JP2012121861A

JP2012121861A - 縮退系大環状化合物、並びに、その結晶及び製造方法

Info

Publication number: JP2012121861A
Application number: JP2010275387A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Isobe; 寛之磯部; Kazuyoshi Nakanishi; 和嘉中西; Tomoaki Yoshioka; 知昭吉岡
Original assignee: Tohoku University NUC
Current assignee: Tohoku University NUC
Priority date: 2010-12-10
Filing date: 2010-12-10
Publication date: 2012-06-28
Anticipated expiration: 2030-12-10
Also published as: JP5654858B2

Abstract

【課題】πスタック型の充填構造をとる縮体系大環状化合物、その結晶及び製造方法の提供。
【解決手段】式（１）

［式（１）中、ｎは０〜７のうちのいずれかの整数を示す。］の縮退系大環状化合物。
【選択図】なし

Description

本発明は、縮退系大環状化合物、並びに、その結晶及び製造方法に関する。

有機半導体材料は、軽量性、成型性及び柔軟性に優れることから、次世代電子材料として有機ＥＬ、有機太陽電池、有機トランジスタ等の新しい有機デバイスへの応用が期待されている。このような有機半導体材料に用いる有機化合物としては、分子間凝集力が強いため高い結晶性を有し、高いキャリア移動度が得られるという観点から、ポリアセンを用いて設計されたものが注目されており、例えば、非特許文献１には有機トランジスタの材料としてアントラセンのオリゴマーが記載されており、非特許文献２には有機半導体材料としてアントラセンの誘導体が記載されている。

しかしながら、非特許文献１〜２に記載の化合物は、ポリアセンが直鎖状に並んだ構造であるため、芳香環と水素原子との間の相互作用（ＣＨ−π相互作用）に由来して、アセン同士が重ならない、いわゆるヘリンボン型の構造を有する結晶を形成する。従って、このような化合物の結晶においては、分子間のπ軌道同士の接触面積が小さくなり、励起エネルギー移動及び電荷移動の効率が低くなるという問題や、バンド内状態密度が低くなるという問題を有していた。

一方、非特許文献３には、層状に集積されるベンゼンやフェナントレンからなる環状の化合物が記載されている。しかしながら、非特許文献３に記載の化合物は、有機半導体材料等として応用することを前提として設計されておらず、また、π面に対して垂直方向（ｘ軸方向）に化合物が円柱状に積み重なった構造を有しているため、有機半導体材料として用いる場合にはｙ軸方向への電荷の移動が不十分になるという問題や、単にπ面が一方向に拡張されていることにより酸化状態において不安定になるという問題を有していた。

イトウら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２００３年、４２、Ｎｏ．１０、１１５９−１１６２頁アンドウら、Ｃｈｅm．Ｍａｔｅｒ．、２００５年、Ｖｏｌ．１７、Ｎｏ．６、１２６１−１２６４頁Ｐｉｓｕｌａら、Ｃｈｅｍ．Ａｓｉaｎ．Ｊ．、２００７年、２、５１−５６頁

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、πスタック型の充填構造をとることが可能な縮体系大環状化合物、並びに、その結晶及び製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、有機半導体材料等に利用する化合物を設計する際において、従来はＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）とＬＵＭＯ（最低占有分子軌道）とのエネルギー差を小さくすることに重点が置かれていたのに対して、前記エネルギー差を小さくすることよりも、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのそれぞれの状態密度を高めること、すなわち、軌道数を増やして電子が移動し易い状態にすることに重点を置くことを見出し、複数のナフタレンを単結合により大環状化合物とすることにより、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の縮退系大環状化合物は、下記一般式（１）：

［式（１）中、ｎは０〜７のうちのいずれかの整数を示す。］
で表わされることを特徴とするものである。

また、本発明の縮退系大環状化合物の結晶は、前記本発明の縮退系大環状化合物からなり、πスタック型の充填構造を有することを特徴とする。

本発明の縮退系大環状化合物の製造方法は、下記一般式（２）：

［式（２）中、Ｘはハロゲン原子を示す。］
で表わされるハロゲン化ナフタレンをカップリング反応せしめることにより、前記本発明の縮退系大環状化合物を得ることを特徴とするものである。

