JP2012084895A - 銅の化学的機械的平滑化のためのスラリー及び方法 - Google Patents

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    • H01L21/3212—Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP]

Abstract

【課題】高い研磨速度で銅を研磨するために有効な、化学的機械的平滑化のための新規な水性酸化モリブデン研磨スラリーを提供する。
【解決手段】半導体基板上の銅層の化学的機械的平滑化のための水性研磨スラリーは、脱イオン水と酸化剤の溶液中に目視で溶解している10000nm以下の平均粒子径を有するMoO3の粒子と酸化剤とを含み、MoO3の該粒子は0.1重量%〜10重量%の量で存在する。また、酸化剤、錯形成剤、界面活性剤を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、概して、化学的機械的平滑化のためのプロセスに関し、さらに詳しくは、銅を化学的機械的に平滑化するための酸化モリブデンスラリーおよび方法に関する。
化学的機械的平滑化(chemical-mechanical planarization)(略して、CMP)は、半導体を製造するのに使用されるプロセスを称するのに使用される用語である。その名称がほのめかすように、CMPプロセスは、典型的には、半導体ウエハの表面を研磨(例えば、平滑化)するための半導体加工にて使用される。CMPプロセスは、最近まで、慣用的プロセスが内蔵される比較的低い回路密度で十分であった点で比較的新しい。しかし、回路密度における増加(例えば、0.25ミクロン特徴を有するウエハからの0.18ミクロン特徴への遷移)により、ウエハを平滑化するための新しいプロセスを開発する必要性が余儀なくされ、そのCMPが好まれるようになりつつある。同様に、アルミニウム相互連結技術から銅相互連結技術へのさらに最近のシフト現象は、半導体ウエハを研磨する(例えば、平滑化する)ためのCMPの使用をさらに好ましくしつつある。
つまり、化学的機械的平滑化(CMP)プロセスは、研磨粒子を含有する化学的に反応性のスラリーの存在にて、パッドで半導体ウエハをスクラビングする工程を含む。その名称がほのめかすように、化学的機械的平滑化(CMP)プロセスの平滑化作用は、化学的および機械的の両方である。表面フィルムを改質することによる材料除去の化学的助剤は、表面粒子、パッド間で研磨を生じつつ、改質されたフィルムは、機械的除去を促進する。プロセス中での化学的および機械的構成部分間でのこの相乗的な相互作用がCMPプロセスの有効な平滑化の鍵となると考えられる。
半導体製造プロセスにて、CMPプロセスの使用が増加しつつあるものの、CMPプロセスは、理解されるのが乏しいままであり、そのプロセスが作動する正確な機構は、決定されないままである。例えば、CMPプロセスについてのある種のパラメータは、アルミニウム相互連結技術を使用するウエハについて満足するように開発されているものの、これと同様のプロセスパラメータは、銅相互連結技術を使用するウエハで使用するのに特に満足であることが立証されていない。銅についての首尾よいCMPスラリーの1つの重要な要件は、高研磨速度である。高研磨速度により、銅過重平滑化時間が短くなる。
以下の要約は、特許請求する生成物および方法の簡単な概要を提供する。それは、いかなる点でも、本発明を限定するものではなく、詳細かつ十分に可能な開示は、好ましい実施態様の詳細な説明部分に記載する。同様に、本発明は、本明細書で特に断らない限り、いかなる数値パラメータ、加工装置、薬品試薬、作動条件およびその他の可変体に限定されるものでもない。
特許請求する本発明は、高研磨速度で銅を平滑化するのに有効な化学的機械的平滑化のための新規水性平滑化スラリーを含む。本発明に従う水性スラリーは、酸化剤に溶解させたMoO3の粒子を含む。
水性スラリーの実施態様は、約0.1重量％〜約10重量％MoO3の範囲の量溶解させたMoO3を含有することができ、酸化剤は、過酸化水素(H2O2)、硝酸第２鉄(Fe(NO3)3)、ヨウ素酸カリウム(KIO3)、硝酸(HNO3)、過マンガン酸カリウム(KMnO4)、過硫酸カリウム(K2S2O8)、過硫酸アンモニウム((NH4)S2O8)、過ヨウ素酸カリウム(KIO4)およびヒドロキシルアミン(NH2OH)のいずれか1つまたは混合物を含むのがよい。また、錯形成剤は、三酸化モリブデン(MoO3)水性スラリーにて使用するのがよい。錯形成剤は、グリシン(C2H5NO2)；アラニン(C3H7NO2)；アミノ酪酸(C4H9NO2)；エチレンジアミン(C2H8N2)；エチレンジアミン四酢酸(EDTA)；アンモニア(NH3)；クエン酸(C6H8O7)、フタル酸(C6H4(COOH)2)、蓚酸(C2H2O4)、酢酸(C2H4O2)、コハク酸(C4H6O4)のようなモノ、ジおよびトリカルボン酸の族；および、アミノ安息香酸の族のいずれか1つまたは混合物を含むのがよい。
