JP2012162616A - 表面加工用樹脂被覆金属板およびその製造方法、ならびに金属化粧板の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】金属板と、前記金属板の表面の一部を被覆する、インキ組成物の硬化物からなる樹脂皮膜と、を有し;前記インキ組成物が、活性エネルギー線により重合可能な重合性モノマーと、光重合開始剤とを含み、かつ25℃における粘度が3〜50mPa・sであり;前記重合性モノマーのうちの0.5〜13質量%は分子内にリン酸エステル基とエチレン性二重結合基を有する重合性リン酸エステル化合物であり、かつ10〜75質量%は分子内に1個のエチレン性二重結合基を有し、リン酸エステル基を有さない単官能性モノマーであり:前記樹脂皮膜の厚さが5〜80μmであり、かつ前記樹脂皮膜の降伏応力が20MPa以上である、表面加工用樹脂被覆金属板を提供する。
【選択図】なし
Description
前記インキ組成物が、活性エネルギー線により重合可能な重合性モノマーと、光重合開始剤とを含み、かつ25℃における粘度が3〜50mPa・sであり、
前記重合性モノマーのうちの0.5〜13質量%は分子内にリン酸エステル基とエチレン性二重結合基を有する重合性リン酸エステル化合物であり、かつ10〜75質量%は分子内に1個のエチレン性二重結合基を有し、リン酸エステル基を有さない単官能性モノマーであり、
前記樹脂皮膜の厚さが5〜80μmであり、かつ前記樹脂皮膜の降伏応力が20MPa以上である、表面加工用樹脂被覆金属板。
前記樹脂皮膜の厚さが5〜80μmであり、かつ降伏応力が20MPa以上であり、
前記インキ組成物が、前記活性エネルギー線により重合可能な重合性モノマーと、光重合開始剤とを含み、かつ25℃における粘度が3〜50mPa・sであり、
前記重合性モノマーのうちの0.5〜13質量%は分子内にリン酸エステル基とエチレン性二重結合基を有する重合性リン酸エステル化合物であり、かつ10〜75質量%は分子内に1個のエチレン性二重結合基を有し、リン酸エステル基を有さない単官能性モノマーである、製造方法。
本発明の表面加工用樹脂被覆金属板(以下、単に「樹脂被覆金属板」ともいう)は、(1)金属板と、(2)金属板の表面の一部を被覆する樹脂皮膜とを有する。そして、樹脂皮膜の降伏応力が20MPa以上であり、樹脂皮膜の厚さが5〜80μmである。以下、本発明の樹脂被覆金属板の詳細について説明する。
金属板は、機械研磨やブラスト処理等の加工方法によってその表面を加工することが可能なものであれば特に限定されない。金属板の例には、SUS304、SUS316等のオーステナイト系ステンレス鋼;SUS410、SUS430等のフェライト系ステンレス鋼が含まれる。機械的強度が要求される用途では、オーステナイト系、フェライト系ステンレス鋼を冷間圧延で加工硬化した材料、SUS420系等のマルテンサイト系ステンレス鋼板、またはSUS631等の析出強化型ステンレス鋼板を使用することが好ましい。また、ステンレス鋼板以外に、銅、炭素鋼、または鉄−ニッケル系合金を用いてもよい。
樹脂皮膜は、金属板の表面の一部を被覆している。このため金属板の表面は、樹脂皮膜に覆われた非被加工面と、樹脂皮膜に覆われていない被加工面とを有する。樹脂皮膜は、機械研磨やショットブラスト処理等の表面加工に対する耐衝撃性を有しており、マスキング層としての機能を備えている。
従来、ショットブラスト処理用のマスキング層の構成材料として用いられるインキ組成物には、マスキング層の耐衝撃性を向上させるために、耐衝撃性に優れたゴム系樹脂が添加される。しかしながら、ゴム系樹脂を添加された高粘度のインキ組成物をインクジェット法で塗布することは困難である。これに対して本発明では、インキ組成物をインクジェット法で塗布して形成したマスキング層(樹脂皮膜)であるにもかかわらず、ゴム系樹脂を用いた場合と同等の耐磨耗性および耐衝撃性に優れたマスキング層(樹脂皮膜)を形成することができる。すなわち本発明においては、硬化度と相関性を有する降伏応力に着目し、樹脂皮膜の硬化度を高めることで、降伏応力を所定の値以上とした。それにより、機械研磨やショットブラスト処理等の表面加工が可能な樹脂被覆金属板を実現した。