本発明において、πスタック型の充填構造とは、図１Ａの本発明の縮退系大環状化合物の結晶の縦断面の好適な一実施形態を示す模式図及び図１Ｂの本発明の縮退系大環状化合物の結晶の横断面の好適な一実施形態を示す模式図において示すように、それぞれの縮退系大環状化合物におけるナフチレン基同士が重なることによって芳香環のπ面が互いに平行に重なり、π軌道同士の接触面積が大きなπスタック型となっており、且つ、上下（縦断面（図１Ａ）方向）に隣接する化合物同士が積層され、左右（横断面（図１Ｂ）方向）に隣接する化合物同士が一定の距離（ａ）をなして配向している充填構造（魚鱗状構造）をいう。

このように、本発明の縮退系大環状化合物においては、πスタック型の充填構造をとることが可能であるため、π軌道同士の接触面積が大きくなり、その結果として、本発明の縮退系大環状化合物及びその結晶を有機半導体材料として用いた場合に、励起エネルギー移動及び電荷移動の効率が高くなること、バンド内状態密度が高くなること、酸化状態においても安定であること、及びｘ軸方向及びｙ軸方向の双方向への電荷の移動が円滑になされることが可能となると本発明者らは推察する。

本発明によれば、πスタック型の充填構造をとることが可能な縮退系大環状化合物、並びに、その結晶及び製造方法を提供することが可能となる。

本発明の縮退系大環状化合物の結晶の縦断面の好適な一実施形態を示す模式図である。本発明の縮退系大環状化合物の結晶の横断面の好適な一実施形態を示す模式図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

先ず、本発明の縮退系大環状化合物について説明する。本発明の縮退系大環状化合物は、下記一般式（１）：

［式（１）中、ｎは０〜７のうちのいずれかの整数を示す。］
で表わされることを特徴とするものである。本発明の縮退系大環状化合物は前記一般式（１）で表わされる大環状構造を有することにより、前記πスタック型の充填構造をとることが可能となり、また、芳香環からなる大環状の構造であるため、得られる結晶において、ドーパントを含有することが可能となる。

前記一般式（１）で表わされる縮退系大環状化合物において、ナフチレン基の繰り返し数ｎは０〜７のうちのいずれかの整数であり、前記ｎが０のときには前記一般式（１）で表わされる縮退系大環状化合物は［５］−シクロ−２，７−ナフチレンである。これらの整数が前記下限未満では、環のひずみが大きくなるために化合物を得ることが困難となり、他方、前記上限を超えると環化よりも鎖状の伸長が優先的になるために化合物を得ることが困難となる。また、ナフタレン環に生じるひずみが小さく、且つ、得られる化合物の構造が剛直になる傾向にあるという観点から、前記ナフチレン基の繰り返し数ｎは１又は２であることが好ましい。

前記縮退系大環状化合物の具体例としては、前記一般式（１）においてナフチレン基の繰り返し数ｎが０である、下記式（３）：

で表わされる［５］−シクロ−２，７−ナフチレン；前記一般式（１）においてナフチレン基の繰り返し数ｎが１である、下記式（４）：

で表わされる［６］−シクロ−２，７−ナフチレン；前記一般式（１）においてナフチレン基の繰り返し数ｎが２である、下記式（５）：

で表わされる［７］−シクロ−２，７−ナフチレン等が挙げられる。

本発明の縮退系大環状化合物は、ＩＲ（赤外吸収スペクトル）、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＳ（ＭＡＬＤＩＴＯＦ）、元素分析により同定することができる。

次いで、本発明の結晶の好適な実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

図１Ａは、本発明の縮退系大環状化合物の結晶の縦断面の好適な一実施形態の模式図であり、図１Ｂは、本発明の縮退系大環状化合物の結晶の横断面の好適な一実施形態の模式図である。図１Ａ及び図１Ｂ中、結晶を構成する縮退系大環状化合物は［７］−シクロ−２，７ナフチレンであるが、本発明の縮退系大環状化合物の結晶を構成する縮退系大環状化合物としては、これに制限されるものではなく、前記一般式（１）で表わされることを特徴とする本発明の縮退系大環状化合物であればよい。