三酸化モリブデン(MoO3)を含有するスラリーの実施態様は、また、非イオン性界面活性剤、アニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤を含有するのがよい。水性スラリー中のアニオン界面活性剤は、ポリアクリル酸(PAA)；カルボン酸またはその塩；硫酸エステルまたはその塩；スルホン酸またはその塩；リン酸またはその塩；および、スルホコハク酸またはその塩のいずれか1つまたは混合物を含むのがよい。水性スラリー中のカチオン界面活性剤は、第1級アミンまたはその塩；第2級アミンンまたはその塩；第3級アミンまたはその塩；および、第4級アミンまたはその塩のいずれか1つまたは混合物を含むのがよい。非イオン性界面活性剤は、多くのポリエチレングリコールの1つのいずれか1つまたは混合物を含むのがよい。
水性スラリーのなおその他の実施態様は、ベンゾトリアゾール(BTA)、ベンズイミダゾール、ポリトリアゾール、フェニルトリアゾール、チオンおよびそれらの誘導体を含め、ヘテロ環式有機化合物のいずれか1つまたは混合物を含むことのできる銅腐食抑制剤を含むのがよい。スラリーのさらなる実施態様は、これら3つの界面活性剤と腐食抑制剤とのいずれの組み合わせを含有してもよい。
水性スラリーは、場合によっては、そのpHを約1〜約14の有効範囲で調節するために酸または塩基を含んでもよい。本発明に従うスラリーのなおさらなる実施態様は、また、助剤セラミック/金属酸化物粒子を含むのがよい。水性スラリーにて使用されるこのような助剤セラミック/金属酸化物は、シリカ、セリア、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、酸化鉄、酸化錫およびゲルマニアのいずれか1つまたは混合物を含むのがよい。
本発明は、また、化学的機械的な平滑化によって銅を平滑化する新規方法を含む。本発明の方法は、溶解されたMoO3粒子と酸化剤とを含む水性スラリーと研磨パッドを使用し、銅を平滑化する工程を含む。
スラリーを使用して銅を平滑化する方法の実施態様は、約0.1重量％〜約10重量％MoO3の範囲の量のMoO3を含有することができ、酸化剤は、過酸化水素(H2O2)、硝酸第2鉄(Fe(NO3)3)、ヨウ素酸カリウム(KIO3)、硝酸(HNO3)、過マンガン酸カリウム(KMnO4)、過硫酸カリウム(K2S2O8)、過硫酸アンモニウム((NH4)S2O8)、過ヨウ素酸カリウム(KIO4)およびヒドロキシルアミン(NH2OH)のいずれか1つまたは混合物を含むのがよい。また、錯形成剤は、三酸化モリブデン(MoO3)水性スラリーにて使用するのがよい。錯形成剤は、グリシン(C2H5NO2)；アラニン(C3H7NO2)；アミノ酪酸(C4H9NO2)；エチレンジアミン(C2H8N2)；エチレンジアミン四酢酸(EDTA)；アンモニア(NH3)；クエン酸(C6H8O7)、フタル酸(C6H4(COOH)2)、蓚酸(C2H2O4)、酢酸(C2H4O2)、コハク酸(C4H6O4)のようなモノ、ジおよびトリカルボン酸の族；および、アミノ安息香酸の族のいずれか1つまたは混合物を含むのがよい。
三酸化モリブデン(MoO3)を含有するスラリーを使用して銅を平滑化する方法の実施態様は、また、非イオン性界面活性剤、アニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤を含むのがよい。水性スラリー中のアニオン界面活性剤は、ポリアクリル酸(PAA)；カルボン酸またはその塩；硫酸エステルまたはその塩；スルホン酸またはその塩；リン酸またはその塩；および、スルホコハク酸またはその塩のいずれか1つまたは混合物を含むのがよい。水性スラリーにて使用されるカチオン界面活性剤は、第1級アミンまたはその塩；第2級アミンンまたはその塩；第3級アミンまたはその塩；および、第4級アミンまたはその塩のいずれか1つまたは混合物を含むのがよい。非イオン性界面活性剤は、多くのポリエチレングリコールの1つのいずれか1つまたは混合物を含むのがよい。
水性スラリーを使用する銅を平滑化する方法のなおその他の実施態様は、ベンゾトリアゾール(BTA)、ベンズイミダゾール、ポリトリアゾール、フェニルトリアゾール、チオンおよびそれらの誘導体を含めヘテロ環式有機化合物のいずれか1つまたは混合物を含むのがよい銅腐食抑制剤を含むのがよい。スラリーのさらなる実施態様は、これら界面活性剤と腐食抑制剤とのいずれの組み合わせを含有してもよい。
水性スラリーは、場合によっては、そのpHを約1〜約14の有効範囲内で調節するために酸または塩基を含んでもよい。本発明に従うスラリーのなおさらなる実施態様は、また、助剤セラミック/金属酸化物粒子を含むのもよい。水性スラリーにて使用されるこのような助剤セラミック/金属酸化物粒子は、シリカ、セリア、ジルコニア、チタニア、マグネシア、酸化鉄、酸化錫およびゲルマニアのいずれか1つまたは混合物を含むのがよい。
図１は、銅の電位差動力学的分極曲線とMoO3を含有するスラリー中のタンタルクーポンとのプロットである。
広範に説明すると、本発明に従う水性スラリーの実施態様は、酸化モリブデン(MoO2)研磨材料と酸化剤とを含むのがよい。MoO2研磨材料は、約0.5〜約10wt％、例えば、約1〜約3wt％の量、さらに好ましくは、約3wt％の量存在するのがよい。酸化モリブデン研磨材料は、Horibaのレーザー散乱分析器で測定して、平均粒子サイズ約25ナノメートル(nm)〜約1ミクロン、例えば、約25ナノメートル〜約560nmの範囲、さらに好ましくは、約50〜200nmの範囲の平均粒子サイズを有するMoO2の微細粒子を含むのがよい。
