JP2012145919A

JP2012145919A - 静電荷像現像用トナー

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Publication number: JP2012145919A
Application number: JP2011252935A
Authority: JP
Inventors: Masato Yamazaki; 征人山崎; Tomohito Kunii; 智史國井
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2010-12-20
Filing date: 2011-11-18
Publication date: 2012-08-02
Anticipated expiration: 2031-11-18
Also published as: CN102540788A; US20120156602A1; DE102011121657A1; CN102540788B; US8735034B2; JP5822386B2

Abstract

【課題】長時間連続印刷しても、感光体摩耗が抑制される静電荷像現像用トナー、該トナーを用いた二成分現像剤、及びそれらを用いた画像形成方法を提供すること。
【解決手段】少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー母粒子及び外添剤からなるトナーであって、該外添剤がチタニアとシリカからなる複合酸化物粒子(外添剤Ａ)を含有し、該複合酸化物粒子がチタニアを含有するコア部分とシリカを含有するシェル部分とからなるコアシェル構造を有し、該複合酸化物粒子中のチタニアの含有量が75〜95重量％であり、前記結着樹脂がイソフタル酸化合物を含むカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られるポリエステル（ポリエステルＡ）を含有する静電荷像現像用トナー、該トナーを用いた二成分現像剤、及びそれらを用いた画像形成方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナー、該トナーを用いた二成分現像剤、及び該トナー又は該二成分現像剤を用いた画像形成方法に関する。

近年の複写機やレーザープリンターの高速化、小型化等の要求に伴い、トナーの流動性や帯電性を改善する目的で種々の外添剤が使用されている。
例えば、コア部分に酸化チタンを含みシェル部分に酸化珪素を含むコアシェル構造を有するとともに酸化チタンの含有量が80〜95重量％である複合酸化物を含有するトナーが、カブリや帯電ローラー汚れを抑制することが開示されている（特許文献１参照）。

コア層が二酸化チタン、酸化アルミ、酸化亜鉛から選ばれる金属酸化物からなり、シェル層がシリカからなるコアシェル構造で、平均粒径が10〜30nmで、かつ球形度が1〜1.3である金属酸化物微粒子を含有するトナーが、カブリ、カスレ及びフィルミング等がなく耐久性に優れ、高い印字濃度を発現することが開示されている（特許文献２参照）。

コア層が二酸化チタン、酸化アルミ、酸化亜鉛から選ばれる金属酸化物からなり、シェル層がシリカからなるコアシェル構造を有するシリカ被覆金属酸化物粒子と、体積平均粒径が5〜20nmのシリカ微粒子を含有するトナーが、クリーニング性に優れるとともに良好な画質を得ることが開示されている（特許文献３参照）。

気相法によって製造されたシリカ−チタニア複合酸化物粒子を表面処理してなる表面改質複合酸化物微粒子を含有するトナーが帯電量の経時変化の少ないことが開示されている（特許文献４参照）。

また、アルコール成分とイソフタル酸を含むカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルを含有する結着樹脂と、外添剤として金属または金属酸化物を含有するシリカ微粒子を含有するトナーが、耐久性と帯電性に優れ、長期にわたって安定した画像を得られることが開示されている（特許文献５参照）。

結着樹脂として、酸価が6mgKOH/g以上で、イソフタル酸を25〜50モル％含有し、かつテレフタル酸が8モル％以下である組成からなるポリエステル樹脂を含有するトナーが、低温定着特性に優れ、長期連続複写における現像ローラ上及びブレードへの融着や、飛散、カブリ等の発生がなく、かつ、安定した画像特性を実現できることが開示されている（特許文献６参照）。

特開２０１０−２００２４号公報特開２００２−１８２４２４号公報特開２００４−１７７７４７号公報国際公開第２００９／０８４１８４号特開２０１０−７２５６９号公報特開２００１−５１４４８号公報

しかしながら、高速化、小型化した複写機やレーザープリンターにおいて、従来のトナーでは、長時間連続印刷した場合に感光体が磨耗するという課題に対しては不十分であった。

本発明の課題は、長時間連続印刷しても、感光体摩耗が抑制される静電荷像現像用トナー、該トナーを用いた二成分現像剤、及びそれらを用いた画像形成方法を提供することにある。

本発明は、
〔１〕少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー母粒子及び外添剤からなるトナーであって、該外添剤がチタニアとシリカからなる複合酸化物粒子(外添剤Ａ)を含有し、該複合酸化物粒子がチタニアを含有するコア部分とシリカを含有するシェル部分とからなるコアシェル構造を有し、該複合酸化物粒子中のチタニアの含有量が75〜95重量％であり、前記結着樹脂がイソフタル酸化合物を含むカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られるポリエステル（ポリエステルＡ）を含有する静電荷像現像用トナー、
〔２〕前記〔１〕記載の静電荷像現像用トナーとキャリアからなる、二成分現像剤、並びに
〔３〕前記〔１〕記載の静電荷像現像用トナー又は前記〔２〕記載の二成分現像剤をハイブリッド現像方式の画像形成装置に使用する画像形成方法
に関する。

本発明の静電荷像現像用トナー及び該トナーを含有した二成分現像剤は、長時間連続印刷しても、感光体摩耗が抑制される効果を奏するものである。

本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー母粒子及び外添剤からなるトナーであって、該外添剤がチタニアとシリカからなる複合酸化物粒子（外添剤Ａ）を含有し、該複合酸化物粒子がチタニアを含有するコア部分とシリカを含有するシェル部分とからなるコアシェル構造を有し、該複合酸化物粒子中のチタニアの含有量が75〜95重量％であり、前記結着樹脂がイソフタル酸化合物を含むカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られるポリエステル（ポリエステルＡ）を含有する点に特徴を有する。

感光体摩耗が抑制される効果を奏する理由は定かではないが、以下のように考えられる。
イソフタル酸系のポリエステルを使用すると低分子量成分が低減され、外添剤のトナー母粒子への埋め込みが抑制され、耐刷時の画像濃度等の画像安定性が向上するが、その反面、感光体摩耗を発生させやすい。
外添剤Ａはチタニアをコア、シリカをシェルとするコアシェル構造を有する複合酸化物粒子である。一般に、チタニアはシリカに比べて体積抵抗値が低いが、外添剤Ａの体積抵抗値は、非コアシェル構造を有する複合酸化物粒子に比べ、粒子表面にチタニアがほとんど存在しないために、チタン含有量が多いにもかかわらず、体積抵抗値が高い。従って、外添剤Ａがトナー母粒子表面に付着したトナーでは、帯電量を高く維持することができるため、帯電量が低下することによって起こるカブリが抑制され、クリーニング時にかかる機械的な力が低減でき、感光体摩耗を抑制することができると考えられる。
また、外添剤Ａの体積抵抗値はシリカの体積抵抗値より低く、静電相互作用による感光体表面への付着が抑制される。さらに、シリカがシェル層であるコアシェル構造であるため、粒子表面にチタニアが存在する非コアシェル構造の複合粒子に比べ、外添剤粒子の表面に疎水化処理を施しやすく、該疎水化処理により分子間相互作用による感光体表面への付着も抑制される。従って、外添剤Ａがトナー母粒子表面に付着したトナーは、感光体との静電相互作用及び分子間相互作用が小さく、感光体表面へのトナーの付着が抑制され、感光体摩耗が抑制されると考えられる。