本発明の縮退系大環状化合物の結晶は、前記本発明の縮退系大環状化合物からなり、πスタック型の充填構造を有することを特徴とするものである。

本発明の縮退系大環状化合物の結晶がπスタック型の充填構造を有する状態としては、隣接する縮退系大環状化合物間の距離（ａ）は０.２５〜０．３５ｎｍであることが好ましく、０.３０ｎｍであることがより好ましい。このような距離（ａ）が前記下限未満では、共有結合距離に近づくために化合物同士の静電反発が大きくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると環状化合物間の距離が長くなるためにπ軌道同士の相互作用がなくなる傾向にある。さらに、本発明の縮退系大環状化合物の結晶中の縮退系大環状化合物の密度としては、１．００〜１．５０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。

このような本発明の縮退系大環状化合物の結晶構造は、Ｘ線回折により同定することができる。

また、本発明の縮退系大環状化合物の結晶としては、有機半導体材料として用いる場合にはその用途に応じてドーパントを含有していることが好ましい。前記ドーパントとしては、有機分子、無機分子及び原子からなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。前記有機分子としては、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）に代表されるような電子不足分子やテトラチアフルバレン（ＴＴＦ）に代表される電子豊富分子等が挙げられ、前記無機分子としては、金属錯体等が挙げられ、前記原子としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属等が挙げられる。これらの中でも、電子輸送層にドープすることにより、得られる半導体の性能が向上する傾向にあるという観点から、アルカリ金属からなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。

このようなドーパントの含有量としては、前記縮退系大環状化合物の結晶において、１０^１９〜１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であることが好ましい。このような含有量が前記下限未満では、電荷の注入を助ける働きが弱くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとドーパントの量が多くなりすぎるため半導体としての性質を示しにくくなる傾向にある。

次いで、本発明の縮退系大環状化合物の製造方法について説明する。本発明の縮退系大環状化合物の製造方法は、下記一般式（２）：

［式（２）中、Ｘはハロゲン原子を示す。］
で表わされるハロゲン化ナフタレンをカップリング反応せしめることにより、本発明の縮退系大環状化合物を得ることを特徴とする。

本発明に用いられるハロゲン化ナフタレンは、前記一般式（２）で表わされる。前記一般式（２）中において、Ｘはハロゲン原子を示す。このようなハロゲン原子としては、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）が挙げられ、カップリング反応において十分な反応性を有するという観点から、臭素（Ｂｒ）であることが好ましい。

前記カップリング反応としては、上記本発明の縮退系大環状化合物を製造することが可能な方法であればよく、公知のカップリング反応を適宜採用することができ、例えば、鈴木カップリング反応、スティルカップリング反応、熊田カップリング反応、ウルマン反応、山本カップリング反応、根岸カップリング反応、檜山カップリング反応、並びに、これらの反応を組み合わせた反応等が挙げられる。これらの中でも、得られる縮退系大環状化合物の収率が高く、反応に用いる材料の入手が容易であるという観点から、山本カップリング反応を用いることが好ましい。

また、前記カップリング方法においては、有機溶媒を用いることができ、前記有機溶媒としては、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ベンゼン、キシレン、メシチレン、ＤＭＳＯ等が挙げられ、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ベンゼンを用いることが好ましい。また、このような有機溶媒を用いる場合には、用いるハロゲン化ポリアセンや採用するカップリング反応によっても異なるが、副反応を抑制するという観点から、十分に脱酸素処理を施してから用いることが好ましく、また、遮光下において、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下において用いることがより好ましい。

さらに、本発明の縮退系大環状化合物の製造方法においては、反応を進行させるために、適宜、アルカリや適当な触媒を添加することが好ましい。これらのアルカリや触媒としては、採用するカップリング反応に応じて選択することができ、例えば、前記アルカリとしては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、リン酸三カリウム、酢酸カリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等が挙げられ、前記触媒としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル等のニッケル触媒、銅触媒、パラジウム触媒、プラチナ触媒、鉄触媒等が挙げられる。このようなアルカリや触媒の中でも、反応に用いる前記有機溶媒に十分に溶解するものを用いることが好ましく、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルを用いることが好ましい。また、前記アルカリの添加量としては、前記一般式（２）で表されるハロゲン化ナフタレン１モルに対して、２〜５モルとすることが好ましい。また、前記触媒の添加量としては、触媒としての有効量であればよく、特に制限されないが、前記一般式（２）で表されるハロゲン化ナフタレン１モルに対して、０．１〜２．５モルとすることが好ましい。このようなアルカリ及び触媒の添加量が前記下限未満では、反応の効率性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、それ以上の添加が無駄となり、経済性が低下する傾向にある。

