JP2012122088A - スパッタリング成膜用珪素ターゲットおよび珪素含有薄膜の成膜方法 - Google Patents

Abstract

【課題】スパッタリング成膜時の発塵を抑制して高品質な珪素含有薄膜の成膜を可能とするスパッタリング成膜用珪素ターゲットを提供すること。
【解決手段】ｎ型の珪素ターゲット材１０と金属性バッキングプレート２０はボンディング層４０を介して貼り合わされている。珪素ターゲット材１０のボンディング層４０側の面には、珪素ターゲット材１０よりも仕事関数の小さな材料からなる導電性層３０が設けられている。つまり、珪素ターゲット材１０は、導電性層３０とボンディング層４０を介して、金属性バッキングプレート２０に貼り合わされる構成となっている。珪素が単結晶の場合、ｎ型珪素の仕事関数は一般に４．０５ｅＶであるとされているから、導電性層３０の材料の仕事関数は４．０５ｅＶよりも小さい必要がある。このような材料としては、ランタノイド元素、希土類元素、アルカリ金属元素、およびアルカリ土類金属元素を主成分とするものがある。
【選択図】図１

Description

本発明は、スパッタリング成膜用珪素ターゲットおよび珪素含有薄膜の成膜方法に関する。

珪素膜、酸化珪素膜、窒化珪素膜、窒化酸化珪素膜などの珪素含有薄膜は、半導体デバイスの分野における絶縁膜や誘電体膜や光学材料分野における反射防止膜或いはフォトマスクの技術分野における遮光膜や位相シフト膜などとして、様々な分野で利用されている。

このような珪素含有薄膜の成膜には、低コストで比較的材料の制約が少なく制御性も高いという理由から、珪素含有ターゲット材を用いたスパッタリング法が広く利用されてきた。

珪素含有ターゲット材は、一般に、インジウムやスズなどの導電性のボンディング材を介して金属性のバッキングプレートに貼り合わされる。バッキングプレートには電圧が印加され、この電圧がボンディング材を介して珪素ターゲット材に印加されることとなるが、電気抵抗により熱が発生する。このため、バッキングプレートには、冷却効率と導電性に優れる無酸素銅などが一般に用いられる。

珪素含有ターゲット材としては、珪素ターゲット材が一般的であるが、ボンディング材との濡れ性を改善するために、ターゲット材のボンディング面に、１〜１０μｍ程度の銅やクロム或いはニッケルなどの「接着層」を設けることが好ましいとされている（特許文献１：特開平７−２６８６１６号公報）。

また、スパッタリング時においてターゲット材の電気抵抗が高いと、アーク放電などの異常放電が生じるなどするため、ターゲット材の電気抵抗は低い方が好ましいとされ、硼素などのドーパントを添加して低抵抗化した珪素ターゲット材が報告されている（特許文献２：特開２００３−３２２９５５号公報）。

特開平７−２６８６１６号公報 特開２００３−３２２９５５号公報

本発明者らは、ドーパントを添加して低抵抗化した導電型がｎ型の珪素ターゲット材を用いて、フォトマスクブランクの遮光膜や位相シフト膜として用いられる珪素化合物薄膜の成膜実験を行ったところ、遷移金属材料等のターゲット材に比較して発塵量が多いという現象を確認した。そして、このｎ型珪素ターゲット材を用いた場合の発塵量は、その珪素ターゲット材のドナー添加量を増やして電気抵抗値を低くしても減少することがないことも確認した。このような発塵は、成膜された珪素含有薄膜中の欠陥の原因となり、膜質を低下させてしまう。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、スパッタリング成膜時の発塵を抑制して高品質な珪素含有薄膜の成膜を可能とするスパッタリング成膜用珪素ターゲットを提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のスパッタリング成膜用珪素ターゲットは、珪素ターゲット材が金属性バッキングプレートにボンディング材を介して貼り合わされているスパッタリング成膜用珪素ターゲットであって、前記珪素ターゲット材は導電型がｎ型の珪素からなり、前記珪素ターゲット材の前記ボンディング材側の面に、該珪素ターゲット材よりも仕事関数の小さな材料からなる導電性層が設けられていることを特徴とする。

好ましくは、前記導電性層は、ランタノイド元素、希土類元素、アルカリ金属元素、およびアルカリ土類金属元素の何れかの元素を含む。

さらに好ましくは、前記導電性膜は、Ｙまたはランタノイドのいずれかを含む。

好ましくは、前記珪素ターゲット材は、室温における電気抵抗が、体積抵抗率で１Ωｃｍ以上である。

また、好ましくは、前記珪素ターゲット材は単結晶である。

本発明の珪素含有薄膜の成膜方法は、上述のターゲットを用い、窒素とアルゴンを含有するガスによるスパッタリングを行うことを特徴とする。

本発明によれば、ｎ型珪素ターゲット材の接合面に、当該ターゲット材よりも小さな仕事関数を有する材料からなる導電層を設けることとしたので、スパッタ成膜時のチャージアップが低減し発塵が抑制される。その結果、高品質な珪素含有薄膜の成膜が可能となる。

