JP2012129407A

JP2012129407A - 太陽電池素子の製造方法

Info

Publication number: JP2012129407A
Application number: JP2010280664A
Authority: JP
Inventors: Takanobu Yoshida; 貴信吉田; Yoshio Miura; 好雄三浦; Takeshi Nakatani; 武史中谷; Nobuyuki Kitahara; 暢之北原
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2010-12-16
Filing date: 2010-12-16
Publication date: 2012-07-05

Abstract

【課題】鉛フリーのガラスフリットを有する導電性ペーストを用いて作製した高い変換効率を有する太陽電池素子の製造方法を提供する。
【解決手段】酸化ビスマスを主成分とするガラスフリットを含有する導電性ペーストを半導体基板１の一主面に塗布する塗布工程と、前記導電性ペーストが塗布された前記半導体基板を焼成する焼成工程と、を有する。そして、前記焼成工程において、加熱の最高温度を７００℃以上とするとともに、５００℃以上の温度域における加熱時間を１０秒以下とする。
【選択図】図３

Description

本発明は、太陽電池素子の製造方法に関する。

シリコン基板を備えた太陽電池素子の電極の形成方法として、導電性ペーストを塗布し、焼成する方法がある。導電性ペーストは、例えば、銀を主成分とする金属粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを有する。ガラスフリットはシリコン基板と電極との接着強度を向上させるために含有される。また、窒化シリコン膜等の反射防止層の上に導電性ペーストを塗布し、焼成することによって、反射防止層を貫通し、導電性ペーストより形成された電極がシリコン基板と導通する、いわゆる「ファイヤースルー」を行う際にもガラスフリットは含有される。

従来、ガラスフリットの主成分としては酸化鉛（ＰｂＯ）を含有するものが多く用いられているが、環境問題への懸念から、鉛フリーのガラスフリットが検討されている。鉛フリーのガラスフリットとしては、例えば、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）を主成分とするものが検討されている。（例えば、特許文献１〜４参照）

特表２００８−５４３０８０号公報特開２００８−１０９０１６号公報特開２００９−２３１８２７号公報特開２０１０−０８７５０１号公報

しかし、上記文献における主成分が酸化ビスマスであるガラスフリットを用いた太陽電池素子は、主成分が酸化鉛であるガラスフリットを用いた太陽電池素子と比較して、低い変換効率しか得ることができなかった。

本発明は、鉛フリーのガラスフリットを有する導電性ペーストを用いて作製した高い変換効率を有する太陽電池素子の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の一形態に係る太陽電池素子の製造方法は、酸化ビスマスを主成分とするガラスフリットを含有する導電性ペーストを半導体基板の一主面に塗布する塗布工程と、前記導電性ペーストが塗布された前記半導体基板を焼成する焼成工程と、を有する。そして、前記焼成工程において、加熱の最高温度を７００℃以上とするとともに、５００℃以上の温度域における加熱時間を１０秒以下とする。

上記の太陽電池素子の製造方法によれば、高い変換効率を有した太陽電池素子を提供することができる。

（ａ）は本発明の一形態に係る太陽電池素子の一例を第１面側からみた平面図である。図１に示す太陽電池素子を第２面側からみた平面図である。図１におけるＡ−Ａ線断面図である。本発明の一形態に係る太陽電池モジュールの一例を説明する模式図であり、図１の太陽電池素子を複数備えている太陽電池モジュールを示す図であり、（ａ）は断面分解拡大図であり、（ｂ）は太陽電池モジュールを受光面側からみた平面図である。

以下、本発明の一形態に係る太陽電池素子の製造方法について、図面を参照しつつ詳細に説明する。

＜太陽電池素子の基本構成＞
図１乃至図３に示すように、太陽電池素子１０は、光が入射する受光面（図３における上面であり、以下では第１面という）１０ａとこの第１面１０ａの裏面に相当する非受光面（図３における下面であり、以下では第２面という）１０ｂを有する。また、太陽電池素子１０は、板状の半導体基板１を備える。該半導体基板１は、図３に示すように、例えば、一導電型の半導体層である第１半導体層２と、この第１半導体層２における第１面１０ａ側に設けられた逆導電型の半導体層である第２半導体層３と、から構成される。そして、太陽電池素子１０は、さらに、第１面１０ａ側に設けられ第２半導体層３と導通する第１電極６を備えている。

＜太陽電池素子の具体例＞
図１乃至図３は、本発明の一実施形態に係る太陽電池素子の製造方法を用いて製造された太陽電池素子１０を示す図である。図３に示すように、本実施形態において、太陽電池素子１０は、半導体基板１（第１半導体層２および第２半導体層３）、第３半導体層４、反射防止層５、第１電極６及び第２電極７を備える。

