JPH09278711A - シクロオクタジエン誘導体の製造法 - Google Patents

シクロオクタジエン誘導体の製造法

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JPH09278711A
JPH09278711A JP9134296A JP9134296A JPH09278711A JP H09278711 A JPH09278711 A JP H09278711A JP 9134296 A JP9134296 A JP 9134296A JP 9134296 A JP9134296 A JP 9134296A JP H09278711 A JPH09278711 A JP H09278711A
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JP
Japan
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cyclooctadiene
compound
formula
derivative
cis
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JP9134296A
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English (en)
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Yasuyuki Nakajima
康之 中島
Hisayuki Watanabe
久幸 渡邊
Tomoaki Adachi
倫明 安達
Hiromata Hotsuta
寛又 堀田
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Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 3位及び7位に置換基を有するシクロオ
クタジエン誘導体の製造法の提供。 【解決手段】 一般式(1) 【化1】 〔式中、Rは、C1-4アルキル基を表し、R1は、C1-10アル
キル基、C2-10アルコキシアルキル基又はC2-10アシルオ
キシアルキル基を表す〕で表されるシクロオクタジエン
誘導体の製造に際して、一般式(2) 【化2】 〔式中、R及びR1は、上記と同じ意味を表す〕で表され
る化合物に紫外線照射後、加熱することにより製造する
方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、置換シクロオクタ
ジエン誘導体の新規な製造法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】特開平
7−258259号公開公報、WO95/21149号
公開公報には、ある種のシクロオクタジエン誘導体が、
殺菌活性、抗かび活性や抗血小板活性等の生理活性を有
することが記載されている。しかし、これら公報に示さ
れている化合物において、その製造法については、微生
物の代謝産物を出発物質とした製造法が主として記載さ
れており、化学的製造法は、具体的にはほとんど記載さ
れていない。又、シクロブテン環の2量化、異性化によ
るシクロオクタジエン誘導体の製造法に関する文献とし
て、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソ
サエティー(J. Amer. Chem. Soc)、96巻、5007
頁、1974年やジャーナル・オブ・オーガニック・ケ
ミストリー(J. Org. Chem.)、42巻、2601頁、1
977年に報告されているが、いずれも置換基を有しな
い化合物に限定されており、本発明に係るシクロオクタ
ジエン誘導体の製造法に関する記載はない。このような
化合物を短工程で効率よく経済的に、又選択的に製造す
ることは、極めて重要なことである。
【0003】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な状況に鑑み、優れた製造法を開発すべく種々検討を重
ねた結果、以下のように短工程で、又選択的に製造する
方法を見いだし本発明を完成させた。すなわち、本発明
は、一般式(1)
【0004】
【化3】
【0005】〔式中、Rは、C1-4アルキル基を表し、R1
は、C1-10アルキル基、C2-10アルコキシアルキル基又は
C2-10アシルオキシアルキル基を表す〕で表されるシク
ロオクタジエン誘導体の製造に際して、一般式(2)
【0006】
【化4】
【0007】〔式中、R及びR1は、上記と同じ意味を表
す〕で表される化合物に紫外線照射後、加熱することに
より製造する方法である。
【0008】一般式(2)で表される化合物は、ジャー
ナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー
(J. Amer. Chem. Soc)、114巻、9673頁、199
2年に報告されているような方法で合成することができ
る。
【0009】すなわち、オレフィンとブロモマレイン酸
無水物とを不活性な溶媒(アセトニトリル等)中、光増
感剤としてベンゾフェノン等を触媒量加え、紫外線照射
し、通常数時間〜数日間反応させる。溶媒を留去後、炭
酸ナトリウム水溶液で加水分解し、塩酸を加えジカルボ
ン酸として単離する。この化合物をアルコール中硫酸等
の酸触媒を加えて、数時間〜数日間加熱還流してジエス
テル体を得る。次にクロロホルム等の溶媒中でジアザビ
シクロウンデセン(DBU)と反応させて、この化合物
を得ることができる。ジエステルがメチルエステルの場
合は、ジアゾメタンを用いて合成することもできる。
又、ブロモマレイン酸無水物のかわりにブロモマレイン
酸ジエステルを用いれば、より短工程で合成することも