本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー母粒子と外添剤からなるトナーである。

＜トナー母粒子＞
［結着樹脂］
本発明における結着樹脂は、イソフタル酸化合物を含むカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られるポリエステル（以下、ポリエステルＡという）を含有する。

イソフタル酸化合物とは、イソフタル酸、イソフタル酸のエステル、イソフタル酸無水物から選ばれた少なくとも１種の化合物である。イソフタル酸のエステルとしては、低級アルキル(炭素数1〜6)エステル等が挙げられる。

ポリエステルＡは、イソフタル酸化合物を含有する2価以上のカルボン酸化合物からなるカルボン酸成分と2価以上のアルコールからなるアルコール成分とを縮重合することにより得られる。ここでカルボン酸化合物とは、カルボン酸、カルボン酸のエステル、カルボン酸の無水物から選ばれた少なくとも１種の化合物である。カルボン酸のエステルとしては、低級アルキル(炭素数1〜6)エステル等が挙げられる。

ポリエステルＡにおけるカルボン酸成分中のイソフタル酸化合物の含有量は、外添剤のトナー母粒子への埋め込みを抑制し、トナー粒子の融着を防止し、その結果、感光体表面へのトナー粒子の付着を低減し、耐刷時のトナーの感光体摩耗を抑制する観点、及び外添剤のトナー母粒子への埋め込みを抑制し、トナーの帯電安定性を向上させ、耐刷時の画像濃度を維持する観点から、55モル％以上が好ましく、70モル％以上がより好ましく、90モル％以上がさらに好ましく、95モル％以上がさらに好ましく、実質的に100モル％がさらに好ましい。

イソフタル酸化合物以外の2価のカルボン酸化合物としては、例えば、好ましくは炭素数3〜30、より好ましくは炭素数3〜20、さらに好ましくは炭素数3〜10のジカルボン酸、及びそれらの酸無水物、アルキル(炭素数1〜8)エステル等の誘導体等が挙げられる。具体的には、フタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸や、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、炭素数１〜20のアルキル基又は炭素数２〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。

3価以上のカルボン酸化合物としては、例えば、好ましくは炭素数4〜30、より好ましくは炭素数4〜20、さらに好ましくは炭素数4〜10の3価以上の多価カルボン酸、及びそれらの酸無水物、アルキル(炭素数1〜8)エステル等の誘導体等が挙げられる。具体的には、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸(ピロメリット酸)等が挙げられる。

2価のアルコールとしては、例えば、炭素数2〜20、好ましくは炭素数2〜15のジオールや、式(I)：

（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。炭素数2〜20のジオールとして、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

アルコール成分としては、外添剤のトナー母粒子への埋め込みを抑制し、トナー粒子の融着を防止し、その結果、感光体表面へのトナー粒子の付着を低減し、耐刷時のトナーの感光体摩耗を抑制する観点、及び外添剤のトナー母粒子への埋め込みを抑制し、トナーの帯電安定性を向上させ、耐刷時の画像濃度を維持する観点から、式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、前記の観点から、アルコール成分中、50モル％以上が好ましく、70モル％以上がより好ましく、90モル％以上がさらに好ましく、実質的に100モル％がよりさらに好ましい。

3価以上のアルコールとしては、例えば、炭素数3〜20、好ましくは炭素数3〜10の3価以上の多価アルコールが挙げられる。具体的には、ソルビトール、1,4-ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、ポリエステルの軟化点を調整する観点から、適宜含有されていてもよい。

本発明に用いる結着樹脂は、ポリエステルＡ以外のポリエステルを含有しても良い。ポリエステルＡ以外のポリエステルは、イソフタル酸化合物を含まないカルボン酸成分と前記アルコール成分とを縮重合することにより得られる。

ポリエステルＡの含有量は、耐刷時のトナーの感光体摩耗を抑制し、画像濃度を維持する観点から、結着樹脂中の全てのポリエステル（ポリエステルＡ及びポリエステルＡ以外のポリエステル、以下単にポリエステルという）中、15重量％以上が好ましく、40重量％以上がより好ましく、70重量％以上がさらに好ましく、95重量％以上がさらに好ましく、実質的に100重量％がよりさらに好ましい。

また、イソフタル酸化合物の含有量は、ポリエステルの原料モノマーの総量、すなわちカルボン酸成分とアルコール成分の総量中、耐刷時のトナーの感光体摩耗を抑制し、画像濃度を維持する観点から、5重量％以上が好ましく、15重量％以上がより好ましく、25重量％以上がさらに好ましく、同様の観点から、70重量％以下が好ましく、50重量％以下がより好ましく、34重量％以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、イソフタル酸化合物の含有量は、ポリエステルの原料モノマー総量中、5〜70重量％が好ましく、15〜50重量％がより好ましく、25〜34重量％がさらに好ましい。

ポリエステルにおけるカルボン酸成分とアルコール成分との当量比（COOH基／OH基）は、ポリエステルの酸価を低減し、樹脂の低分子量成分を低減し、外添剤のトナー母粒子への埋め込みを防止し、耐刷時のトナーの感光体摩耗を抑制し、画像濃度を維持する観点から、0.70〜1.10が好ましく、0.75〜1.00がさらに好ましい。

アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、180〜250℃程度の温度で行うことができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜1.5重量部が好ましく、0.1〜1.0重量部がより好ましい。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.001〜0.5重量部が好ましく、0.01〜0.1重量部がより好ましい。

ポリエステルの軟化点は、外添剤Ａのトナー母粒子への埋め込みを防止し、耐刷時のトナーの感光体摩耗を抑制し、画像濃度を維持する観点から、90℃以上が好ましく、95℃以上がより好ましく、100℃以上がさらに好ましい。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、125℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、115℃以下がさらに好ましい。すなわち、これらの観点を総合すると、ポリエステルの軟化点は、90〜125℃が好ましく、95〜120℃より好ましく、100〜115℃がさらに好ましい。ポリエステルを２種以上用いる場合は、ポリエステル全体としての軟化点も上記範囲内であることが好ましい。ポリエステル全体の軟化点は、加重平均、すなわち、それぞれの軟化点と含有割合の積の和により求めることができる。

