JP2012190846A - 半導体用接着剤組成物、半導体装置及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 接着特性を十分に維持しながら、半導体素子同士もしくは半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを接着する接着剤の層を更に薄く形成することができる半導体用接着剤組成物、これを用いた半導体装置の製造方法及び半導体装置を提供すること。
【解決手段】 本発明の半導体用接着剤は、（Ａ）カチオン重合性化合物、（Ｂ）光カチオン発生剤、（Ｃ）ラジカル重合性化合物、及び（Ｄ）熱ラジカル発生剤、を含む半導体用接着剤組成物であって、２５℃での粘度が１０〜１００００ｍＰａ・ｓであり、且つ、溶剤の含有量が５質量％以下である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、半導体用接着剤組成物、半導体装置及び半導体装置の製造方法に関する。

複数個のチップが多段に積層されたスタックパッケージ型の半導体装置がメモリーなどの用途に使用されている。半導体装置の製造の際、半導体素子同士もしくは半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを接着するためにフィルム状接着剤が適用されている。近年、電子部品の小型化、低背化に伴い、この半導体用のフィルム状接着剤をさらに薄膜化することが求められるようになってきた。しかし、１０μｍ厚以下のフィルム状接着剤を製造することは、均一な膜厚が得られない、ピンホールが多発するなどの理由により困難であった。また、薄膜化したフィルムはウェハへの貼付性や熱圧着性が低下するため、これを用いた半導体装置の作製が困難であった。

これらの課題を解決するために、例えば下記特許文献１のように、溶剤を含有した接着剤組成物（樹脂ペースト）を塗布し、塗布された樹脂ペーストを加熱乾燥によりＢステージ化する方法が検討されている。また、下記特許文献２のように、樹脂と平均粒径２μｍ以上の球状充填剤とを組み合わせることによって、ウェハ上に均一な厚みの塗膜を形成する方法が提案されている。

特開２００７−１１００９９号公報 特表２０１０−５１７３１６号公報

しかしながら、溶剤を含有する樹脂ペーストを用いた場合、溶剤を揮発させてＢステージ化するために長時間を要したり、溶剤により半導体ウェハが汚染されたりするという問題がある。また、はく離可能な粘着テープ付きウェハに樹脂ペーストを塗布した場合、溶剤を揮発させるときの加熱条件に起因して粘着テープが容易にはく離できなくなったり、ウェハの反りが生じたりするといった問題がある。

これらの不具合は加熱条件を低温化することである程度抑制され得るが、その場合は残存溶剤が多くなるために、加熱硬化時にボイドやはく離が発生して、接着性が低下する傾向があった。また、乾燥条件の低温化を目的に低沸点溶剤を用いた場合、使用中に溶剤が揮発して粘度が変化し、膜厚管理が困難になることや、乾燥時に接着剤表面から溶剤の揮発が進行するため接着剤内部に溶剤が残存しやすく接着性が低下する傾向があった。

上記特許文献２に記載の方法は、膜厚１０μｍ以下の薄膜の形成した場合に製膜後の表面状態が不均一になる傾向にある。

本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、接着特性を十分に維持しながら、半導体素子同士もしくは半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを接着する接着剤の層を更に薄く形成することができる半導体用接着剤組成物、これを用いた半導体装置の製造方法及び半導体装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明は、（Ａ）カチオン重合性化合物、（Ｂ）光カチオン発生剤、（Ｃ）ラジカル重合性化合物、及び（Ｄ）熱ラジカル発生剤、を含む半導体用接着剤組成物であって、２５℃での粘度が１０〜１００００ｍＰａ・ｓであり、且つ、溶剤の含有量が５質量％以下である半導体用接着剤組成物を提供する。

半導体用接着剤組成物の粘度とは、東京計器製造所製のＥＨＤ型回転粘度計を用い、サンプル量０．４ｍＬ、３°コーンの条件下、２５℃で測定したときの値である。

本発明において溶剤とは、上記の（Ａ）カチオン重合性化合物、（Ｂ）光カチオン発生剤、（Ｃ）ラジカル重合性化合物、及び（Ｄ）熱ラジカル発生剤に対して反応性を示さず、かつ分子量が５００以下の２５℃において液状である有機化合物を指す。

本発明の半導体用接着剤組成物によれば、上記構成を有することにより、溶剤を使用することなく基材上に塗布することができ、この塗膜に光照射することで溶剤乾燥のための加熱を行わなくても薄膜の接着剤層を形成することができる。これにより、接着剤層のＢステージ化を行なう場合であっても、均一な膜厚の接着剤層を容易に形成することができ、またＢステージ化後のウェハの反りを低減することができる。また、本発明の半導体用接着剤組成物は、Ｂステージ化後も良好な熱時流動性を示すことから、加熱圧着を行うことで被着体に対して良好な接着性を発現することができる。このように、本発明によれば、接着性、熱圧着性及び耐熱性などの接着特性に優れ、半導体素子同士もしくは半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを接着する接着剤の層を更に薄く形成することができる半導体用接着剤組成物が実現可能となる。

また、本発明の半導体用接着剤組成物は、溶剤を使用することなく、また加熱を行なわずに短時間で薄膜の接着剤層を形成することが可能であることから、熱エネルギーと揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を低減でき、環境負荷が従来よりも小さい材料となり得る。

本発明の半導体用接着剤組成物において、上記（Ａ）成分が、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂及びビニルエーテル化合物のうちの少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。

また、本発明の半導体用接着剤組成物は、当該半導体用接着剤組成物により半導体素子を被着体に接着したとき、半導体素子と被着体とのせん断接着強度が２６０℃において０．２ＭＰａ以上であるものが好ましい。

本発明はまた、本発明の半導体用接着剤組成物により、半導体素子同士、及び／又は、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが接着された構造を有する半導体装置を提供する。

本発明の半導体装置は、半導体素子同士及び／又は半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが本発明の半導体用接着剤組成物により接着されたものであることにより、信頼性を十分維持しつつ接着剤層を薄くすることができるため、小型化、低背化が可能となる。

本発明はまた、半導体ウェハの一方面上に、本発明の半導体用接着剤組成物を塗布して接着剤層を設ける工程と、接着剤層に光照射する工程と、光照射された接着剤層とともに半導体ウェハを切断して接着剤層付き半導体素子を得る工程と、接着剤層付き半導体素子と、他の半導体素子又は半導体素子搭載用支持部材とを、接着剤層付き半導体素子の接着剤層を挟んで圧着することにより接着する工程と、を備える半導体装置の製造方法を提供する。

本発明はまた、半導体素子に、本発明の半導体用接着剤組成物を塗布して接着剤層を設ける工程と、接着剤層に光照射する工程と、光照射された接着剤層を有する半導体素子と、他の半導体素子又は半導体素子搭載用支持部材とを、光照射された接着剤層を挟んで圧着することにより接着する工程と、を備える半導体装置の製造方法を提供する。

本発明によれば、接着特性を十分に維持しながら、半導体素子同士もしくは半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを接着する接着剤の層を更に薄く形成することができる半導体用接着剤組成物、これを用いた半導体装置の製造方法及び半導体装置を提供することができる。