MoO2粒子は、種々のモリブデン含有前駆体物質、例えば、アンモニウムモリブデートおよび関連化合物；および、当分野公知の種々の方法により製造される酸化モリブデンから製造することができ、モリブデン前駆体および生成物は、本明細書で具体的に示すサイズ範囲内で粒子となりうる。あるいは、MoO2の粒子は、当分野公知の種々の粉砕法のいずれか、例えば、適当な試薬の使用によって補助される磨砕によって本明細書で具体的に示す範囲にサイズを低下させる。
例として、本発明に従うスラリーの実施態様は、MoO3のナノ粒子を含む前駆体物質から製造されるMoO2粒子を使用するのがよい。MoO3のナノ粒子は、Climax Molybdenum Company of Ft．Madison，Iowa(US)から市販入手可能である。あるいは、MoO3のナノ粒子は、“Method for Producing Nano-Particles of Molybdenum Oxide”と題し、U.S.特許No．6,468,498 B 1にて提供される教示に従い製造することができ、これは、それが開示する全てを参考とすることによってここで、本明細書に組み込む。
MoO3のナノ粒子が、商業的に得られるも、または、上記特定したU.S.特許No．6,468,497 B1に提供されている教示に従い製造されるも、研磨材料を含むMoO2粒子は、MoO3〜MoO2まで全てを実質的に変換するのに十分な時間、MoO3のナノ粒子を加熱することによって製造しうる研磨材料を含むのがよい。さらに詳しくは、MoO3のナノ粒子は、還元雰囲気下(例えば、水素)で約400℃〜約700℃の範囲(550℃が好ましい)の温度まで加熱するのがよい。時間は、MoO3をMoO2の十分な量に還元するために必要とされるように約30〜約180分の範囲内であるのがよい。加熱は、回転炉内で達成されるが、その他のタイプの炉を使用するのもよい。必要とあれば、生ずるMoO2生成物を、ついで、粉砕して、本明細書に記載する範囲内の平均粒子径を有するMoO2研磨材料を生ずるのがよい。粒子分類工程は、場合によっては、使用されて、生ずるMoO2研磨材料は、研磨の間に傷を生ずる粒子を欠く。
酸化剤は、硝酸第2鉄(Fe(NO3)3)、硝酸(HNO3)、ヨウ化カリウム(KI)およびヨウ素酸カリウム(KIO3)のいずれか1つまたは混合物を含んでもよい。硝酸第2鉄酸化剤は、約0.05〜約0.2モル(M)Fe(NO3)3、例えば、約0.1〜約0.2M Fe(NO3)3の範囲の濃度、さらに好ましくは、約0.2M Fe(NO3)3の濃度で存在するのがよい。硝酸酸化剤は、約0.5〜約2wt％ HNO3、例えば、約1〜約2wt％のHNO3、さらに好ましくは、約2wt％のHNO3量存在するのがよい。ヨウ化カリウム酸化剤は、約0.5〜約5wt％ KI、例えば、約1〜約5wt％ KIの範囲、さらに好ましくは、約3wt％のKIの量存在するのがよい。ヨウ素酸カリウム酸化剤は、約1〜約5wt％ KIO3、例えば、約1〜約3wt％のKIO3の範囲の量、さらに好ましくは、約3wt％ KIO3の量存在するのがよい。
さらなる酸化剤は、ヒドロキシルアミン塩酸塩(NH2OH)Cl）および過マンガン酸カリウム(KMnO4)のいずれか1つまたは混合物を含んでもよい。ヒドロキシルアミン塩酸塩酸化剤は、約1〜約5wt％ (NH2OH)Cl、例えば、約2〜約4wt％(NH2OH)Clの範囲の量、さらに好ましくは、約3wt％ (NH2OH)Clの量存在するのがよい。過マンガン酸カリウム酸化剤は、約1〜約5wt％ KMNO4、例えば、約2〜約4wt％ KMnO4の範囲の量、さらに好ましくは、約3wt％ KMNO4の量存在するのがよい。しかし、ヒドロキシアミン塩酸塩と過マンガン酸カリウムとを含有するスラリーでの研磨速度は、本明細書で取り扱うその他の酸化剤によるよりも概して遅い。
本発明に従うスラリーの実施態様は、また、アニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤を含むのがよい。水性スラリーにて使用されるアニオン界面活性剤は、ポリアクリル酸(PAA)；カルボン酸またはその塩；硫酸エステルまたはその塩；スルホン酸またはその塩；リン酸またはその塩；および、スルホコハク酸またはその塩のいずれか1つまたは混合物を含むのがよい。水性スラリーにて使用されるカチオン界面活性剤は、第1級アミンまたはその塩；第2級アミンンまたはその塩；第3級アミンまたはその塩；および、第4級アミンまたはその塩のいずれか1つまたは混合物を含む。場合によっては、水性スラリーは、ベンゾトリアゾール(BTA)、トリアゾールおよびベンズイミダゾールを含め、ヘテロ環式有機化合物のいずれか1つまたは混合物を含んでもよい銅腐食抑制剤を含む。さらに、スラリーは、これら界面活性剤および腐食抑制剤のいずれの組み合わせを含有してもよい。
好ましいアニオン界面活性剤は、ポリアクリル酸(PAA)である。好ましいカチオン界面活性剤は、セチルピリジニウムクロライド(CPC)である。好ましい銅腐食抑制剤は、ベンゾトリアゾール(BTA)である。PAAの追加は、スラリーの分散性および表面品質を改善した。PAAの追加は、酸化モリブデン粒子の表面電荷を調節し、酸化モリブデン粒子と銅の間の相互作用は好ましくなり、研磨速度の増加をもたらす。ポリアクリル酸(PAA)界面活性剤は、約0.1〜約4wt％ PAA、例えば、約0.5〜約1wt％ PAAの範囲の量、さらに好ましくは、約1wt％ PAAの量存在するのがよい。カチオン界面活性剤セチルピリジニウムクロライド(CPC)は、約0.01〜約1wt％ CPC、例えば、約0.05〜約0.5wt％ CPCの範囲の量、さらに好ましくは、約0.1wt％ CPCの量存在するのがよい。ベンゾトリアゾール(BTA)銅腐食抑制剤は、約0.5〜約10ミリモル(mM)、例えば、約1〜約5mM BTAの範囲の濃度、さらに好ましくは、約1mM BTAの濃度存在するのがよい。