樹脂皮膜の厚さ(総膜厚)は5〜80μmであり、好ましくは10〜80μm、さらに好ましくは20〜60μmである。樹脂皮膜の厚さが5μm未満では、耐衝撃性が不十分となり、機械研磨やショットブラスト処理等の表面加工によって剥離しやすくなる。一方、樹脂皮膜の厚さが80μmを超えると、十分な解像度を得ることが困難となり、微細パターニングが困難となる。樹脂皮膜の厚さは、例えば、インクジェット法による印刷回数を調整することで制御することができる。
樹脂皮膜は、インキ組成物を活性エネルギー線で硬化させた硬化物である。インキ組成物は、活性エネルギー線により重合可能な重合性モノマーと、光重合開始剤とを含む。そして、重合性モノマーの0.5〜13質量%は分子内にリン酸エステル基とエチレン性二重結合基を有する重合性リン酸エステル化合物であり、重合性モノマーの10〜75質量%は分子内に1個のエチレン性二重結合基を有し、リン酸エステル基を有さない単官能性モノマーである。
重合性リン酸エステル化合物は、分子内にリン酸エステル基とエチレン性二重結合基を有する化合物である。リン酸エステル基を有する化合物は、カルボキシル基を有する化合物に比べて金属密着性を向上させやすい。そのため、少量の重合性リン酸エステル化合物を含むインキ組成物であっても、十分な金属密着性を有する。少量の重合性リン酸エステル化合物を含むインキ組成物は、粘度も過剰には高まらないので、インクジェットで安定して吐出塗布されるという利点を有する。
2-ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート。
インキ組成物は、分子内に2個以上のエチレン性二重結合基を有し、リン酸エステル基を有さない多官能性モノマーを含むことが好ましい。インキ組成物に含まれる重合性モノマーのうちの10〜75質量%が、好ましくは55〜65質量%が多官能性モノマーである。
インキ組成物は、分子内に1個のエチレン性二重結合基を有し、リン酸エステル基を有さない単官能性モノマーを含む。単官能モノマーの例には、以下の化合物が含まれる。
インキ組成物には、光重合開始剤が含まれる。光重合開始剤は、インキ組成物に同じく含まれる重合性モノマーの重合を開始させることが可能な成分であれば、その種類は特に限定されない。ただし、光重合開始剤は、アシルフォスフィンオキサイド系開始剤と、骨格に含まれるフェニル基の数が1つ以下のα-ヒドロキシケトン系開始剤とを含むことが好ましく;アシルフォスフィンオキサイド系開始剤と、骨格に含まれるフェニル基の数が1つ以下のα-ヒドロキシケトン系開始剤とからなることがさらに好ましい。その理由を以下に説明する。
ビス(2,4,6-トリメチルベンジル)-フェニルフォスフィンオキサイド(BASF社製、商品名「イルガキュア819」)、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド(BASF社製、商品名「ダロキュア TPO」)。
2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン(BASF社製、商品名「ダロキュア1173」)、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン(BASF社製、商品名「イルガキュア2959」)、1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン(BASF社製、商品名「イルガキュア184」)。
更に、インキ組成物は、必要に応じて、上記以外の化合物であって他の成分と反応しない化合物、樹脂、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、または染料などを適宜併用することもできる。