このようなアルカリや触媒を混合する方法としては特に制限されず、例えば、前記ハロゲン化ナフタレンと前記有機溶媒とを含有する反応液をアルゴンや窒素等の不活性雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアルカリ及び／又は触媒の溶液を添加する方法や、アルカリ及び／又は触媒を含有する溶液に前記反応液をゆっくりと添加する方法等が挙げられる。前記混合により得られる混合液（反応液）における前記アルカリ及び／又は触媒と前記一般式（２）で表されるハロゲン化ナフタレンとの総濃度は環化をより促進するために高希釈条件にするという観点から、１〜１５質量％（５〜５０ｍＭ）であることが好ましい。

また、前記カップリング反応の条件としては、遮光下、不活性ガス雰囲気中において行うことが好ましい。前記不活性ガスとしては、例えば、窒素ガスやアルゴンガス等が挙げられる。前記カップリング反応の温度としては、用いる有機溶媒等によって異なるが、２０〜８０℃であることが好ましい。前記カップリング反応の反応時間としては、特に制限されず、用いるハロゲン化ポリアセンや採用するカップリング反応によっても異なり、目的の重合度に達したときを反応時間の上限としてもよいが、１〜２４時間程度であることが好ましい。

なお、前記カップリング反応を停止させる場合は、用いるハロゲン化ポリアセンや採用するカップリング反応によっても異なるが、前記反応液に、例えば、水、希塩酸等を添加することが好ましい。また、前記カップリング反応後は、酸洗浄、アルカリ洗浄、中和、水洗浄、有機溶媒洗浄、再沈殿、遠心分離、抽出、カラムクロマトグラフィー、透析等の慣用の分離操作、精製操作、乾燥その他の操作による純化処理を適宜施すことが好ましい。

本発明の縮退系大環状化合物の製造方法の好適な実施形態の一例として、ニッケル触媒と、上記一般式（２）においてＸがＢｒである２，７−ジブロモナフタレンとを混合し、山本カップリング反応により２，７−ジブロモナフタレンを重合反応せしめて［７］−シクロ−２，７−ナフチレンを得る方法を挙げて説明する。

前記ニッケル触媒としては、公知のものを適宜用いることができ、例えば、０価のニッケルであるビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルと、１，５−シクロオクタジエンと、２，２’−ビピリジンとを等モル比で有機溶媒中に溶解することにより得られるニッケル触媒や、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルと、トリフェニルホスフィンとを等モル比で有機溶媒中に溶解することにより得られるニッケル触媒を用いることができる。このようなニッケル触媒の添加量としては、特に制限されないが、前記一般式（２）で表されるハロゲン化ナフタレン１モルに対して、２モル以上とすることがより好ましい。

また、前記重合反応としては、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶媒中で反応を行うことが好ましい。また、このような有機溶媒としては、副反応を抑制するという観点から、十分に脱気してあることが好ましい。

前記ニッケル触媒と、前記一般式（２）で表されるハロゲン化ナフタレンとの混合方法としては、特に制限されず、前述のとおりである。前記混合により得られる混合液（反応液）におけるニッケル触媒及び前記一般式（２）で表されるハロゲン化ナフタレンの総濃度は１〜１５質量％であることが好ましい。

また、前記重合反応の条件としては、遮光下、不活性ガス雰囲気中において行うことが好ましく、前記重合反応の温度としては、用いる有機溶媒等によって異なるが、２０〜８０℃であることが好ましい。前記重合反応の反応時間としては、特に制限されず、目的の重合度に達したときを反応時間の上限としてもよいが、１〜２４時間程度であることが好ましい。

このように本発明の縮退系大環状化合物の製造方法においては、ナフタレン同士の連結に簡便で反応条件の緩和な単結合生成を用いることができるため、容易に効率よく本発明の縮退系大環状化合物を製造することができる。