本発明に従うスラリーの実施態様は、また、硫化モリブデン(MoS2)を滑剤剤としての量含むのがよい。硫化モリブデン粒子を添加すると、KIO3およびPAAを含有するスラリーについて銅の研磨速度を増加する。硫化モリブデン粒子は、約0.01〜約1ミクロンの範囲内に平均径を有するのがよい。硫化モリブデン粒子は、約0.1〜約10wt％ MoS2、例えば、約0.5〜約5wt％ MoS2の範囲の量、さらに好ましくは、約1wt％ MoS2の量存在するのがよい。本明細書のサイズ範囲を有する硫化モリブデン粒子は、Climax Molybdenum Company of Ft．Madison，Iowa(US)から市販入手可能である。
本発明に従うスラリーの実施態様のpHは、約1〜約14、例えば、約3〜約7の範囲、好ましくは、pH4を有するのがよい。本発明に従うスラリーの実施態様のpHは、当業者には公知であるように、適当な酸(例えば、塩酸(HCl))または塩基(例えば、水酸化カリウム(KOH))の添加によって調節しうる。
本発明に従うスラリーを平滑化するなおさらなる実施態様は、また、助剤セラミック/金属酸化物粒子を含むのもよい。水性スラリーにて使用されるこのような助剤セラミック/金属酸化物粒子は、シリカ、セリア、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、酸化鉄、酸化錫およびゲルマニアのいずれか1つまたは混合物を含んでもよい。
本発明に従うスラリーの実施態様は、CMPプロセスにて使用する時、銅についての高研磨速度を示す。さらに詳しくは、酸化モリブデンスラリー中酸化剤としてヨウ素酸カリウム(KIO3)を使用する時、以降の実施例にて詳述するように、非常に高い銅円板および銅フィルム研磨速度(例えば、それぞれ、〜1000までおよび470nm/分が達成された。PAAの添加は、フィルム研磨速度を約667nm/分まで高めた。さらに、KIO3およびPAAを含有するスラリーに硫化モリブデン粒子を添加した時、銅フィルム研磨速度約750nm/分が達成された。
本発明のKIO3基体スラリーでの研磨速度は、銅について高いものの、銅の研磨後の表面は、厚く、むらのある曇った層で覆われやすく、非接触光学プロフィロメーターにより測定して、粗さの値(roughness value)約150nmであった。研磨後の表面品質がより高くなることを所望される場合、CMP研磨工程にバフ磨き工程が続くのがよい。1つの実施態様にて、バフ磨き工程は、脱イオン水中、pH4でのH2O2、グリシン、BTAおよびコロイド状シリカ懸濁液により銅表面をさらに研磨する工程を含む。H2O2基体バフ磨き工程を使用する利点は、H2O2が酸化モリブデンと自発的に反応する点であり、かくして、表面上に残ったままの酸化モリブデンの残留量を除去する。続くバフ磨き後、非常に清浄かつ平滑な銅表面が達成され、若干は、非接触光学プロフィロメーターにより測定して、0.35nmほどの低い粗さの値(roughness value)を有する。
Cu、Taおよび酸化ケイ素(SiO2)間の本発明のスラリーの1つの実施態様の研磨選択度は、実施例24にて示すように、Cu：Ta：SiO2について、235：1：1であると測定された。
実施例25および26は、EDTAの銅イオンとの錯形成能を試験するために、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)を添加する工程を含む。2つの具体的なスラリー組成物についての研磨速度を表5に示す。
本発明に関するさらなる情報を提供するために、以下の実施例を示す。以下に示す実施例は、典型的な例を表すのみで、本発明を何等限定する意図はない。
実施例1〜15
実施例1〜15のスラリーを使用して、径1.25インチを有する銅円板を研磨した。CMP研磨機(polisher)は、IC-1400，k-溝研磨パッドを備えたStruers DAP R(以降、上付き文字Rは、登録商標を表す)であった。キャリヤーは、動かないままであった(すなわち、回転していなかった)。圧盤の回転速度は、1分間当り90回転(rpm)であった。銅円板上にかかるダウンフォース(down force)は、平方インチ当り6.3ポンド(psi)であった。スラリーの流速は、60ml/分であった。CMPにより円板の表面から除去される銅の量は、研磨前後の銅円板の重量差を測定し、Cu材料の密度；研磨される円板の面積；および、研磨時間を考慮に入れて決定した。これは、ついで、1分間当りに除去される銅のnmに関しての除去速度に変換される。