図１は、本発明のスパッタリング成膜用珪素ターゲットの構成を説明するための断面概略図である。 図２Ａおよび図２Ｂはそれぞれ、ｎ型珪素ターゲット材と導電性層のバンド図およびこれらを接合させた際のバンド図である。

以下に、図面を参照して、本発明のスパッタリング成膜用珪素ターゲットについて具体的に説明する。

本発明者らは、導電型がｎ型の珪素ターゲット材を用いて珪素含有薄膜をスパッタリング成膜する際の発塵の抑制に関し鋭意研究を行った結果、発塵の原因がｎ型珪素ターゲット材とバッキングプレートの接合部に生じるチャージアップにあるとの結論に至った。

従来の珪素ターゲット材は、ボンディング層を介して金属性のバッキングプレートに接合されるが、ボンディング層にはＩｎやＳｎ等の金属またはその合金といった低融点のボンディング材料が用いられる。また、ボンディング層をターゲット材に接合させる際に、接合面の濡れ性改善や密着強度改善の観点から、ターゲット材の接合面に金属膜を形成する場合もある（特許文献１：特開平７−２６８６１６号公報）。

しかし、本発明者らの検討によれば、ｎ型珪素ターゲット材とボンディング層との接合部分の電気的なエネルギ障壁を考慮して材料選択等を行わないと、接合界面において生じる電気的エネルギ障壁に起因するチャージアップが誘発され、このチャージアップが発塵の原因となる。

本発明は、このような知見に基づき、導電型がｎ型の珪素からなるターゲット材が金属性バッキングプレートにボンディング材（ボンディング層）を介して貼り合わされているスパッタリング成膜用珪素ターゲットにおいて、珪素ターゲット材のボンディング材側の面に、該珪素ターゲット材よりも仕事関数の小さな材料からなる導電性層を設けることとし、貼り合わせ領域における電気的なエネルギ障壁の発生を抑えることで、発塵を抑制することとしている。ここで、仕事関数とは、物質表面において、表面から１個の電子を無限遠まで取り出すのに必要な最小エネルギである。

図１は、本発明のスパッタリング成膜用珪素ターゲットの構成を説明するための断面概略図で、図中、符号１０は導電型がｎ型の珪素からなるターゲット材であり、符号２０は金属性バッキングプレートである。これらｎ型の珪素ターゲット材１０と金属性バッキングプレート２０はボンディング層４０を介して貼り合わされているが、珪素ターゲット材１０のボンディング層４０側の面には、珪素ターゲット材１０よりも仕事関数の小さな材料からなる導電性層３０が設けられている。つまり、珪素ターゲット材１０は、導電性層３０とボンディング層４０を介して、金属性バッキングプレート２０に貼り合わされる構成となっている。

図２Ａおよび図２Ｂはそれぞれ、ｎ型珪素ターゲット材と導電性層のバンド図およびこれらを接合させた際のバンド図である。

本発明者らは、半導体であるｎ型珪素ターゲット材と接触する導電層の仕事関数の差に注目した。導電層の仕事関数Φｍがｎ型珪素ターゲット材の仕事関数Φｎ（４．０５ｅＶ）よりも大きい場合、成膜時に印加する電圧の向きを導電層側を負、ｎ型珪素ターゲット材側を正とすると、導電層とターゲット材との間の接合面が整流接触となり電流が流れ難くなり、十分な量の電子をターゲット材の表面近傍領域に確保することができない。加えて、チャージアップした電荷が十分に抜けず、異常放電が生じてしまう。

これに対し、図２に示したように、導電層の仕事関数Φｍをｎ型珪素ターゲット材の仕事関数Φｎよりも小さくすると、成膜時に上述した電圧を印加した場合でも、導電層とｎ型珪素ターゲット材の接合面は、いわゆるオーム接触となるため、当該接合面にエネルギ障壁は生じず、結果として異常放電が抑えられる。

その結果、本発明によれば、ｎ型珪素ターゲット材よりも小さな仕事関数を有する材料からなる導電層を設けることにより、チャージアップを低減させて、スパッタリング成膜時の発塵量を大幅に低減することができる。

一方、導電層の仕事関数がｎ型珪素ターゲット材の仕事関数よりも大きいと、ｎ型珪素ターゲット材の接合面においてエネルギ障壁が生じ、電流は流れ難くなり、異常放電を生じたりスパッタ放電が困難になる。