ポリエステルの軟化点は、アルコール成分やカルボン成分の種類や組成比、触媒量等の調整、反応温度や反応時間、反応圧力等の反応条件の選択によって制御することができる。

ポリエステルのガラス転移点は、外添剤のトナー母粒子への埋め込みを防止し、耐刷時のトナーの感光体摩耗を抑制し、画像濃度を維持する観点、トナーの保存安定性を向上させる観点から、50℃以上が好ましく、55℃以上がより好ましい。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、85℃以下が好ましく、80℃以下がより好ましい。すなわち、これらの観点を総合すると、ポリエステルのガラス転移点は、50〜85℃が好ましく、55〜80℃がより好ましい。ポリエステルを２種以上用いる場合は、ポリエステル全体としてのガラス転移点も上記範囲内であることが好ましい。ポリエステル全体のガラス転移点は、加重平均、すなわち、それぞれのガラス転移点と含有割合の積の和により求めることができる。

ポリエステルのガラス転移点は、アルコール成分やカルボン成分の種類や組成比等によって制御することができる。

ポリエステルの酸価は、樹脂の低分子量成分を低減し、外添剤のトナー母粒子への埋め込みを防止し、耐刷時のトナーの感光体摩耗を抑制し、画像濃度を維持する観点から、50mgKOH/g以下が好ましく、30mgKOH/g以下がより好ましく、20mgKOH/g以下がさらに好ましい。ポリエステルを２種以上用いる場合は、ポリエステル全体としての酸価も上記範囲内であることが好ましい。ポリエステル全体の酸価は、加重平均、すなわち、それぞれの酸価と含有割合の積の和により求めることができる。

ポリエステルの酸価は、アルコール成分やカルボン成分の種類や組成比、触媒量等の調整、反応温度や反応時間、反応圧力等の反応条件の選択によって制御することができる。

なお、本発明において、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。

結着樹脂として、ポリエステルのみを用いることが好ましいが、本発明の効果が損なわれない範囲において、ポリエステル以外の他の樹脂が含有されていてもよい。他の結着樹脂としては、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。ポリエステル以外の他の樹脂が含有される場合、結着樹脂全体としての軟化点、ガラス転移点も上記範囲内であることが好ましい。

ポリエステルＡの含有量は、耐刷時のトナーの感光体摩耗を抑制し画像濃度を維持する観点から、結着樹脂中、15重量％以上が好ましく、40重量％以上がより好ましく、70重量％以上がさらに好ましく、95重量％以上がさらに好ましく、実質的に100重量％がよりさらに好ましい。

［着色剤］
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、具体的には、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等を用いることができる。

トナー母粒子中の着色剤の含有量は、画像濃度を向上させる観点、経済的な観点から、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。

黒色トナーを得る場合、入手が容易な点から、着色剤はカーボンブラックであることが好ましい。

カーボンブラックは、導電性を持つため、トナーの帯電量を低下させる傾向がある。
トナー母粒子中のカーボンブラックの含有量は、耐刷時のトナーの感光体摩耗を抑制する観点、トナー画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂100重量部に対して、3重量部以上が好ましく、4重量部以上がより好ましく、6重量部以上がさらに好ましい。また、耐刷時のトナーの感光体摩耗を抑制し、画像濃度を維持する観点から、15重量部以下が好ましく、10重量部以下がより好ましく、8重量以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、トナー母粒子中のカーボンブラックの含有量は、結着樹脂100重量部に対して、3〜15重量部が好ましく、3〜10重量部がより好ましく、4〜8重量部がさらに好ましく、6〜8重量部がよりさらに好ましい。

本発明のトナーは、トナー母粒子に、離型剤、荷電制御剤等を、適宜含有してもよい。

［離型剤］
離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、高級アルコール等が挙げられる。これらのなかでは、トナーの低温定着性、保存安定性を向上させる観点、二成分現像剤として用いる際にキャリアへのトナーの付着を抑制する観点から、炭化水素系ワックス及びエステル系ワックスが好ましく、同様の観点から、エステル系ワックスではカルナウバワックスが好ましく、炭化水素系ワックスではポリプロピレンワックスが好ましい。

離型剤の融点は、トナーの低温定着性、保存安定性を向上させる観点、二成分現像剤として用いる際にキャリアへのトナーの付着を抑制する観点から、60〜160℃が好ましく、70〜150℃がより好ましい。

トナー母粒子中の離型剤の含有量は、トナーの低温定着性、保存安定性を向上させる観点、二成分現像剤として用いる際にキャリアへのトナーの付着を抑制する観点から、結着樹脂100重量部に対して、0.5〜4重量部が好ましく、1〜3重量部がより好ましい。

［荷電制御剤］
荷電制御剤として、負帯電性荷電制御剤、正帯電性荷電制御剤のいずれも用いることができる。
負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ニトロイミダゾール誘導体、ベンジル酸ホウ素錯体等が挙げられる。含金属アゾ染料としては、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-28」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」(以上、オリエント化学工業社製)、「T-77」、「アイゼンスピロンブラックTRH」(以上、保土谷化学工業社製)等が挙げられる。サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体としては、例えば「ボントロンE-81」、「ボントロンE-82」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-85」(以上、オリエント化学工業社製)等が挙げられる。ベンジル酸ホウ素錯体としては、例えば、「LR-147」(日本カーリット社製)等が挙げられる。これらの中では、トナーの帯電安定性を向上させ、耐刷時の画像濃度を維持する観点から、含金属アゾ染料が好ましい。

正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が挙げられる。ニグロシン染料としては、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」(以上、オリエント化学工業社製)等が挙げられる。トリフェニルメタン系染料としては、例えば3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料が挙げられる。4級アンモニウム塩化合物としては、例えば「ボントロンP-51」、「ボントロンP-52」(以上、オリエント化学工業社製)、「TP-415」(保土谷化学工業社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PXVP435」「COPY CHARGE PSY」(以上、クラリアント社製)等が挙げられる。ポリアミン樹脂としては、例えば「AFP-B」(オリエント化学工業社製)等が挙げられる。イミダゾール誘導体としては、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」(以上、四国化成社製)等が挙げられる。これらの中では、トナーの帯電安定性を向上させ、耐刷時の画像濃度を維持する観点から、4級アンモニウム塩化合物が好ましい。

トナー母粒子中の荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性を向上させ、耐刷時の画像濃度を維持する観点から、結着樹脂100重量部に対して、0.5〜5重量部が好ましく、1〜4重量部がより好ましい。

［他の成分］
本発明のトナーは、さらに、トナー母粒子中に磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜含有していてもよい。