実施例1〜10のスラリーは、全て、脱イオン水中に3wt％の酸化モリブデン(MoO2)を含有した。実施例1〜10についての酸化モリブデンの平均粒子サイズは、1ミクロン(1000nm)であった。実施例11〜15についての酸化モリブデンの平均粒子サイズは、150nmであった。表1にて確認されるように、種々の量およびタイプの酸化剤を加えた。実施例11は、1.5wt％ MoO2を酸化剤としての3wt％ヒドロキシルアミン塩酸塩((NH2OH)Cl)とともに含有した。実施例12は、1.5wt％ MoO2を酸化剤としての3wt％過マンガン酸カリウム(KMnO4)とともに含有した。実施例13〜15は、全て、3wt％ KIO3を含有し、注意するが、MoO2は、可変量であった。実施例1〜15についてのスラリーのpHは、塩酸(HCl)または水酸化カリウム(KOH)の添加により4.0に調節した。スラリー組成物と銅円板についての研磨速度を表1に示す。
Figure 2012084895
実施例16〜18
実施例16〜18のスラリーを使用して、スパッター析出によりシリコン基板上に析出させた銅フィルムを研磨した。銅フィルムは、径6インチを有した。CMP研磨機は、IC-1400，k-溝研磨パッドを備えたWestech Model 372であった。キャリヤーは、40rpmの速度で回転させた。圧盤は、40rpmで回転させた。銅フィルムにかかるダウンフォースは、6ポンド平方インチ(psi)であった。スラリー流速は、200ml/分に設定した。
CMPによりシリコン基板の表面から除去される銅の量は、自家製のペーパーマスクと4ポイントプローブを使用してフィルムを横切って広がる17点で研磨前後両方のCuフィルムのシート抵抗を測定することによって決定した。シート抵抗は、研磨前後に、フィルム上の同一点で測定した。研磨前後の両方で測定したシート抵抗は、ついで、Cu材料の抵抗性；印加される電流；および、4点プローブを横切る電圧に基づき、研磨前後のそれぞれのフィルム厚さに変換した。17点での出発厚さと最終厚さとの差を計算し、平均厚さ損失を得、これを、ついで、研磨時間で割ると、研磨速度をnm/分で与えた。
スラリーは、全て、脱イオン水中3wt％の酸化モリブデン(MoO2)と、3wt％の量で存在するヨウ素酸カリウム(KIO3)酸化剤とを含有した。実施例16〜18についての酸化モリブデンの平均粒子サイズは、1ミクロン(1000nm)であった。実施例17は、1wt％ PAAをスラリーに添加した。実施例18は、1wt％ PAAおよび1wt％ 硫化モリブデン(MoS2)をスラリーに添加した。実施例16〜18のスラリーのpHは、塩酸(HCl)または水酸化カリウム(KOH)の添加により4.0に調節した。スラリー組成物および銅フィルムについての研磨速度を表2に示す。
Figure 2012084895
実施例19〜23
実施例19〜23のスラリーを使用して、スパッター析出によりシリコン基板上に析出させた銅フィルムを研磨した。銅フィルムは、径6インチを有した。CMP研磨機は、IC-1400，k-溝研磨パッドを備えたWestech Model 372であった。キャリヤーは、75rpmの速度で回転させた。圧盤も、また、75rpmで回転させた。銅フィルムにかかるダウンフォースは、4ポンド/平方インチ(psi)であった。スラリー流速は、200ml/分に設定した。
CMPによりシリコン基板の表面から除去される銅の量は、自家製のペーパーマスクと4ポイントプローブを使用してフィルムを横切って広がる17点で研磨前後両方のCuフィルムのシート抵抗を測定することによって決定した。シート抵抗は、研磨前後に、フィルム上の同一点で測定した。研磨前後の両方で測定したシート抵抗は、ついで、Cu材料の抵抗性；印加される電流；および、4点プローブを横切る電圧に基づき、研磨前後のそれぞれのフィルム厚さに変換した。17点での出発厚さと最終厚さとの間の差を計算し、平均厚さ損失を得、これを、ついで、研磨時間で割ると、研磨速度をnm/分で与えた。
スラリーは、全て、脱イオン水中3wt％の酸化モリブデン(MoO2)と、3wt％の量で存在するヨウ素酸カリウム(KIO3)酸化剤とを含有した。実施例19〜23についての酸化モリブデンの平均粒子径は、150nmであった。実施例20は、1ｍM ベンゾトリアゾール(BTA)をスラリーに添加した。実施例21は、1wt％ ポリアクリル酸(PAA)をスラリーに添加した。実施例22は、0.1wt％ セチルピリジニウムクロライド(CPC)をスラリーに添加した。実施例23は、2wt％ PAAおよび1mM BTAをスラリーに添加した。実施例19〜23のスラリーのpHは、塩酸(HCl)または水酸化カリウム(KOH)の添加により4.0に調節した。スラリー組成物および銅フィルムについての研磨速度を表3に示す。
Figure 2012084895
実施例24
スパッター析出により析出させた0.3ミクロンTa層を有するシリコンウエハ(6インチ径)と加熱酸化によって塗被される1ミクロンのSiO2層を有するウエハとを、研磨スラリーにより別個に研磨した。除去される銅とTaとの量は、4点プローブを使用して決定し、CMPによりシリコンウエハの表面から除去されるSiO2は、光学干渉計を使用して、1分間当り除去される材料のnmに関して除去速度を決定した。
使用するスラリーは、脱イオン水中の3wt％の酸化モリブデン(MoO2)と3wt％の量で存在するヨウ素酸カリウム(KIO3)酸化剤とを含んでいた。実施例24についての酸化モリブデンの平均粒子サイズは、1ミクロン(1000nm)であった。CMP研磨機は、IC-1400，k-溝研磨パッドを備えたWestech Model 372であった。キャリヤーは、40rpmの速度で回転させた。圧盤も、また、40rpmで回転させた。銅フィルムにかかるダウンフォースは、6ポンド/平方インチ(psi)であった。スラリー流速は、200ml/分に設定した。スラリー組成物とCu、TaおよびSiO2についての研磨速度を表4に示す。
