JP2012137752A - 高光沢プリント物の作成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 クリアトナーを用いて作成した光沢プリント物を、高光沢付与装置を通して高光沢プリント物（例えば、測定角度２０°で、光沢度８０以上の高光沢プリント物）を作成する方法の提供。
【解決手段】 少なくとも画像支持体上にクリアトナーを用いてクリアトナー粒子層を作成する工程、該クリアトナー粒子層を形成した画像支持体を高光沢付与装置のオイルレスの加熱加圧手段と冷却・剥離手段を通して高光沢クリアトナー層を有する高光沢プリント物を作成する工程とを有する高光沢プリント物の作成方法において、前記クリアトナーが少なくとも樹脂とワックスを含有し、前記樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃以上７０℃以下であり、前記ワックスの結晶化温度（Ｔｃ）が６０℃以上９９℃以下であることを特徴とする高光沢プリント物の作成方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、高光沢プリント物の作成方法に関する。

写真画像やポスター等に代表されるプリント物は、従来からの銀塩写真方式やグラビヤ印刷等の印刷方式に加え、最近ではインクジェット装置や電子写真方式の画像形成装置でも作成されている。

例えば、複写機やプリンタ等の電子写真方式の画像形成技術の分野では、露光系等のデジタル化やトナーの小径化等の技術の進展に伴い、１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ；１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数）レベルの微小ドット画像の再現を可能にしている。また、複数の感光体ドラム上にトナー画像をそれぞれ形成し、形成されたトナー画像を中間転写体に一次転写して重ね合わせ、中間転写体に形成したトナー画像を転写材に二次転写する方法等によりフルカラー画像形成を可能にする技術も展開されている。この様に、画像形成技術の進展により、写真画像の様な高解像度が要求されるフルカラー画像も銀塩写真や従来の印刷技術に加えて、これらの画像形成技術により作成できる様になった。

ポスター等の写真画像を含むプリント物では、光沢のある画像が求められることが多いが、例えば、トナーを用いて写真画像を形成すると、用紙等の画像支持体上に定着されたトナー画像領域はある程度の光沢があるものの白地部はあまり光沢がない仕上がりになる。この様な画像部と非画像部のアンバランスな光沢の仕上がりは、プリント物の画像品質を損ねることになるので、その対策が求められていた。

この様な背景から、画像上の光沢むらをなくす（バランスを取る）ための技術として、クリアトナーとも呼ばれる通常の着色トナーより着色剤成分をぬいたトナーを用いて画像形成を行う技術が検討される様になった。例えば、画像が形成された画像支持体上にクリアトナーを供給し、これを加熱定着することでクリアトナー層を形成し、画像全面に均一な光沢度を有するプリント物を作成する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。

又、電子写真方式の画像形成装置等により形成された画像上にクリアトナー層を形成し、高光沢付与装置を用いて光沢を有するプリント物を作成する技術が開示されている（例えば、特許文献２、３参照。）。

この技術では、電子写真方式の画像形成装置で作成した画像の全面にクリアトナー層を形成した後、クリアトナー層の面を光沢付与装置のベルトに密着させた状態で加熱を行ってクリアトナーを溶融し、その後、クリアトナー層面をベルトに密着させた状態で冷却し、その後、ベルトより自然剥離することにより、光沢を有するプリント物を作成している。

又、カラートナーとクリアトナーの粒径差に着目することにより、ムラのない均一な光沢を得られる様にしたプリント画像形成技術が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。

上記で開示されたクリアトナーを用いると、画像面上に、ある程度の光沢を有するプリント物が得られるようになった。

特開平１１−７１７４号公報 特開２００２−３４１６１９号公報 特開２００４−２５８５３７号公報 特開２００７−１４００３７号公報

しかしながら、開示された上記技術のクリアトナーを用いてプリント物を作成すると、高光沢付与装置のオイルレスの加熱加圧手段と冷却・剥離手段を通したときに加熱ロール或いは冷却・剥離ベルトからプリント物が剥離できなくなったり、高光沢（例えば、測定角度２０°で、光沢度８０以上）のプリント物が得られなかったりするという問題が有った。

本発明の目的は、高光沢付与装置のオイルレスの加熱加圧手段と冷却・剥離手段を通しても、加熱ロール或いはベルトから良好に剥離でき、高光沢（例えば、測定角度２０°で、光沢度８０以上）のプリント物を作成する方法を提供することにある。

本発明の目的は、下記構成により達成される。

１．少なくとも画像支持体上にクリアトナーを用いてクリアトナー粒子層を作成する工程と、該クリアトナー粒子層を形成した画像支持体を高光沢付与装置のオイルレスの加熱加圧手段と冷却・剥離手段とを通して高光沢クリアトナー層を作成する工程とを有する高光沢プリント物の作成方法において、前記クリアトナーが少なくとも樹脂とワックスを含有し、前記樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃以上７０℃以下であり、前記ワックスの結晶化温度（Ｔｃ）が６０℃以上９９℃以下であることを特徴とする高光沢プリント物の作成方法。

２．前記樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）をＴｇ、前記ワックスの結晶化温度（Ｔｃ）をＴｃとしたとき、ＴｇとＴｃとの間に、以下の関係が成り立つことを特徴とする前記１に記載の高光沢プリント物の作成方法。
（Ｔｃ−Ｔｇ）≧１５℃

３．前記樹脂は少なくともスチレン単量体、ブチルアクリレート単量体、及びメチルメタアクリレート単量体を重合して得られたもので、前記ワックスの含有量はクリアトナー全質量に対し４質量％以上１７質量％以下であることを特徴とする前記１または２に記載の高光沢プリント物の作成方法。

４．前記樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）をＴｇ、前記ワックスの結晶化温度（Ｔｃ）をＴｃ、前記加熱加圧手段で画像支持体がニップされる直前の冷却・剥離ベルトの表面温度をＴ１、前記冷却・剥離手段の冷却・剥離ベルトから画像支持体が剥離された直後の高光沢クリアトナー層面の温度をＴ２とした時、以下の関係が成り立つことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の高光沢プリント物の作成方法。
（Ｔ１−Ｔｃ）≧７０℃
（Ｔｇ−Ｔ２）≧−２５℃

５．前記高光沢クリアトナー層を作成する工程の前に、クリアトナー粒子層を加熱・加圧して光沢クリアトナー層を形成する工程を有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の高光沢プリント物の作成方法。

本発明の高光沢プリント物の作成方法は、クリアトナーを用いて作成した光沢プリント物を、高光沢付与装置のオイルレスの加熱加圧手段と冷却・剥離手段を通して高光沢（例えば、測定角度２０°で、光沢度８０以上）のプリント物を作成することができる優れた効果を有する。

トナー画像を有する画像支持体上にクリアトナー粒子層を形成する工程、クリアトナー粒子層を加熱加圧して光沢クリアトナー層を形成する工程を経て光沢プリント物を作成する方法の一例を示す模式図である。 トナー画像の作成と同時に、画像支持体上にクリアトナー粒子層を形成し、その後、加熱加圧定着装置でクリアトナー粒子層を溶融してクリアトナー層を形成し、光沢プリント物を作成することができる電子写真画像形成装置の一例を示す模式図である。 シリコーンオイルを塗布する手段を有さないオイルレスの加熱ロールと加圧ロールを用いた加熱加圧定着装置の一例を示す概略図である。 シリコーンオイルを塗布する手段を有さないオイルレスの加熱ロールと加圧ベルトを用いた加熱加圧定着装置の一例を示す概略図である。 シリコーンオイルを塗布する手段を有さないオイルレスの加熱ベルトと加圧ロールを用いた加熱加圧定着装置の一例を示す概略図である。 シリコーンオイルを塗布する手段を有さないオイルレスの加熱ベルトと加圧ベルトを用いた加熱加圧定着装置の一例を示す概略図である。 光沢クリアトナー層を有する光沢プリント物を、高光沢付与装置を通して高光沢プリント物を作成する方法の一例を示す模式図である。 高光沢プリント物の作成に用いられるシリコーンオイルを塗布する手段を有さない高光沢付与装置の一例を示す模式図である。 図２の電子写真画像形成装置に図８の高光沢付与装置を取り付けた装置の一例を示す模式図である。 図２の電子写真画像形成装置の加熱加圧定着装置の替わりに図８の高光沢付与装置を取り付けた装置の一例を示す模式図である。