本発明に係る半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。 本発明に係る半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。 本発明に係る半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。 本発明に係る半導体装置の製造方法の他の実施形態を示す模式図である。 本発明に係る半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。 本発明に係る半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。 本発明に係る半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。 本発明に係る半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。 本発明に係る半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。 本発明に係る半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。 本発明に係る半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。 本発明に係る半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。 本発明に係る半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとし、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

本発明の半導体用接着剤組成物は、（Ａ）カチオン重合性化合物、（Ｂ）光カチオン発生剤、（Ｃ）ラジカル重合性化合物、及び（Ｄ）熱ラジカル発生剤、を含む半導体用接着剤組成物であって、２５℃での粘度が１０〜１００００ｍＰａ・ｓであり、且つ、溶剤の含有量が５質量％以下であることを特徴とする。

（Ａ）カチオン重合性化合物としては、活性光線の照射によって（Ｂ）光カチオン発生剤から発生したブレンステッド酸やルイス酸等のカチオン種によって反応性を示す官能基を含有する化合物であれば特に制限無く公知の化合物を使用することができる。反応性の観点から、（Ａ）成分が、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂及びビニルエーテル化合物のうちの少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。

エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡやビスフェノールＦ等から誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂や、ポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルエステル、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン系エポキシ化合物、グリシジルエステル系エポキシ化合物、ビフェニルジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリグリシジルメタクリレート、グリシジルメタクリレートとこれと共重合可能なビニル単量体との共重合体等が挙げられる。これらの中でも、低粘度でかつカチオン反応性の高い脂環式エポキシ樹脂が好ましい。このような化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジピン酸エステル、ε−カプロラクトン変性テトラ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ブタンテトラカルボン酸、ε−カプロラクトン変性ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）−４，５−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸エステルや、同一分子内に脂環式エポキシ基とアクリロイル基またはメタクリロイル基（以後、（メタ）アクリロイル基と略す）を含有する３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、他の好ましい化合物としては、数平均分子量１，０００〜６，０００のエポキシ化ポリブタジエンが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組合せて使用することができる。

オキセタン樹脂としては、３−エチル−３−ヒドロキシエチルオキセタン、１，４−ビス（（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル）ベンゼン、４，４’−ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル）ビフェニル、（３−エチルー３−オキセタニル）メトキシメチルメタクリレート、等の液状オキセタン樹脂が挙げられる。

ビニルエーテル化合物としては、例えば、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルエーテル、ビニル−４−ヒドロキシブチルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ポリＴＨＦジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、等が挙げられる。

本発明の半導体用接着剤組成物における（Ａ）成分の含有量は、接着剤組成物全体に対して５〜９０質量％とするのが好ましく、１０〜７５質量％とするのがより好ましい。（Ａ）成分の含有量が５質量％未満の場合、光照射後のタック性の低減効果が得られにくく、良好なＢステージ状態を得られにくくなる。一方、含有量が９０質量％を超えると、後述する光照射後の硬化収縮が大きくなりすぎて、接着力が低下する傾向にある。

（Ｂ）光カチオン発生剤としては、活性光線の照射によってカチオン種を発生する化合物であれば特に制限無く公知のものを使用することができる。活性光線としては１８０〜７５０ｎｍの波長成分を含む光線が好ましい。このような光カチオン発生剤として、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、脂肪族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ピリジニウム塩、セレノニウム塩等のオニウム塩や金属アレーン錯体、シラノール／アルミニウム錯体等の錯体化合物、ベンゾイントシレート、ｏ−ニトロベンジルトシレート等を用いることができる。これらの中でも、カチオン種発生効率が高い点で、芳香族スルホニウム塩または脂肪族スルホニウム塩等のスルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩に代表されるヨードニウム塩、鉄−アレーン錯体が好適である。また、光カチオン発生剤が塩構造を有している場合の塩を形成する対アニオンとしては、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が反応性の点で好適である。

本発明において好適に用いられる光カチオン発生剤の具体例としては、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロフォスフェート、ビス［４−ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ−フェニル］スルフィドビス−ヘキサフルオロフォスフェート、ビス［４−ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ−フェニル］スルフィドビス−ヘキサフルオロアンチモネート等の芳香族スルホニウム塩、η^５−（シクロペンタジエニル）−η^６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェート（１−）［（１，２，３，４，５，６−η）−（メチルエチル）−ベンゼン］−鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロフォスフェート、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロペニル）ボレート、ジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ヨードニウム，（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロフォスフェート及びこれらの混合物が挙げられる。これらと同一の又は類似構造を有する光カチオン発生剤は、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０（旭電化工業株式会社製商品名）、サイラキュアＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド社製商品名）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業株式会社製商品名）、イルガキュア２５０（ＢＡＳＦ社製商品名）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４（ローディアジャパン社製商品名）などの市販品が入手可能である。

光カチオン発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の半導体用接着剤組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）カチオン重合性化合物１００質量部に対して０．０５〜３０質量部とすることが好ましく、０．１〜１５質量部とすることがより好ましい。この量が、０．０５質量部未満では、硬化が不十分となる傾向があり、３０質量部を超えると相溶性が低下する傾向がある。

本発明の半導体用接着剤組成物には、光カチオン発生剤のカチオン発生効率を高めるために、光増感剤を配合することができる。光増感剤としては、光照射に用いられる活性光線の波長域に吸収波長（好ましくは極大吸収波長、より好ましくは最大吸収波長）を有するものであれば特に制限なく公知の化合物を使用することができる。具体的には、アントラセン、フェノチアジン、ペリレン、カルバゾール、ベンゾフェノン、チオキサントン、フルオレノン、アントラキノン等の化合物及びこれらの誘導体等を用いることができる。

（Ｃ）ラジカル重合性化合物としては、ラジカル反応性基を含有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、エチレン性不飽和基を有する化合物が挙げられる。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、プロパギル基、ブテニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、マレイミド基、ナジイミド基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。

（Ｃ）成分は、ラジカル反応性の観点から、（メタ）アクリレート誘導体が好ましい。このような、（メタ）アクリレート誘導体としては、単官能（メタ）アクリレート誘導体、２官能以上の（メタ）アクリレート誘導体を用いることができる。ここでいう単官能とは、分子内に１つの炭素−炭素二重結合を有することを意味し、それ以外の官能基を有していてもよい。また、２官能以上とは、分子内に２つ以上の炭素−炭素二重結合を有することを意味する。

単官能（メタ）アクリレート誘導体としては、例えば、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチルメタクリレートグリシジルエーテルの他、エポキシ基と反応する官能基及びエチレン性不飽和基を有する化合物と多官能エポキシ樹脂とを反応させて得られる化合物等が挙げられる。上記エポキシ基と反応する官能基としては、特に限定はしないが、イソシアネート基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、水酸基、酸無水物、アミノ基、チオール基、アミド基などが挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。より具体的には、例えば、トリフェニルホスフィンやテトラブチルアンモニウムブロミドの存在下、１分子中に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂と、エポキシ基１当量に対し０．１〜０．９当量の（メタ）アクリル酸とを反応させることによって得られる。また、ジブチルスズジラウレートの存在下、多官能イソシアネート化合物とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート及びヒドロキシ基含有エポキシ化合物とを反応させ、又は多官能エポキシ樹脂とイソシアネート基含有（メタ）アクリレートとを反応させることにより、グリシジル基含有ウレタン（メタ）アクリレート等が得られる。