＜トナー母粒子の製造方法＞
本発明におけるトナー母粒子は、溶融混練法、乳化凝集法、重合法等の従来より公知のいずれの方法によって得られた粒子であってもよいが、生産性や着色剤の分散性を向上させる観点から、溶融混練法による粉砕トナー母粒子が好ましい。具体的には、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却後、粉砕、分級を行ってトナー母粒子を製造することができる。一方、トナーの小粒径化の観点からは、重合法や乳化凝集法等によるトナー母粒子が好ましい。

＜トナー母粒子の体積中位粒径＞
トナー母粒子の体積中位粒径(Ｄ₅₀)は、トナーの画像品質を向上させる観点から、3〜15μmが好ましく、4〜12μmがより好ましく、6〜9μmがさらに好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ₅₀)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。

＜外添剤＞
本発明における外添剤は、外添剤Ａを含有する。

＜外添剤Ａ＞
外添剤Ａは、チタニアとシリカからなる複合酸化物粒子である。本発明の効果を損なわない範囲で、チタニアとシリカ以外の物質を含有してもよい。外添剤Ａ中のチタニアとシリカの合計含有量は、耐刷時のトナーの感光体摩耗を抑制し、画像濃度を維持する観点から、95重量％以上が好ましく、97重量％以上がより好ましく、99重量％以上がさらに好ましく、実質的に100重量％がよりさらに好ましい。なお、この複合酸化物粒子に後述される疎水化処理が行われる場合は、チタニアとシリカの合計含有量は、疎水化処理される前の複合酸化物粒子中の含有量である。

外添剤Ａの体積抵抗値をシリカの体積抵抗値より低くし、トナーの静電相互作用による感光体表面への付着を抑制する観点、外添剤Ａの粒子表面の疎水化処理を施しやすく、トナーの分子間相互作用による感光体表面への付着も抑制する観点、外添剤Ａの体積抵抗値をチタニアの体積抵抗値より高くし、トナーのカブリを抑制する観点、その結果、耐刷時のトナーの感光体摩耗を抑制する観点、及び、トナーの帯電量分布をシャープにし、帯電安定性を向上させ、その結果、耐刷時のトナーの画像濃度を維持する観点から、外添剤Ａはコア部分がチタニアからなり、シェル部分がシリカからなるコアシェル構造を有する。コア部分には、本発明の効果を損なわない範囲でチタニア以外の物質が含有されてもよいが、実質的にチタニアの含有量が100重量％であることが好ましい。また、シェル部分は、本発明の効果を損なわない範囲でシリカ以外の物質が含有されてもよいが、実質的にシリカの含有量が100重量％であることが好ましい。

外添剤Ａ中のチタニアの含有量は、シェル部分がコア部分を均一に被覆できる観点、その結果、耐刷時のトナーの感光体摩耗を抑制し、画像濃度を維持する観点から、95重量％以下であり、92重量％以下が好ましく、90重量％以下がさらに好ましい。また、外添剤Ａがコアシェル構造を構成することができ、その結果、耐刷時のトナーの感光体摩耗を抑制し、画像濃度を維持する観点から、外添剤Ａ中のチタニアの含有量は、75重量％以上であり、78重量％以上が好ましく、80重量％以上がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、外添剤Ａ中のチタニアの含有量は、75〜95重量％であり、78〜92重量％が好ましく、80〜90重量％がより好ましい。なお、この複合酸化物粒子に後述される疎水化処理が行われる場合は、チタニアの含有量は、疎水化処理される前の複合酸化物粒子中の含有量である。

外添剤Ａ中のシリカの含有量は、シェル部分がコア部分を均一に被覆できる観点、その結果、耐刷時のトナーの感光体摩耗を抑制し、画像濃度を維持する観点から、5重量％以上が好ましく、8重量％以上がより好ましく、10重量％以上がさらに好ましい。また、外添剤Ａがコアシェル構造を構成することができ、その結果、耐刷時のトナーの感光体摩耗を抑制し、画像濃度を維持する観点から、外添剤Ａ中のシリカの含有量は、25重量％以下が好ましく、22重量％以下がより好ましく、20重量％以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、外添剤Ａ中のシリカの含有量は、5〜25重量％が好ましく、8〜22重量％がより好ましく、10〜20重量％がさらに好ましい。なお、この複合酸化物粒子に後述される疎水化処理が行われる場合は、シリカの含有量は、疎水化処理される前の複合酸化物粒子中の含有量である。

外添剤Ａの平均一次粒子径は、外添剤Ａのトナーへの埋め込みを防止し、その結果、耐刷時のトナーの感光体摩耗を抑制し、画像濃度を維持する観点から、10nm以上が好ましく、15nm以上がより好ましい。また、トナーの表面を均一に覆い、トナーの帯電安定性を向上させ、その結果、耐刷時のトナーの感光体摩耗を抑制し、画像濃度を維持する観点から、50nm以下が好ましく、40nm以下がより好ましい。これらの観点を総合すると、外添剤Ａの平均一次粒子径は、10〜50nmが好ましく、15〜40nmがより好ましい。平均一次粒子径は、後述する実施例に記載されている方法により求めることができる。

外添剤Ａは、耐刷時のトナーの感光体摩耗を抑制し、画像濃度を維持する観点から、粒子表面を疎水化処理することが好ましい。
外添剤Ａはシリカをシェル層とするコアシェル構造のために、チタニアが表面に存在する非コアシェル構造のチタニアとシリカの複合酸化物粒子に比べ、均一に疎水化処理することができ、その結果、耐刷時のトナーの感光体摩耗を抑制し、画像濃度を維持することができる。

疎水化処理剤としては、ジメチルジクロロシラン(DMDS)等のオルガノクロロシラン、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)等のオルガノジシラザン、環状オルガノポリシラザン、シリコーンオイル等の線状オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
これらの中では、均一に疎水化処理ができる観点から、オルガノジシラザンが好ましく、ヘキサメチルジシラザンがより好ましい。

外添剤Ａの含有量は、耐刷時のトナーの感光体摩耗を抑制し、画像濃度を維持する観点から、トナー母粒子100重量部に対して、0.1重量部以上が好ましく、0.2重量部以上がより好ましく、0.3重量部以上がさらに好ましく、0.4重量部以上がよりさらに好ましい。また、耐刷時のトナーの感光体摩耗を抑制する観点から、3重量部以下が好ましく、1.5重量部以下がより好ましく、1.2重量部以下がさらに好ましく、1.0重量部以下がさらに好ましく、0.7重量部以下がさらに好ましく、0.6重量部以下がよりさらに好ましい。これらの観点を総合すると、外添剤Ａの含有量は、トナー母粒子100重量部に対して、0.1〜3重量部が好ましく、0.1〜1.5重量部がより好ましく、0.2〜1.2重量部がさらに好ましく、0.2〜1.0重量部がさらに好ましく、0.3〜0.7重量部がさらに好ましく、0.4〜0.6重量部がよりさらに好ましい。