できる。
【0010】
【化5】
【0011】〔式中、R及びR1は、上記と同じ意味を表
す〕
【0012】本発明は、一般式(1)で表されるような
3位及び7位に選択的に置換基を導入する簡便な方法で
あり、従来技術からは予期できない優れた方法といえ
る。又、立体異性体においても、シス体が主成分として
得られることも単結晶X線解析等により明らかである。
【0013】Rは、好ましくはメチル基を表し、R1は、
好ましくはC1-10アルキル基又はC2-10アシルオキシアル
キル基を表し、さらに好ましくはすC1-10アルキル基を
表す。
【0014】紫外線照射方法としては、好ましくは高圧
水銀ランプを用いる方法である。
【0015】本発明において、上記置換基は下記の意味
を有する。
【0016】C1-4アルキル基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、i−プロピル、ブチル、i−ブチル、s
−ブチル及びt−ブチル等が挙げられる。
【0017】C1-10アルキル基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、i−プロピル、ブチル、i−ブチル、s
−ブチル、t−ブチル、ペンチル、i−ペンチル、ネオ
ペンチル、1−メチルブチル、1,2−ジメチルプロピ
ル、1−エチルプロピル、ヘキシル、1−メチルペンチ
ル、2−エチルブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル及
びデシル等が挙げられる。
【0018】C2-10アルコキシアルキル基としては、メ
トキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブ
トキシメチル、ペンチルオキシメチル、ヘキシルオキシ
メチル、オクチルオキシメチル、メトキシエチル、エト
キシエチル、プロポキシエチル、メトキシプロピル、エ
トキシプロピル、メトキシブチル、エトキシブチル、メ
トキシペンチル及びメトキシヘキシル等が挙げられる。
【0019】C2-10アシルオキシアルキル基としては、
ホルミルオキシメチル、アセチルオキシメチル、プロピ
オニルオキシメチル、アセチルオキシエチル、アセチル
オキシプロピル、アセチルオキシブチル、アセチルオキ
シペンチル、アセチルオキシヘキシル及びアセチルオキ
シオクチル等が挙げられる。
【0020】本発明の中に含まれる化合物には、シス、
トランスの立体異性体が存在するが、本発明には当然そ
れらのものはすべて含まれる。
【0021】
【発明の実施の形態】以下、本発明の製造法について具
体的に説明する。
【0022】
【化6】
【0023】本反応は、一般式(2)で表される化合物
を適当な溶媒に溶解し、紫外線照射することにより、
(中間体)へ変換する。本反応に用いる溶媒としては、
光反応に不活性なものであれば用いることができるが、
通常ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、アセト
ニトリル等のニトリル類が挙げられる。反応温度として
は、−78℃〜溶媒の沸点の範囲で行えるが、通常室温
で行うのが好ましい。光源としては、高圧水銀ランプ、
低圧水銀ランプ等が用いられるが、通常高圧水銀ランプ
を用いる。本反応においては、通常、光増感剤としてベ
ンゾフェノン等を少量添加して行うのが望ましい。反応
時間は、通常数時間〜数十時間必要とするが、薄層クロ
マトグラフィ等で出発物質が消失するのを確認すること
により反応終了時間を確認できる。
【0024】この(中間体)は、後処理操作により単離
することも可能であるが、通常は溶媒を留去しただけ
で、次の熱異性化の反応を行うことができる。本異性化
反応は、トルエン、キシレン、ジクロロベンゼン、ジフ
ェニルエーテル等の高沸点溶媒中で、通常100℃以
上、好ましくは150℃〜300℃の温度で数時間〜数
日、加熱することにより達成できる。反応終了後は、必
要に応じてカラムクロマトグラフィーや再結晶等で精製
操作を行うことにより、目的物を得ることができる。
【実施例】以下実施例により、本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらのみに限定されるべきものではな
い。なお、式中Meは、メチル基を意味する。
【0025】製造例1 テトラメチル 3,7−ビス−(1−メチルエチル)−
1,5−シス,シス−シクロオクタジエン−1,2,
5,6−テトラカルボキシラート(化合物No.1)の
合成
【0026】
【化7】
【0027】ジメチル 3−(1−メチルエチル)シク
ロブテン−1,2−ジカルボキシラート3.5gとベン
ゾフェノン0.5gのアセトニトリル(200ml)溶
液を、室温にて撹拌しながら高圧水銀ランプ(100
W)で6時間照射する。薄層クロマトグラフィーで原料
の消失を確認した後、溶媒を減圧下で留去する。次にキ
シレン(120ml)を加え、150℃で48時間加熱
還流する。反応終了後、溶媒を減圧下で留去し、粗生成
物を得る。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー
(ヘキサン/酢酸エチル=3/1)で精製し、次いでヘ
キサン/エチルエーテルで結晶化することにより目的物
1.2gを得た。 mp:109.0-110.0℃1 H-NMR(CDCl3, δppm):0.98(d, J=7Hz, 12H), 1.60-2.2
0(m, 2H), 2.40-3.10(m,6H), 3.68(s, 6H), 3.71(s, 6
H)
【0028】製造例2 製造例1と同様の方法で以下の化合物を得た。
【0029】
【化8】
【0030】化合物No.2(R1=プロピル) 油状物1 H-NMR(CDCl3, δppm):0.90(t, J=7.0Hz, 6H), 1.20-1.