更に、エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、不純物イオンであるアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン、特には塩素イオンや加水分解性塩素等を１０００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることが、エレクトロマイグレーション防止や金属導体回路の腐食防止の観点から好ましい。例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン等を低減した多官能エポキシ樹脂を原料として用いることで上記不純物イオン濃度を満足することができる。全塩素含量はＪＩＳ Ｋ７２４３−３に準じて測定できる。

上記耐熱性と純度を満たすエポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレート成分としては、特に限定はしないが、ビスフェノールＡ型（又はＡＤ型、Ｓ型、Ｆ型）のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ及び／又はＦ型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ及び／又はＦ型のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミン、ナフタレン樹脂のグリシジルアミン等を原料としたものが挙げられる。

特に、熱圧着性、低応力性及び接着性を改善するためには、エポキシ基の数が３つ以下であることが好ましい。このような化合物としては特に限定はしないが、下記一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ−４）又は（Ｃ−５）で表される化合物等が好ましく用いられる。下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）において、Ｒ^１２及びＲ^１６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１３及びＲ^１４は２価の有機基を示す。また、Ｒ^１５は、エポキシ基を有する有機基であり、Ｒ^１７及びＲ^１８はそれぞれ、１つがエチレン性不飽和基を有する有機基であり、残りがエポキシ基を有する有機基である。更に、（Ｃ−４）中のｆは、０〜３の整数を示す。

２官能以上の（メタ）アクリレート誘導体としては、特に制限はしないが、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，２−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート、下記一般式（Ｃ−６）で表される化合物、ウレタンアクリレート若しくはウレタンメタクリレート、及び尿素アクリレート等が挙げられる。

上記一般式（Ｃ−６）中、Ｒ^１９及びＲ^２０は各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｇ及びｈは各々独立に、１〜２０の整数を示す。

上記一般式（Ｃ−６）で表される化合物は、例えば、ＥＡ−１０２０（新中村化学工業株式会社製）などの市販品を用いることができる。

また、上記式（Ｃ−３）におけるＲ^１５が、エチレン性不飽和基を有する有機基である化合物、上記式（Ｃ−４）におけるＲ^１７のうちの２つ以上がエチレン性不飽和基を有する有機基であり、残りがエポキシ基を有する有機基である化合物、及び、上記式（Ｃ−５）におけるＲ^１８のうちの２つ以上がエチレン性不飽和基を有する有機基であり、残りがエポキシ基を有する有機基である化合物が挙げられる。

更に、（Ｃ）成分としては、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートや３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルアクリルアミドなどのフェノール性水酸基含有（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸、２−メタクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシメチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基含有（メタ）アクリレート、耐熱性を向上できる点でフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、フェノールＰＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル化フェニルフェノールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、フェニルフェノールグリシジルエーテル（メタ）アクリレートなどの芳香族含有（メタ）アクリレート、Ｂステージ化後の密着性や熱硬化後の接着性を付与できる点で２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、など下記一般式（Ｃ−７）又は（Ｃ−８）で示される水酸基含有（メタ）アクリレート、２−（１，２−シクロヘキサカルボキシイミド）エチルアクリレートなど、下記一般式（Ｃ−９）又は（Ｃ−１０）で示されるイミド基含有（メタ）アクリレート、接着剤組成物を低粘度化できる点でイソボロニル含有（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル基含有（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

一般式（Ｃ−７）及び（Ｃ−８）において、Ｒ_１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_３は１価の有機基を示し、Ｒ_２及びＲ_４はそれぞれ２価の有機基を示す。Ｒ_３は耐熱性の観点から芳香族基を有することが好ましい。Ｒ_４は耐熱性の観点から芳香族基を有することが好ましい。

一般式（Ｃ−９）及び（Ｃ−１０）において、Ｒ_１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_５は２価の有機基を示し、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９はそれぞれ炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を示し、Ｒ_６及びＲ_７はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ_８及びＲ_９はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ_６及びＲ_７、並びに、Ｒ_８及びＲ_９が環を形成している場合、例えば、ベンゼン環構造、脂環式構造が挙げられる。ベンゼン環構造及び脂環式構造は、カルボキシル基、フェノール性水酸基、エポキシ基などの熱硬化性基を有していてもよく、またアルキル基などの有機基を有していてもよい。

上記一般式（Ｃ−９）及び（Ｃ−１０）で示される化合物は、例えば、単官能酸無水物とエタノールアミンとを反応させて得られるＮ−ヒドロキシアルキルイミド化合物と、アクリル酸エステル又はアクリル酸エステルとを公知の方法で反応させて合成することができる。この場合、単官能酸無水物として、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水化物、２，５−ノルボルナジエン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、トリメリット酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、シス−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸ヘキサヒドロ無水フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、などのジカルボン酸無水物を用いることができる。Ｎ−ヒドロキシアルキルイミド化合物としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシエチルフタルイミド及びＮ−ヒドロキシエチルコハクイミドなどが挙げられる。

上記一般式（Ｃ−９）及び（Ｃ−１０）で示される化合物としては、保存安定性、Ｂステージ化後の低タック性、Ｂステージ化後の密着性、熱硬化後の耐熱性、接着性、信頼性の観点から、下記一般式（Ｃ−１１）〜（Ｃ−１５）で示される化合物が好ましいものとして用いることができ、低粘度の観点から、下記一般式（Ｃ−１１）、（Ｃ−１３）〜（Ｃ−１５）で示される化合物がより好ましいものとして用いることができる。

上記式（Ｃ−１１）〜（Ｃ−１５）中、Ｒ_１は、水素原子又はメチル基を示す。

（Ｃ）ラジカル重合性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の半導体用接着剤組成物における（Ｃ）成分の含有量は、半導体用接着剤組成物全量に対して１０〜９５質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましく、４０〜９０質量％であることが特に好ましい。（Ｃ）成分の含有量が１０質量％未満であると、熱硬化後の接着強度が低下する傾向があり、９５質量％を超えると、（Ａ）成分の含有量が相対的に小さくなって光照射後のタック性の低減効果が得られにくくなり、良好なＢステージ状態が得られにくくなる。

（Ｄ）熱ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。これらのうち、安定性とともに分解温度を化学構造で制御できる点で有機過酸化物が好ましい。

有機過酸化物としては、１分間半減期温度が８０℃以上であるものが好ましく、１００℃以上であるものがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましい。有機過酸化物は、接着剤組成物の調製条件、製膜温度、圧着、硬化条件、その他プロセス条件、貯蔵安定性等を考慮して選択される。有機過酸化物としては、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシへキサン）、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記の有機過酸化物は市販品を使用することができ、１分間半減期温度が８０℃以上である熱ラジカル発生剤として、例えば、パーヘキサ２５Ｂ（日油社製）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシへキサン）（１分間半減期温度：１８０℃）、パークミルＤ（日油社製）、ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度：１７５℃）などの市販品を用いることができる。