珪素が単結晶の場合、ｎ型珪素の仕事関数は一般に４．０５ｅＶであるとされている。従って、導電性層に用いられる材料の仕事関数は４．０５ｅＶよりも小さい必要がある。このような材料としては、ランタノイド元素、希土類元素、アルカリ金属元素、およびアルカリ土類金属元素を主成分とするものがある。従って、本発明が備える導電層は、ランタノイド元素、希土類元素、アルカリ金属元素、およびアルカリ土類金属元素の何れかの元素を含むことが好ましい。また、これらの元素を含む硼化物や、炭化物などの化合物としてもよい。また、酸素などを含んでいてもよい。

より具体的には、ランタノイド元素としてはLa,Ce,Nd,Sm,Eu,Gd,Tbが例示され、希土類元素としてはＹやＳｃが例示され、アルカリ金属元素としてはLi,Na,Kが例示され、アルカリ土類金属元素としてはMgやCa,Sr,Baが例示される。これら以外にも、ＧａＡｓやＴａＮなどの化合物も導電性層用材料として用いることができる。なかでも、Ｙは、仕事関数が３．１ｅＶと低く空気中で安定であり、好適な材料である。

導電性層の厚みは、珪素ターゲット材と導電性層の接合面に発生する電気的障壁をなくすることができるのに十分な値であればよく、例えば０．１〜１０μｍ程度とすればよい。

本発明に用いる珪素ターゲット材はｎ型の珪素からなるものであればよく、単結晶や多結晶の他、キャストや焼結体でもよいが、単結晶のものは密度が高く空隙が少ないため、発塵や異常放電が生じ難い。

また、珪素ターゲット材のボンディング層側の面（接合面）はエッチングなどにより加工歪み層を除去しておくことが好ましい。加工歪み層を除去しておくことによりターゲット材の割れを防止することができる。なお、珪素ターゲット材の接合面は平滑でもよいが、導電性層との電気的な接触をより良好なものとするために、粗面とすることが好ましい。

珪素ターゲット材の接合面を加工歪みのない粗面とするには、接合面にウエットエッチングあるいはドライエッチングなどのエッチングを行うことが好ましい。この処理により、珪素ターゲット材の接合面に細かで均一な粗面化を施すことができる。

珪素ターゲット材の接合面に導電性層を形成するには、一般的なメタライズの手法を用いればよく、例えば、スパッタ法や蒸着あるいはメッキ法などが挙げられる。

バッキングプレートは、一般的な材料である無酸素銅やアルミニウムなどでよい。

ボンディング層も、一般的な材料であるインジウムやスズまたはこれらの合金などを用いればよい。

なお、図１にも示したように、濡れ性や密着性の改善のために、導電性層とボンディング層の間に、Ｃｒなどの金属層を設けてもよい。

本発明の珪素ターゲットは、ＤＣスパッタリングとＲＦスパッタリングの何れの珪素含有薄膜成膜にも用いることもできるが、発塵抑制の観点からは、ＤＣスパッタリングが好ましい。これは、ＤＣスパッタリングの方が、珪素ターゲット材とバッキングプレートとの間の電気的接合状態の影響をより受けやすいことによる。

なお、本発明の珪素ターゲットは、マグネトロンスパッタリングにも用いることができ、対向型ターゲットとしても用いることができる。

本発明のターゲットを用いてスパッタリング成膜する際の条件には特別な制約はない。また、スパッタリングガスとしてＡｒ、Ｈｅ、Ｎｅなどの不活性ガスを用いてもよく、酸素ガスや窒素ガス、酸化窒素ガスや炭化水素ガス、一酸化炭素や二酸化炭素などを用いてもよい。好ましくは、窒素とＡｒを含有するガスでスパッタリングを行う。

ターゲットの形状は特に制限はなく、平板型でもコーン型などでもよい。平板型の場合は、円板状でも矩形状でもドーナツ状などもよく、特別な制限はない。

本発明に係るスパッタリング成膜用珪素ターゲットを用いれば、チャージアップが抑制されて発塵が抑えられるが、当該効果は本発明が備える珪素ターゲット材の電気抵抗率には依存しない。

一般に、スパッタリング工程中の発塵を抑制するためにはターゲット材の電気抵抗率が低いことが効果的であるとされている。そして、ターゲット材がｎ型の珪素からなるものである場合、電気抵抗率を低くすればするほどドナー不純物であるＰやＡｓの添加量を増やす必要がある。しかし、このようなドナー不純物の添加量を増やすと当該不純物がスパッタリング成膜される珪素含有薄膜中に取り込まれ易くなるため、高品質な膜を得るという観点からは好ましくない。

そこで、珪素ターゲット材の電気抵抗は、室温において、体積抵抗率で１Ωｃｍ以上であることが好ましい。体積抵抗率は、より好ましくは１０Ωcm以上であり、さらに好ましくは５０Ωcm以上である。

