JP2012136549A - カルボニル化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】基質としての第1アルコール、第2アルコール、アルデヒド又は芳香族アルカンに対し、ヨウ素化合物の存在下で光を照射しながら酸素と接触させる。反応促進剤としてトリフェニルホスフィン、ビフェニル、ベンゾフェノンを存在させると効果的である。
【選択図】図1
Description
この方法では、NBSから発生した臭素ラジカルが触媒的に作用し、分子状酸素によるトルエンメチル基のカルボン酸への酸化を促進すると推定される。しかし、収率や反応速度を上げるためにはNBSを比較的多量に使用しなければならず、製造コストが高くなり、反応生成物として生成するN−サクシンイミドの後処理も問題となる。
この方法によれば、担体は必要とされず、無駄となる原料もほとんどないという利点はあるが、収率が低いという問題がある。
金属の臭化物は、市販の試薬を用いてもよいが、金属と臭素とを反応させて得ることもできる。市販の金属臭化物は一般に高価であり、金属と臭素とを反応させて発生させれば、カルボニウム化合物の製造コストを低廉化することができる。
発明者の試験結果によれば、臭素化合物を用いた場合と同様、ヨウ素又はヨウ素化合物を用いて光酸素酸化を行う場合においても、ホスフィン類及び/又は光増感剤の少なくとも1種を触媒量存在させることによって反応が促進され、収率がよくなる。この場合においてもアルデヒドが選択的に生成する。ホスフィン類としては、トリフェニルホスフィン、BINAP等が挙げられる。また、光増感剤としては、ビフェニル、ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、アントラキノン、フルオレン、4−フェニルベンゾフェノン、トリフェニレン,フェナントレン,ナフタレン等を挙げることができる。
<臭素化合物としてCBr4を用いた光酸素化反応>
(実施例1)
Pyrex(登録商標)試験管中で1-ドデカノール(50 mg)を酢酸エチル(5ml)に溶解し、CBr4 (0.1equiv.),NaHCO3(0.2 equiv.),H2O (100ml)を加える。そして、図1に示すように酸素風船1を取付け、酸素雰囲気下、蛍光灯(22W x 4)の光を10時間照射した。反応溶媒をエバポレータにて留去し、残査をエーテルに溶解し分液ロートに移した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて生成物を水層に移す。水層を塩酸酸性とした後エーテルで抽出し、目的のドデカノイック酸(50.4mg,94 %)を得た。
なお、実施例1においてNaHCO3(0.2 equiv.),H2O (100ml)を加えなかった場合には、生成したドデカノイック酸がさらに1-ドデカノールとの間でエステル反応が生じたり、溶媒との間でエステル交換反応が進行し、ドデカノイック酸ドデシル及びドデカノイック酸エチルが副生した。
原料としての第1アルコールとして1-オクタノール(50 mg)を用いた。他は実施例1と同様であり説明を省略する。こうして目的のオクタノイック酸(43.7mg, 79 %)を得た。
原料としての第1アルコールとして1-ヘキサノール(50 mg)を用いた。他は実施例1と同様であり説明を省略する。こうして目的のヘキサノイック酸(30.6mg, 74%)を得た。
(実施例4)
Pyrex(登録商標)試験管中で4-tert-butyltoluene(44.4 mg)を酢酸エチル(5 ml)に溶解し,アリルブロマイド(0.3当量)を加える。スターラーで撹拌しながら,酸素風船1を取付け、酸素雰囲気下、太陽光ランプ(500 W) を10時間照射する。反応溶媒を留去,残査をエーテルに溶解し分液ロートに移した後,水酸化ナトリウム水溶液を加えて生成物を水層に移す。水層を塩酸酸性とした後エーテルで抽出し,目的の4-tert-butylbenzoic acid(48.0 mg, 90.0 %)を得た。
(実施例5)
Pyrex(登録商標)試験管中で1-ドデカノール(55.9 mg, 0.3 mmol)を酢酸エチル(5ml)に溶解し,MgBr2・OEt2 (0.2 equiv.)を加える。酸素風船を取付け、酸素雰囲気下、蛍光灯(22W x 4) を10時間照射する。反応溶媒を留去,残査をエーテルに溶解し分液ロートに移した後,水酸化ナトリウム水溶液を加えて生成物を水層に移す。水層を塩酸酸性とした後エーテルで抽出し,目的のドデカノイック酸(50.4mg, 84 %)を得た。
原料としての芳香族アルカンとして4-tert-butyltoluene(44.5mg, 0.3 mmol)を用いた。他は実施例5と同様であり説明を省略する。こうして目的の4-tert-butylbenzoic acid (52.3 mg, 98 %)を得た。