本発明の半導体用接着剤組成物における（Ｄ）成分の含有量は、（Ｃ）ラジカル重合性化合物１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。熱ラジカル発生剤の含有量がラジカル重合性化合物１００質量部に対して０．０１質量部未満であると、硬化性が低下して熱硬化後の接着強度が十分に得られにくくなり、２０質量部を超えると、保存安定性が低下する傾向がある。

本発明の半導体用接着剤組成物は、塗布後の膜厚均一性、光照射によるＢステージ化後の熱圧着性、熱硬化後の低応力性、被着体との密着性を向上させる点から、（Ｅ）熱可塑性樹脂を更に含有することができる。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンイミド樹脂、ポリウレタンアミドイミド樹脂、シロキサンポリイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、これらの共重合体、これらの前駆体（ポリアミド酸等）の他、ポリベンゾオキサゾール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、重量平均分子量が１万〜１００万の（メタ）アクリル共重合体、ノボラック樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの樹脂の主鎖及び／又は側鎖には、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール基、カルボキシル基及び／又は水酸基が付与されていてもよい。

高温接着性、耐熱性の観点から、熱可塑性樹脂はイミド基を有する樹脂であることが好ましい。イミド基を有する樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタンイミド樹脂、ポリウレタンアミドイミド樹脂、シロキサンポリイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、これらの共重合体、イミド基を有するモノマーの重合体が挙げられる。

また、熱可塑性樹脂としては、粘度上昇を抑制し、更に接着剤組成物中のとけ残りを低減する点で、常温（２５℃）で液状である液状熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。このような液状熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリブタジエン、アクリロニトリル・ブタジエンオリゴマー、ポリイソプレン、ポリブテンなどのゴム状ポリマー、ポリオレフィン、アクリルポリマー、シリコーンポリマー、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミドイミドなどが挙げられる。中でもポリイミド樹脂が好ましく用いられる。

（Ｅ）熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましく、１００℃以下であることがさらに好ましい。Ｔｇが１５０℃を超えると、接着剤組成物の粘度が上昇する傾向があり、また被着体に熱圧着する際に１５０℃以上の高温を要し、半導体ウェハに反りが発生しやすくなる傾向がある。

ここで、（Ｅ）熱可塑性樹脂の「Ｔｇ」とは、（Ｅ）成分をフィルム化したときの主分散ピーク温度を意味する。具体的には、フィルム厚が１００μｍである（Ｅ）成分のフィルムについて、レオメトリックス社製粘弾性アナライザー「ＲＳＡ−２」（商品名）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、測定温度−５０〜２００℃の条件でｔａｎδピーク温度を測定し、これをＴｇとする。

（Ｅ）熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００の範囲内であることが好ましく、熱圧着性と高温接着性とを高度に両立できる点を考慮すると、１０，０００〜３００，０００であることがより好ましい。ここで、「重量平均分子量」とは、島津製作所社製高速液体クロマトグラフィー「Ｃ−Ｒ４Ａ」（商品名）を用いてポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量を意味する。

本発明の半導体用接着剤組成物における（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）カチオン重合性化合物１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましく、成膜性や膜厚均一性、粘度上昇抑制の観点から０．５〜２０質量部がより好ましい。熱可塑性樹脂の含有量がカチオン重合性化合物１００質量部に対して０．１質量部未満であると、添加の効果が見られなくなる傾向があり、５０質量部を超えると、粘度が上昇し薄膜化が困難となる傾向がある。

本発明の半導体用接着剤組成物には、保存安定性、プロセス適応性又は酸化防止性を付与するために、キノン類、多価フェノール類、フェノール類、ホスファイト類、イオウ類等の重合禁止剤又は酸化防止剤を、硬化性を損なわない範囲で更に添加してもよい。

また、本発明の半導体用接着剤組成物には、適宜フィラーを含有させることもできる。フィラーとしては、例えば、銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉等の金属フィラー、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機フィラー、カーボン、ゴム系フィラー等の有機フィラー等が挙げられ、種類・形状等にかかわらず特に制限なく使用することができる。

上記フィラーは、所望する機能に応じて使い分けることができる。例えば、金属フィラーは、接着剤組成物に導電性、熱伝導性、チキソ性等を付与する目的で添加され、非金属無機フィラーは、接着剤層に熱伝導性、低熱膨張性、低吸湿性等を付与する目的で添加され、有機フィラーは接着剤層に靭性等を付与する目的で添加される。

これら金属フィラー、無機フィラー又は有機フィラーは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、半導体装置用接着材料に求められる、導電性、熱伝導性、低吸湿特性、絶縁性等を付与できる点で、金属フィラー、無機フィラー、又は絶縁性のフィラーが好ましく、無機フィラー又は絶縁性フィラーの中では、接着剤組成物に対する分散性が良好でかつ、熱時の高い接着力を付与できる点でシリカフィラーがより好ましい。

上記フィラーは、平均粒子径が１０μｍ以下、且つ、最大粒子径が３０μｍ以下であることが好ましく、平均粒子径が５μｍ以下、且つ、最大粒子径が２０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径が１０μｍを超える、または、最大粒子径が３０μｍを超えると、破壊靭性向上の効果が十分に得られない傾向がある。また、平均粒子径及び最大粒子径の下限は特に制限はないが、どちらも０．００１μｍ以上であることが好ましい。

上記フィラーの含有量は、付与する特性又は機能に応じて決められるが、フィラーを含む接着剤組成物全量に対して５０質量％以下となることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。フィラーを増量させることにより、低アルファ化、低吸湿化、高弾性率化が図れ、ダイシング性（ダイサー刃による切断性）、ワイヤボンディング性（超音波効率）、熱時の接着強度を有効に向上させることができる。フィラーを必要以上に増量させると、粘度が上昇したり、熱圧着性が損なわれる傾向にあるため、フィラーの含有量は上記の範囲内に収めることが好ましい。求められる特性のバランスをとるべく、最適フィラー含有量を決定することができる。フィラーを用いた場合の混合・混練は、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。なお、接着剤層形成性の観点からは、フィラーを含まないことが好ましい。

本発明の半導体用接着剤組成物には、異種材料間の界面結合を促進するために、各種カップリング剤を添加することができる。カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタン系、アルミニウム系等が挙げられ、中でも効果が高い点で、シラン系カップリング剤が好ましく、エポキシ基などの熱硬化性基やメタクリレート及び／又はアクリレートなどの放射線重合性基を有する化合物がより好ましい。

また、上記シラン系カップリング剤の沸点及び／又は分解温度は１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることより好ましく、２００℃以上であることがさらにより好ましい。特に、２００℃以上の沸点及び／又は分解温度で、かつエポキシ基などの熱硬化性基やメタクリレート及び／又はアクリレートなどの放射線重合性基を有するシラン系カップリング剤が最も好ましく用いられる。

上記カップリング剤の使用量は、その効果や耐熱性及びコストの面から、接着剤組成物１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部とすることが好ましい。