インキ組成物の25℃での粘度は、3〜50mPa・sであることが好ましい。更に、インキ組成物は、一般にインクジェットでの吐出温度とされる25〜80℃において、粘度が3〜35mPa・sであることが好ましく、7〜20mPa・sであることがより好ましい。前記温度範囲における粘度が前記範囲であるインキ組成物は、吐出安定性に優れる。すなわち、本発明において用いるインキ組成物は、インクジェット法によって金属板上に吐出して印字することが可能である。このため、高精細かつ意匠性の高い、マスキング層として機能する樹脂皮膜(硬化膜)を金属板の表面に形成することができる。
インキ組成物の表面張力は、20〜40mN/mであることが好ましい。表面張力は、インクジェットヘッドからの吐出性と、金属板にパターンを描画するときの解像度に影響する。表面張力が前記範囲にあるインキ組成物は、吐出性と前記解像度に優れる。表面張力は、各種の界面活性剤を添加する等、公知の方法により調整される。表面張力は、公知の方法、例えば、懸滴法やリング法により測定してよいが、プレート法にて測定することが好ましい。例えば、表面張力は、協和界面科学社製の商品名「CBVP−Z型」等を用いて測定できる。
インキ組成物は、混合機、分散機、撹拌機を用いて各成分を分散または溶解して製造される。撹拌混合機としては、プロペラ型撹拌機、ディゾルバー、ホモミキサー、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、ニーダーおよびラインミキサーなどが使用できる。分散機としては、プロペラ型撹拌機、ピストン型高圧乳化機、ホモミキサー、超音波式乳化分散機、加圧ノズル式乳化機、高速回転高せん断型撹拌分散機、コロイドミル、メディア型分散機などが使用できる。メディア型分散機とは、ガラスビーズおよびスチールボール等の媒体を使用して粉砕・分散を行う装置である。その例には、サンドグラインダー、アジテーターミル、ボールミルおよびアトライターなどが含まれる。これらの分散機は2種以上を組み合わせて用いてもよい。また撹拌混合機を組み合わせて使用することもできる。インキ組成物は、孔径3μm以下、好ましくは1μm以下のフィルターにて濾過されうる。
上述のインキ組成物を用いることにより、金属板が樹脂皮膜によって部分的に被覆された本発明の樹脂被覆金属板を製造することができる。樹脂被覆金属板は、本発明の効果を損なわない限り任意に製造してよいが、以下好ましい方法を説明する。樹脂被覆金属板は、(a)インキ組成物をインクジェット法により金属板にパターニング塗布する工程と、(b)前記インキ組成物のパターニング塗布物を、活性エネルギー線照射により硬化させる工程とを含む方法で製造されることが好ましい。
本発明の樹脂被覆金属板を使用すれば、表面加工が施された加工面と、表面加工が施されていない非加工面と、を同一表面に有する金属化粧板を製造することができる。金属化粧板は、(1)上述の樹脂被覆金属板の、樹脂皮膜に被覆されていない前記金属板の表面を加工する工程と、(2)樹脂皮膜を金属板から除去する工程と、を含む方法で製造されることが好ましい。
[式(A1)の化合物]
2-メタアクリロイロキシエチルアシッドホスフェート(共栄社化学社製、商品名「ライトエステルP−1M」)
[式(A2)の化合物]
ジ(2-メタアクリロイロキシエチル)アシッドホスフェート(共栄社化学社製、商品名「ライトエステルP−2M」)
トリプロピレングリコールジアクリレート(東亜合成社製、商品名「アニロックスM−220」)
EO変性ビスフェノールAジアクリレートn+m≒4(共栄社化学社製、商品名「ライトアクリレートBP−4EA」、エチレンオキサイドユニットの繰り返し数n+mが約4のジアクリレート)
ドデシルアクリレート(共栄社化学社製、商品名「ライトアクリレートL−A」)
1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン(BASF社製、商品名「イルガキュア184」)
2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン(BASF社製、商品名「ダロキュア1173」)
ビス(2,4,6-トリメチルベンジル)-フェニルフォスフィンオキサイド(BASF社製、商品名「イルガキュア819」)