上述したように、半導体基板１は、第１半導体層２と、該第１半導体層２の第１面側に設けられた第２半導体層３と、を備える。

第１半導体層２としては、一導電型（例えば、ｐ型）を有する板状の半導体を用いることができる。第１半導体層２を構成する半導体としては、単結晶シリコンまたは多結晶シリコン等の結晶シリコンが用いられる。第１半導体層２の厚みは、例えば、２５０μｍ以下、さらには１５０μｍ以下とすることができる。第１半導体層２の形状は、特に限定されるものではないが、製法上の観点から平面視で四角形状としてもよい。

第１半導体層２（板状の半導体）としてｐ型の導電型を呈する結晶シリコン基板を用いた例を説明する。結晶シリコン基板からなる第１半導体層２がｐ型を呈するようにする場合、ドーパント元素としては、例えば、ボロンあるいはガリウムを用いることができる。

第１半導体層２とｐｎ接合を形成する第２半導体層３は、第１半導体層２と逆の導電型を呈する層であり、第１半導体層２における第１面１０ａ側に設けられている。第１半導体層２がｐ型の導電型を呈する場合であれば、第２半導体層３はｎ型の導電型を呈するように形成される。一方、第１半導体層２がｎ型の導電型を呈する場合であれば、第２半導体層３はｐ型の導電型を呈するように形成される。第１半導体層２がｐ型の導電型を呈するシリコン基板において、第２半導体層３がシリコン基板の表層内に形成される場合には、例えば、第２半導体層３はシリコン基板における第１面１０ａ側にリン等の不純物を拡散させることによって形成できる。

反射防止層５は、半導体基板１の第１面１０ａ側に形成される。反射防止層５は、例えば窒化シリコン膜、酸化チタン膜、酸化シリコン膜、酸化マグネシウム膜、酸化インジウ
ムスズ膜、酸化スズ膜または酸化亜鉛膜などからなる。反射防止層５の厚みは、材料によって適宜選択されて、適当な入射光に対して無反射条件を実現できるようにする。半導体基板１がシリコン基板である場合においては、例えば、反射防止層５の屈折率は１．８〜２．３程度、厚みは５００〜１２００Å程度とすることができる。また、反射防止層５が窒化シリコン膜からなる場合、パッシベーション効果も有することができる。

第３半導体層４は、半導体基板１の第２面１０ｂ側に形成され、第１半導体層２と同一の導電型を呈している。そして、第３半導体層４が含有するドーパントの濃度は、第１半導体層２が含有するドーパントの濃度よりも高い濃度を有している。すなわち、第３半導体層４中には、第１半導体層２において一導電型を呈するためにドープされるドーパント元素の濃度よりも高い濃度でドーパント元素が存在する。このような第３半導体層４は、半導体基板１における第２面１０ｂの近傍でキャリアの再結合による変換効率の低下を低減させる役割を有しており、半導体基板１における第２面１０ｂ側で内部電界を形成するものである。第３半導体層４は、半導体基板１の第１半導体層２がｐ型を呈する場合においては、例えば、第２面１０ｂ側にボロンまたはアルミニウムなどのドーパント元素を拡散させることによって形成できる。このとき、第３半導体層４が含有するドーパント元素の濃度は１×１０^１８〜５×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３程度とすることができる。

第１電極６は、半導体基板１の第１面１０ａ側に設けられた電極であり、図１（ａ）に示すように、第１出力取出電極６ａと、複数の線状の第１集電電極６ｂと、を有する。第１出力取出電極６ａの少なくとも一部は、第１集電電極６ｂと交差している。一方、第１集電電極６ｂは、線状であり、短手方向において、例えば、５０〜２００μｍ程度の幅を有している。第１出力取出電極６ａは、例えば、短手方向において、１．３〜２．５ｍｍ程度の幅を有している。そして、第１集電電極６ｂの短手方向の幅は、第１出力取出電極６ａの短手方向の幅よりも小さい。また、第１集電電極６ｂは、互いに１．５〜３ｍｍ程度の間隔を空けて複数設けられている。このような第１電極６の厚みは、１０〜４０μｍ程度である。上述のような第１電極６は、例えば、銀を主成分とする導電性ペーストをスクリーン印刷等により所望の形状に塗布した後、焼成することによって形成することができる。