本発明の半導体用接着剤組成物には、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性を良くするために、イオン捕捉剤を更に添加することもできる。このようなイオン捕捉剤としては、特に制限はなく、例えば、トリアジンチオール化合物、フェノール系還元剤等の銅がイオン化して溶け出すのを防止するための銅害防止剤として知られる化合物、粉末状のビスマス系、アンチモン系、マグネシウム系、アルミニウム系、ジルコニウム系、カルシウム系、チタン系、ズズ系及びこれらの混合系等の無機化合物が挙げられる。具体例としては、東亜合成（株）製の無機イオン捕捉剤、商品名、ＩＸＥ−３００（アンチモン系）、ＩＸＥ−５００（ビスマス系）、ＩＸＥ−６００（アンチモン、ビスマス混合系）、ＩＸＥ−７００（マグネシウム、アルミニウム混合系）、ＩＸＥ−８００（ジルコニウム系）、ＩＸＥ−１１００（カルシウム系）等がある。これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。上記イオン捕捉剤の使用量は、添加による効果や耐熱性、コスト等の点から、接着剤組成物１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。

本発明の半導体用接着剤組成物は２５℃での粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。上記粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満であると、接着剤組成物の保存安定性や耐熱性の低下に加え、接着剤組成物の塗布直後にピンホールが生じやすくなる。また、上記粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓを超えると、塗布時に薄膜化が困難となることに加え、ノズルからの吐出が困難となる。そのため、厚みの面内均一性が十分である接着剤層を形成することができなくなる。本発明の半導体用接着剤組成物の粘度は、東京計器製造所製のＥＨＤ型回転粘度計により、２５℃、サンプル量０．４ｍＬの条件で、３°コーンを用いて測定される値である。

接着剤組成物の吐出性向上、薄膜化の観点から、半導体用接着剤組成物の２５℃での粘度は３０〜２０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

本発明の半導体用接着剤組成物は、溶剤の含有量が５質量％以下であり、半導体用無溶剤型接着剤組成物として利用される。なお、溶剤とは、（Ａ）カチオン重合性化合物、（Ｂ）光カチオン発生剤、（Ｃ）ラジカル重合性化合物、及び（Ｄ）熱ラジカル発生剤に対して反応性を示さず、かつ分子量が５００以下の２５℃において液状である有機化合物を指す。このような溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、γ―ブチロラクトン、炭酸プロピレン及びＮ−メチル−ピロリジノンなどが挙げられる。

本発明の半導体用接着剤組成物によれば、光照射によってタックが低減する塗膜を良好に形成することができ、光照射後の塗膜は取り扱い性が向上しさらには熱圧着や加熱硬化時の発泡を抑制することができる。このような点から、本発明の半導体用接着剤組成物は、溶剤の含有量が５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、溶剤を含まないことがより好ましい。

本発明の半導体用接着剤組成物は、薄膜の接着剤層を形成することができる。この場合、接着剤組成物を温度２５℃で塗布し、露光した後の膜厚が５０μｍ以下であることが好ましく、低応力化の観点から３０μｍ以下であることがより好ましく、膜厚均一性の観点から２０μｍ以下であることがさらに好ましく、パッケージを更に薄くできることから１０μｍ以下であることが最も好ましい。また、良好な熱圧着性と接着性を確保するために上記膜厚は０．５μｍ以上であることが好ましく、ダストやダイシング時に発生する切断カスによるボイドなどの圧着不良低減のために１μｍ以上であることがより好ましい。

また、本発明の半導体用接着剤組成物を用いて半導体ウェハ上に接着剤層を形成する場合、チップの取り扱い性、反りなどの応力、熱圧着時のチップ歪み（基材に対して平行に圧着可能であること）、硬化時のチップ保持性（硬化時の熱溶融による歪み）の観点から、ウェハの厚みｘと接着剤層の厚みｙとの関係がｘ≧ｙを満たすことが好ましく、ｘ≧２×ｙを満たすことがより好ましい。

ここでの膜厚は以下の方法によって測定できる。接着剤組成物をシリコンウェハ上にスピンコートによって塗布し、得られた塗膜に、離型処理したＰＥＴフィルムをラミネートし、高精度平行露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞」（商品名））により１０００ｍＪ／ｃｍ^２で露光を行なう。その後、表面粗さ測定器（小坂研究所製）を用いて接着剤層の厚みを測定する。

本発明の半導体用接着剤組成物は、光照射によりＢステージ化された接着剤組成物の５％重量減少温度が１００℃以上であることが好ましい。５％重量減少温度が１００℃を下回ると、被着体圧着後の熱硬化時もしくはリフローなどの熱履歴時に被着体がはく離する傾向があり、熱圧着前に加熱乾燥が必要となる。また、接着剤組成物の低粘度化、塗布後の表面凹凸抑制やＢステージ化後の熱時流動性の観点から、有機化合物を主体とした材料設計が好ましいため、５％重量減少温度は５００℃以下であることが好ましい。５％重量減少温度をこのような範囲とするためには、接着剤組成物に含まれる溶剤量が５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが最も好ましい。

ここでの５％重量減少温度とは以下のように測定した値である。接着剤組成物を後述する露光後の膜厚が３０μｍとなるようにシリコンウェハ上にスピンコートした後、得られた塗膜に、離型処理したＰＥＴフィルムを室温でハンドローラーを用いてラミネートし、高精度平行露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞」（商品名））により１０００ｍＪ／ｃｍ^２で露光を行なう。その後、Ｂステージ化した接着剤を示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、商品名「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー（４００ｍｌ／分）下で５％重量減少温度を測定する。

本発明の半導体用接着剤組成物のＢステージ化は、取り扱い性の観点から、接着剤組成物を基材上に塗布し、露光した後、３０℃での表面タック力が２００ｇｆ／ｃｍ^２以下となることが好ましく、熱圧着時の粘着性の観点から１５０ｇｆ／ｃｍ^２以下となることがより好ましく、ダイシングテープのはく離性の観点から１００ｇｆ／ｃｍ^２以下となることがさらにより好ましく、ピックアップ性の観点から５０ｇｆ／ｃｍ^２以下となることが最も好ましい。一方、ダイシング時のチップ飛びなどを抑制するために表面タック力が０．１ｇｆ／ｃｍ^２以上であることが好ましい。上記３０℃での表面タック力が２００ｇｆ／ｃｍ^２を超えると、得られる接着剤層の室温における表面の粘着性が高くなり、取扱い性が悪くなる傾向にある。また、ダイシング時に接着剤と被着体の界面に水が浸入してチップ飛びが発生する、ダイシング後のダイシングシートとのはく離性が低下しピックアップ性が低下する、といった問題が生じやすくなる傾向にあるため好ましくない。

ここでの表面タック力は以下のように測定した値である。接着剤組成物を後述する露光後の膜厚が５〜３０μｍの範囲内となるようにシリコンウェハ上にスピンコートした後、得られた塗膜に、離型処理したＰＥＴフィルムをラミネートし、高精度平行露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞」（商品名））により１０００ｍＪ／ｃｍ^２で露光を行なう。その後、３０℃での表面のタック強度を、レスカ社製のプローブタッキング試験機を用いて、プローブ直径：５．１ｍｍ、引き剥がし速度：１０ｍｍ／ｓ、接触荷重：１００ｇｆ／ｃｍ^２、接触時間：１ｓの条件で測定する。