Pyrex(登録商標)フラスコ中で4-tert-butyltoluene(148.2g, 1 mol)を酢酸エチル(1 L)に溶解し,MgBr2・OEt2(0.125equiv.)を加える。酸素風船を取付け、酸素雰囲気下、蛍光灯(22W x 4 )を208時間照射する。その後、実施例6と同様の操作を行い、目的の4-tert-butylbenzoic acid(149.6 g, 84 %)を得た。
Pyrex(登録商標)試験管中で4-tert-butyltoluene(44.5 mg, 0.3 mmol)を酢酸エチル(5 ml)に溶解し,金属Mg(0.2equiv.)を加えたのち,Br2(0.2 equiv.) を滴下する。酸素風船を取付け、酸素雰囲気下、撹拌しながら蛍光灯(22Wx4)を10時間照射する。反応溶媒を留去,残査をエーテルに溶解し分液ロートに移した後,水酸化ナトリウム水溶液を加えて生成物を水層に移す。水層を塩酸酸性とした後エーテルで抽出し,目的の4-tert-butylbenzoic acid(43.4 mg, 81 %)を得た。
この結果から、マグネシウム金属と臭素との反応でMgBr2を合成し、これを触媒として光酸素化反応を行うことも可能であることが分かった。
実施例9では光照射の際に撹拌を行わなかった。その他は実施例8と同様であり、説明を省略する。こうして、目的の4-tert-butylbenzoic acid(43.6 mg, 82 %)を得た。この収率は、撹拌を行いながら光照射した実施例8とほぼ同じであり、撹拌を行わなくても光酸素化反応は円滑に進行することが分かった。
Pyrex(登録商標)試験管中で4-tert-butyltoluene(44.5 mg, 0.3 mmol)を酢酸エチル(5ml)に溶解し,Br2(0.2 equiv.) を滴下する。酸素風船を取付け、酸素雰囲気下、蛍光灯(22W x 4 )を10時間照射する。反応溶媒を留去,残査をエーテルに溶解し分液ロートに移した後,水酸化ナトリウム水溶液を加えて生成物を水層に移す。水層を塩酸酸性とした後エーテルで抽出し,目的の4-tert-butylbenzoic acid(23.3 mg, 44 %)を得た。この収率は、実施例9と比較して劣っており、Br2よりもMgBr2のほうが光酸素化反応の触媒として優れていることが分かった。
Pyrex(登録商標)試験管中で1-ドデカノール(0.3 mmol)を酢酸エチル(5ml)に溶解し,金属Mg(0.2 equiv.)を加えたのち,Br2(0.07 equiv.) を滴下する。酸素風船を取付け、酸素雰囲気下、蛍光灯(22W x 4 )を10時間照射する。反応溶媒を留去,残査をエーテルに溶解し分液ロートに移した後,水酸化ナトリウム水溶液を加えて生成物を水層に移す。水層を塩酸酸性とした後エーテルで抽出し,目的のドデカノイック酸(30.4mg, 51%)を得た。
Pyrex(登録商標)試験管中で1-ドデカノール(0.3 mmol)を酢酸エチル(5 ml)に溶解し,Br2 (0.07equiv.)を加える。その後、実施例10と同様の操作を行い、目的のドデカノイック酸(21.5 mg,36 %)を得た。この収率は、実施例10と比較して劣っており、Br2よりもMgBr2のほうが光酸素化反応の触媒として優れていることが分かった。
(実施例11)
Pyrex(登録商標)試験管中でベンジルアルコール(32.4 mg)をアセトニトリル(5ml)に溶解し,CBr4 (0.1 equiv.)と PPh3 (0.1 equiv.)を加える。酸素風船を取付け、酸素雰囲気下、蛍光灯(22W x 4) を10時間照射する。反応溶媒を留去,残査をエーテルに溶解し分液ロートに移した後,水酸化ナトリウム水溶液を加えて生成物を水層に移す。水層を塩酸酸性とした後エーテルで抽出し,目的の安息香酸(35.0mg, 96%)を得た。
原料としての第2アルコールとして、4−ニトロベンジルアルコール(45.9 mg)を用いた。その他は実施例11と同様であり、説明を省略する。こうして目的の4−ニトロ安息香酸(48.0 mg, 96 %)を得た。
Pyrex(登録商標)試験管中で4-tert-butyltoluene(50 mg)を酢酸エチル(5 ml)に溶解し,CBr4 (0.1 equiv.)とPh3P(0.1 equiv.)を加える。酸素風船を取付け、酸素雰囲気下、蛍光灯(22W x 4) を10時間照射する。反応溶媒を留去,残査をエーテルに溶解し分液ロートに移した後,水酸化ナトリウム水溶液を加えて生成物を水層に移す。水層を塩酸酸性とした後エーテルで抽出し,目的の4-tert-butylbenzoic acid(54.0 mg, 90 %)を得た。