第２電極７は、半導体基板１の第２面１０ｂ側に設けられた電極であり、図２に示すように、第２出力取出電極７ａと第２集電電極７ｂとを有する。第２出力取出電極７ａの厚みは１０〜３０μｍ程度、短手方向の幅は１．３〜７ｍｍ程度である。第２出力取出電極７ａは、上述の第１電極６と同等の材質および製法で形成することができ、または銀ペーストを所望の形状に塗布した後、焼成することによって形成してもよい。また、第２集電電極７ｂは、厚みが１５〜５０μｍ程度であり、半導体基板の第２面１０ｂのうち第２出力取出電極７ａが形成される領域を除いた略全面に形成される。この第２集電電極７ｂは、例えば、アルミニウムペーストを所望の形状に塗布した後、焼成することによって形成することができる。

＜太陽電池素子の製造方法＞
本実施形態の太陽電池素子１０の基本的な製造方法は、少なくとも以下の工程を順次行うものとする。

まず、ｐ型である第１半導体層２を有する半導体基板１を準備する基板準備工程を行う。次に、銀を主成分とする金属粉末と、有機ビヒクルと、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）を主成分とするガラスフリットと、を有する導電性ペーストを半導体基板１に塗布する塗布工程を行う。そして、導電性ペーストが塗布された半導体基板１を焼成することにより第１電極６を形成する焼成工程を行う。そして、この焼成工程において、加熱の最高温度を７００℃以上とするとともに、５００℃以上の温度域における加熱時間を１０秒以下とす
る。

次に、太陽電池素子１０の製造方法の具体例について説明する。

まず、第１半導体層２を構成する半導体基板１の基板準備工程について説明する。半導体基板１が単結晶シリコン基板の場合は、例えば引き上げ法などによって形成され、半導体基板１が多結晶シリコン基板の場合は、例えば鋳造法などによって形成される。なお、以下では、ｐ型の多結晶シリコン基板を用いた例によって説明する。

最初に、例えば、鋳造法により多結晶シリコンのインゴットを作製する。次いで、そのインゴットを例えば、２５０μｍ以下の厚みにスライスする。その後、半導体基板１の切断面の機械的ダメージ層および汚染層を清浄化するために、表面をＮａＯＨ、ＫＯＨ、フッ酸またはフッ硝酸などでごく微量エッチングしてもよい。なお、このエッチング工程後に、ウェットエッチング方法またはドライエッチング方法を用いて、半導体基板１の表面に微小な凹凸構造を形成してもよい。

次に、半導体基板における第１面１０ａ側の表層内にｎ型の第２半導体層３を形成する。このような第２半導体層３は、ペースト状態にしたＰ_２Ｏ_５を半導体基板の表面に塗布して熱拡散させる塗布熱拡散法、ガス状態にしたＰＯＣｌ_３（オキシ塩化リン）を拡散源とした気相熱拡散法、およびリンイオンを直接拡散させるイオン打ち込み法などによって形成される。この第２半導体層３は０．２〜２μｍ程度の深さ、４０〜２００Ω／□程度のシート抵抗を有するように形成される。

次に、第２面１０ｂ側に第２半導体層３が形成された場合には、第２面１０ｂ側のみをエッチングして除去して、第２面１０ｂ側にｐ型の導電型領域を露出させる。例えば、フッ酸溶液に半導体基板における第２面１０ｂ側のみを浸して第２半導体層３を除去する。その後に、第２半導体層３を形成する際に半導体基板１の表面に付着した燐ガラスをエッチングして除去する。このように、第１面１０ａ側に燐ガラスを残存させて第２面１０ｂ側に形成された第２半導体層３を除去することにより、燐ガラスによって第１面１０ａ側の第２半導体層３が除去されたり、ダメージを受けたりするのを低減することができる。また、予め第２面１０ｂ側に拡散マスクを形成しておき、気相熱拡散法等により第２半導体層３を形成し、続いて拡散マスクを除去するプロセスによっても、同様の構造を形成することが可能である。

以上により、ｐ型半導体層を有する第１半導体層２とｎ型半導体層を有する第２半導体層３とを備えた半導体基板１を準備することができる。

次に、半導体基板１の第１面１０ａ側に、すなわち、第２半導体層３の上に反射防止層５を形成する。反射防止層５は、例えば、ＰＥＣＶＤ（plasma enhanced chemical vapor
deposition）法、蒸着法、スパッタ法などを用いて形成される。例えば、窒化シリコン膜からなる反射防止層５をＰＥＣＶＤ法で形成する場合であれば、反応室内を５００℃程度としてシラン（ＳｉＨ_４）とアンモニア（ＮＨ_３）との混合ガスを窒素（Ｎ_２）で希釈し、グロー放電分解でプラズマ化させて堆積させることで反射防止層５が形成される。