次いで、本発明の縮退系大環状化合物の結晶の製造方法について説明する。本発明の結晶は、本発明の縮退系大環状化合物を結晶化することで得られる。前記本発明の縮退系大環状化合物は、単に自己集積することでπスタック型の充填構造を有する結晶となることができるため、前記結晶化の方法としては、特に制限されず、用いる縮退系大環状化合物及びその製造方法に応じて公知の方法を適宜採用することができる。このような結晶化の方法としては、例えば、晶析、昇華、蒸着等の方法が挙げられる。前記結晶化においては、有機半導体材料として用いる場合に微量の不純物が及ぼす影響を抑制するという観点から、前記縮退系大環状化合物をさらに精製して純度を上げて用いることが好ましく、このような純度としては、ＨＰＬＣ、ＴＧＡ、ＤＳＣや不純物金属分析等によって測定される純度が９９．９９％以上であることが好ましい。前記精製方法としては、用いる縮退系大環状化合物やその製造方法に応じて公知の方法を適宜採用することができ、例えば、ゲル濾過、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、中圧カラムクロマトグラフィー等の各種クロマトグラフィー；再結晶；昇華精製；及びこれらを組み合わせた精製方法が挙げられる。

また、前記ドーパントを含有する場合においては、さらに前記縮退系大環状化合物の結晶に前記ドーパントを添加することが好ましい。前記ドーパントの添加方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができ、例えば、気相ドーピング、液相ドーピング、固相ドーピング等を挙げることができる。前記ドーパントの添加は前記本発明の縮退系大環状化合物の結晶製造時又は製造後に行ってもよいし、本発明の縮退系大環状化合物の結晶あるいは本発明の縮退系大環状化合物を用いて本発明の縮退系大環状化合物の結晶を備える有機半導体等を形成する際に同時に行ってもよい。前記有機半導体等の形成と同時に前記ドーパントの添加を行う場合には、例えば、本発明の縮退系大環状化合物とドーパントとを共蒸着する方法、本発明の縮退系大環状化合物とドーパントとが溶解した溶液を塗布又は印刷する方法等を用いることができる。

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各実施例において、得られた化合物又は結晶の測定は、以下の方法により行った。

（融点測定）
得られた化合物の結晶を粉末にしてガラス管に入れ、ＩＡ９１００ＭＫ３（ＥｌｅｃｔｒｏｔｈｅｒｍａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ社製、測定条件：２０〜４００℃オイル中））を用いて測定した。

（スペクトル測定）
ＩＲ（赤外吸収スペクトル）：得られた化合物を粉末にし、ＮｉｃｏｌｅｔｉＳ１０ＦＴＩＲ（ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、測定条件：５００〜４０００ｃｍ^−１）を用いて測定した
^１Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ_３又はｏ−ジクロロベンゼン−ｄ_４を溶媒として、４００ＭＨｚ又は５００ＭＨｚにおいて、ＬＡ４００（ＪＥＯＬ社製）、ＬＡ５００（ＪＥＯＬ社製）、ＡＶＡＮＣＥ４００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて測定した
^１３Ｃ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ_３を溶媒として、１００ＭＨｚにおいて、ＬＡ４００（ＪＥＯＬ社製）、ＬＡ５００（ＪＥＯＬ社製）、ＡＶＡＮＣＥ４００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて測定した
ＭＳ（ＭＡＬＤＩＴＯＦ）：得られた化合物をマトリックス（ＴＣＮＱ）と乳鉢ですり潰して混合した後、シクロヘキサン中に分散せしめて測定用の基盤上に塗布しＶｏｙａｇｅｒ ^ＴＭＤＥＳＴＲＳＩ−３（Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ社製、検出方法：ｒｅｆｌｅｃｔｏｒ、レーザー強度：１３００、測定範囲：５００〜２０００（ｍ／ｚ））を用いて測定した。

（元素分析）
得られた化合物１ｍｇを精密天秤で量りとり、ヘリウムと酸素との混合ガス雰囲気下で燃焼せしめ、生成したＨ_２Ｏ、ＣＯ_２、Ｎ_２をＣＨＮ分析装置（ＪＭ−１０、ヤナコ社製）及びハロゲン分析装置（ＨＮＳ−１５／ＨＳＵ−２０、ヤナコ社製）を用いて定量した。