本発明者等は、高光沢付与装置のオイルレスの加熱加圧手段と冷却・剥離手段を通しても、加熱ロール或いは冷却・剥離ベルトから良好に剥離でき、高光沢（例えば、測定角度２０°で、光沢度８０以上）のプリント物を作成することができる高光沢プリント物の作成方法について検討を行った。

上記で提案されたクリアトナーを用いると、画像支持体上のクリアトナー粒子層をオイルレスの加熱加圧定着装置を用いて光沢クリアトナー層を形成するとき、画像支持体が加熱加圧定着装置の加熱ロール或いはベルトに巻き付いてしまうという問題が発生するので、巻き付を防止するため、オイル（例えば、シリコーンオイル）を加熱ロール或いはベルトに塗布する加熱加圧定着装置が用いられる。

しかしながら、オイルを塗布する加熱加圧定着装置を用いて得られた光沢プリント物は、オイルが光沢クリアトナー層の表面に部分的に浮き出して光沢むらとなり、均一な光沢を有する光沢プリント物が得られないという問題が有った。

オイルを塗布しない（オイルレス）加熱加圧定着装置を用いても巻き付の発生を防止するには、クリアトナー粒子中にワックスを含有させる必要がある。

クリアトナー粒子中に含有されたワックスは、加熱加圧定着装置で加熱加圧されると溶出し、冷却時に結晶化し表面に一部残存する。このとき、結晶化したワックスの表面には細かで深い凹凸が形成される。

本発明者等は、クリアトナー層の表面に形成された凹凸が、光を乱反射し、光沢度を低下させてしまうのではと推察している。

本発明者等は、オイルレスの加熱加圧定着装置を用いても光沢プリント物が得られるクリアトナーについて検討を行った。

種々検討の結果、少なくとも樹脂とワックスを含有するクリアトナーで、該樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃以上７０℃以下で、ワックスの結晶化温度（Ｔｃ）が６０℃以上９９℃以下のクリアトナーを用いると、上記目的が達成できることを見出した。

更に、クリアトナーを構成する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）よりも１５℃以上高い結晶化温度（Ｔｃ）を有するワックスを用いると、高光沢付与装置の冷却時に樹脂の固化よりもワックスの結晶化を先行させることができ、より光沢プリント物が得られやすくなることも見出した。

加熱加圧時にクリアトナー層の表面に溶出したワックスは、結晶化して凹凸を形成するが、ワックスの凹凸は後から固化する樹脂で埋められる。従って、画像表面に露出したワックスの凹凸は低減できる。その結果、ワックスを用いても光沢度の低下を抑制することができる。

さらに、高光沢付与装置の加熱加圧手段で加熱加圧されると、クリアトナー層中へワックスの埋没が促進され、高光沢プリント物が得られる。

先ず、本発明で用いる用語について説明する。

〈プリント物〉
本発明でいう「プリント物」とは、画像支持体上の画像全面或いは一部にクリアトナー層を形成したものをいう。

〈画像支持体〉
本発明でいう「画像支持体」とは、画像及びクリアトナー層を形成するのに用いられる支持体をいう。

本発明で用いられる「画像支持体」としては、オイルレスの加熱加圧定着装置を用いた電子写真画像形成装置を用いてトナー画像が形成でき、該トナー画像の上にクリアトナー層を保持することができるものであれば特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。

公知のものとしては、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙あるいはコート紙等の塗工された印刷用紙、市販のはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム等が挙げられる。

〈画像〉
本発明でいう「画像」とは、たとえば文字画像やイメージ画像の様に、ユーザに情報を提供する媒体としての形態をなすものをいう。すなわち、画像支持体上でトナーやインク等が存在しているいわゆる画像領域のみを指すのではなく、白地と呼ばれるトナーやインク等が存在していない非画像領域と呼ばれる領域も含めたもので、ユーザに情報提供できる形態になっているものである。つまり、本発明でいう「画像」とは、トナーやインク等を用いて形成された「画像領域」と、トナーやインク等が存在しない白地と呼ばれる「非画像領域」から構成されるものということもできる。

本発明では、クリアトナー層を形成する前の画像を作成する方法は特に限定するものではなく、電子写真方式、印刷方式、インクジェット方式、銀塩写真方式等、公知の画像形成方法により作成されたものが対象になる。

〈クリアトナー〉
本発明で用いられる「クリアトナー」は、少なくとも樹脂とワックスを含有したもので、通常、無色透明のものである。

本発明では、クリアトナーを構成する樹脂、ワックス、及び必要に応じ外添剤の種類やその添加量によって若干色が付いているものも、若干透明度が低くなっているものもクリアトナーとする。

言い換えると、「クリアトナー」とは、少なくとも樹脂とワックスを含有し、光吸収や光散乱の作用により着色を示す着色剤（例えば、着色顔料、着色染料、黒色カーボン粒子、黒色磁性粉等）を含有しないものである。

尚、本発明において、クリアトナーとはクリアトナー粒子の集合体のことである。

〈クリアトナー粒子層〉
本発明でいう「クリアトナー粒子層」とは、電子写真画像形成装置のクリアトナー粒子層形成部から供給されるクリアトナーにより画像支持体上に形成されるクリアトナー粒子からなる層のことをいう。

〈光沢クリアトナー層〉
本発明でいう「光沢クリアトナー層」とは、クリアトナー粒子層を加熱加圧定着装置で熱溶融して得られた光沢を有する層のことをいう。

尚、光沢クリアトナー層は画像支持体上に２ｇ／ｍ² 以上１５ｇ／ｍ² 以下のクリアトナーを用いて形成されることが好ましい。

この範囲のクリアトナー量で形成された層は、光沢プリント物を得やすい。

〈高光沢クリアトナー層〉
本発明でいう「高光沢クリアトナー層」とは、画像支持体上の光沢クリアトナー層が、高光沢付与装置を通して加熱加圧処理され、より高光沢となった層のことをいう。

〈プリント物の光沢度〉
本発明でいう「プリント物の光沢度」とは、プリント物表面に所定条件の下で光を照射した時に得られるプリント物表面における反射の程度を定量測定して得られた値である。

プリント物の光沢度は、以下の手順で測定することができる。

電子写真画像形成装置の加熱加圧定着装置（例えば、図４の加熱加圧定着装置）と高光沢付与装置（例えば、図８の高光沢付与装置）で作成したプリント物の光沢度は、光沢度測定装置（グロスメーター）「ＧＭＸ−２０３」（村上色彩技術研究所社製）を用い、「ＪＩＳ Ｚ８７４１ １９９７」により１０点測定し、その平均値から求める。

尚、電子写真画像形成装置の加熱加圧定着装置を用いて光沢クリアトナー層を形成したプリント物の光沢度は測定角度７５°で測定し、高光沢付与装置を用いて高光沢クリアトナー層を形成したプリント物の光沢度は光沢度の差が明確になる測定角度２０°で、測定して求める。