次に、半導体基板１の第２面１０ｂ側に、一導電型の半導体不純物が高濃度に拡散された第３半導体層４を形成する。製法としては、例えば、次の２つの方法を採用することができる。第１の方法は、ＢＢｒ３（三臭化ボロン）を拡散源とした熱拡散法を用いて温度８００〜１１００℃程度で形成する方法である。そして、第２の方法は、アルミニウム粉末及び有機ビヒクル等からなるアルミニウムペーストを印刷法で塗布したのち、温度６００〜８５０℃程度で熱処理（焼成）してアルミニウムを半導体基板１に拡散する方法であ
る。また、この第２の方法を用いれば、印刷面だけに所望の拡散領域を形成することができるだけではなく、第１面１０ａ側に第２半導体層３を形成する工程と同じ工程で第２面１０ｂ側に形成されたｎ型の第２半導体層３を除去する必要もない。そのため、第１面１０ａ側または第２面１０ｂ側の周辺部のみレーザー等を用いてｐｎ分離を行えばよく、製造工程の簡略化が図れる。

次に、第１電極６（第１出力取出電極６ａ、第１集電電極６ｂ）と第２電極７（第２出力取出電極７ａ、第２集電電極７ｂ）とを以下のようにして形成する。

第１電極６は、銀を主成分とする金属粉末と、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）を主成分とするガラスフリットと、有機ビヒクルと、を含有する導電性ペーストを用いて作製される。

金属粉末は、導電性ペースト全体に対して７０〜９５質量％程度の割合で含有され、金属粉末の平均粒径は、０．１〜５μｍ程度とすることができる。ここで、平均粒径とは、マイクロトラック式粒度分布測定法により粒径を測定した場合において、小径側から累積５０％の粒径とすることができる。また、金属粉末の粒子形状は、特に限定されないが、例えば、球状、リン片状とすることができる。なお、銀を主成分とする金属粉末とは、金属粉末全体に対して銀が５０質量％より多く含有されていることを意味する。金属粉末に含まれる銀以外の金属としては、銅、ニッケルなどがある。

ガラスフリットは、酸化ビスマスを主成分とする鉛フリー系ガラスフリットが用いられる。ここで、酸化ビスマスを主成分とするとは、酸化ビスマスがガラスフリットの成分全体に対して５０質量％より多く含有されていることを意味する。ガラスフリットは、酸化ビスマス以外の成分としては、ガラス化するために酸化ホウ素や酸化ケイ素を含有してもよい。また、ガラスフリットは、必要に応じて酸化亜鉛や酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化セレン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化リチウム及び酸化銅等を適宜含有することができる。ガラスフリットの平均粒径は０．０５〜１μｍ程度であってもよい。ここで、ガラスフリットの平均粒径も、上述した金属粉末の平均粒径と同様の方法で測定することができる。そして、導電性ペーストにおけるガラスフリットの含有量は、例えば、導電性ペースト全体に対して１〜１０質量％とすることができる。

有機ビヒクルは、有機バインダを有機溶剤に溶解したものである。有機溶剤としては、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ターピネオール、水素添加ターピネオール、水素添加ターピネオールアセテート、メチルエチルケトン、イソボニルアセテート、ノピルアセテートなどが挙げられる。有機バインダとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂およびメチルメタクレートなどのアクリル樹脂およびブチラール樹脂などが挙げられる。

また、導電性ペーストにアニオン性および非イオン性の分散剤や界面活性剤などの添加剤を添加してもよい。これにより、導電性ペースト中における金属粉末およびガラスフリットの分散性を向上させることができる。

このような組成を有する導電性ペーストを半導体基板１の第１面１０ａに塗布し、その後、酸素含有雰囲気下で焼成することで第１電極６が形成される。このとき、加熱の最高温度が７００℃以上の高温条件で導電性ペーストを焼成する。これにより、ガラスフリットと反射防止層５が反応するファイヤースルーによって反射防止層５の上に塗布された導電性ペーストの成分が反射防止層５を突き破り、半導体基板１と導通する第１電極６が形
成される。ここで、導電性ペーストの塗布法としては、スクリーン印刷法などを用いることができる。塗布後、所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥してもよい。

このとき、上記焼成工程において、５００℃以上の温度域における加熱時間を１０秒以下とすることにより、高い変換効率を有する太陽電池素子を形成することができる。これは、酸化ビスマスを主成分とするガラスフリットの反射防止層５との反応性は、酸化鉛を主成分とするガラスフリットよりも高い。このことから、ガラスの軟化点よりも高い温度における熱負荷時間を上記のように設定することにより、ガラスフリットが第２半導体層３を突き抜けて第２半導体層３を傷つけることを低減できたためと推察される。