90(m, 8H), 2.45-3.00(m, 6H), 3.70(s, 12H)
【0031】化合物No.3(R1=s−ブチル) 油状物(ジアステレオマー混合物)1 H-NMR(CDCl3, δppm):0.85-1.05(m, 12H), 1.10-1.75
(m, 6H), 2.55-2.95(m, 6H), 3.70(s, 6H), 3.74(s, 6
H)
【0032】化合物No.4(R1=ブチル) 油状物1 H-NMR(CDCl3, δppm):0.89(t, J=7.0Hz, 6H), 1.25-1.
80(m, 12H), 2.55-3.00(m, 6H), 3.71(s, 6H), 3.73(s,
6H)
【0033】化合物No.5(R1=ペンチル) 油状物1 H-NMR(CDCl3, δppm):0.88(t, J=7.0Hz, 6H), 1.24-1.
80(m, 16H), 2.55-3.05(m, 6H), 3.71(s, 6H), 3.73(s,
6H)
【0034】化合物No.6(R1=ヘキシル) 油状物1 H-NMR(CDCl3, δppm):0.89(t, J=7.0Hz, 6H), 1.10-1.
90(m, 20H), 2.50-3.10(m, 6H), 3.70(s, 12H)
【0035】化合物No.7(R1=オクチル) 油状物1 H-NMR(CDCl3, δppm):0.86(t, J=6.0Hz, 6H), 1.10-1.
80(m, 10H), 2.40-3.10(m, 6H), 3.65(s, 12H)
【0036】化合物No.8(R1=i-ペンチル) 油状物1 H-NMR(CDCl3, δppm):0.88(d, J=6.0Hz, 12H), 1.05-
2.10(m, 10H), 2.40-3.00(m, 6H), 3.69(s, 12H)
【0037】化合物No.9(R1=2-メチルブチル) 油状物(ジアステレオマー混合物)1 H-NMR(CDCl3, δppm):0.80-0.95(m, 12H), 1.10-1.80
(m, 10H), 2.50-3.20(m,6H), 3.73(s, 6H), 3.73(s, 6
H)
【0038】化合物No.10(R1=CH3COOCH2-) mp 131.0-133.0℃1 H-NMR(CDCl3, δppm):2.07(s, 6H), 2.62(dd, J=14.0,
7.0Hz, 2H), 3.15(t, J=14.0Hz, 2H), 3.33(m, 2H),
3.74(s, 6H), 3.76(s, 6H), 4.27(m, 4H)
【0039】
【発明の効果】本発明は、3位及び7位に置換基を有す
るシクロオクタジエン誘導体の製造法を提供するもので
あり、短工程で効率よく経済的に、又選択的にシクロオ
クタジエン誘導体を製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 堀田 寛又 千葉県船橋市坪井町722番地1 日産化学 工業株式会社中央研究所内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式(1) 【化1】 〔式中、Rは、C1-4アルキル基を表し、 R1は、C1-10アルキル基、C2-10アルコキシアルキル基又
    はC2-10アシルオキシアルキル基を表す〕で表されるシ
    クロオクタジエン誘導体の製造に際して、一般式(2) 【化2】 〔式中、R及びR1は、上記と同じ意味を表す〕で表され
    る化合物に紫外線照射後、加熱することにより製造する
    方法。
  2. 【請求項2】 R1がC1-10アルキル基又はC2-10アシルオ
    キシアルキル基を表す請求項1記載の製造法。
JP9134296A 1996-04-12 1996-04-12 シクロオクタジエン誘導体の製造法 Pending JPH09278711A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008044908A (ja) * 2006-08-18 2008-02-28 Nagoya Industrial Science Research Inst カルボニル化合物の製造方法
JP2012136549A (ja) * 2012-03-12 2012-07-19 Nagoya Industrial Science Research Institute カルボニル化合物の製造方法

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008044908A (ja) * 2006-08-18 2008-02-28 Nagoya Industrial Science Research Inst カルボニル化合物の製造方法
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