外添剤Ａは、例えば、特表２００６−５１１６３８号公報や特開平１１−１９３３５４号公報に記載されている方法等に従って作製することができる。
例えば、四塩化ケイ素ガスと四塩化チタンガスとを不活性ガスと共に燃焼バーナーを備えた混合室に導入し、水素及び空気と混合して所定比率の混合ガスとし、この混合ガスを反応室で1000〜3000℃にて燃焼させて、複合酸化物を生成させ、冷却後、フィルターで捕集することによって得られる。
あるいは、アルコール溶媒中にて分散機を使用して酸化チタン微粒子分散液を調製し、次いで、アルコキシシラン化合物、アルコール、アンモニア水、上記分散液、更に水を順に加えて混合し、80℃にてアルコキシドの加水分解を行い、シリカ層を酸化チタン微粒子表面に固着させた後、濾過、洗浄、乾燥し、その後粉砕して得ることもできる。

疎水化処理は、例えば、複合酸化物原体を混合槽内で室温にて撹拌しながら、予め疎水化処理剤の必要量を溶剤にて希釈した混合液を噴霧し、さらに複合酸化物原体を撹拌し続けながら槽内の温度を上昇させ、所定時間撹拌し、その後、冷却することによって行われる。

外添剤Ａの具体例としては、STX-801、STX-501（以上、日本アエロジル社製）、FUJI TiO2-SDS（富士色素社製）等が挙げられる。

＜その他外添剤＞
本発明のトナーは、外添剤Ａ以外の外添剤を含有してもよい。

外添剤Ａ以外の外添剤（以下、外添剤Ｂという）としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子等が挙げられ、これらの中では、外添剤Ａと併用することにより、さらに耐刷時のトナーの感光体摩耗を抑制し、画像濃度を維持する観点から、比重の小さいシリカが好ましい。

シリカは、耐刷時のトナーの感光体摩耗を抑制し、画像濃度を維持する観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。疎水化の方法は特に限定されず、疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、メチルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらの中では、均一に疎水化処理ができる観点から、ヘキサメチルジシラザン及びジメチルジクロロシランが好ましい。疎水化処理剤の処理量は、無機微粒子の表面積当たり1〜7mg/m²が好ましい。

外添剤Ｂの平均一次粒子径は、トナー母粒子への埋め込みを抑制し、トナー母粒子からの遊離を抑制する観点から、10〜100nmが好ましい。さらに、耐刷時のトナーの感光体摩耗を抑制し、画像濃度を維持する観点から、10〜30nmがより好ましく、10〜20nmがさらに好ましい。

耐刷時のトナーの感光体摩耗を抑制し、画像濃度を維持する観点から、平均一次粒子径10nm〜30nmの外添剤(外添剤Ｂ１)１種以上と平均粒径30nmを超え100nm以下の外添剤(外添剤Ｂ２)１種以上を併用するのが好ましい。外添剤Ｂ１と外添剤Ｂ２の重量比(外添剤Ｂ１／外添剤Ｂ２)は、1/10〜10/1が好ましく、1/5〜5/1がより好ましく、1/2〜2/1がさらに好ましい。

外添剤Ｂ１の含有量は、耐刷時のトナーの感光体摩耗を抑制し、画像濃度を維持する観点から、トナー母粒子100重量部に対して、0.05重量部以上が好ましく、0.1重量部以上がより好ましく、0.2重量部以上がさらに好ましく、0.3重量部以上がよりさらに好ましい。また、耐刷時のトナーの感光体摩耗を抑制する観点から、3重量部以下が好ましく、1.5重量部以下がより好ましく、1.0重量部以下がさらに好ましく、0.7重量部以下がよりさらに好ましい。これらの観点を総合すると、外添剤Ｂ１の含有量は、トナー母粒子100重量部に対して、0.05〜3重量部が好ましく、0.1〜1.5重量部がより好ましく、0.2〜1.0重量部がさらに好ましく、0.3〜0.7重量部がよりさらに好ましい。

外添剤Ｂ２の含有量は、耐刷時のトナーの感光体摩耗を抑制し、画像濃度を維持する観点から、トナー母粒子100重量部に対して、0.05重量部以上が好ましく、0.1重量部以上がより好ましく、0.2重量部以上がさらに好ましく、0.3重量部以上がよりさらに好ましい。また、耐刷時のトナーの感光体摩耗を抑制する観点から、3重量部以下が好ましく、1.5重量部以下がより好ましく、1.0重量部以下がさらに好ましく、0.7重量部以下がよりさらに好ましい。これらの観点を総合すると、外添剤Ｂ２の含有量は、トナー母粒子100重量部に対して、0.05〜3重量部が好ましく、0.1〜1.5重量部がより好ましく、0.2〜1.0重量部がさらに好ましく、0.3〜0.7重量部がよりさらに好ましい。

外添剤Ｂの含有量、すなわち、外添剤Ｂ１と外添剤Ｂ２の合計含有量は、耐刷時のトナーの感光体摩耗を抑制し、画像濃度を維持する観点から、トナー母粒子100重量部に対して、0.1重量部以上が好ましく、0.2重量部以上がより好ましく、0.4重量部以上がさらに好ましく、0.6重量部以上がよりさらに好ましい。また、耐刷時のトナーの感光体摩耗を抑制する観点から、6重量部以下が好ましく、3重量部以下がより好ましく、2重量部以下がさらに好ましく、1.5重量部以下がよりさらに好ましい。これらの観点を総合すると、外添剤Ｂの含有量は、トナー母粒子100重量部に対して、0.1〜6重量部が好ましく、0.2〜3重量部がより好ましく、0.4〜2重量部がさらに好ましく、0.6〜1.5重量部がよりさらに好ましい。

外添剤Ｂについては、耐刷時のトナーの感光体摩耗を抑制し、画像濃度を維持する観点から、平均一次粒子径10nm〜30nmの疎水化処理されたシリカと平均粒径30nmを超え100nm以下の疎水化処理されたシリカを併用するのが好ましい。各々のシリカの含有量は、トナー母粒子100重量部に対して、0.6〜1.5重量部用いるのが好ましい。また、各々のシリカの重量比(平均一次粒子径10nm〜30nmの疎水化処理されたシリカ／平均粒径30nmを超え100nm以下の疎水化処理されたシリカ)は、1/2〜2/1であることが好ましい。