本発明の半導体用接着剤組成物は、半導体用接着剤組成物により半導体素子を被着体に接着したとき、熱履歴によるはく離を抑制する点から、半導体素子と被着体とのせん断接着強度が２６０℃において０．２ＭＰａ以上であることが好ましく、０．５ＭＰａ以上であることがより好ましく、耐吸湿リフロー性の観点から１．０ＭＰａ以上であることが最も好ましい。上記せん断接着強度が０．２ＭＰａよりも低い場合、半田リフロー工程や封止工程や信頼性試験時にはく離が発生する場合がある。

ここでのせん断接着強度とは、以下のように測定した値である。まず、膜厚測定時と同様、接着剤組成物を形成したシリコンウェハを用意し、接着フィルム全面を露光し、３×３ｍｍ角にシリコンウェハを切り出す。切り出した接着剤付きシリコンチップを予め５×５ｍｍ角に切り出したシリコンチップ上に載せ、２００ｇｆで加圧しながら、１２０℃で２秒間圧着する。その後、１４０℃、１時間、次いで１８０℃、３時間オーブンで加熱し、接着サンプルを得る。得られたサンプルについて、せん断接着力試験機「Ｄａｇｅ−４０００」（商品名）を用いて２６０℃でのせん断接着力を測定し、これをせん断接着強度の値とする。

本発明の半導体用接着剤組成物は、Ｂステージ化及び熱圧着後、１００〜１５０℃で５〜１２０分の熱硬化処理が施されるように用いられることが好ましい。このような熱硬化処理により、１７０℃以上の高温熱履歴工程によるボイドやはく離を抑制でき、高信頼性の半導体装置を得ることができる。

以下、本発明の半導体用接着剤組成物を用いて製造される半導体装置及びその製造方法について、図面を用いて具体的に説明する。ただし、本発明の半導体用接着剤組成物の用途は、以下に説明する構造の半導体装置及びその製造方法に限定されるものではない。

図１〜１３は、半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。本実施形態に係る製造方法は、以下の工程を備える。
工程１：半導体ウェハ１内に形成された半導体チップ（半導体素子）２の回路面Ｓ１上にはく離可能な粘着テープ（バックグラインドテープ）４を積層する（図１を参照）。
工程２：半導体ウェハ１を回路面Ｓ１とは反対側の面（裏面）Ｓ２から研磨して半導体ウェハ１を薄くする（図２を参照）。
工程３：半導体ウェハ１の回路面Ｓ１とは反対側の面Ｓ２に本発明の半導体用接着剤組成物５を塗布する（図３及び４を参照）。
工程４：塗布された接着剤組成物からなる接着剤層５側から露光を行い、接着剤層５をＢステージ化する（図５を参照）。
工程５：接着剤層５上にはく離可能な粘着テープ（ダイシングテープ）６を積層する（図６を参照）。
工程６：はく離可能な粘着テープ４をはく離する（図７を参照）。
工程７：半導体ウェハ１をダイシングにより複数の半導体チップ（半導体素子）２に切り分ける（図８を参照）。
工程８：半導体チップ２をピックアップして半導体装置用の支持部材（半導体素子搭載用支持部材）７または半導体チップに圧着（マウント）する（図９、１０、１１を参照）。
工程９：マウントされた半導体チップを、ワイヤ１６を介して支持部材７上の外部接続端子と接続する（図１２を参照）。
工程１０：複数の半導体チップ２を含む積層体を封止材１７によって封止して、半導体装置１００を得る（図１３を参照）。

以下、（工程１）〜（工程１０）について詳述する。

（工程１）
表面に回路を形成した半導体ウェハ１の回路面Ｓ１側にはく離可能な粘着テープ４を積層する。粘着テープ４の積層は、予めフィルム状に成形されたフィルムをラミネートする方法により行なうことができる。

（工程２）
半導体ウェハ１の粘着テープ４とは反対側の面Ｓ２を研磨して、半導体ウェハ１を所定の厚さまで薄くする。研磨は、粘着テープ４によって半導体ウェハ１を研磨用の治具に固定した状態で、グラインド装置８を用いて行う。

（工程３）
半導体ウェハ１の回路面Ｓ１とは反対側の面Ｓ２に本発明の半導体用接着剤組成物５を塗布する。塗布は、ボックス２０内で、粘着テープ４が貼り付けられた半導体ウェハ１を治具２１に固定した状態で行うことができる。塗布方法は、印刷法、スピンコート法、スプレーコート法、ジェットディスペンス法及びインクジェット法などから選ばれる。これらの中でも、薄膜化及び膜厚均一性の観点から、スピンコート法（図３）やスプレーコート法（図４）が好ましい。スピンコート装置が有する吸着台には穴が形成されていてもよいし、吸着台がメッシュ状であってもよい。吸着痕が残りにくい点から、吸着台はメッシュ状であることが好ましい。スピンコート法による塗布は、ウェハのうねり、及びエッジ部の盛り上がりを防止するために、５００〜５０００ｒｐｍの回転数で行うことが好ましい。同様の観点から、回転数は１０００〜４０００ｒｐｍがさらに好ましい。接着剤組成物の粘度を調整する目的でスピンコート台に温度調節器を備えることもできる。

接着剤組成物はシリンジなどで保存することができ、スピンコート装置のシリンジセット部分に温度調節器が備えられていてもよい。

半導体ウェハに接着剤組成物を例えばスピンコート法によって塗布する際、半導体ウェハのエッジ部分に不要な接着剤組成物が付着する場合がある。このような不要な接着剤をスピンコート後に溶剤などで洗浄して除去することができる。洗浄方法は特に限定されないが、半導体ウェハをスピンさせながら、不要な接着剤が付着した部分にノズルから溶剤を吐出させる方法が好ましい。洗浄に使用する溶剤は接着剤を溶解させるものであればよく、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、イソプロピルアルコール及びメタノールから選ばれる低沸点溶剤が用いられる。

（工程４）
塗布により本発明の半導体用接着剤組成物から形成された接着剤層５側から活性光線（典型的には紫外線）を照射して、接着剤組成物をＢステージ化する。これにより接着剤層５が半導体ウェハ１上に固定されるとともに、接着剤層５表面のタックを低減することができる。露光は、真空下、窒素下、空気下などの雰囲気下で行なうことができる。酸素や周囲の反応阻害要因を低減するため、離形処理されたＰＥＴフィルムやポリプロピレンフィルムなどの基材を接着剤層５上に積層した状態で、露光することもできる。また、前記粘着テープ（ダイシングテープ）６を接着剤層５上に積層した状態で、露光することにより工程５を簡略化することもできる。また、パターニングされたマスクを介して露光を行うこともできる。パターニングされたマスクを用いることにより、熱圧着時の流動性が異なる接着剤層を形成させることができる。露光量は、タック低減及びタクトタイムの観点から、２０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。また、Ｂステージ化後のタック低減及びアウトガス低減を目的に、露光後１００℃以下の温度で加熱を行なってもよい。