さらに、焼成工程における加熱の最高温度は７００℃以上、好ましくは７５０℃以上とすることにより、良好なファイヤースルーが行われる。

また、第２半導体層３を塗布熱拡散法または気相熱拡散法の熱拡散法によって形成する場合、第２半導体層３を形成する温度（最高温度）に比べて、第１電極６を形成する焼成工程における加熱の最高温度を低くすることができる。これによって、ガラスフリットによる第２半導体層３への突き抜けを低減でき、高い変換効率を有する太陽電池素子を形成することができる。例えば、第２半導体層３を形成する温度（最高温度）は、８００℃以上、好ましくは８２０℃以上とすることができる。例えば、気相熱拡散法では、ＰＯＣｌ_３等からなる拡散ガスを有する雰囲気中で６００℃〜８００℃程度の温度において半導体基板を５〜３０分程度熱処理して燐ガラスを半導体基板の表面に形成した後、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気中で８００〜９００℃程度の高い温度において半導体基板を１０〜４０分程度熱処理することにより燐ガラスから半導体基板にリンが拡散して第２半導体層３が形成される。

また、第１電極６を形成する焼成工程は、５００℃から最高温度まで加熱する第１工程と、最高温度から５００℃まで冷却する第２工程と、を有する。

このとき、第１工程においては、一定温度に保持することなく、５００℃から最高温度まで連続して温度の上昇を続けてもよい。また、その後の第２工程においても、一定の温度に保持する時間を設けず、最高温度から５００℃まで連続して温度の降下を続けてもよい。これにより、第２半導体層３のダメージを低減でき、良好な第１電極６と半導体基板１とのコンタクト性を得ることができる。

また、最高温度から５００℃に達するまでの時間は５００℃から最高温度に達するまでの時間よりも短くすることができる。すなわち、第２工程における冷却時間Ｔ２は、第１工程における加熱時間Ｔ１よりも短くすることができる。このように温度が上昇する時間帯を長くすることにより、ガラスフリットと反射防止層５との反応不足を低減でき、温度が下降する時間帯を短くすることにより、熱負荷時間が短縮され第２半導体層３への突き抜けを低減できる。その結果、変換効率の高い太陽電池素子を形成することができる。

ここで、第１工程における加熱時間とは、５００℃から最高温度に達するまでの合計の加熱時間である。すなわち、５００℃から最高温度において、昇温せずに一定の温度で保持されている時間も含む。第２工程における冷却時間も、同様に定義できる。

第１工程における加熱時間Ｔ１および第２工程における冷却時間Ｔ２は、第２半導体層３の厚み、反射防止層５の厚み等に応じて、適宜選択できる。例えば、第１工程における加熱時間Ｔ１は、３．５秒以上且つ７秒以下とでき、第２工程における冷却時間Ｔ２は、２．５秒以上且つ５秒以下とすることができる。

また、５００℃から最高温度まで加熱する第１工程において、後半の温度上昇速度を前半の温度上昇速度よりも小さくすることができる。すなわち、第１工程は、第１の昇温速度Δｔ１で加熱する前工程と、第１の昇温速度Δｔ１よりも小さい第２の昇温速度Δｔ２で加熱する後工程と、を有してもよい。具体的には、例えば、最高温度よりも５０℃低い温度における昇温速度を５００℃〜６００℃付近の昇温速度よりも低くすればよい。

これにより、第１工程における最高温度付近での時間帯を長くすることができ、ガラスフリットと反射防止層５との反応不足を低減できる。その結果、焼成工程における金属粉末の焼結性を向上させて第１電極６の線抵抗を低減することができる。また、第１工程における５００℃〜６００℃付近の時間帯を短くすることができ、焼成工程における熱負荷時間を短縮することができる。その結果、ガラスフリットの第２半導体層３への突き抜けによる第２半導体層３のダメージを低減して、変換効率の高い太陽電池素子を形成することができる。

各昇温速度については、例えば、前工程における昇温速度Δｔ１を１００℃／秒以上２３０℃／秒以下とし、後工程における昇温速度Δｔ２を８０℃／秒以上３０℃／秒以下とすることができる。また、前工程における昇温速度Δｔ１と後工程における昇温速度Δｔ２の差は５０℃／秒以上とすることができる。なお、上述したように、第１工程は、前工程および後工程の他に、一定の温度で保持される保持工程を有していてもよい。この保持工程は、前工程よりも前、前工程と後工程との間、および後工程の後のいずれに設けても良い。また、保持工程を設けずに５００℃から最高温度まで連続で温度を上昇させることにより、焼成工程における熱負荷時間を短縮することができる。

また、室温から５００℃まで加熱する時間は特に限定されないが、導電性ペースト中の溶剤を十分に蒸散させるために、例えば、３００℃以上５００℃未満の温度域における加熱時間を１５秒以上６０秒以下としてもよい。