［実施例］ＦＺ法で作製した抵抗率２００Ωｃｍのｎ型単結晶珪素を厚さ５ｍｍに切断した。この珪素基板の表面の歪み層を除去するために、フッ酸（濃度５０重量％）、硝酸（濃度７０重量％）、及びメタノールを、体積比２：５：３で混合させた薬液でエッチングを行った。このようにして得られたｎ型珪素ターゲット材の一方面に導電性層として、Ｙ膜をスパッタリングにより５００ｎｍを形成した。さらに、このＹ膜の上に金属膜としてＣｒ膜を５００ｎｍを形成し、このＣｒ膜と無酸素銅製のバッキングプレートを、主成分がインジウムのボンディング材で接着してスパッタリング成膜用珪素ターゲットとした。

１５２ｍｍ角の合成石英製フォトマスク用基板を準備し、当該基板上に、上述の珪素ターゲットを用いたＤＣスパッタリング法により、膜厚７６ｎｍのＭｏＳｉＯＮ膜（Ｍｏ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝１：４：１：４）を成膜した。なお、スパッタリングガスとして、アルゴンガスと窒素ガスと酸素ガスを用いた。

このようにして得られたＭｏＳｉＯＮ膜をレーザーテック製のＭａｇｉｃｓ２３５１を用いて欠陥測定したところ、サイズが０．１μｍ以上の欠陥数は２個であり、低欠陥の膜が得られた。

［比較例］ＦＺ法で作製した抵抗率２００Ωｃｍのｎ型単結晶珪素を厚さ５ｍｍに切断した。この珪素基板の表面の歪み層を除去するために、フッ酸（濃度５０重量％）、硝酸（濃度７０重量％）、及びメタノールを、体積比２：５：３で混合させた薬液でエッチングを行った。このようにして得られたｎ型珪素ターゲット材の一方面に金属膜としてＣｒ膜を５００ｎｍを形成し、このＣｒ膜と無酸素銅製のバッキングプレートを、主成分がインジウムのボンディング材で接着してスパッタリング成膜用珪素ターゲットとした。

１５２ｍｍ角の合成石英製フォトマスク用基板を準備し、当該基板上に、上述の珪素ターゲットを用いたＤＣスパッタリング法により、実施例と同一の成膜条件で、膜厚７６ｎｍのＭｏＳｉＯＮ膜（Ｍｏ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝１：４：１：４）を成膜した。なお、スパッタリングガスとして、アルゴンガスと窒素ガスと酸素ガスを用いた。

このようにして得られたＭｏＳｉＯＮ膜をレーザーテック製のＭａｇｉｃｓ２３５１を用いて欠陥測定したところ、サイズが０．１μｍ以上の欠陥数は１０個であり、実施例のものと比較して５倍の欠陥が確認された。

本発明によれば、ｎ型珪素ターゲット材の接合面に、当該ターゲット材よりも小さな仕事関数を有する材料からなる導電層を設けることとしたので、スパッタ成膜時のチャージアップが低減し発塵が抑制される。その結果、高品質な珪素含有薄膜の成膜が可能となる。

１０ ｎ型珪素ターゲット材
２０ 金属性バッキングプレート
４０ ボンディング層
３０ 導電性層

Claims (6)

1. 珪素ターゲット材が金属性バッキングプレートにボンディング材を介して貼り合わされているスパッタリング成膜用珪素ターゲットであって、
   前記珪素ターゲット材は導電型がｎ型の珪素からなり、
   前記珪素ターゲット材の前記ボンディング材側の面に、該珪素ターゲット材よりも仕事関数の小さな材料からなる導電性層が設けられていることを特徴とするスパッタリング成膜用珪素ターゲット。
2. 前記導電性層は、ランタノイド元素、希土類元素、アルカリ金属元素、およびアルカリ土類金属元素の何れかの元素を含むことを特徴とする請求項１に記載のスパッタリング成膜用珪素ターゲット。
3. 前記導電性膜は、Ｙまたはランタノイドのいずれかを含むことを特徴とする請求項１に記載のスパッタリング成膜用珪素ターゲット。
4. 前記珪素ターゲット材は、室温における電気抵抗が、体積抵抗率で１Ωｃｍ以上である、請求項１乃至３の何れか１項に記載のスパッタリング成膜用珪素ターゲット。
5. 前記珪素ターゲット材は単結晶である請求項１乃至４の何れか１項に記載のスパッタリング成膜用珪素ターゲット。
6. 請求項１乃至５の何れか１項に記載のターゲットを用い、窒素とアルゴンを含有するガスによるスパッタリングを行うことを特徴とする珪素含有薄膜の成膜方法。

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