Pyrex(登録商標)試験管中で4-tert-butyltoluene(14.8 g)を酢酸エチル(300 ml)に溶解し,CBr4(0.05 equiv.)とPh3P(0.01 equiv.)を加える。その後、実施例13と同様の操作を行い、目的の4-tert-butylbenzoic acid(15.1 g, 85 %)を得た。
(実施例15)
Pyrex(登録商標)試験管中で4-tert-butyltoluene(50.0mg)を酢酸エチル(5 ml)に溶解し,CBr4(0.1 equiv.) とBINAP(2,2’-Bis(diphenylphosphino)-1,1’-binaphthyl, 0.1 equiv.)を加える。スターラーで撹拌しながら,酸素風船を取付け、酸素雰囲気下、蛍光灯(22W x 4) を10時間照射する。反応溶媒を留去,残査をエーテルに溶解し分液ロートに移した後,水酸化ナトリウム水溶液を加えて生成物を水層に移す。水層を塩酸酸性とした後エーテルで抽出し,目的の4-tert-butylbenzoic acid(60.1 mg, 100 %)を得た。
Pyrex(登録商標)試験管中で1-Dodecanol(50.0 mg)をアセトニトリル(5 ml)に溶解し,CBr4 (0.05 equiv.) とBINAP(0.05 equiv.)を加える。スターラーで撹拌しながら,酸素風船を取付け、酸素雰囲気下、,蛍光灯(22W x 4) を10時間照射する。反応溶媒を留去,残査をエーテルに溶解し分液ロートに移した後,水酸化ナトリウム水溶液を加えて生成物を水層に移す。水層を塩酸酸性とした後エーテルで抽出し,目的の4-tert-butylbenzoic acid(39.4 mg, 73.0 %)を得た。
(実施例17)
Pyrex(登録商標)試験管中で4-tert-butylbenzylalcohol(49.0mg)を酢酸エチル(5 ml)に溶解し,CI4 (0.1 equiv.)を加える。酸素風船を取付け、酸素雰囲気下、蛍光灯(22W x4) を10時間照射する。反応溶媒を留去後,残査をpreparative TLCにて精製し,目的の4-tert-butylbenzaldehyde(23.6 mg, 48 %)を得た。
実施例18では第1アルコールとしてcinnamylalcohol(50 mg)を用いた。その他は実施例17と同様であり、説明を省略する。こうして、目的のcinnamaldehyde(18.1mg, 45 %)を得た。
(実施例19)
実施例19では、Ph3P(0.1 equiv.)を反応促進剤として加えた。その他は実施例14と同様であり説明を省略する。こうして目的の4-tert-butylbenzaldehyde(30.3 mg, 62 %)を得た。この収率はPh3Pを添加しなかった実施例16の48%よりも優れており、Ph3Pが光酸素化反応の促進剤となることが分かった。
Pyrex(登録商標)試験管中で4-tert-butylbenzylalcohol(49.8 mg)を酢酸エチル(5 ml)に溶解し,I2 (0.1 equiv.) とPh3P(0.1 equiv.)を加える。酸素風船を取付け、酸素雰囲気下、蛍光灯(22W x 4) を10時間照射する。反応溶媒を留去後,残査をpreparative TLCにて精製し,目的の4-tert-butylbenzaldehyde(34.4 mg, 70 %)を得た。
比較例3では、反応系にPh3Pを添加しなかった。その他は実施例20と同様であり、説明を省略する。こうして、目的の4-tert-butylbenzaldehyde(30.1 mg, 61 %)を得た。この収率は、実施例20と比較して劣っており、Ph3Pの添加が光酸素化反応の促進剤として効果があることが分かった。
Pyrex(登録商標)試験管中でcinnamylalcohol(40.1mg)を酢酸エチル(5 ml)に溶解し,I2 (0.1 equiv.) とPh3P(0.1 equiv.)を加える。酸素風船を取付け、酸素雰囲気下、蛍光灯(22W x 4) を10時間照射する。反応溶媒を留去後,残査をpreparative TLCにて精製し,目的のcinnamaldehyde(25.4mg, 64 %)を得た。
比較例4では、反応系にPh3Pを添加しなかった。その他は実施例21と同様であり、説明を省略する。こうして、目的のcinnamaldehyde(22.9mg, 57 %)を得た。この収率は、実施例21と比較して劣っており、Ph3Pの添加が光酸素化反応の促進剤として効果があることが分かった。
ホスフィン類の添加効果
(実施例22)
