２
（１２）ジココイルエチルヒドロキシエチルモニウムメトサルフェート［（Ａ）成分］
（ＤＥＨＹＱＵＡＲＴＬ８０；コグニスジャパン製）０．５６
（１３）ＰＯＥ（１０）フィトステロール［（Ｂ）成分］０．４
＜製造方法＞
１．（１）（残部）〜（８）を２５℃で混合し、溶解させた。
２．（１）（一部）と（９）〜（１３）を７５℃で溶解混合させた。
３．上記２．を１．に徐々に添加し、攪拌混合させた。
得られた化粧水は乳化粒子が２８ｎｍであり、Ｌ値が９８であった。また保存時安定性も良好であった。

（実施例１３：透明化粧水）
（配合成分）（質量％）
（１）精製水［（Ｅ）成分］残余
（２）ＥＤＴＡ−２Ｎａ・２Ｈ₂Ｏ０．０１
（３）クエン酸０．０１
（４）クエン酸ナトリウム０．０４
（５）グリセリン３．０
（６）エタノール８．０
（７）フェノキシエタノール０．５
（８）ジプロピレングリコール［（Ｄ）成分］８．０
（９）イソステアリルアルコール［（Ｃ）成分］０．２
（１０）パルミチン酸オクチル［（Ｃ）成分］０．２
（１１）ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド［（Ａ）成分］０．４
（１２）ＰＯＥ（１０）フィトステロール［（Ｂ）成分］０．４
＜製造方法＞
１．（１）（残部）〜（７）を２５℃で混合し、溶解させた。
２.（１）（一部）と（８）〜（１２）を７５℃で溶解混合させた。
３．上記２．を１．に徐々に添加し、攪拌混合させた。
得られた化粧水は乳化粒子が２８ｎｍであり、Ｌ値が９８であった。また保存時安定性も良好であった。

Claims

（Ａ）ジ長鎖型カチオン界面活性剤を０．１〜２質量％、（Ｂ）ＨＬＢ１０〜１８の非イオン界面活性剤を０．１〜２質量％、（Ｃ）常温（２５℃）で液状の油分を０．０１〜２質量％、（Ｄ）グリコール類を１〜２０質量％、および（Ｅ）水を含有し、（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計配合量に対し０．６５以下（質量比）である、透明乃至半透明な水中油型乳化化粧料。
（Ａ）成分が下記式（I）および／または（II）で示される化合物である、請求項１記載の水中油型乳化化粧料。

〔式（I）中、Ｒ₁ＣＯは、それぞれ独立に、炭素原子数が１２〜２２で、二重結合を０〜３個有する脂肪族アシル基を表し；ｐは１〜３の整数を表し；Ｒ₂はメチル基、または基−（ＣＨ₂）_p−ＯＨ（但し、ｐは上記で定義したとおり）を表し；Ｘはハロゲン原子、メトサルフェート、またはメトホスフェートを表す。〕

〔式（II）中、Ｒ₃は、それぞれ独立に、炭素原子数が１２〜２２で、二重結合を０〜３個有するアルキル基を表し；Ｒ₄は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜３で、二重結合をもたないアルキル基を表し；Ｙはハロゲン原子、メトサルフェート、またはメトホスフェートを表す。〕
（Ｄ）成分が１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレングリコールの中から選ばれる１種または２種以上である、請求項１または２記載の水中油型乳化化粧料。
Ｌ値が８５以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水中油型乳化化粧料。
乳化粒子径が２００ｎｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水中油型乳化化粧料。
メントールおよび／またはカンファーをさらに含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水中油型乳化化粧料。