外添剤Ａと外添剤Ｂの合計の含有量は、耐刷時のトナーの感光体摩耗を抑制し、画像濃度を維持する観点から、トナー母粒子100重量部に対して、0.2重量部以上が好ましく、0.5重量部以上がより好ましく、1.0重量部以上がさらに好ましく、1.2重量部以上がさらに好ましく、1.4重量部以上がよりさらに好ましい。また、耐刷時のトナーの感光体摩耗を抑制する観点から、6重量以下が好ましく、3重量部以下がより好ましくし、2重量部以下がさらに好ましく、1.8重量部以下がさらに好ましく、1.6重量部以下がよりさらに好ましい。これらの観点を総合すると、外添剤Ａと外添剤Ｂの合計の含有量は、トナー母粒子100重量部に対して、0.2〜6重量部が好ましく、0.5〜3重量部がより好ましく、1.0〜2重量部がさらに好ましく、1.2〜1.8重量部がさらに好ましく、1.4〜1.6重量部がよりさらに好ましい。

＜外添剤Ａ／外添剤Ｂ比＞
外添剤Ａと外添剤Ｂの結着樹脂100重量部に対する含有量の比［外添剤Ａ／外添剤Ｂ］は、耐刷時のトナーの感光体摩耗を抑制し、画像濃度を維持する観点から、0.1以上が好ましく、0.2以上がより好ましく、0.3以上がさらに好ましく、0.4以上がよりさらに好ましい。また、耐刷時のトナーの感光体摩耗を抑制する観点から、1.5以下が好ましく、1.2以下がより好ましく、1.0以下がさらに好ましく、0.8以下がさらに好ましく、0.6以下がよりさらに好ましい。これらの観点を総合すると、外添剤Ａと外添剤Ｂの含有量比［外添剤Ａ／外添剤Ｂ］は、0.1〜1.5が好ましく、0.1〜1.2がより好ましく、0.2〜1.0がさらに好ましく、0.3〜0.8がさらに好ましく、0.4〜0.6がよりさらに好ましい。

＜カーボンブラックの含有量と外添剤Ａの含有量の積＞
着色剤としてカーボンブラックを用いた場合、カーボンブラックの含有量が多いと帯電量を下げやすく、カブリを発生させ、感光体摩耗を発生させる可能性がある。したがって、感光体摩耗を抑制するために、帯電量を高く維持する外添剤Ａを用いて、帯電量を適正化することが好ましく、カーボンブラックと外添剤Ａの含有量を適正に制御することが好ましい。
外添剤Ａの結着樹脂100重量部に対する含有量とカーボンブラックの結着樹脂100重量部に対する含有量との積［外添剤Ａ×カーボンブラック］は、耐刷時のトナーの感光体摩耗を抑制し、画像濃度を維持する観点から、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、2.7以上がさらに好ましく、3以上がさらに好ましく、3.5以上がよりさらに好ましい。また、耐刷時のトナーの感光体摩耗を抑制する観点から、外添剤Ａの結着樹脂100重量部に対する含有量とカーボンブラックの結着樹脂100重量部に対する含有量との積は、10以下が好ましく、9以下がより好ましく、8以下がさらに好ましく、5以下がさらに好ましく、4.5以下がさらに好ましく、4以下がよりさらに好ましい。これらの観点を総合すると、外添剤Ａの結着樹脂100重量部に対する含有量とカーボンブラックの結着樹脂100重量部に対する含有量との積［外添剤Ａ×カーボンブラック］は、1〜10が好ましく、2〜9がより好ましく、2〜8がさらに好ましく、2.7〜8がさらに好ましく、2.7〜5がさらに好ましく、3〜5がさらに好ましく、3.5〜4.5がさらに好ましく、3.5〜4がよりさらに好ましい。

＜外添処理工程＞
トナー母粒子と外添剤との混合には、回転羽根等の攪拌具を備えた混合機を用いることが好ましく、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速混合機が好ましく、ヘンシェルミキサーがより好ましい。
外添剤Ａと外添剤Ｂは、あらかじめ混合して高速混合機やＶ型ブレンダーに添加してもよく、また別々に添加してもよい。

該混合機の周速は、外添剤がトナー母粒子に付着せずに遊離すること及びトナー母粒子中へ埋め込まれることを制御する観点から、20〜45m/secが好ましく、25〜40m/secがより好ましい。
＜画像形成方法＞

本発明のトナーは、オーブン定着、フラッシュ定着等の非接触定着方式の画像形成装置を用いた画像形成方法に用いた際にも、耐刷時のトナーの感光体摩耗を抑制し、画像濃度を維持することができるので、線速が800mm/sec以上、好ましくは1000〜3000mm/secの高速の非接触定着方式の画像形成装置にも好適に用いることができる。ここで、線速とは画像形成装置のプロセススピードをいい、定着部の紙送り速度により決定される。

また、本発明のトナーの現像方式は特に限定されないが、耐刷時のトナーの感光体摩耗を抑制し、画像濃度を維持することから、ハイブリッド現像方式の画像形成装置を用いた画像形成方法にも好適に用いることができ、線速が800mm/sec以上、好ましくは1000〜3000mm/secの高速のハイブリッド現像方式の画像形成装置にも好適に用いることができる。
なお、ハイブリッド現像方式は、日本画像学会誌第49巻第2号：102-107頁(2010)に記載されており、二成分現像剤において、キャリアによってトナーへ帯電が付与され、磁気ロールによって運ばれた二成分現像剤からトナーが磁気ロールと現像ロールの電位差によって現像ロールに移動し、現像ロールから感光体潜像部へトナーが移動して、現像ロールと感光体が非接触で現像される方式である。

本発明のトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができるが、キャリアとの攪拌条件下で特に安定した帯電性が得られる観点から、非磁性現像方式、特に非磁性二成分現像方式の画像形成装置に好適に用いられる。

従って、本発明のトナーは、非磁性二成分現像方式、かつハイブリッド現像方式の高速の画像形成装置を用いた画像形成方法にも好適に用いることができる。
＜二成分現像剤＞
［キャリア］

本発明において、キャリアとしては、画像特性の観点から、磁気ブラシのあたりが弱くなる飽和磁化の低いキャリアが好ましい。キャリアの飽和磁化は、40〜100Am²/kgが好ましく、50〜90Am²/kgがより好ましい。飽和磁化は、磁気ブラシの固さを調節し、画像の階調再現性を保持する観点から、100Am²/kg以下が好ましく、キャリア付着やトナー飛散を防止する観点から、40Am²/kg以上が好ましい。

キャリアは、コア材と被覆材からなる。

［キャリアコア材］
キャリアのコア材としては、公知の材料からなるものを特に限定することなく用いることができ、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト、マンガンフェライト、マグネシウムフェライト等の合金や化合物、ガラスビーズ等が挙げられ、これらの中では、トナーの帯電安定性を向上させ、耐刷時のトナーの感光体摩耗を抑制し、画像濃度を維持する観点から、マグネタイト、フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト及びマンガンフェライトが好ましく、銅-亜鉛-マグネシウムフェライトがより好ましい。