以下、本発明について詳細に説明する。

《クリアトナー》
本発明で用いられるクリアトナーは、少なくとも特定のガラス転移点をする樹脂と特定の結晶化温度を有するワックスを含有する。

本発明で用いられクリアトナーは、光沢を確保しつつオイルレスの加熱加圧定着装置の加熱ロール或いはベルトへ巻き付きを発生させないために、トナー粒子の中心部（例えば、コア部）にワックスを含有させ、その外側（例えば、シェル層）にはワックスを含有しない層を設けたもの（例えば、コア・シェル構造のもの）が好ましい。

（樹脂のガラス転移点）
クリアトナーを構成する樹脂としては、光沢性、定着性、耐熱保管性の観点から、ガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃以上７０℃以下のものであり、４５℃以上７０℃以下のものが好ましい。

ここで、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）とは、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）にて測定された値を云い、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をガラス転移点とする。詳細には、示差走査熱量測定装置を用い、１００℃まで昇温しその温度にて３分間放置した後に降下温度１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却する。次いで、このサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点として示す。ここに、測定装置としては、「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー社製）を使用することができる。

クリアトナーを構成する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、トナーをテトラヒドロフランで溶解し、樹脂を分離し、分離した樹脂を上記方法で測定して求める。

（ワックスの結晶化温度）
クリアトナーを構成するワックスの結晶化温度（Ｔｃ）は、光沢性、定着巻き付き、耐熱保管性の観点から、６０℃以上９９℃以下のものであり、６０℃以上９０℃以下のものが好ましい。

ワックスの結晶化温度（Ｔｃ）の測定は、「ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター」（パーキンエルマー社製）と「ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントロール」（パーキンエルマー社製）を用いて行うことができる。

測定手順としては、クリアトナー４．５〜５．０ｍｇを小数点以下２桁まで精秤しアルミニウム製パンに封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行い、ワックス吸熱ピークのピークトップの温度をワックスの結晶化温度（Ｔｃ）とする。

ワックスの結晶化温度（Ｔｃ）は、クリアトナーを上記方法で直接測定して求める。

〈クリアトナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ₅₀）〉
本発明で用いられるクリアトナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ₅₀）は、光沢クリアトナー層の形成の観点から、４〜１２μｍのものが好ましい。

クリアトナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ₅₀）は、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用い、アパチャー径１００μｍで、２．０〜６０μｍのクリアトナーの体積を測定して算出した値である。

次に、クリアトナーを構成する材料について説明する。

本発明で用いられるクリアトナーは、少なくとも樹脂とワックスを含有する。

ワックスの含有量は、クリアトナー全質量に対して４質量％以上１７質量％以下が好ましく、４質量％以上１０質量％以下がより好ましい。ワックスの量を上記範囲とすることで巻き付き防止の効果が発揮しやすく、且つ光沢プリント物が得られやすい。

〈ワックス〉
本発明で使用されるワックスとしては、エレクトールＷＥＰ−２（日油社製）（結晶化温度６０．０℃）、エレクトールＷＥＰ−３（日油社製）（結晶化温度６３．５℃）、エレクトールＷＥＰ−４（日油社製）（結晶化温度６４．４℃）、エレクトールＷＥＰ−５（日油社製）（結晶化温度６７．９℃）、ＷＢＭ−１（日油社製）（結晶化温度６４．０℃）、ＨＮＰ−１１（日本精蝋社製）（結晶化温度６２．７℃）、ＨＮＰ−５１（日本精蝋社製）（結晶化温度７２．９℃）、ＨＮＰ−０１９０（日本精蝋製）（結晶化温度８１．５℃）、Ｌ−９６２２（理研ビタミン社製）（結晶化温度６６．０℃）、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０９０（日本精蝋社製）（結晶化温度７５．０℃）、ＦＮＰ−００９０（日本製蝋社製）（結晶化温度８５．５℃）、ＦＮＰ−００８５（日本製蝋社製）（結晶化温度６６．１℃）、ＦＴ−１００（日本製蝋社製）（結晶化温度９４．４℃）を挙げることができる。
尚、比較用に準備した、下記のワックスも例示する。ＢＥ−２０５（日本精化社製）（結晶化温度５７．０℃（比較用））、ＭＤＰ７０００（日本製蝋社製）（結晶化温度１１０．０℃（比較用）。

〈樹脂〉
クリアトナーの中心部（コア部）は、加熱加圧定着装置での定着性の観点から前記ガラス転移点を有するスチレンアクリル系樹脂を用いて作製することが好ましい。

スチレンアクリル系樹脂を作製することが可能なスチレン単量体とアクリル酸エステル単量体の例を示すが、本発明に使用可能なスチレン単量体とアクリル酸エステル単量体は以下に示すもののみに限定されるものではない。

先ず、スチレン単量体には、例えば、以下のものが挙げられる。すなわち、
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等。
また、アクリル酸エステル単量体は、以下に示すアクリル酸エステル単量体とメタクリル酸エステル単量体が代表的なものであり、アクリル酸エステル単量体には、例えば、以下のものが挙げられる。すなわち、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等が挙げられる。

メタクリル酸エステル単量体には、例えば、以下のものが挙げられる。すなわち、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等が挙げられる。

これらのアクリル酸エステル単量体あるいはメタクリル酸エステル単量体は、１種類単独で使用することができる他に、２種以上を組み合わせて使用することも可能である。すなわち、スチレン単量体と２種類以上のアクリル酸エステル単量体を用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と２種類以上のメタクリル酸エステル単量体を用いて共重合体を形成すること、あるいは、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成することのいずれも可能である。

クリアトナーの外層部（シェル層）を構成する樹脂は、中心部（コア部）を構成する樹脂と同様のスチレンアクリル樹脂を用いることができる。尚、クリアトナーの外層部（シェル層）を構成する樹脂は耐熱保管性の観点から中心部を構成する樹脂よりガラス転移点が高いものが好ましい。

次に、本発明で用いられるクリアトナーの製造について説明する。

《クリアトナーの製造》
本発明で用いられるクリアトナーの好ましい製造方法としては、種々の態様の製造方法を採ることができるが、コア用樹脂粒子を凝集させてコア粒子を作製する工程と、当該コア粒子の表面にシェル用樹脂粒子を添加してシェル層を形成する工程を経て、コア・シェル構造のクリアトナーを作製する製造方法を挙げることができる。

以下、クリアトナーの製造方法の一例を挙げて詳細に説明する。

本発明で用いられるクリアトナーは、例えば、以下のような工程を経て作製することができる。（１）重合性単量体とワックス粒子の混合液中の重合性単量体を重合してコア用樹脂粒子の分散液を作製する工程、（２）重合性単量体を重合してシェル用樹脂粒子の分散液を作製する工程、（３）水系媒体中でコア用樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子の分散液を作製する工程、（４）コア粒子を、熱エネルギーにより熟成して形状を調整する工程、（５）コア粒子の分散液中に、シェル用樹脂粒子の分散液を添加してコア粒子表面にシェル用樹脂粒子を凝集、融着させてシェル層を形成し、コア・シェル構造の粒子を形成する工程、（６）コア・シェル構造の粒子を熱エネルギーにより熟成して、コア・シェル構造の粒子の形状を調整する工程、（７）形状が調整されたコア・シェル構造の粒子の分散液を冷却し、粒子の分散液から粒子を固液分離し、当該粒子から界面活性剤などを除去して洗浄処理された粒子を作製する工程、（８）洗浄処理された粒子を乾燥する工程、（９）乾燥処理された粒子に外添剤を必要に応じ添加する工程。

本発明で用いられるクリアトナーの製造方法は、先ず、コア用樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子の分散液を作製する。次に、コア粒子の分散液中にシェル用樹脂粒子の分散液を添加してコア・シェル構造を有する粒子を製造する方法である。

本発明で用いられクリアトナーは、シェル層の厚さが薄くかつ膜厚が一定していることが好ましい。

次に、本発明で用いられクリアトナーを作製する際に使用する、界面活性剤、重合開始剤、外添剤について説明する。

（界面活性剤）
前述の重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものではないが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。

イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。

また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。

（重合開始剤）
本発明に係るコア粒子及びシェル層を構成する樹脂は、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体をラジカル重合して形成されるスチレンアクリル系共重合体を含有するものが好ましく用いられる。スチレンアクリル系共重合体を形成する場合、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用することができる。油溶性の重合開始剤としては、アゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤を挙げることができる。

（外添剤）
外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子および滑剤などを使用することができる。無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナなどの無機酸化物粒子の使用が好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤などによって疎水化処理されていることが好ましい。

この外添剤の添加量は、クリアトナー中に好ましくは０．１質量％以上５．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上４．０質量％以下がより好ましい。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。

《現像剤》
クリアトナーは、一成分クリアトナー現像剤、二成分クリアトナー現像剤として用いることができる。キャリアと混合して二成分クリアトナー現像剤として用いる場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の鉄含有磁性粒子に代表される従来から公知の材料を用いることができるが、特に好ましくはフェライト粒子もしくはマグネタイト粒子である。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５μｍ以上１００μｍ以下のものが好ましく、２０μｍ以上８０μｍ以下のものがより好ましい。

キャリアの体積平均粒径の測定は、レーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。

キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているコーティングキャリア、或いは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。又、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレンアクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。

また、キャリアとクリアトナーの混合比は、質量比でキャリア：クリアトナー＝１：１〜５０：１の範囲とするのが良い。

《プリント物の作成方法》
〈光沢プリント物を作成する方法〉
本発明に係るクリアトナーを用いて光沢プリント物を作成する方法としては、電子写真画像形成装置により作成したトナー画像を有する画像支持体の全面にクリアトナーを供給してクリアトナー粒子層を形成した後、該クリアトナー粒子層を加熱加圧定着装置で加熱加圧して光沢クリアトナー層を形成して作成する方法を挙げることができる。

図１は、トナー画像を有する画像支持体上にクリアトナー粒子層を形成する工程、クリアトナー粒子層を加熱加圧して光沢クリアトナー層を形成する工程を経て光沢プリント物を作成する方法の一例を示す模式図である。

図１において、Ｐは画像支持体、Ｔはトナー画像、Ａは光沢プリント物、Ｂはクリアトナー粒子層、Ｃは光沢クリアトナー層、Ｆはクリアトナー粒子層の形成工程、Ｇは光沢クリアトナー層の形成工程を示す。

図１に示す光沢プリント物の作成方法は、先ず、クリアトナー粒子層の形成工程Ｆで電子写真画像形成装置を用いて画像支持体Ｐの上にトナー画像Ｔを作成した後、画像支持体Ｐ上にクリアトナー粒子層Ｂを作成し、その後、光沢クリアトナー層の形成工程Ｇで加熱加圧定着装置を通してクリアトナー粒子層Ｂを加熱加圧して光沢クリアトナー層Ｃを形成し、光沢プリント物Ａを作成する方法である。

図２は、トナー画像の作成と同時に画像支持体上にクリアトナー粒子層を作成した後、該クリアトナー粒子層を、加熱加圧装置を通して光沢クリアトナー層を形成することができる電子写真画像形成装置の一例を示す模式図である。

図２に示す電子写真画像形成装置２は、通常「タンデム型カラー画像形成装置」とも呼ばれるもので、クリアトナー粒子層形成部２０Ｓと、複数組のトナー画像形成部２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｂｋ、ベルト状の中間転写ベルト２６と給紙装置４０及び加熱加圧定着装置５０等から構成されるものである。

電子写真画像形成装置２の上部には、画像読取部２３が設置されている。原稿台上に載置された原稿は画像読取部２３の原稿画像走査露光装置の光学系により画像が走査露光され、ラインイメージセンサに読み込まれる。ラインイメージセンサにより光電変換されたアナログ信号は、制御手段において、アナログ処理、Ａ／Ｄ変換、シェーディング補正、画像圧縮処理等を行った後、露光部３０Ｓ、３０Ｙ、３０Ｍ、３０Ｃ、３０Ｂｋに入力される。

本発明では、構成要素を総称する場合にはアルファベットの添え字を省略した参照符号で示し、個別の構成要素を指す場合にはＳ（クリアトナー）、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｂｋ（ブラック）の添え字を付した参照符号で示す。

図２の電子写真画像形成装置２は、中間転写ベルト２６を介して画像支持体上にクリアトナー粒子層を作成するクリアトナー粒子層形成部２０Ｓ、イエロー色のトナー画像形成を行うイエロー画像形成部２０Ｙ、マゼンタ色のトナー画像形成を行うマゼンタ画像形成部２０Ｍ、シアン色のトナー画像形成を行うシアン画像形成部２０Ｃ、及び黒色のトナー画像を形成する黒色画像形成部２０Ｂｋを有する。画像形成部２０は、それぞれ像担持体としてのドラム状の感光体２１（２１Ｓ、２１Ｙ、２１Ｍ、２１Ｃ、２１Ｂｋ）の周囲に配置された帯電極２２（２２Ｓ、２２Ｙ、２２Ｍ、２２Ｃ、２２Ｂｋ）、露光部３０（３０Ｓ、３０Ｙ、３０Ｍ、３０Ｃ、３０Ｂｋ）、現像装置２４（２４Ｓ、２４Ｙ、２４Ｍ、２４Ｃ、２４Ｂｋ）及びクリーニング装置２５（２５Ｓ、２５Ｙ、２５Ｍ、２５Ｃ、２５Ｂｋ）を有する。

感光体２１は、たとえば、有機光導電体を含有させた樹脂よりなる感光層がドラム状の金属基体の外周面に形成されてなる有機感光体よりなり、搬送される画像支持体Ｐの幅方向（図２において紙面に対して垂直方向）に伸びる状態で配設されている。感光層を構成する樹脂には、たとえば、ポリカーボネート樹脂等の公知の感光層形成用樹脂が用いられる。なお、図２に示す実施形態では、ドラム状の感光体２１を用いた構成例を説明しているが、これに限られずベルト状の感光体を用いてもよい。

現像装置２４は、それぞれ本発明に係るクリアトナー（Ｓ）、イエロートナー（Ｙ）、マゼンタトナー（Ｍ）、シアントナー（Ｃ）及び黒色（Ｂｋ）の異なる色のトナーとキャリアからなる２成分現像剤を内包してなる。

中間転写体である中間転写ベルト２６は、複数のロールにより回転可能に支持されている。中間転写ベルト２６はたとえば１０⁶ 〜１０¹²Ω・ｃｍの体積抵抗を有する無端形状のベルトである。中間転写ベルト２６は、たとえば、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等の公知の樹脂材料を用いて形成することができる。中間転写ベルト２６の厚みは５０〜２００μｍが好ましい。

クリアトナー粒子層形成部２０Ｓ、トナー画像形成部２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｂｋより各感光体２１（２１Ｓ、２１Ｙ、２１Ｍ、２１Ｃ、２１Ｂｋ）上に形成されたクリアトナー粒子層と各色トナー画像は、回転する中間転写ベルト２６上に一次転写ロール２７（２７Ｓ、２７Ｙ、２７Ｍ、２７Ｃ、２７Ｂｋ）により順次転写され（一次転写）、中間転写ベルト２６上にはクリアトナー粒子層と合成されたフルカラー画像が形成される。一方、画像転写後、感光体２１（２１Ｓ、２１Ｙ、２１Ｍ、２１Ｃ、２１Ｂｋ）は各クリーニング装置２５（２５Ｓ、２５Ｙ、２５Ｍ、２５Ｃ、２５Ｂｋ）により残留トナーが除去される。