次に、第２電極７について説明する。上述したように、第２電極７は、第２出力取出電極７ａと第２集電電極７ｂとを有する。

まず、第２集電電極７ｂは、例えば、アルミニウム粉末と有機ビヒクルとを含有するアルミニウムペーストを用いて作製される。このアルミニウムペーストを、第２出力取出電極７ａを形成する部位の一部を除いて、第２面１０ｂのほぼ全面に塗布する。塗布法としては、スクリーン印刷法などを用いることができる。このようにアルミニウムペーストを塗布した後、所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させてもよい。この場合、以降の作業時にアルミニウムペーストがその他の部分に付着しにくいため、作業性が高まる。

次に、第２出力取出電極７ａは、例えば、銀粉末などからなる金属粉末と有機ビヒクルとガラスフリットとを含有する銀ペーストを用いて作製される。この銀ペーストを、第２面１０ｂに予め決められた形状に塗布する。なお、このとき、銀ペーストは、アルミニウムペーストの一部と接する位置に塗布されることで、第２出力取出電極７ａと第２集電電極７ｂとの一部が重なるように形成される。塗布法としては、スクリーン印刷法などを用いることができる。この塗布後、好ましくは所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させてもよい。

そして、このようにアルミニウムペーストおよび銀ペーストが塗布された半導体基板１を焼成炉内にて最高温度が６００〜８５０℃の条件で数十秒〜数十分間程度焼成することにより、第２電極７が半導体基板１の第２面１０ｂ側に形成される。

なお、本実施形態においては、第２電極７の形成方法として、印刷・焼成法による電極
形成を用いたが、蒸着もしくはスパッタ等の薄膜形成、またはめっき法を用いることも可能である。

以上のようにして、出力特性の優れた太陽電池素子１０を少ない工程数で迅速にかつ容易に作製することができる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、以下のように、本発明の範囲内で多くの修正および変更を加えることができる。

例えば、第１面１０ａに塗布した前記導電性ペーストと第２面１０ｂに塗布したアルミニウムペーストおよび銀ペーストを同時に焼成しても構わない。

また、半導体基板１の第２面１０ｂ側にパッシベーション膜を設けてもよい。このパッシベーション膜は、半導体基板１の裏面である第２面１０ｂにおいて、キャリアの再結合を低減する役割を有するものである。パッシベーション膜としては、窒化シリコン（Ｓｉ_３Ｎ_４）膜、アモルファスＳｉ窒化（a−ＳｉＮｘ）膜などのＳｉ系窒化膜、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）または酸化チタン（ＴｉＯ_２）などの膜が使用できる。なお、このパッシベーション膜は、厚みを、１００〜２０００Å程度とでき、ＰＥＣＶＤ法、蒸着法またはスパッタ法などを用いて形成すればよい。そのため、半導体基板１の第２面１０ｂ側の構造は、ＰＥＲＣ（Passivated Emitter and Rear Cell）構造またはＰＥＲＬ（Passivated Emitter Rear Locally-diffused）構造に用いられる第２面１０ｂ側の構造を用いることができる。

また、第１電極６は、第１集電電極６ｂの両端部に第１集電電極６ｂの長手方向に対して交差する線状の補助電極６ｃを更に有してもよい。この場合、第１集電電極６ｂの一部が線切れを生じても、補助電極６ｃにより他の第１集電電極６ｂを通って第１出力取出電極６ａまでキャリアを移動することができる。

また、第１集電電極６ｂと第１出力取出電極６ａ、または、第１集電電極６ｂと補助電極６ｃとの交点において、第１集電電極６ｂの幅が、第１出力取出電極６ａまたは補助電極６ｃに向かって広くなっていてもよい。上述したように第１集電電極６ｂの幅は非常に狭いため、第１集電電極６ｂの長手方向に対して垂直に延びる第１出力取出電極６ａまたは補助電極６ｃとの交点において線切れを生じる可能性があるが、交点部分における第１集電電極６ｂの幅を広くすることにより、線切れの発生を低減することができる。

第１電極６の形成位置において、第２半導体層３と同じ導電型であり、第２半導体層３よりも厚みが厚い第４半導体層を形成してもよい。すなわち、第１面１０ａにおける第１電極６が形成される位置に、第２半導体層３ではなく、第４半導体層が形成されてもよい。このとき第４半導体層は第２半導体層３よりもシート抵抗が低くなるよう形成される。第１電極６の下に位置する第４半導体層の厚みを厚く形成することにより、第１電極６の形成におけるｐｎ接合領域へのダメージを低減することができる。第４半導体層の厚みを厚くする方法の一例としては、例えば、塗布熱拡散法または気相熱拡散法により第２半導体層３を形成した後、燐ガラスが残存する状態で第１電極６の電極形状に合わせて半導体基板１にレーザーを照射する方法がある。これによって、燐ガラスから第２半導体層３へリンが再拡散し、第１電極６の形成位置に厚みの厚い第４半導体層が形成される。