Figure 2012084895
実施例25および26
実施例25および26のスラリーを使用して、径1.25インチを有する銅円板を研磨した。CMP研磨機(polisher)は、IC-1400，k-溝研磨パッドを備えたStruers DAP Rであった。キャリヤーは、動かないままであった(すなわち、回転していなかった)。圧盤の回転速度は、1分間当り90回転(rpm)であった。銅円板上にかかるダウンフォース(down force)は、平方インチ当り6.3ポンド(psi)であった。スラリーの流速は、60ml/分であった。CMPにより円板の表面から除去される銅の量は、研磨前後の両方の銅円板の重量差を測定し、Cu材料の密度；研磨される円板の面積；および、研磨時間を考慮に入れて決定した。これは、ついで、1分間当りに除去される銅のnmに関しての除去速度に変換される。
実施例25および26のスラリーは、全て、脱イオン水中3wt％の酸化モリブデン(MoO2)を含有した。実施例25および26の両方についての酸化モリブデンの平均粒子サイズは、1ミクロン(1000nm)であった。表5にて確認されるように、種々の量およびタイプの酸化剤を添加した。これら両例のスラリーは、EDTAの銅イオンとの錯形成能を試験するために、1wt％のエチレンジアミン四酢酸(EDTA)の添加を含ませた。スラリー組成物および銅円板についての研磨速度を表5に示す。
Figure 2012084895
水性スラリーのもう1つの実施態様は、三酸化モリブデン(MoO3)と酸化剤とを含んでもよい。MoO3は、約0.1〜約10wt％、例えば、約0.5〜約10wt％の量、さらに好ましくは、約0.5〜約5wt％の量存在するのがよい。三酸化モリブデン(MoO3)は、三酸化モリブデンが酸化剤に目視溶解または実質的に目視溶解されるように粉末形態で供給される。三酸化モリブデン粉末は、Horibaレーザー散乱分析器により測定して、平均粒子サイズ約10,000nm(10ミクロン)、さらに好ましくは、約1,000nm(1ミクロン)未満を有する。概括的に言わば、これらのサイズを有する三酸化モリブデン(MoO3)粉末は、脱イオン水の水性溶液と酸化剤とに目視溶解される。本明細書で使用する場合、“溶解される”および“目視溶解される”という用語は、MoO3の粒子が少なくとも一部、必ずしも完全にではないが、溶解されている溶液を称す。別な言い方をすれば、MoO3粒子を含有する溶液は、MoO3の粒子が完全に溶解されていなくとも、外観が実質的に清澄であるか、または、肉眼で“目視溶解されて”見える。
水性スラリーの別の実施態様は、モリブデン酸を含むのがよい。脱イオン水性溶液および酸化剤中への三酸化モリブデンの溶解は、モリブデン酸を形成するかもしれない。また、モリブデン酸は、モリブデン金属、モリブデン酸化物類またはモリブデートを酸化剤媒体に溶解させることによって形成することができる。本明細書で使用する場合、“モリブデン酸”という用語は、モリブデンを含有し、溶液中の水素を移動させうるいずれの化合物をも称す。モリブデン酸を使用する本発明の水性スラリーの実施態様は、三酸化モリブデン水性スラリーについて、以降に列挙するのと同様の酸化剤、錯形成剤、界面活性剤、腐食抑制剤、酸または塩基、および、助剤セラミック/金属酸化物粒子を含むのがよい。
MoO3粒子は、種々のモリブデン含有前駆体材料、例えば、アンモニウムモリブデートおよび関連化合物；および、当分野公知の種々のプロセスから製造される酸化モリブデン類から製造することができ、モリブデン前駆体および生成物は、可変サイズの粒子に製造することができる。本発明にて使用するのに適した三酸化モリブデン粒子は、例えば、Climax Molybdenum Company of Ft．Madison，Iowa(US)を含め広く多様な源から市販入手可能である。
三酸化モリブデン(MoO3)とともに使用される酸化剤は、過酸化水素(H2O2)、硝酸第2鉄(Fe(NO3)3)、ヨウ素酸カリウム(KIO3)、硝酸(HNO3)、過マンガン酸カリウム(KMnO4)、過硫酸カリウム(K2S2O8)、過硫酸アンモニウム((NH4)2S2O8)、過ヨウ素酸カリウム(KIO4)およびヒドロキシルアミン(NH2OH)のいずれか1つまたは混合物を含むのがよい。過酸化水素酸化剤は、約0.5〜約20wt％ H2O2、例えば、約1〜約10wt％H2O2の範囲の濃度、さらに好ましくは、約5wt％ H2O2の濃度で存在するのがよい。硝酸第2鉄酸化剤は、約0.05〜約0.2モル(M)Fe(NO3)3)、例えば、約0.1〜約0.2M Fe(NO3)3の範囲の濃度、さらに好ましくは、約0.2M Fe(NO3)3の濃度で存在するのがよい。ヨウ素酸カリウム酸化剤は、約1〜約5wt％のKIO3、例えば、約1〜約3wt％のKIO3の範囲の濃度、さらに好ましくは、約3wt％のKIO3濃度で存在するのがよい。硝酸酸化剤は、約0.5〜約2wt％のHNO3、例えば、約1〜約2wt％のHNO3の範囲の濃度、さらに好ましくは、約2wt％のHNO3濃度で存在するのがよい。