給紙装置４０の用紙収納部（トレイ）４１内に収容された画像支持体Ｐは、第１給紙部４２により給紙され、給紙ロール４３、４４、４５Ａ、４５Ｂ、レジストロール（第２給紙部）４６等を経て、二次転写ロール２９に搬送され、画像支持体Ｐ上にクリアトナー粒子層とカラー画像が転写される（二次転写）。

なお、電子写真画像形成装置２の下部に鉛直方向に縦列配置された３段の用紙収納部４１は、ほぼ同一の構成をなすから、同符号を付した。また、３段の給紙部４２も、ほぼ同一の構成をなすから、同符号を付してある。用紙収納部４１、給紙部４２を含めて給紙装置４０と称す。

クリアトナー粒子層とフルカラー画像が転写された画像支持体Ｐは、加熱加圧定着装置５０の加熱ロールと加圧ロールにより挟持され、加熱、加圧の作用でクリアトナーと各トナーは溶融、固化する。この様に、加熱加圧定着装置５０は、画像支持体上にクリアトナー粒子層が形成されたフルカラーのトナー画像を画像支持体Ｐ上に固定する。画像支持体Ｐは、搬送ロール対５７に挟持されて搬送され、排紙搬送路に設けられた排紙ロール４７から排出され、装置外の排紙トレイ９０上に載置される。

一方、二次転写ロール２９により画像支持体Ｐ上にクリアトナー粒子層とカラートナー画像を転写した後、さらに、画像支持体Ｐを曲率分離させた中間転写ベルト２６は、中間転写ベルト用のクリーニング装置２６１により残留したトナーが除去される。

加熱加圧定着装置としては、電子写真画像形成装置で採用されているシリコーンオイルを塗布する手段を有さないオイルレスの、（１）加熱ロールと加圧ロールを用いた加熱加圧定着装置、（２）加熱ロールと加圧ベルトを用いた加熱加圧定着装置、（３）加熱ベルトと加圧ロールを用いた加熱加圧定着装置、（４）加熱ベルトと加圧ベルトを用いた加熱加圧定着装置を用いることができる。

図３は、シリコーンオイルを塗布する手段を有さないオイルレスの加熱ロールと加圧ロールを用いた加熱加圧定着装置の一例を示す概略図である。

図３に示す加熱加圧定着装置５０は、加熱ロール７１３と、これに当接する加圧ロール７２３とを備えている。尚、図３において、Ｔは画像支持体Ｐ上に形成されたトナー画像である。

加熱ロール７１３は、フッ素樹脂または弾性体からなる被覆層８２３が芯金８１３の表面に形成されてなり、線状ヒーターよりなる加熱部材７５を内包している。

芯金８１３は、金属から構成され、その内径は１０〜７０ｍｍとされる。芯金８１３を構成する金属としては特に限定されるものではないが、例えば鉄、アルミニウム、銅等の金属或いはこれらの合金を挙げることができる。

芯金８１３の肉厚は０．１〜１５ｍｍとされ、省エネの要請と、強度とのバランスを考慮して決定される。例えば、０．５７ｍｍの鉄よりなる芯金と同等の強度を、アルミニウムよりなる芯金で保持するためには、その肉厚を０．８ｍｍとする必要がある。

被覆層８２３の表面を構成するフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などを例示することができる。

フッ素樹脂からなる被覆層８２３の厚みは１０〜５００μｍとされ、好ましくは２０〜４００μｍとされる。

フッ素樹脂からなる被覆層８２３の厚みが１０μｍ未満であると、被覆層としての機能を十分に発揮することができず、加熱加圧定着装置としての耐久性を確保することができない。一方、５００μｍを超える被覆層の表面には紙粉によるキズがつき易く、当該キズ部にトナーなどが付着し、これに起因する画像汚れを発生する問題がある。

また、被覆層８２３を構成する弾性体としては、ＬＴＶ、ＲＴＶ、ＨＴＶなどの耐熱性の良好なシリコーンゴム及びシリコーンスポンジゴムなどを用いることが好ましい。

被覆層８２３を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは６０°未満とされる。

また、弾性体からなる被覆層８２３の厚みは０．１〜３０ｍｍが好ましく、０．１〜２０ｍｍがより好ましい。

加熱部材７５としては、ハロゲンヒーターを好適に使用することができる。

加圧ロール７２３は、弾性体からなる被覆層８４３が芯金８３３の表面に形成されてなる。被覆層８４３を構成する弾性体としては特に限定されるものではなく、ウレタンゴム、シリコーンゴムなどの各種軟質ゴム及びスポンジゴムを挙げることができ、被覆層８２３を構成するものとして例示したシリコーンゴム及びシリコーンスポンジゴムを用いることが好ましい。

また、被覆層８４３の厚みは０．１〜３０ｍｍが好ましく、０．１〜２０ｍｍがより好ましい。

また、加熱加圧定着装置の加熱ロール７１３の表面温度は７０〜１８０℃、線速は８０〜６４０ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。また、加熱ロールと加圧ロールで形成されるニップ幅は８〜４０ｍｍ、好ましくは１１〜３０ｍｍに設定する。

図４は、シリコーンオイルを塗布する手段を有さないオイルレスの加熱ロールと加圧ベルトを用いた加熱加圧定着装置の一例を示す概略図である。

図４に示す加熱加圧定着装置５０は、加熱ロール１２４と加圧ベルト１３４、及び加圧ベルト１３４を介して加熱ロール１２４にニップ圧が最大（ニップ圧Ｐ２）となるよう圧接する圧接機構１６４、ニップ圧が弱く（ニップ圧Ｐ１）なるよう圧接する圧接機構１７４、潤滑剤供給部材４０４とで主要部が構成されている。尚、Ｐは画像支持体、Ｔはトナーを示す。

図５は、シリコーンオイルを塗布する手段を有さないオイルレスの加熱ベルトと加圧ロールを用いた加熱加圧定着装置の一例を示す概略図である。

この加熱加圧定着装置５０は、ハロゲンランプよりなる加熱源７５を有する加熱ロール４１５と、当該加熱ロール４１５と平行な状態において離間して配設される支持ロール４２５と、加熱ロール４１５および支持ロール４２５に張架された無端状の定着ベルト４３５と、当該定着ベルト４３５を介して支持ロール４２５に押圧して定着ニップ部Ｎを形成する対向ロール４４５とを有するものである。尚、Ｐは画像支持体、Ｔはトナーを示す。

図６は、シリコーンオイルを塗布する手段を有さないオイルレスの加熱ベルトと加圧ベルトを用いた加熱加圧定着装置の一例を示す概略図である。

図６において、５０は加熱加圧定着装置、２１６は加熱ベルト、３１６は加圧ベルト、７５は熱源、５１６はテンションロール、７１６は駆動ロール、８１６は圧接部材、Ｎはニップ部、Ｐは画像支持体、Ｔはトナーを示す。

図６は、テンションロール５１６と圧接部材８１６により加熱ベルト２１６が加圧ベルト３１６に圧接される構造のもので、駆動ロール７１６に内蔵された熱源７５により加熱ベルト２１６が加熱される構造のものである。

〈高光沢プリント物を作成する方法〉
クリアトナーを用いて高光沢プリント物を作成する方法としては、上記で作製した光沢クリアトナー層を有する光沢プリント物を、高光沢付与装置により加熱加圧して高光沢クリアトナー層を形成し、高光沢プリント物を作成する方法を挙げることができる。

図７は、光沢クリアトナー層を有する光沢プリント物を、高光沢付与装置を通して高光沢プリント物を作成する方法の一例を示す模式図である。

図７において、Ｐは画像支持体、Ｔはトナー画像、Ａは光沢プリント物、Ｃは光沢クリアトナー層、Ｄは高光沢クリアトナー層、Ｅは高光沢プリント物、Ｈは高光沢クリアトナー層の形成工程を示す。