また、第１電極６の形成に用いられる導電性ペースト中に酸化アルミニウムの粒子を添加しても構わない。酸化アルミニウムはガラス成分との濡れ性が銀よりも大きく、焼成の際にガラスと吸着しやすい。そのため、導電性ペーストに酸化アルミニウムを添加することにより、焼成中に溶融したガラス成分の一部が電極内に留まって、半導体基板１の界面
に存在するガラス成分と結合することにより、形成される第１電極６の密着強度の改善に寄与する。さらに、半導体基板１の界面に達するガラスフリット量が低減されるため、ガラスフリットの第２半導体層３への突き抜けによる第２半導体層３のダメージを低減して、変換効率の高い太陽電池素子を形成することができる。なお、酸化アルミニウムは、金属粉末およびガラスフリットの合計含有質量に対して０．５％以上５％以下の含有質量（＝銀粉末およびガラスフリットの合計含有質量１００に対して１以上５以下）で、導電性ペーストに含有されてもよい。また、酸化アルミニウムの平均粒径は、０．１μｍ以上５μｍ以下とすることができ、上述した金属粉末の平均粒径と同様の方法で測定することができる。

＜＜太陽電池モジュール＞＞
本実施形態の太陽電池素子１０を１つ以上備えている太陽電池モジュールについて説明する。以下、上記太陽電池素子１０の複数が電気的に接続してなる太陽電池モジュールを例にとり説明する。

単独の太陽電池素子１０の電気出力が小さい場合など、複数の太陽電池素子１０を直列および並列に接続することで太陽電池モジュールが構成される。この太陽電池モジュールを複数個組み合わせることによって、実用的な電気出力の取り出しが可能となる。

図４（ａ）に示すように、太陽電池モジュール２０は、例えば、ガラスなどの透明部材２２と、透明のＥＶＡなどからなる表側充填材２４と、複数の太陽電池素子２０と、該複数の太陽電池素子１０を接続する配線部材２１と、ＥＶＡなどからなる裏側充填材２５と、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）等の材料からなり、単層または積層構造の裏面保護材２３と、を主として備える。

隣接する太陽電池素子１０同士は、一方の太陽電池素子１０の第１電極６と他方の太陽電池素子１０の第２電極７とが配線部材２１によって接続されることで、互いに電気的に直列に接続されている。配線部材２１としては、例えば、厚さ０．１〜０．２ｍｍ程度、幅２ｍｍ程度の銅箔の全面を半田材料によって被覆された部材が用いられる。

また、直列接続された複数の太陽電池素子１０のうち、最初の太陽電池素子１０と最後の太陽電池素子１０の電極の一端は、各々、出力取出部である端子ボックス２７に、出力取出配線２６によって接続される。また、図４（ａ）では図示を省略しているが、図４（ｂ）に示すように、太陽電池モジュール２０は、アルミニウムなどからなる枠２８を備えていてもよい。

本実施形態に係る太陽電池モジュール２０は、上述した良好なファイヤースルーによって形成された第１電極６を有する太陽電池素子１０を備えるため、高い変換効率を示すことができる。

以下に、より具体的な実施例について説明する。なお、参照図面は図１〜３である。

まず、厚さ２２０μｍ、外形１５６ｍｍ×１５６ｍｍ、比抵抗１．５Ω・ｃｍの多結晶シリコン基板（半導体基板）を用意して、シリコン基板の表面のダメージ層をＮａＯＨでエッチングして洗浄した。

次に、ドライエッチング法で半導体基板の第１面１０ａに凹凸構造１ａを形成した。そして、ＰＯＣｌ_３を拡散源とした気相熱拡散法で半導体基板の第１面１０ａに第２半導体層３を形成した。このとき、第２半導体層３のシート抵抗は７０Ω／□であった。このよ
うにして、第１半導体層２と第２半導体層３とを含む半導体基板１を準備した。

得られた半導体基板１にフッ酸溶液による燐ガラスのエッチング除去を行なった後、第１面１０ａにＰＥＣＶＤ法により反射防止層５となる窒化シリコン膜を形成した。

さらに、半導体基板１の第２面１０ｂにアルミニウムペーストを略全面に塗布・焼成して第３半導体層４と第２集電電極７ｂを形成した。また第１面１０ａと第２面１０ｂに銀ペーストを塗布・焼成して第１電極６と第２出力取出電極７ａとを形成した。