（Ｘ線回析）
先ず、得られた化合物の結晶をパラフィン中に分散させ、顕微鏡下で約０．１ｍｍ角の結晶をゴニオヘッドの針の上にのせた。次いで、Ｘ線解析装置（ＢｒｕｋｅｒＡＰＥＸＩＩＣＣＤｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ、Ｂｒｕｋｅｒ社製、測定条件：１００Ｋ、分析方法：ＳＨＥＬＸｐｒｏｇｒａｍ）を用いて、前記ゴニオヘッドを回転させながら結晶の全ての角度からＸ線を照射して得られた反射のパターンにより構造解析を行った。

（実施例１：［５］−シクロ−２，７−ナフチレン）
先ず、遮光下、窒素ガス雰囲気下において、２，２’−ビピリジン（７．２０ｇ、４６ｍｍｏｌ、ヘキサンで再結晶することにより精製したもの）、１,５−シクロオクタジエン（６．１５ｍＬ、４６ｍｍｏｌ）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（ＩＩ）(１２．７ｇ、４６ｍｍｏｌ)の混合物に、脱気したトルエン（９４ｍＬ、活性アルミナと銅触媒のカラムを用いた溶媒精製装置により精製したもの）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（９４ｍＬ、水酸化カルシウムで乾燥させ減圧蒸留により精製したもの）を加え、８０℃で３０分間撹拌した。次いで、温度を８０℃に保ったまま、前記混合物に２，７−ジブロモナフタレン（６．２９ｇ、２２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（３６０ｍＬ）を１時間かけて滴下した。そのまま１時間撹拌した後に室温（２５℃）になるまで放冷し、１Ｍ塩酸（４００ｍＬ）を加えてさらに１時間撹拌して固体を析出せしめ、前記固体を濾過により回収して粗生成物Ａを得た。得られた粗生成物Ａにトルエン（１００ｍＬ）を添加して得られた有機層を水（３００ｍＬ）で洗浄し、次いで食塩水（３００ｍＬ）で洗浄した。洗浄後の有機層に硫酸マグネシウムを添加して溶液を乾燥せしめ、濾過により硫酸マグネシウムを除去し、エバポレーター及び真空ポンプによる減圧によって濃縮することにより、化合物１の粗生成物Ｂを得た。得られた粗生成物Ｂをゲル濾過クマトグラフィー（溶出液：クロロホルム）を用いて精製し、クロロホルムを蒸気拡散法によってアセトニトリルと溶媒交換することにより化合物１の結晶を得た。収量は２５ｍｇであり、収率は０．９％であった。

得られた化合物１の融点測定を行ったところ、３５０℃で分解反応が生じた。得られた化合物１におけるＩＲ測定、^１Ｈ−ＮＭＲ測定、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定、ＭＳ測定の結果は以下のとおりであり、得られた化合物１は［５］−シクロ−２，７−ナフチレンであった。

ＩＲ：
３０４９（ｗ）、２９２２（ｗ）、１７２５（ｗ）、１６２７（ｗ）、１５０１（ｗ）、１４６２（ｗ）、１３５１（ｗ）、１２２２（ｗ）、１１３３（ｗ）、８９９（ｍ）、８２６（ｓ）、７６０（ｗ）、６６６（ｗ）、６５２（ｗ）ｃｍ^−１；
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：
δ ７．９７（ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、１０Ｈ）、８．００（ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、１０Ｈ）、８．５６（ｓ、１０Ｈ）；
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：
δ １２４．３、１２７，３、１３２．１、１３４．８；
ＭＳ：
ｍ／ｚｃａｌｃｄｆｏｒＣ_５０Ｈ_３０[Ｍ]^＋６３０ｆｏｕｎｄ６３１。

（実施例２：［６］−シクロ−２，７−ナフチレン）
先ず、実施例１と同様にして粗生成物Ａを得た。これにクロロホルム（５Ｌ）を添加してクロロホルムに溶解しなかった固体を濾過により回収し、これに1−メチルナフタレン（５Ｌ）を添加して２４０℃で３０分間攪拌し、1−メチルナフタレンに溶解しなかった固体を濾過により回収して室温（２５℃）になるまで放冷した。次いで、得られた溶液に該溶液と同量のクロロホルムを加え、一晩（１２時間）静置して固体を析出せしめ、析出した固体を濾過により回収し、化合物２の結晶を得た。収量は８７０ｍｇであり、収率は３１％であった。