図７に示す高光沢プリント物の作成方法では、高光沢クリアトナー層の形成工程Ｈで、光沢クリアトナー層Ｃを有する光沢プリント物Ａを、高光沢付与装置を通し、光沢クリアトナー層面を加熱加圧後、冷却・剥離して高光沢クリアトナー層Ｄを形成し、高光沢プリント物Ｅを作成する方法である。

図８は、高光沢プリント物を作成することができるシリコーンオイルを塗布する手段を有さない高光沢付与装置の一例を示す模式図である。

高光沢付与装置においても、加熱ロール或いは加熱ベルトにシリコーンオイルを塗布すると、光沢度が低下するのでシリコーンオイルを塗布する手段を有さない高光沢付与装置を用いることが好ましい。

図８において、Ｐは画像支持体、Ｔはトナー画像、Ｃは光沢クリアトナー層、Ｄは高光沢クリアトナー層、Ｅは高光沢プリント物、１は高光沢付与装置、１０８は加熱加圧部、１１８は加熱ロール、１２８は加圧ロール、７５は加熱源、１４８は加圧バネ、２０８は冷却搬送部、２１８は冷却・剥離ベルト、２２８は冷却ファン、２３８は冷風、２４８は搬送ロール、２５８は分離ロール、３０８はプリント物の搬送方向、Ｔ１は加熱加圧部で画像支持体がニップされる直前の冷却・剥離ベルトの表面温度、Ｔ２は冷却・剥離ベルトから画像支持体が剥離されるところの高光沢クリアトナー層面の温度を示す。

図８に示す高光沢付与装置１は、加熱加圧部１０８と冷却搬送部２０８とからなる。加熱加圧部では一定速度で駆動する加熱ロール１１８と加圧ロール１２８との間に、光沢プリント物Ａを挟持して搬送し、搬送されてきた光沢クリアトナー層Ｃを加熱加圧するものである。すなわち、画像支持体Ｐの上に形成された光沢クリアトナー層Ｃが加熱加圧されて溶融し、その後冷却されて高光沢クリアトナー層Ｄが形成され、高光沢プリント物Ｅが得られる。

加熱ロール１１８の内部には加熱源７５を、加圧ロール１２８には加圧バネを組み込んだ構造のものである。尚、加圧ロール１２８の内部には加熱源７５を組み込んだものでもよい。

加熱ロールと加圧ロールのニップ部の幅は２〜１８ｍｍ程度とすることが好ましく、９〜１５ｍｍ程度とすることがより好ましい。

加熱ロールと加圧ロールのニップ部の面圧は、１００〜１０００ｋＰａとすることが望ましい。

加熱ロールは、アルミニウム等の金属製の基体表面に、シリコーンゴム等からなる弾性体層を被覆した所定の外径に形成されたものが好ましい。加熱ロールの内部には、加熱源としてたとえば３００〜３５０Ｗのハロゲンランプを配設しておき、当該加熱ロールの表面温度が目的とする温度となる様に内部から加熱する。

加圧ロールは、アルミニウム等の金属製の基体表面に、シリコーンゴム等からなる弾性体層を被覆してなり、さらに、当該弾性体層表面にＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）製のチューブ等による離型層を被覆して、所定の外径に形成されたものが好ましい。加圧ロールの内部にも、加熱源としてたとえば３００〜３５０Ｗのハロゲンランプを配設することができ、当該加圧ロールの表面温度が目的とする温度になる様に内部から加熱することも好ましい。

次に、冷却搬送部２０８について説明する。冷却搬送部２０８は、加熱ロール１１８と複数のロール２４８により回動可能に支持されている無端ベルト状の冷却・剥離ベルト２１８と冷却手段２２８とから構成される。

冷却・剥離ベルトは、加熱ロールと複数のロールにより回動可能に懸回張設され、図示しない駆動源により所定の移動速度で駆動する様になっている。

冷却・剥離ベルトは、溶融したクリアトナー層面との間で接着面を形成し、溶融したクリアトナー層面を介して画像支持体Ｐを搬送するものであるので、ある程度の耐熱性と機械的強度を有する耐熱性フィルムと離型層で構成される。例えば、耐熱性フィルム樹脂としてポリイミド、ポリエーテルポリイミド、ＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン樹脂）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂）等が挙げられる。離型性としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）やＰＦＡ等のフッ素樹脂やシリコーンゴムが設けることが好ましい。

冷却・剥離ベルトの厚さは、溶融したクリアトナー層面との接着面を介して画像支持体Ｐの搬送が行えるものであれば特に限定されるものではなく、公知の厚さのもので使用することができる。例えば、耐熱性フィルム樹脂の厚さは２０〜８０μｍ、離型層の厚さは１０〜３０μｍが好ましく、また、総厚は２０〜１１０μｍが好ましい。好ましい形態としては、厚さ８０μｍのポリイミド製無端状フィルム上に、厚さ３０μｍのシリコーンゴム層を被覆したものを挙げることができる。

次に、冷却手段について説明する。冷却手段は、前記冷却・剥離ベルトの内面側と冷却・剥離ベルトの下側に冷却手段２２８として冷却ファンを設けたもので、冷却ファンの冷風でクリアトナー層が形成された画像支持体Ｐを冷却・剥離ベルト２１８に担持搬送されている状態で強制的に冷却する。

画像支持体Ｐ上のクリアトナー層は、ベルトにより搬送される間に冷却ファンの冷風で強制冷却され、固化が促進させる。そして、クリアトナー層は搬送ロール２４８が配置されている冷却・剥離ベルトの端部付近に搬送される頃には十分に冷却、固化され、端部において高光沢プリント物Ｅは冷却・剥離ベルトより剥離される。

高光沢付与装置は、加熱加圧部で画像支持体がニップされる直前のベルトの表面温度をＴ１、冷却・剥離ベルトから画像支持体が剥離されるところの高光沢クリアトナー層面の温度をＴ２とした時、以下の関係が成り立つように、Ｔ１とＴ２を設定することが好ましい。

（Ｔ１−Ｔｃ）≧７０℃
Ｔ１とＴｃとの温度差を７０℃以上にすることで、初期の冷却効率を向上させるとともに、クリアトナー層中へワックスの埋没を促進することができる。

（Ｔｇ−Ｔ２）≧−２５℃
Ｔ２とＴｇとの温度差を−２５℃以上にすることで、樹脂を冷却することができ、高光沢クリアトナー層が得られ、更に剥離工程において画像支持体の巻き付き発生を防止できる。

尚、Ｔ１とＴ２の温度は、非接触式の温度測定装置により測定した値である。

図９は、図２の電子写真画像形成装置に図８の高光沢付与装置を取り付けた装置の一例を示す模式図である。

図９において、図２の電子写真画像形成装置２の排紙個所に図８の高光沢付与装置１を配置したもので、図２の電子写真画像形成装置２に内蔵された加熱加圧定着装置５０で定着処理された光沢クリアトナー層を有する画像支持体Ｐは、高光沢付与装置１を通して光沢クリアトナー層の高光沢処理が行われる。

図１０は、図２の電子写真画像形成装置の加熱加圧定着装置の替わりに図８の高光沢付与装置を取り付けた装置の一例を示す模式図である。

図１０において、図２に示す電子写真画像形成装置２の加熱加圧定着装置５０の替わりに図８の高光沢付与装置１を取り付けたもので、二次転写ロール２９により画像支持体Ｐ上に転写されたクリアトナー粒子層を高光沢付与装置１により高光沢クリアトナー層を形成することができる。図１０の装置によれば、高光沢付与装置１が電子写真画像形成装置２に内蔵される形態をとることができるので、装置のコンパクト化を実現する上で好ましい。