過マンガン酸カリウム酸化剤は、約1〜約5wt％のKMnO4、例えば、約2〜約4wt％のKMnO4の範囲の濃度、さらに好ましくは、約3wt％のKMnO4の濃度で存在するのがよい。過硫酸カリウム酸化剤は、約1〜約5wt％のK2S2O8、例えば、約2〜約4wt％のK2S2O8の範囲の濃度、さらに好ましくは、約3wt％K2S2O8の濃度で存在するのがよい。過硫酸アンモニウム酸化剤は、約1〜約5wt％の(NH4)2S2O8、例えば、約2〜約7wt％の(NH4)2S2O8の範囲の濃度、さらに好ましくは、約3wt％の(NH4)2S2O8の濃度で存在するのがよい。過ヨウ素酸カリウム酸化剤は、約1〜約5wt％のKIO4、例えば、約2〜約4wt％のKIO4の範囲の濃度、さらに好ましくは、約3wt％のKIO4の濃度で存在するのがよい。ヒドロキシルアミン酸化剤は、約1〜約5wt％のNH2OH、例えば、約2〜約4wt％のNH2OHの範囲の濃度、さらに好ましくは、約3wt％のNH2OHの濃度で存在するのがよい。
さらに、錯形成剤は、三酸化モリブデン(MoO3)水性スラリーにて使用することができる。錯形成剤は、グリシン(C2H5NO2)；アラニン(C3H7NO2)；アミノ酪酸(C4H9NO2)；エチレンジアミン(C2H8N2)；エチレンジアミン四酢酸(EDTA)；アンモニア(NH3)；クエン酸(C6H8O7)、フタル酸(C6H4(COOH)2)、蓚酸(C2H2O4)、酢酸(C2H4O2)およびコハク酸のようなモノ、ジおよびトリカルボン酸族；および、アミノ安息香酸(C7H7NO2)族のいずれか1つまたは混合物を含んでもよい。
グリシン錯形成剤は、約0.1〜約5wt％のC2H5NO2、例えば、約0.1〜約3wt％のC2H5NO2の範囲の量、さらに好ましくは、約0.5wt％のC2H5NO2の量存在するのがよい。アラニン錯形成剤は、約0.1〜約5wt％のC3H7NO2、例えば、約0.1〜約3wt％のC3H7NO2の範囲の量、さらに好ましくは、約0.5wt％のC3H7NO2の量存在するのがよい。アミノ酪酸錯形成剤は、約0.1〜約5wt％のC4H9NO2、例えば、約0.1〜約3wt％のC4H9NO2の範囲の量、さらに好ましくは、約0.5wt％のC4H9NO2の量存在するのがよい。エチレンジアミン錯形成剤は、約0.1〜約5wt％のC2H8N2、例えば、約0.1〜約3wt％のC2H8N2の範囲の量、さらに好ましくは、約0.5wt％のC2H8N2の量存在するのがよい。エチレンジアミン四酢酸錯形成剤は、約0.1〜約5wt％のEDTA、例えば、約0.1〜約3wt％のEDTAの範囲の量、さらに好ましくは、約0.5wt％のEDTAの量存在するのがよい。アンモニア錯形成剤は、約0.1〜約5wt％のNH3、例えば、約0.1〜約3wt％のNH3の範囲の量、さらに好ましくは、約0.5wt％のNH3の量存在するのがよい。クエン酸錯形成剤は、約0.1〜約5wt％のC6H8O7、例えば、約0.1〜約3wt%のC6H8O7の範囲の量、さらに好ましくは、約0.5wt％のC6H8O7の量存在するのがよい。フタル酸錯形成剤は、約0.1〜約5wt％のC6H4(COOH)2、例えば、約0.1〜約3wt％のC6H4(COOH)2の範囲の量、さらに好ましくは、約0.5wt％のC6H4(COOH)2の量存在するのがよい。蓚酸錯形成剤は、約0.1〜約5wt％のC2H2O4、例えば、約0.1〜約3wt％のC2H2O4の範囲の量、さらに好ましくは、約0.5wt％のC2H2O4の量存在するのがよい。酢酸錯形成剤は、約0.1〜約5wt％のC2H4O2、例えば、約0.1〜約3wt％のC2H4O2の範囲の量、さらに好ましくは、約0.5wt％のC2H4O2の量存在するのがよい。コハク酸錯形成剤は、約0.1〜約5wt％のC4H6O4、例えば、約0.1〜約3wt%のC4H6O4の範囲の量、さらに好ましくは、約0.5wt％のC4H6O4の量存在するのがよい。錯形成剤としてのアミノ安息香酸は、約0.1〜約5wt％のC7H7NO2、例えば、約0.1〜約3wt％のC7H7NO2の範囲の量、さらに好ましくは、約0.5wt%のC7H7NO2の量存在するのがよい。
三酸化モリブデン(MoO3)を含有するスラリーの実施態様は、また、非イオン性界面活性剤、アニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤を含んでもよい。水性スラリーにて使用されるアニオン界面活性剤は、ポリアクリル酸；カルボン酸またはその塩；硫酸エステルまたはその塩；スルホン酸またはその塩；リン酸またはその塩；および、スルホコハク酸またはその塩のいずれか1つまたは混合物を含んでもよい。水性スラリーにて使用されるカチオン界面活性剤は、第1級アミンまたはその塩；第2級アミンまたはその塩；第3級アミンまたはその塩；および第4級アミンまたはその塩のいずれか1つまたは混合物を含んでもよい。非イオン性界面活性剤は、ポリエチレングリコール族の1つまたは混合物であってもよい。
場合によっては、三酸化モリブデン(MoO3)水性スラリーは、また、ベンゾトリアゾール(BTA)、ベンズイミダゾール、ポリトリアゾール、フェニルトリアゾール、チオンおよびそれらの誘導体を含むヘテロ環式有機化合物のいずれか1つまたは混合物を含む銅腐食抑制剤を含むのがよい。さらに、スラリーは、これら界面活性剤および腐食抑制剤のいずれの組み合わせを含有してもよい。