このとき、第１電極６に使用した銀ペーストとして、銀粉末、酸化ビスマス系のガラスフリット、有機ビヒクルを混合したものを用いた。この銀ペーストをスクリーン印刷法で塗布し、表１に示す加熱条件で焼成することで、第１電極６を形成した。なお、この焼成工程における加熱の最高温度は８４０℃とした。

また、ガラスフリットの組成は、酸化物換算で酸化ビスマスが７８質量％、酸化ホウ素が４％、酸化ケイ素が３％、酸化亜鉛が１０％およびその他の成分が３％であった。

また、第１電極６に使用した銀ペースト中の銀粉末の含有質量は、８０質量％であり、該銀粉末の含有質量に対してガラスフリットの含有質量は５質量％であった。

最後に半導体基板１の第２面１０ｂ側の周辺部においてレーザーによるｐｎ分離を行い、太陽電池素子を形成した。

各条件で作製した太陽電池素子について、太陽電池素子出力特性（短絡電流Ｉｓｃ，開放電圧Ｖｏｃ，曲線因子ＦＦ，変換効率）を測定し評価した。なお、これらの特性の測定は、ＪＩＳＣ８９１３に基づいて、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２の照射の条件下にて測定した。その結果を表１に示す。また、表１中のＮｏ．２の条件における温度プロファイルを表２に示す。

表１の結果から、５００℃以上の温度域における加熱時間が１２．４秒である条件Ｎｏ．１０に比べて１０秒以下であるＮｏ．１〜９は、電圧と曲線因子が向上することにより、高い変換効率を有する太陽電池素子であった。

これは、第１電極６の形成工程である焼成工程において、第２半導体層３への突き抜けの低減により空乏層領域におけるキャリアの再結合による飽和電流を低減することができたためと考えられる。

また、Ｎｏ．２とＮｏ．３およびＮｏ．４〜８を比較するより、第１工程における加熱
時間Ｔ１よりも第２工程における冷却時間Ｔ２を短くすることにより、高い変換効率を有する太陽電池素子が得られる。

また、Ｎｏ．４とＮｏ．５およびＮｏ．６とＮｏ．７を比較することにより、前工程における第１の昇温速度Δｔ１よりも後工程における第２の昇温速度Δｔ２を小さくすることにより、高い変換効率を有する太陽電池素子が得られる。

さらに、酸化アルミニウム粉末を３質量％添加した銀ペーストを条件Ｎｏ．４で焼成して形成した太陽電池素子は、曲線因子が７．７５となり、変換効率が１６．３％に向上することが確認できた。

１：半導体基板
２：第１半導体層
３：第２半導体層
４：第３半導体層
５：反射防止層
６：第１電極
６ａ：第１出力取出電極
６ｂ：第１集電電極
７：第２電極
７ａ：第２出力取出電極
７ｂ：第２集電電極
１０：太陽電池素子
１０ａ：第１面
１０ｂ：第２面

Claims

酸化ビスマスを主成分とするガラスフリットを含有する導電性ペーストを半導体基板の一主面に塗布する塗布工程と、
前記導電性ペーストが塗布された前記半導体基板を焼成する焼成工程と、を有し、
前記焼成工程において、加熱の最高温度を７００℃以上とするとともに、５００℃以上の温度域における加熱時間を１０秒以下とすることを特徴とする太陽電池素子の製造方法。
前記焼成工程は、５００℃から前記最高温度まで加熱する第１工程と、前記最高温度から５００℃まで冷却する第２工程と、を有しており、
前記第２工程における冷却時間を、前記第１工程における加熱時間よりも短くすることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池素子の製造方法。
前記焼成工程は、５００℃から前記最高温度まで加熱する第１工程を有しており、
該第１工程は、第１の昇温速度で加熱する前工程と、該前工程の後に前記第１の昇温速度よりも小さい第２の昇温速度で加熱する後工程と、を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の太陽電池素子の製造方法。
前記塗布工程において一導電型を有する前記半導体基板を用いるとともに、熱拡散法によって逆導電型の不純物を前記半導体基板の前記一主面に拡散する拡散工程をさらに有しており、
該拡散工程における加熱温度を前記焼成工程における最高温度よりも高くすることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の太陽電池素子の製造方法。
前記塗布工程において、前記導電性ペーストを前記半導体基板の前記一主面に形成した反射防止層の上に塗布することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の太陽電池素子の製造方法。
前記塗布工程において、酸化アルミニウムの粒子をさらに含有する前記導電性ペーストを用いることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の太陽電池素子の製造方法。