［キャリア被覆材］
キャリアの表面は、トナーのスペントを防止する観点から樹脂で被覆されていてもよい。キャリア表面を被覆する樹脂としては、ともに用いるトナーの原料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂、ポリエステル、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂等が挙げられる。トナーの帯電安定性を向上させ、耐刷時のトナーの感光体摩耗を抑制し、画像濃度を維持する観点から、シリコーン樹脂が好ましい。これらは単独であるいは２種以上を併用することができる。

樹脂によるコア材の被覆方法は、例えば、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁させて塗布し、コア材に付着させる方法、樹脂粉体とコア材を混合して、コア材に付着させる方法等、特に限定されない。

［トナーとキャリアの混合比］
トナーとキャリアとを混合して得られる二成分現像剤において、トナーの含有量は、外添剤のトナーへの埋め込みを防止し、耐刷時のトナーの感光体摩耗を抑制し、画像濃度を維持する観点から、2重量％以上が好ましく、3重量％以上がより好ましく、4重量％以上がさらに好ましい。また、トナーの帯電安定性を向上させ、耐刷時のトナーの感光体摩耗を抑制し、画像濃度を維持する観点から、10重量％以下が好ましく、9重量％以下がより好ましく、8重量％以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、二成分現像剤中のトナーの含有量は、2〜10重量％が好ましく、3〜9重量％がより好ましく、4〜8重量％がさらに好ましい。

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Q-100）を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した。次に試料を昇温速度10℃/分で測定した。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点とする。

〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法により測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更する。

〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。

〔外添剤の平均一次粒子径〕
走査型電子顕微鏡(SEM)写真から500個の粒子の粒径(長径と短径の平均値)を測定し、それらの平均値を平均一次粒子径とする。

〔トナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)を5重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させる。
分散条件：前記分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mlに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ₅₀)を求める。

〔キャリアの飽和磁化〕
(1) 外径7mm(内径6mm)、高さ5mmの蓋付プラスティックケースにキャリアをタッピングしながら充填し、プラスティックケースの重量とキャリアを充填したプラスティックケースの重量の差から、キャリアの質量を求める。
(2) 理研電子(株)の磁気特性測定装置「BHV-50H」(V.S.MAGNETOMETER)のサンプルホルダーにキャリアを充填したプラスティックケースをセットし、バイブレーション機能を使用して、プラスティックケースを加振しながら、79.6kA/mの磁場を印加して飽和磁化を測定する。得られた値は充填されたキャリアの質量を考慮し、単位質量当たりの飽和磁化に換算する。

［外添剤製造例］
外添剤製造例１［外添剤ａ３〜ａ５］
特開２００３−１０４７１２号公報の実施例１〜７に記載の方法に準じて、以下の方法により、外添剤ａ３〜ａ５を製造した。
ヘキサメチルジシラザンとテトライソプロポキシチタン(無色液体)を用い、両者を表１に示す重量比で混合し、原料溶液を調製した。この原料溶液を室温下、竪型燃焼炉の頂部に設けられたバーナーに供給し、バーナー先端部に取り付けられた噴霧ノズルにおいて噴霧媒体の窒素により微細液滴に噴霧し、プロパンの燃焼による補助火炎により燃焼させた。支燃性ガスとしてバーナーから酸素、空気を供給した。このときのヘキサメチルジシラザン、テトライソプロポキシチタンの混合組成と、原料溶液、プロパン、酸素、空気及び噴霧窒素の供給量を表１に記載する。生成したシリカ／チタニア複合酸化物の球状粉末を気流分級器及びバグフィルターで捕集し、非コアシェル構造の複合酸化物粒子を得た。この複合酸化物粒子1kgを5リットルのプラネタリーミキサーに仕込み、純水10gを攪拌下添加し、密閉後さらに60℃で10時間攪拌した。次いで、室温まで冷却した後、ヘキサメチルジシラザン20gを攪拌下添加し、密閉後さらに24時間攪拌した。120℃に昇温し、窒素ガスを通気しながら残存原料及び生成したアンモニアを除去し、外添剤ａ３〜ａ５を得た。

実施例、比較例に用いた外添剤の物性を表２に示す。

［樹脂製造例］
樹脂製造例１〔樹脂Ａ、Ｂ〕
表３に示す原料モノマーと、エステル化触媒(酸化ジブチル錫)19.5gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、230℃に昇温して反応率が90％に達するまで反応させ、さらに8.3kPaにて1時間反応させて樹脂Ａ、Ｂを得た。樹脂Ａ、Ｂの物性を表３に示す。なお、本発明において反応率とは、反応水量(mol)/理論生成水量(mol)×100の値をいう。

樹脂製造例２〔樹脂Ｃ〕
表３に示す原料モノマーと、エステル化触媒(酸化ジブチル錫)19.5g、及び重合禁止剤（ハイドロキノン）2gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、230℃に昇温して反応率が90％に達するまで反応させ、さらに8.3kPaにて1時間反応させて、樹脂Ｃを得た。樹脂Ｃの物性を表３に示す。

［トナー製造例］
実施例１、３〜１３及び比較例１、２、４〜８
表４に示す所定量の結着樹脂、着色剤、負帯電荷電制御剤「含金属アゾ染料 T77」(保土ヶ谷化学社製)2重量部、離型剤「カルナウバワックス１号」(加藤洋行社製、融点：81℃)2重量部を、ヘンシェルミキサーにて210秒間混合した後、以下に示す条件で溶融混練した。

連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」(三井鉱山社製、ロール外径：14cm、有効ロール長：80cm)を使用した。連続式二本オープンロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール(フロントロール)周速度75r/min(32.97m/min)、低回転側ロール(バックロール)周速度50r/min(21.98m/min)、ロール間隙0.1mmであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側が135℃及び混練物排出側が90℃であり、低回転側ロールの原料投入側が35℃及び混練物排出側が35℃であった。また、原料混合物の供給速度は10kg／時間、平均滞留時間は約6分間であった。

得られた混練物を冷却ロールで圧延しながら20℃以下に冷却し、冷却された溶融混練物をロートプレックス(東亜機械社製)で3mmに粗粉砕し、その後、流動槽式ジェットミル「AFG-400」(ホソカワアルピネ社製)で粉砕し、ローター式分級機「TTSP」(ホソカワアルピネ社製)で分級して、体積中位粒径(Ｄ₅₀)が8.3μmのトナー母粒子を得た。

得られたトナー母粒子100重量部と、表４に示す所定量の外添剤、外添剤Ｂ１−１「疎水性シリカ R972」(日本アエロジル社製、ジメチルジクロロシラン処理シリカ、平均一次粒径16nm)0.5重量部、及び外添剤Ｂ２−１「疎水性シリカ NAX50」(日本アエロジル社製、ヘキサメチルジシラザン処理シリカ、平均一次粒径40nm)0.5重量部を75Lヘンシェルミキサー(日本コークス工業社製)で、1500回転／分(周速38m/sec)で3分間混合して、トナーを得た。尚、用いたヘンシェルミキサーの上羽根はST型で下羽根はA0型であった。