Pyrex(登録商標)試験管中で4-tert-butylbenzylalcohol(50mg)をアセトニトリル(5 ml)に溶解し,CBr4 (0.1 equiv.)とPPh3(0.1 equiv.)を加える。酸素風船を取付け、酸素雰囲気下、蛍光灯(22W x 4) を10時間照射する。反応溶媒を留去,残査をエーテルに溶解し分液ロートに移した後,水酸化ナトリウム水溶液を加えて生成物を水層に移す。水層を塩酸酸性とした後エーテルで抽出し,目的の安息香酸(34.2mg, 94 %)を得た。
実施例23ではPPh3(0.1 equiv.)を加えなかった。その他は実施例22と同様である。その結果、安息香酸生成の収率は、平均で40%程度となった。
Pyrex(登録商標)試験管中で4-tert-butyltoluene(50mg)を酢酸エチル(5 ml)に溶解し,CBr4 (0.1 equiv.)とPh3P(0.1 equiv.)を加える。酸素風船を取付け、酸素雰囲気下、,蛍光灯(22W x 4) を10時間照射する。反応溶媒を留去,残査をエーテルに溶解し分液ロートに移した後,水酸化ナトリウム水溶液を加えて生成物を水層に移す。水層を塩酸酸性とした後エーテルで抽出し,目的の4-tert-butylbenzoic acid(54.0 mg, 90 %)を得た。
実施例25ではPPh3(0.1 equiv.)を加えなかった。その他は実施例24と同様である。その結果、4-tert-butylbenzoic acidの収率は、平均で40%程度となった。
は本発明の光酸素化反応において反応促進剤として効果的であることが分かった。
(実施例26)
Pyrex(登録商標)試験管中で1-ドデカノール(50 mg)をアセトニトリル(5 ml)に溶解し、CBr4 (0.1equiv.),ビフェニル(0.1 equiv.)を加える。そして、図1に示すように酸素風船1を取付け、酸素雰囲気下、蛍光灯(22W x 4)の光を10時間照射した。反応溶媒をエバポレータにて留去し、残査をエーテルに溶解し分液ロートに移した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて生成物を水層に移す。水層を塩酸酸性とした後エーテルで抽出し、目的のドデカノイック酸(34.0mg, 63 %)を得た。
Pyrex(登録商標)試験管中で1-ドデカノール(50 mg)をアセトニトリル(5 ml)に溶解し、CBr4 (0.1equiv.),ベンゾフェノン(0.1 equiv.)を加える。そして、図1に示すように酸素風船1を取付け、酸素雰囲気下、蛍光灯(22W x 4)の光を10時間照射した。反応溶媒をエバポレータにて留去し、残査をエーテルに溶解し分液ロートに移した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて生成物を水層に移す。水層を塩酸酸性とした後エーテルで抽出し、目的のドデカノイック酸(27.5 mg, 51 %)を得た。
Pyrex(登録商標)試験管中で1-ドデカノール(50 mg)をアセトニトリル(5 ml)に溶解し、CBr4 (0.1equiv.)を加える。そして、図1に示すように酸素風船1を取付け、酸素雰囲気下、蛍光灯(22W x 4)の光を10時間照射したが,反応はほとんど進行しなかった。
どのような金属臭化物がカルボニル化合物を合成するための光酸素化反応に有効であるかを調べるため、各種の金属臭化物について、4-tert-butyltoluene及び1-dodecanolの光酸素化反応を行った。操作は次のとおりである。
Pyrex(登録商標)試験管中で基質(0.3 mmol)を酢酸エチル(5 ml)に溶解し,金属臭化物(0.2 equiv.)を加える。酸素風船を取付け、酸素雰囲気下、蛍光灯(22W x 4) を10時間照射する。反応溶媒を留去,残査をエーテルに溶解し分液ロートに移した後,水酸化ナトリウム水溶液を加えて生成物を水層に移す。水層を塩酸酸性とした後エーテルで抽出し,相当するカルボン酸を得る。
2…酸素風船
Claims (4)
- 基質としての第1アルコール、第2アルコール又は芳香族アルカンに対し、ヨウ素化合物の存在下で光を照射しながら酸素と接触させることを特徴とするカルボニル化合物の製造方法。
- ヨウ素化合物はCI4であることを特徴とする請求項1記載のカルボニル化合物の製造方法。
- 基質としての第1アルコール、第2アルコール又は芳香族アルカンに対し、ヨウ素又はヨウ素化合物、並びに、ホスフィン類及び/又は光増感剤の少なくとも1種の存在下で光を照射しながら酸素と接触させることを特徴とするカルボニル化合物の製造方法。
- ヨウ素化合物はCI4であることを特徴とする請求項3記載のカルボニル化合物の製造方法。
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