露光後の膜厚は５０μｍ以下であることが好ましく、低応力性の観点から３０μｍ以下であることがより好ましく、膜厚均一性の観点から２０μｍ以下であることがさらにより好ましく、パッケージを更に薄くできることから１０μｍ以下であることが最も好ましい。また、良好な熱圧着性と接着性を確保するために上記膜厚は０．５μｍ以上であることが好ましく、ダストやダイシング時の切断カスによるボイドなどの圧着不良低減のために１μｍ以上であることがより好ましい。膜厚の測定は上述と同様にして行うことができる。

また、チップの取り扱い性、反りなどの応力、熱圧着時のチップ歪み（基材に対して平行に圧着可能であること）、硬化時のチップ保持性（硬化時の熱溶融による歪み）の観点から、ウェハの厚みｘと接着剤層の厚みｙとの関係がｘ≧ｙを満たすことが好ましく、ｘ≧２×ｙを満たすことがより好ましい。

また、露光した後、３０℃での表面タック力が２００ｇｆ／ｃｍ^２以下となることが好ましく、熱圧着時の粘着性の観点から１５０ｇｆ／ｃｍ^２以下であることがより好ましく、ダイシングテープのはく離性の観点から１００ｇｆ／ｃｍ^２以下であることがさらにより好ましく、ピックアップ性の観点から５０ｇｆ／ｃｍ^２以下であることが最も好ましい。また、ダイシング時のチップ飛びなどを抑制するために表面タック力が０．１ｇｆ／ｃｍ^２以上であることが好ましい。表面タック力の測定は上述と同様にして行うことができる。

（工程５）
露光後、接着剤層５にダイシングテープなどのはく離可能な粘着テープ６を貼り付ける。粘着テープ６は、予めフィルム状に成形された粘着テープをラミネートする方法により貼り付けることができる。

（工程６）
続いて、半導体ウェハ１の回路面に貼り付けられた粘着テープ４をはく離する。例えば、活性光線（典型的には紫外線）を照射することによって粘着性が低下する粘着テープを使用し、粘着テープ４側から露光した後、これをはく離することができる。

（工程７）
ダイシングラインＤに沿って半導体ウェハ１を接着剤層５とともに切断する。このダイシングにより、半導体ウェハ１が、それぞれの裏面に接着剤層５が設けられた複数の半導体チップ２に切り分けられる。ダイシングは、粘着テープ（ダイシングテープ）６によって全体をフレーム（ウェハリング）１０に固定した状態でダイシングブレード１１を用いて行われる。

（工程８）
ダイシングの後、切り分けられた半導体チップ２を、ダイボンド装置１２によって接着剤層５とともにピックアップし、すなわち接着剤層付き半導体素子をピックアップし、半導体装置用の支持部材（半導体素子搭載用支持部材）７または他の半導体チップ２に圧着（マウント）する。圧着は加熱しながら行なうことが好ましい。

半導体チップと支持部材又は他の半導体チップとの２６０℃におけるせん断接着強度は、熱履歴によってはく離を抑制する点で０．２ＭＰａ以上であることが好ましく、０．５ＭＰａ以上であることがより好ましく、耐吸湿リフロー性の観点から１．０ＭＰａ以上であることが最も好ましい。また、上記せん断接着強度は５０ＭＰａ以下であることが好ましい。せん断接着強度の測定は上述と同様にして行うことができる。

（工程９）
工程８の後、それぞれの半導体チップ２はそのボンディングパッドに接続されたワイヤ１６を介して支持部材７上の外部接続端子と接続される。

（工程１０）
半導体チップ２を含む積層体を封止材１７によって封止することにより、半導体装置１００が得られる。なお、図１３には、プリント基板との接続のための接続端子１８を有する支持部材７が示されている。

以上のような工程を経て、本発明の半導体用接着剤組成物によって、半導体素子同士、及び／又は、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが接着された構造を有する半導体装置を製造することができる。半導体装置の構成及び製造方法は、以上の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更が可能である。

例えば、工程１〜７の順序を必要により入れ替えることが可能である。より具体的には、予めダイシングされた半導体ウェハの裏面に本発明の半導体用接着剤組成物を塗布し、その後、活性光線（典型的には紫外線）を照射して接着剤組成物をＢステージ化することもできる。このとき、パターニングされたマスクを用いることもできる。

塗布された接着剤組成物を、露光前又は露光後に１２０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下に加熱してもよい。これにより、残存している溶剤、水分を低減することができ、また露光後のタックをより低減することができる。

以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜（Ｅ）成分：熱可塑性樹脂の調製＞。

（ＰＩ−１）
撹拌機、温度計及び窒素置換装置（窒素流入管）を備えた５００ｍＬフラスコ内に、ジアミンであるポリオキシプロピレンジアミン（商品名「Ｄ−２０００」（分子量：約２０００）、ＢＡＳＦ製）１４０ｇ（０．０７ｍｏｌ）、及び１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン（商品名「ＢＹ１６−８７１ＥＧ」、東レ・ダウコーニング（株）製）３．７２ｇ（０．０１５ｍｏｌ）に、ＯＤＰＡ３１．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を、フラスコ内の溶液に少量ずつ添加した。添加終了後、室温で５時間撹拌した。その後、フラスコに水分受容器付きの還流冷却器を取り付け、窒素ガスを吹き込みながら溶液を１８０℃に昇温させて５時間保温し水を除去して、液状ポリイミド樹脂（ＰＩ−１）を得た。（ＰＩ−１）のＧＰＣ測定を行ったところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）＝４００００であった。また、（ＰＩ−１）のＴｇは２０℃以下であった。

＜接着剤組成物の調製＞
上記で得られたポリイミド樹脂（ＰＩ−１）を用いて、下記表１に示す組成比（単位：質量部）にて各成分を配合し、実施例１〜４の接着剤組成物及び比較例１〜４の接着剤組成物（接着剤層形成用組成物）を得た。

表１において、各記号は下記のものを意味する。
ＣＥＬ２０２１Ｂ：ダイセル化学工業株式社製、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート。
ＯＸＴ−２２１：東亜合成株式会社製、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン）。
ＴＥＧＤＶＥ：日本カーバイト株式会社製、トリエチレングリコールジビニルエーテル。
Ｉ−２５０：ＢＡＳＦ社製、ヨードニウム，（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロフォスフェート。
Ｉ−２６１：旧チバスペシャリティケミカルズ社製、η^５−（シクロペンタジエニル）−η^６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェート（１−）［（１，２，３，４，５，６−η）−（メチルエチル）−ベンゼン］−鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロフォスフェート。
ＥＡ−１０２０：新中村化学工業株式会社製、ビスフェノールＡエポキシアクリレート。
ＥＡ−７４２０：新中村化学工業株式会社製、クレゾールノボラックエポキシアクリレート。
パークミルＤ：日油社製、ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度：１７５℃）。