得られた化合物２における融点測定、ＩＲ測定、^１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＭＳ測定、元素分析の結果は以下のとおりであり、得られた化合物２は［６］−シクロ−２，７−ナフチレンであった。

融点：ｍｐ＞４００℃；
ＩＲ：
３０６０（ｗ）、３０１６（ｗ）、１６３２（ｗ）、１６０３（ｗ）、１５０８（ｗ）、１４６９（ｗ）、１３５８（ｗ）、１２８２（ｗ）、１２２０（ｗ）、１１５５（ｗ）、９１８（ｗ）、８８７（ｍ）、８３４（ｍ）、８２１（ｓ）、７５７（ｗ）、６６０（ｗ）ｃｍ^−１；
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｏ−ジクロロベンゼン−ｄ_４）：
δ ８．１５（ｓ、２４Ｈ）、８．７４（ｓ、１２Ｈ）；
ＭＳ：
ｍ／ｚｃａｌｃｄｆｏｒＣ_６０Ｈ_３６[Ｍ]^＋７５６ｆｏｕｎｄ７５７；
元素分析：
ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_１３２Ｈ_８３Ｃｌ_３（［６］−シクロ−２，７−ナフチレン：１−メチルナフタレン：クロロホルム＝２：１：１）Ｃ、８９.３０：Ｈ、４．７１：Ｃｌ、５．９９ｆｏｕｎｄＣ８８．２５：Ｈ４．９６：Ｃｌ４．５３。

（実施例３：［７］−シクロ−２，７−ナフチレン）
先ず、実施例１と同様にして粗生成物Ａを得た。これにクロロホルム（５Ｌ）を添加し、クロロホルムに溶解しなかった固体を濾過により除去した。次いで、得られたクロロホルムの抽出液を濃縮，乾燥し，そこにo−ジクロロベンゼン（９００ｍＬ）を加え、１５０℃で１時間加熱し固体を全て溶解させた．室温に戻して１２時間静置して固体を析出せしめ、析出した固体を濾過により回収し、化合物３の結晶を得た。収量は４００ｍｇであり、収率は１２％であった。

得られた化合物３における融点測定、ＩＲ測定、^１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＭＳ測定、元素分析の結果は以下のとおりであり、得られた化合物３は［７］−シクロ−２，７−ナフチレンであった。

融点：ｍｐ＞４００℃；
ＩＲ：
３０５９（ｗ）、１６３０（ｗ）、１６０７（ｗ）、１５０６（ｗ）、１４５４（ｗ）、９２０（ｗ）、８９６（ｗ）、８３９（ｗ）、８２９（ｓ）、７３１（ｗ）ｃｍ^−１；
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：
δ ７．９１（ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、１４Ｈ）、８．０５（ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、１４Ｈ）、８．４３（ｓ、１４Ｈ）；
ＭＳ：
ｍ／ｚｃａｌｃｄｆｏｒＣ_７０Ｈ_４２[Ｍ]^＋８８２ｆｏｕｎｄ８８３；
元素分析：
ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_５３８Ｈ_３２６Ｃｌ_１６（［７］−シクロ−２，７−ナフチレン：ｏ−ジクロロベンゼン＝７：８）Ｃ，８７．８２：Ｈ，４．４７：Ｃｌ７．７１ｆｏｕｎｄＣ８８．０８：Ｈ４．６０：Ｃｌ８．０１。

（実施例４〜８）
実施例１と同様にして得られた粗生成物ＡにおいてＭＳ測定を行った。測定結果は以下のとおりであり、粗精製物Ａにおいては、［８］−シクロ−２，７−ナフチレン（実施例４）、［９］−シクロ−２，７−ナフチレン（実施例５）、［１０］−シクロ−２，７−ナフチレン（実施例６）、［１１］−シクロ−２，７−ナフチレン（実施例７）、［１２］−シクロ−２，７−ナフチレン（実施例８）が生成されていることが確認された。