2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド(BASF社製、商品名「ダロキュア TPO」)
7.0質量部のジ(2-メタアクリロイロキシエチル)アシッドホスフェートと、28.0質量部のEO変性ビスフェノールAジアクリレートn+m≒4と、32.0質量部のトリプロピレングリコールジアクリレートと、24.0質量部のドデシルアクリレートとをホモミキサーに入れて、遮光下、ドライエア雰囲気中35℃に加温しながら1時間撹拌して混合物を得た。
吐出中の金属板の搬送速度を555mm/secとした。
1)ガリウム系メタルハライドランプ(ノードソン社製、商品名「UV Star Gallium Lamp」、240W/cm)
2)高圧水銀ランプ(ノードソン社製、商品名「UV Star Marcury Lamp」、240W/cm)
樹脂皮膜の降伏応力は、球形ナノインデンテーション法によって測定した。具体的には、図3に示すように、バーコビッチ型の球形圧子32の先端を樹脂皮膜14に押し込む。このとき、ヘルツの接触理論では、接触の平均圧力Pmと、複合弾性率Erとの関係は、以下の式で表される。
・測定装置:Agilent Technologies社製、「Nano Indenter XP/DCM」
・解析ソフト:Agilent Technologies社製、「Test Works4」
・測定項目:硬さおよびヤング率
・インデンターヘッド:XP
・圧子:球状圧子(曲率半径R(実測値):6.5μm)
・測定モード:Basic(負荷−除荷法)
・最大負荷荷重:0.02gf
・負荷時間:50秒
・荷重保持時間:1秒
・除荷時間:5秒
・n数:20回
・測定点間隔:100μm
・測定温度:室温(23℃、空調装置を使用)
金属板上の硬化膜に、JIS G3320に準じて碁盤目状の切り込みを入れた。次に、硬化膜の上に、粘着テープを貼付し、引き剥がすことによって、硬化膜の剥離状況を観察した。碁盤目100個当りの剥離がない碁盤目の個数により、硬化膜の密着性を評価した。50/100以上で実用可能である。
JIS K5600−5−4に準じて、鉛筆を使用して金属板上の硬化膜が凝集破壊(硬化膜が取れたひっかき傷又は破壊)する鉛筆硬度により引っかき硬度を評価した。引っかき硬度3H以上で実用可能と評価することができる。
粒度320番の不織布パッド(住友3M社製、商品名「スコッチブライト♯320」)を、樹脂被覆金属板の表面に載置し、圧力80g/cm2、移動速度10m/min、送りピッチ25mmで操作することにより、乾式のヘアライン研磨処理を行った。ヘアライン研磨処理後の樹脂被覆金属板を、60℃の4.0質量%水酸化ナトリウム水溶液に12時間浸漬して硬化膜を剥離した。金属板の表面を目視観察し、以下の基準に従ってヘアライン研磨処理に対する適応性について評価した。
○:研磨による傷およびヘコミが認められなかった。
×:研磨による傷またはヘコミが認められた。
樹脂被覆金属板10にバイブレーション研磨処理を行った。バイブレーション研磨処理は、主軸40と、その回転軸42が主軸40に対して偏心位置となるように取り付けられたモーター44と、モーター44に取り付けられた円盤状のスポンジ46と、スポンジ46の表面に取り付けられた円盤状の不織布パッド48とを備えたバイブレーション研磨装置50(図4参照)を使用して行った。図4において、符号2は金属板を示し、符号4は樹脂皮膜を示す。不織布パッド48には、住友3M社製の商品名「スコッチブライト♯180」(粒度180番)を使用した。
○:研磨による傷およびヘコミが認められなかった。
×:研磨による傷またはヘコミが認められた。
樹脂被覆金属板を、0.5m/minの移動速度で運転するベルトコンベアー上に載置し、上方からブレード回転数4500rpmの条件でショット材(平均粒径300〜400μmのガラスビーズ(#46、東芝バロティーニ社製))を18秒間吹き付けるブラストショット処理をインペラー方式で行った。ショットブラスト処理後の樹脂被覆金属板を、60℃の4.0質量%水酸化ナトリウム水溶液に12時間浸漬して硬化膜を剥離した。金属板の表面を目視観察し、以下の基準に従ってショットブラスト処理に対する適応性について評価した。