上記で得られた接着剤組成物について、下記の方法にしたがって粘度、膜厚、光照射後のタック、熱圧着性、及び２６０℃接着強度を評価した。

＜接着剤組成物の粘度＞
接着剤組成物の粘度は、東京計器製造所製のＥＨＤ型回転粘度計を用い、サンプル量０．４ｍＬ、３°コーンの条件下、２５℃で測定した。

＜膜厚＞
接着剤組成物をシリコンウェハ上にスピンコートによって所定の回転数（８００ｒｐｍで５秒間及び表１に記載の回転数で２０秒間）で塗布し、得られた塗膜に、離型処理したＰＥＴフィルムをラミネートし、高精度平行露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞」（商品名）、光源：ショートアークランプ、光照度：１３ｍＷ／ｃｍ^２）により１０００ｍＪ／ｃｍ^２で露光を行なう。その後、ＰＥＴフィルムをはく離し、表面粗さ測定器（小坂研究所製）を用いて接着剤層の厚みを測定した。

＜光照射後のタック（表面タック力）＞
接着剤組成物をシリコンウェハ上にスピンコートによって所定の回転数（８００ｒｐｍで５秒間及び表１に記載の回転数で２０秒間）で塗布し、得られた塗膜に、離型処理したＰＥＴフィルムをラミネートし、上記高精度平行露光機により１０００ｍＪ／ｃｍ^２で露光を行なう。その後、ＰＥＴフィルムをはく離し、３０℃での表面のタック強度をレスカ社製のプローブタッキング試験機を用いて、プローブ直径：５．１ｍｍ、引き剥がし速度：１０ｍｍ／ｓ、接触荷重：１００ｇｆ／ｃｍ^２、接触時間：１ｓにより、３０℃におけるタック力を５回測定し、１００ｇｆ／ｃｍ^２以下であるものを「Ａ」、１００ｇｆ／ｃｍ^２を上回るものを「Ｂ」とした。

＜熱圧着性＞
接着剤組成物をシリコンウェハ上にスピンコートによって所定の回転数（８００ｒｐｍで５秒間及び表１に記載の回転数で２０秒間）で塗布し、得られた塗膜に、離型処理したＰＥＴフィルムをラミネートし、上記高精度平行露光機により１０００ｍＪ／ｃｍ^２で露光を行なった後、３×３ｍｍ角にシリコンウェハを切り出した。切り出した接着剤付きシリコンチップを予め５×５ｍｍ角に切り出したシリコンチップ上に載せ、２００ｇｆで加圧しながら、１２０℃で２秒間圧着した。得られたサンプルについて、せん断接着力試験機「Ｄａｇｅ−４０００」（商品名）を用いて２５℃でのせん断接着力を測定し、１ＭＰａ以上であるものを「Ａ」、１ＭＰａを下回るものを「Ｂ」とした。

＜２６０℃接着強度（せん断接着強度）＞
接着剤組成物をシリコンウェハ上にスピンコートによって所定の回転数（８００ｒｐｍで５秒間及び表１に記載の回転数で２０秒間）で塗布し、得られた塗膜に、離型処理したＰＥＴフィルムをラミネートし、上記高精度平行露光機により１０００ｍＪ／ｃｍ^２で露光を行なった後、ＰＥＴフィルムをはく離し、３×３ｍｍ角にシリコンウェハを切り出した。切り出した接着剤付きシリコンチップを予め５×５ｍｍ角に切り出したシリコンチップ上に載せ、１００ｇｆで加圧しながら、１２０℃で２秒間圧着した。その後、１４０℃、１時間、次いで１８０℃、３時間オーブンで加熱し接着サンプルを得た。得られたサンプルについて、せん断接着力試験機「Ｄａｇｅ−４０００」（商品名）を用いて２６０℃でのせん断接着力を測定し、０．２ＭＰａ以上であるものを「Ａ」、０．２ＭＰａを下回るものを「Ｂ」、加熱時のはく離によって測定できなかったものを「Ｃ」とした。

実施例１〜４で得られた接着剤組成物は、４０００ｒｐｍ以下のスピンコートによって１７μｍ以下の薄膜が形成でき、光照射後のタックについては１００ｇｆ／ｃｍ^２以下で取り扱い性にも優れ、かつ良好な熱圧着性と２６０℃接着強度を示すことが分かった。これらに対して、光カチオン発生剤を使用しない比較例１及び溶剤の含有量が１２．３質量％である比較例４では、光照射後も強いタック性を示し、取り扱い性に課題を残すとともに、熱圧着性及び２６０℃接着強度評価時にはく離が発生することが分かった。また、熱ラジカル発生剤を使用しない比較例２については２６０℃接着強度が低く、接着剤組成物の粘度が１５０００ｍＰａ・ｓを示した比較例３では、光照射を行った後の膜厚が５０μｍと厚く、シリコンウェハ面内での膜厚均一性が乏しく、熱圧着性及び２６０℃接着強度評価を行うことができなかった。

１…半導体ウェハ、２…半導体チップ、４…粘着テープ（バックグラインドテープ）、５…接着剤組成物（接着剤層）、６…粘着テープ（ダイシングテープ）、７…支持部材、８…グラインド装置、９…露光装置、１０…ウェハリング、１１…ダイシングブレード、１２…ダイボンド装置、１４，１５…熱盤、１６…ワイヤ、１７…封止材、１８…接続端子、１００…半導体装置、Ｓ１…半導体ウェハの回路面、Ｓ２…半導体ウェハの裏面。

Claims (6)

1. （Ａ）カチオン重合性化合物、（Ｂ）光カチオン発生剤、（Ｃ）ラジカル重合性化合物、及び（Ｄ）熱ラジカル発生剤、を含む半導体用接着剤組成物であって、
   ２５℃での粘度が１０〜１００００ｍＰａ・ｓであり、且つ、溶剤の含有量が５質量％以下である、半導体用接着剤組成物。
2. 前記（Ａ）成分が、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂及びビニルエーテル化合物のうちの少なくとも１種の化合物を含有する、請求項１に記載の半導体用接着剤組成物。
3. 前記半導体用接着剤組成物により半導体素子を被着体に接着したとき、前記半導体素子と前記被着体とのせん断接着強度が２６０℃において０．２ＭＰａ以上である、請求項１又は２に記載の半導体用接着剤組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体用接着剤組成物により、半導体素子同士、及び／又は、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが接着された構造を有する、半導体装置。
5. 半導体ウェハの一方面上に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体用接着剤組成物を塗布して接着剤層を設ける工程と、
   前記接着剤層に光照射する工程と、
   光照射された前記接着剤層とともに前記半導体ウェハを切断して接着剤層付き半導体素子を得る工程と、
   前記接着剤層付き半導体素子と、他の半導体素子又は半導体素子搭載用支持部材とを、前記接着剤層付き半導体素子の接着剤層を挟んで圧着することにより接着する工程と、
   を備える、半導体装置の製造方法。
6. 半導体素子に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体用接着剤組成物を塗布して接着剤層を設ける工程と、
   前記接着剤層に光照射する工程と、
   光照射された前記接着剤層を有する前記半導体素子と、他の半導体素子又は半導体素子搭載用支持部材とを、光照射された前記接着剤層を挟んで圧着することにより接着する工程と、
   を備える、半導体装置の製造方法。
   

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