＜実施例４：［８］−シクロ−２，７−ナフチレン＞
ＭＳ：ｍ／ｚｃａｌｃｄｆｏｒＣ_８０Ｈ_４８[Ｍ]^＋１００８ｆｏｕｎｄ１００９
＜実施例５：［９］−シクロ−２，７−ナフチレン＞
ＭＳ：ｍ／ｚｃａｌｃｄｆｏｒＣ_９０Ｈ_５４[Ｍ]^＋１１３４ｆｏｕｎｄ１１３５
＜実施例６：［１０］−シクロ−２，７−ナフチレン＞
ＭＳ：ｍ／ｚｃａｌｃｄｆｏｒＣ_１００Ｈ_６０[Ｍ]^＋１２６０ｆｏｕｎｄ１２６１
＜実施例７：［１１］−シクロ−２，７−ナフチレン＞
ＭＳ：ｍ／ｚｃａｌｃｄｆｏｒＣ_１１０Ｈ_６６[Ｍ]^＋１３８７ｆｏｕｎｄ１３８７
＜実施例８：［１２］−シクロ−２，７−ナフチレン＞
ＭＳ：ｍ／ｚｃａｌｃｄｆｏｒＣ_１１０Ｈ_６６[Ｍ]^＋１５１３ｆｏｕｎｄ１５１３。

（実施例９〜１０）
実施例１、３により得られた化合物１、３の結晶について、それぞれ結晶のＸ線回析を行った。解析結果は以下のとおりであり、いずれの結晶もπスタック型の充填構造であることが確認された
＜実施例９：［５］−シクロ−２，７−ナフチレン＞
ＣｒｙｓｔａｌＤａｔａ（１００Ｋ）：ＭＷ＝６７１．８３、ＭＦ＝Ｃ_５２Ｈ_３３Ｎ、Ｐ２１／ｎ、Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ、a＝９０．００°、b＝１１３．４３°、g＝９０．００°、Ｚ＝８、ａ＝１４．６９Å、ｂ＝２８．７１Å、ｃ＝１７．４３Å、Ｖ＝６７４２．６Å^３、Ｒ＝９．４５％、ｗＲ２＝３０．２４％、ＧＯＦ＝０．９２５
＜実施例１０：［７］−シクロ−２，７−ナフチレン＞
ＣｒｙｓｔａｌＤａｔａ（１００Ｋ）：ＭＷ＝９６１．１４、ＭＦ＝Ｃ_７６Ｈ_４８、Ｐｂｃａ、Ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ、α＝９０．００°、β＝９０．００°、γ＝９０．００°、Ｚ＝８、ａ＝２２．４６Å，ｂ＝１２．５４Å、ｃ＝３６．０３Å、Ｖ＝１０１４３．８Å^３、Ｒ＝６．８４％、ｗＲ２＝１７．８１％、ＧＯＦ＝１．０２９。

以上説明したように、本発明によれば、πスタック型の充填構造をとることが可能な縮退系大環状化合物、並びに、その結晶及び製造方法を提供することが可能となる。

本発明の縮退系大環状化合物は前記πスタック型の充填構造をとることが可能であり、また、本発明の縮退系大環状化合物の結晶はこのような構造を有するため、本発明の縮退系大環状化合物及び結晶を有機半導体材料として用いた場合に、励起エネルギー移動及び電荷移動の効率が高くなること、バンド内状態密度が高くなること、酸化状態においても安定であること、及びｘ軸方向及びｙ軸方向の双方向への電荷の移動が円滑になされることが可能となる。

また、本発明の縮退系大環状化合物の製造方法によれば、簡便な方法で効率よく前記本発明の縮退系大環状化合物を製造することができる。従って、本発明の縮退系大環状化合物、並びに、その結晶及び製造方法は、有機ＥＬ、有機太陽電池、有機トランジスタ等の新しい有機デバイスに用いる有機半導体材料に応用することができ、非常に有用である。

ａ…縮退系大環状化合物間の距離。

Claims

下記一般式（１）：

［式（１）中、ｎは０〜７のうちのいずれかの整数を示す。］
で表わされることを特徴とする縮退系大環状化合物。
請求項１に記載の縮退系大環状化合物からなり、πスタック型の充填構造を有することを特徴とする縮退系大環状化合物の結晶。
下記一般式（２）：

［式（２）中、Ｘはハロゲン原子を示す。］
で表わされるハロゲン化ナフタレンをカップリング反応せしめることにより、請求項１に記載の縮退系大環状化合物を得ることを特徴とする縮退系大環状化合物の製造方法。