クリアトナーを用いて作成した高光沢プリント物は、高光沢が要求される用途、表面の耐久性が要求される用途に用いることができる。特に、屋外掲示用のポスター等の用途に好ましく用いられる。

又、光沢クリアトナー層を一部に形成した光沢プリント物は、クリアトナー層の部分が透明になるのですかし文字を形成することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。

《クリアトナーの作製》
以下のようにしてクリアトナーを作製した。

〈コア用樹脂粒子の分散液１の作製〉
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３．０質量部をイオン交換水１３４０質量部に溶解させた溶液を仕込み、８０℃に加熱後、スチレン（Ｓｔ）２５５質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１１４質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）２１質量部、ｎ−オクチルメルカプタン（ｎ−ＯＭ）１０．５質量部、「エレクトールＷＥＰ−３」１０１．０質量部を８０℃にて溶解させた重合性単量体溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＲＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック社製）」により３０分間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を作製した。

次いで、この分散液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１３質量部をイオン交換水２６０質量部溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて１時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行い、コア用樹脂粒子の分散液を作製した。
（第２段重合）
上記のコア用樹脂粒子の分散液に過硫酸カリウム１２質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、スチレン４６０質量部、ｎ−ブチルアクリレート１７３質量部およびｎ−オクチルメルカプタン１０．１質量部からなる重合性単量体溶液を３時間かけて滴下した。

滴下終了後、１時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し「コア用樹脂粒子の分散液１」を作製した。尚、コア用樹脂粒子のガラス転移点は３３．１℃であった。

〈コア用樹脂粒子の分散液２、５、６、８、１１、１３、１４の作製〉
コア用樹脂粒子の分散液１の作製で用いた単量体、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、ｎ−オクチルメルカプタン（ｎ−ＯＭ）の仕込み量、ワックス種とその仕込み量を表１に示すように変更した以外は同様にして「コア用樹脂粒子の分散液２、５、６、８、１１、１３、１４」を作製した。

〈コア用樹脂粒子の分散液３の作製〉
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム１．３質量部をイオン交換水１３００質量部に溶解させた溶液を仕込み、８０℃に加熱後、スチレン１３０質量部、ｎ−ブチルアクリレート４７質量部、メタクリル酸１２質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．５質量部、「ＨＮＰ−０１９０」７７．３質量部を８５℃にて溶解させた重合性単量体溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＲＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック社製）」により３０分間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を作製した。

次いで、この分散液に、過硫酸カリウム７質量部をイオン交換水１２０質量部溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて１時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行い、コア用樹脂粒子の分散液を作製した。
（第２段重合）
上記のコア用樹脂粒子の分散液に過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水２０５質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、スチレン４０６質量部、ｎ−ブチルアクリレート１４８質量部、メタクリル酸３８質量部およびｎ−オクチルメルカプタン１３．８質量部からなる重合性単量体溶液を３時間かけて滴下した。

滴下終了後、１時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し「コア用樹脂粒子の分散液３」を作製した。

〈コア用樹脂粒子の分散液４、７、９、１０、１２、１５、１６の作製〉
コア用樹脂粒子の分散液３の作製で用いた単量体、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、ｎ−オクチルメルカプタンの仕込み量、ワックス種とその仕込み量を表１に示すように変更した以外は同様にして「コア用樹脂粒子分散液４、７、９、１０、１２、１５、１６」を作製した。

〈コア用樹脂粒子の分散液１４の作製〉
コア用樹脂粒子の分散液１の作製で用いた「エレクトールＷＥＰ−３」１０１質量部を、「エレクトールＷＥＰ−５」９０質量部と「ＨＮＰ−０１９０」１１質量部に変更した以外は同様にして「コア用樹脂粒子分散液１４」を作製した。

表１に、コア用樹脂粒子分散液の作製で用いた部材を示す。

〈シェル用樹脂粒子の分散液の作製〉
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた反応容器にポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム１．５質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。

この界面活性剤溶液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、スチレンを５２０質量部、ｎ−ブチルアクリレートを１８４質量部、メタクリル酸を１２０質量部、ｎ−オクチルメルカプタンを２２質量部からなる単量体混合液を３時間かけて滴下し、この系を８０℃にて１時間にわたり加熱、攪拌することによって重合を行い、「シェル用樹脂粒子の分散液」を作製した。得られたシェル用樹脂粒子のガラス転移点は５１℃であった。

〈クリアトナー１の製造〉
（コア粒子１の形成）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、「コア用樹脂粒子の分散液１」を固形分換算で４２０質量部と、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム１．５質量部とイオン交換水２０００質量部とを仕込み、液温を２５℃に調整した後、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。

次いで、塩化マグネシウム７０質量部をイオン交換水７０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０分間かけて添加し、３分間保持した後に昇温を開始し、この系を粒径が３μｍに達する温度まで昇温し、その温度を保持したまま回転数を下げ粒子の成長を継続した。

この状態で、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて粒子の粒径を測定し、６．０μｍの粒子径になった時点で、回転数を上げ、塩化ナトリウム１５質量部をイオン交換水５８質量部に溶解した水溶液を添加して粒子の成長を停止させ、「コア粒子１」を形成した。

（クリアトナー母体粒子１の形成）
次いで、「シェル用樹脂粒子の分散液」を固形分換算で３０質量部をコア粒子１の分散液に２５分間かけて添加した。

得られた分散液を少量サンプリングして遠心分離機にかけ、上澄みが透明になっていることを確認後、回転数を上げ、塩化ナトリウム６０質量部をイオン交換水２５０質量部に溶解した水溶液を添加してシェル化を完了させ、さらに、熟成工程として円形度が連続的に増加する温度まで加熱し、その温度を保持することにより、「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス社製）による測定で平均円形度０．９３５になるまで、粒子間の融着を進行させつつ、クリアトナー母体粒子を形成させ、その後、液温３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。

上記で形成したクリアトナー母体粒子をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII 型式番号６０×４０」（松本機械（株）製）で固液分離し、クリアトナー母体粒子のウェットケーキを形成し、このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が１．０質量％となるまで乾燥してコア・シェル構造の「クリアトナー母体粒子１」を作製した。

（外添剤処理）
上記で作製した「クリアトナー母体粒子１」１００質量部に下記外添剤を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池鉱業社製）にて外添処理を行うことにより「クリアトナー１」を作製した。

ヘキサメチルシラザン処理したシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ） １．０質量部
ｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン ０．３質量部
なお、ヘンシェルミキサーによる外添処理は、撹拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分の条件の下で行った。

〈クリアトナー２、５、６、１０、１１、１３、１４の製造〉
クリアトナー１で用いた「コア用樹脂粒子の分散液１」を「コア用樹脂粒子の分散液２、５、６、１０、１１、１３、１４」に変更した以外は同様にして「クリアトナー２、５、６、１０、１１、１３、１４」を作製した。

〈クリアトナー３の製造〉
（クリアトナー母体粒子３の形成）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、「コア用樹脂粒子の分散液３」を固形分換算で４５０質量部と、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム１．５質量部とイオン交換水２０００質量部とを仕込み、液温を２５℃に調整した後、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。

次いで、塩化マグネシウム７０質量部をイオン交換水７０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０分間かけて添加し、３分間保持した後に昇温を開始し、この系を粒径が３μｍに達する温度まで昇温し、その温度を保持したまま回転数を下げ粒子の成長を継続した。

この状態で、「コールターマルチサイザー３」にて凝集粒子の粒径を測定し、６．０μｍの粒子径になった時点で、回転数を上げ、塩化ナトリウム７３質量部をイオン交換水３００質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させる。

さらに、円形度が増加する温度まで加熱し、その温度を保持することにより、「ＦＰＩＡ−２１００」による測定で平均円形度０．９３５になるまで、粒子間の融着を進行させつつ、クリアトナー母体粒子を形成させ、その後、液温３０℃まで冷却し塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。