実施例２
外添剤として、外添剤Ｂ２−１を使用せず、外添剤Ｂ１−１の使用量を1.0重量部に変更した以外は実施例１と同様にして、即ち、外添剤を外添剤Ａ１ 0.5重量部及び外添剤Ｂ１−１「疎水性シリカ R972」 1.0重量部に代えた以外は実施例１と同様に行い、トナーを得た。

実施例１４
外添剤として、外添剤Ｂ１−１の代わりに、外添剤Ｂ１−２を使用した以外は実施例１と同様にして、即ち、外添剤を外添剤Ａ１ 0.5重量部、外添剤Ｂ１−２「疎水性シリカ TS720」(キャボット社製、ジメチルシリコーンオイル処理シリカ、平均一次粒径12nm)0.5重量部、及び外添剤Ｂ２−１「疎水性シリカ NAX50」0.5重量部に代えた以外は実施例１と同様に行い、トナーを得た。

実施例１５
外添剤として、外添剤Ｂ２−１の代わりに、外添剤Ｂ２−２を使用した以外は実施例１と同様にして、即ち、外添剤を外添剤Ａ１ 0.5重量部、外添剤Ｂ１−１「疎水性シリカ R972」0.5重量部、及び外添剤Ｂ２−２「疎水性シリカ RY50」(日本アエロジル社製、ジメチルシリコーンオイル処理シリカ、平均一次粒径40nm)0.5重量部に代えた以外は実施例１と同様に行い、トナーを得た。

実施例１６
外添剤として、外添剤Ｂ２−１を使用しなかった以外は実施例１と同様にして、即ち、外添剤を外添剤Ａ１ 0.5重量部及び外添剤Ｂ１−１「疎水性シリカ R972」0.5重量部に代えた以外は実施例１と同様に行い、トナーを得た。

実施例１７
外添剤として、外添剤Ｂ１−１を使用しなかった以外は実施例１と同様にして、即ち、外添剤を外添剤Ａ１ 0.5重量部及び外添剤Ｂ２−１「疎水性シリカ NAX50」0.5重量部に代えた以外は実施例１と同様に行い、トナーを得た。

比較例３
外添剤を、外添剤Ａ１を用いずに、外添剤Ｂ１−１ 1.0重量部、及び外添剤Ｂ２−１ 0.5重量部に代えた以外は実施例１と同様に行い、トナーを得た。

試験例１〔感光体摩耗〕
得られたトナー6重量部と、キャリア「KK01-C35」(コア材：銅-亜鉛-マグネシウムフェライト、被覆材：シリコーン樹脂)（オセ・プリンティングシステムズ社製、体積平均粒径：60μm、飽和磁化：68Am²/kg)94重量部とを混合し、二成分現像剤を得た。得られた二成分現像剤を未使用の感光体を装着したハイブリッド現像方式の画像形成装置「Vario stream 9000」(オセ・プリンティングシステムズ社製)に実装し、印字率１％、線速1000mm/secで５時間連続印刷した後、印字率4.5％で20時間、印字率9％で20時間、印字率1％で20時間、更に印字率4.5％で20時間、合計85時間印刷した。レーザー式表面粗さ測定装置（超深度形状測定顕微鏡VK-8500 キーエンス社製）を用いて、感光体の現像に用いられない部分（非現像部）と現像に使用された部分（現像部）の段差（任意に選択した箇所１０点の平均）を測定し、感光体摩耗の指標とした。高低差の値が大きいほど、摩耗が多いことを意味する。なお、超深度形状測定顕微鏡VK-8500の測定条件は、以下の通りである。結果を表５に示す。
感光体サンプル：印字方向に対して垂直方向に測定できるよう設定。
レンズ倍率：20倍
Run Mode：白黒超深度（オードゲイン）
レーザー強度：200〜220
レンズポジション：非現像部と現像部が同一視野に入るよう上端(H)と下端(L)を設定。

試験例２〔画像濃度〕
試験例１と同様にして連続印刷した後、20cm×20cmの黒ベタ画像を印刷した。その画像サンプルの画像濃度を色彩計「GretagMacbeth Spectroeye」(X-Rite社製)で5点測定し、それらの平均値を画像濃度(OD)として評価した。なお、画像濃度の測定時は偏光板を挟まないモードで測定した。結果を表５に示す。

以上の結果より、実施例１〜１７のトナーは、比較例１〜８のトナーと比べて、感光体摩耗の抑制及び画像濃度がともに優れていることがわかる。

本発明の静電荷像現像用トナー及び該トナーを含有した二成分現像剤は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられる。

Claims

少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー母粒子及び外添剤からなるトナーであって、該外添剤がチタニアとシリカからなる複合酸化物粒子(外添剤Ａ)を含有し、該複合酸化物粒子がチタニアを含有するコア部分とシリカを含有するシェル部分とからなるコアシェル構造を有し、該複合酸化物粒子中のチタニアの含有量が75〜95重量％であり、前記結着樹脂がイソフタル酸化合物を含むカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られるポリエステル（ポリエステルＡ）を含有する静電荷像現像用トナー。
ポリエステルＡの含有量が結着樹脂中15重量％以上である請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
ポリエステルＡにおけるカルボン酸成分中のイソフタル酸化合物の含有量が55モル％以上である請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナー。
結着樹脂中の全てのポリエステルの原料モノマーの総量中、イソフタル酸化合物の含有量が5〜70重量％である請求項１〜３いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
外添剤Ａの含有量が、トナー母粒子100重量部に対して、0.1〜3重量部である請求項１〜４いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
着色剤がカーボンブラックであり、カーボンブラックの含有量が結着樹脂100重量部に対して、3〜15重量部である請求項１〜５いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
外添剤Ａの結着樹脂100重量部に対する含有量（重量部）とカーボンブラックの結着樹脂100重量部に対する含有量（重量部）との積が1〜10である請求項６記載の静電荷像現像用トナー。
請求項１〜７いずれか記載の静電荷像現像用トナーとキャリアからなる、二成分現像剤。
キャリアのコア材が銅-亜鉛-マグネシウムフェライトである請求項８記載の二成分現像剤。
キャリアの被覆材がシリコーン樹脂である請求項８又は９記載の二成分現像剤。
請求項１〜７いずれか記載の静電荷像現像用トナー又は請求項８〜１０いずれか記載の二成分現像剤をハイブリッド現像方式の画像形成装置に使用する画像形成方法。
画像形成装置の線速が800mm/sec以上である請求項１１記載の画像形成方法。