○:ショットブラストによる傷およびヘコミが認められなかった。
×:ショットブラストによる傷またはヘコミが認められた。
表1に示す通りのモノマーと光重合開始剤を用いて、実施例1と同様にしてインキ組成物を得た。得られたインキ組成物を用いて、実施例1と同様にして樹脂被覆金属板を作製した。形成された硬化膜の膜厚は、インクジェットヘッドの種類、印刷回数および解像度を適宜変更することにより調整した。そして、各樹脂被覆金属板を評価した。結果を表1および2に示す。
表3に示す通りのモノマーと光重合開始剤を用いて、実施例1と同様にしてインキ組成物を得た。得られたインキ組成物を用いて、実施例1と同様にして樹脂被覆金属板を作製し、評価した。結果を表3に示す。比較例2で得たインキ組成物は粘度が高すぎたためにインクジェットヘッドから吐出することができず、硬化膜を形成することができなかった。このため、比較例2については各種評価を行うことができなかった。
参考実験として、UV源の種類と、照射したUV光の積算光量と、形成される樹脂皮膜の降伏応力との関係を調べた。
4,14 樹脂皮膜
10 樹脂被覆金属板
12 UVランプ
16 反射板
18 UV光
20 UV照射装置
24 塗布膜
30 コンベア
32 球形圧子
40 主軸
42 回転軸
44 モーター
46 スポンジ
48 不織布パッド
50 バイブレーション研磨装置
Claims (6)
- 金属板と、前記金属板の表面の一部を被覆する、インキ組成物の硬化物からなる樹脂皮膜と、を有し、
前記インキ組成物が、活性エネルギー線により重合可能な重合性モノマーと、光重合開始剤とを含み、かつ25℃における粘度が3〜50mPa・sであり、
前記重合性モノマーのうちの0.5〜13質量%は分子内にリン酸エステル基とエチレン性二重結合基を有する重合性リン酸エステル化合物であり、かつ10〜75質量%は分子内に1個のエチレン性二重結合基を有し、リン酸エステル基を有さない単官能性モノマーであり、
前記樹脂皮膜の厚さが5〜80μmであり、かつ前記樹脂皮膜の降伏応力が20MPa以上である、表面加工用樹脂被覆金属板。 - 前記光重合開始剤は、アシルフォスフィンオキサイド系開始剤と、骨格に含まれるフェニル基の数が1つ以下のα−ヒドロキシケトン系開始剤とからなる、請求項1または2に記載の表面加工用樹脂被覆金属板。
- 前記重合性モノマーのうちの10〜75質量%は、分子内に2個以上のエチレン性二重結合基を有し、リン酸エステル基を有さない多官能性モノマーである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の表面加工用樹脂被覆金属板。
- インキ組成物をインクジェット法により金属板にパターニング塗布する工程と、
前記インキ組成物のパターニング塗布物を、ガリウムをドープしたメタルハライドランプからの活性エネルギー線照射により硬化させて樹脂皮膜を形成する工程と、
を含む表面加工用樹脂被覆金属板の製造方法であって、
前記樹脂皮膜の厚さが5〜80μmであり、かつ降伏応力が20MPa以上であり、
前記インキ組成物が、前記活性エネルギー線により重合可能な重合性モノマーと、光重合開始剤とを含み、かつ25℃における粘度が3〜50mPa・sであり、
前記重合性モノマーのうちの0.5〜13質量%は分子内にリン酸エステル基とエチレン性二重結合基を有する重合性リン酸エステル化合物であり、かつ10〜75質量%は分子内に1個のエチレン性二重結合基を有し、リン酸エステル基を有さない単官能性モノマーである、製造方法。 - 請求項1〜4のいずれか一項に記載の表面加工用樹脂被覆金属板の、前記樹脂皮膜で被覆されていない前記金属板の表面を、機械研磨および/またはブラスト処理する工程と、
前記樹脂皮膜を前記金属板から除去する工程と、
を含む、金属化粧板の製造方法。
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