上記の工程にて生成したクリアトナー母体粒子をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII 型式番号６０×４０」（松本機械（株）製）で固液分離し、クリアトナー母体粒子のウェットケーキを形成し、このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が１．０質量％となるまで乾燥して「クリアトナー母体粒子３」を作製した。

（外添剤処理）
上記で得られた「クリアトナー母体粒子３」１００質量部にクリアトナー１と同じ外添処理を行い、「クリアトナー３」を作製した。

〈クリアトナー４、７、８、９、１２、１５、１６の製造〉
クリアトナー３で用いた「コア用樹脂粒子の分散液３」を「コア用樹脂粒子の分散液４、７、８、９、１２、１５、１６」に変更した以外は同様にして「クリアトナー４、７、８、９、１２、１５、１６」を作製した。

表２に、上記で作製した「クリアトナー１〜１６」の作製に用いた分散液、ワックスの含有量、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）、ワックスの結晶化温度（Ｔｃ）、（Ｔｃ−Ｔｇ）の値を示す。

尚、クリアトナーに含まれる樹脂のガラス転移点とワックスの結晶化温度は、前記の測定方法で測定した値である。

《評価》
〈光沢プリント物の作成〉
光沢プリント物は、電子写真画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ Ｃ３５３」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）に、図２に示す「クリアトナー粒子層形成部２０Ｓ」を増設した評価機を準備し、この評価装置に上記で作製したクリアトナーを順番に装填し、画像支持体上に４ｇ／ｍ² となる量のクリアトナー粒子層を形成した後、加熱加圧して作成した。

尚、画像支持体としては、市販の「ＯＫトップコート紙（坪量１５７ｇ／ｍ² 、紙厚１３１μｍ）（王子製紙（株）製）」を使用し、評価環境は常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）に設定した。

〈高光沢プリント物の評価〉
高光沢プリント物の評価は、上記で作成した光沢プリント物を、図８に示す高光沢付与装置を通して高光沢プリント物を作成し、得られた高光沢プリント物の光沢度と画像支持体の高光沢付与装置の冷却・剥離ベルトからの剥離性で行った。

高光沢付与装置の設定条件
（ａ）冷却・剥離ベルトの材質：ポリイミドフィルム（厚さ５０μｍ）上にＰＦＡ層（厚さ１０μｍ）を配置したもの
（ｂ）冷却・剥離ベルトの表面粗さ（初期表面粗さ）Ｒａ：０．４μｍ
（ｃ）加熱、加圧ロールの仕様
加熱ロール：外径１００ｍｍ、厚さ１０ｍｍのアルミニウム製基体に厚さ３ｍｍのシリコーンゴム層を設けたもの、加熱ロールの内部にはハロゲンランプを配置
加圧ロール：外径８０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのアルミニウム製基体上に厚さ３ｍｍのシリコーンゴム層を設けたもの
加熱ロールと加圧ロールのニップ幅：９ｍｍ
加熱ロールと加圧ロールのニップ圧：６００ｋＰａ
（ｄ）加熱、加圧ロールニップ部より剥離ロール位置までの距離：６２０ｍｍ
（ｅ）画像支持体搬送速度：１１０ｍｍ／秒
（ｆ）加熱条件：加熱加圧部で画像支持体がニップされる直前の冷却・剥離ベルトの表面温度がＴ１になるよう接触温度計で冷却・剥離ベルトの表面温度を測定し、加熱ロールの内部に設けたハロゲンランプの条件を設定
（ｇ）冷却条件：冷却・剥離ベルトから画像支持体が剥離されるところの高光沢クリアトナー層面の温度がＴ２になるよう非接触温度計で画像支持体上の高光沢クリアトナー層面の表面温度を測定し、冷却条件を設定
（ｈ）画像支持体搬送方向：Ａ４サイズの上記画像支持体を縦方向に搬送させる
（ｉ）評価環境：常温常湿環境（２０℃、５０％ＲＨ）。

（光沢度の評価）
光沢度の評価は、前記の光沢度測定装置を用い、測定角度２０°で１０点ランダムに測定し、その平均値を求め、評価した。尚、光沢度は測定角度２０°で８０以上を合格とする。

（冷却・剥離ベルトからの剥離性の評価）
冷却・剥離ベルトからの剥離性の評価は、１００枚の光沢プリント物を、上記高光沢付与装置を用いて高光沢処理を行ったとき、画像支持体が冷却・剥離手段へ巻き付く状態を目視観察して評価した。尚、◎、○を合格とする。

評価基準
◎：１００枚全て巻き付きが発生せず
○：１００枚全て巻き付きは発生しなかったが、高光沢付与装置の冷却・剥離手段に付着して持ち上がる現象が１〜３枚に見られた
×：高光沢付与装置の冷却・剥離手段に巻き付きが発生。

表３に評価結果を示す。

表３から明らかなように、本発明に係わる「クリアトナー１〜８、１３〜１６」を用いた「高光沢プリント物１〜８、１３〜１８」は、全ての評価項目を満足していることが判る。一方、比較例となる「クリアトナー９〜１２」を用いた「高光沢プリント物９〜１２」は評価項目の何れかに問題が有ることが判る。尚、「クリアトナー１１」は、巻き付きが発生し、光沢度を測定するプリントが得られなかった。

Ａ 光沢プリント物
Ｂ クリアトナー粒子層
Ｃ 光沢クリアトナー層
Ｄ 高光沢クリアトナー層
Ｅ 高光沢プリント物
Ｆ クリアトナー粒子層の形成工程
Ｇ 光沢クリアトナー層の形成工程
Ｈ 高光沢クリアトナー層の形成工程
Ｐ 画像支持体
Ｔ トナー画像

Claims (5)

1. 少なくとも画像支持体上にクリアトナーを用いてクリアトナー粒子層を作成する工程と、該クリアトナー粒子層を形成した画像支持体を高光沢付与装置のオイルレスの加熱加圧手段と冷却・剥離手段とを通して高光沢クリアトナー層を作成する工程とを有する高光沢プリント物の作成方法において、前記クリアトナーが少なくとも樹脂とワックスを含有し、前記樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃以上７０℃以下であり、前記ワックスの結晶化温度（Ｔｃ）が６０℃以上９９℃以下であることを特徴とする高光沢プリント物の作成方法。
2. 前記樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）をＴｇ、前記ワックスの結晶化温度（Ｔｃ）をＴｃとしたとき、ＴｇとＴｃとの間に、以下の関係が成り立つことを特徴とする請求項１に記載の高光沢プリント物の作成方法。
   （Ｔｃ−Ｔｇ）≧１５℃
3. 前記樹脂は少なくともスチレン単量体、ブチルアクリレート単量体、及びメチルメタアクリレート単量体を重合して得られたもので、前記ワックスの含有量はクリアトナー全質量に対し４質量％以上１７質量％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の高光沢プリント物の作成方法。
4. 前記樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）をＴｇ、前記ワックスの結晶化温度（Ｔｃ）をＴｃ、前記加熱加圧手段で画像支持体がニップされる直前の冷却・剥離ベルトの表面温度をＴ１、前記冷却・剥離手段の冷却・剥離ベルトから画像支持体が剥離された直後の高光沢クリアトナー層面の温度をＴ２とした時、以下の関係が成り立つことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の高光沢プリント物の作成方法。
   （Ｔ１−Ｔｃ）≧７０℃
   （Ｔｇ−Ｔ２）≧−２５℃
5. 前記高光沢クリアトナー層を作成する工程の前に、クリアトナー粒子層を加熱・加圧して光沢クリアトナー層を形成する工程を有することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の高光沢プリント物の作成方法。
   
   
   

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