MoO3スラリーにて使用される好ましいアニオン界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸の塩である。ドデシルベンゼンスルホン酸(DBSA)アニオン界面活性剤のスラリーへの少量の添加は、銅クーポン溶解速度を約0nm/分までドラスチックに低下させ、ブランケット銅ウエハ研磨速度約750nm/分を達成する。実施例34参照。この低い銅クーポン溶解速度は、パターンウエハ研磨の間の銅線の中低そりが低いことを示す。ドデシルベンゼンスルホン酸界面活性剤およびその塩(DBSA)は、約0.00001〜約1wt％(DBSA)、例えば、約0.0001〜約0.5wt％(DBSA)の範囲の量、さらに好ましくは、約0.001wt％(DBSA)の存在するのがよい。
MoO3スラリーにて使用される好ましい銅腐食抑制剤は、ベンゾトリアゾール(BTA)である。BTAのスラリーへの添加は、溶解速度を50nm/分未満までドラスチックに低下させる。実施例30-33参照。ベンゾトリアゾール(BTA)銅腐食抑制剤は、約1〜約20ミリモル(mM) BTA、例えば、約1〜約10mM BTAの濃度範囲、さらに好ましくは、約10mM BTAの濃度存在するのがよい。
本発明に従うMoO3スラリーの実施態様のpHは、約1〜約14の範囲、例えば、約1〜約5の範囲のpH、好ましくは、約2.6のpHを有する。本発明に従うスラリーの実施態様のpHは、当業者公知のように、適当な酸(例えば、酢酸)または塩基(例えば、水酸化カリウム)の添加によって調節することができる。
本発明に従うMoO3研磨スラリーのなおさらなる実施態様は、また、助剤セラミック/金属酸化物粒子を含んでもよい。水性スラリーにて使用されるこのような助剤セラミック/金属酸化物粒子は、シリカ、セリア、ジルコニア、チタニア、マグネシア、酸化鉄、酸化錫およびゲルマニアのいずれか1つまたは混合物を含んでもよい。MoO3スラリーにて使用される好ましい助剤セラミック/金属酸化物は、コロイド状の二酸化ケイ素(SiO2)である。コロイド状の二酸化ケイ素(SiO2)は、平均粒子サイズ約20nmを有する。
本発明に従うMoO3スラリーの実施態様は、CMPプロセスにて使用する時、銅について高研磨速度を示す。さらに詳しくは、過酸化水素およびグリシンを含有する水溶液中に、三酸化モリブデンMoO3粒子が分散または溶解され、銅ＣＭＰスラリーとして使用される時、高円板研磨速度(例えば、約2150nm/分)が達成された。しかし、このスラリー中での銅クーポン溶解速度もまた高かった(例えば、約1150nm/分)。実施例28参照。これらの高溶解および円板研磨速度は、スラリー薬品の活性な化学的性質を示唆する。このスラリーがこのような高い化学的反応性を示す理由の1つは、三酸化モリブデンMoO3ナノ粒子の一部溶解により、それがモリブデン酸を形成することによる。銅溶解速度は、機械的磨耗に賦されることなくウエハのこれら領域にて、銅が除去されるだろう速度の示唆を与える。添加剤の濃度の適切な選択および腐食抑制剤の包含によって、研磨速度は、使用者の要求に従い変化させることができ、溶解速度を最小とすることができる。
実施例29と30とに示すように、本発明のMoO3スラリーの1つの実施態様のブランケット銅ウエハ研磨速度は、約1200nm/分程度の高さであると決定され、ポストCMPの表面粗さ約1nmを有する。実施例29および30のスラリーは、濾過して、サイズ1,000nm(1ミクロン)より大の粒子を除去し、20nmのコロイド状SiO2の1.0wt％を加えた。
銅のポスト研磨表面は、非接触光学プロフィロメーターにより測定して、ポストCMP表面粗さの値約1nmを有して良好であった。より高いポスト研磨表面品質が所望される場合、CMP研磨工程に続き、バフ磨き工程を実施するのがよい。1つの実施態様にて、バフ磨き工程は、約5〜約7の範囲のpHで約5〜約15秒間、脱イオン水で銅表面をさらに研磨する工程を含む。バフ磨き工程で脱イオン水濯ぎを使用する利点は、ウエハパッド界面からの反応性薬品の除去であり、これにより、ウエハパッドの表面上に残っているかもしれない残留量の酸化モリブデンを除去する。清浄かつ平滑な銅表面は、脱イオン水濯ぎを使用する続くバフ磨き後に達成され、若干は、非接触光学プロフィロメーターにより測定して、約0.5〜0.6nm程の低さの粗さ値を有する。
加える薬品の濃度の適当な調節で、かつ、ウエハ研磨の終了時の約5分間の脱イオン水濯ぎで、非常に高い研磨速度(例えば、約900nm/分)および非常に低いポストCMP粗さ(例えば、約0.5〜0.6nm)を達成した。このスラリーの銅クーポン溶解速度は、低かった(例えば、約40nm/分)。少量のアニオン界面活性剤、例えば、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート(SDBS)をMoO3研磨スラリーに加える時、銅クーポン溶解速度は、約0nm/分となり、パターンウエハ研磨の間の銅線の中低そりが低いことを示唆し、ブランケット銅ウエハ研磨速度約750nm/分が達成された。実施例34参照。
パターンウエハ銅研磨についての一般的な方法は、嵩高い銅を最初に高研磨速度で研磨し、ついで、平滑化が達成されると、銅線の中低そりを最小化するために、銅研磨速度を低下させる。スラリー成分組成物およびプロセスパラメータを適当に調節して、本発明のスラリーは、より高速で、および、ついで、より低速での研磨のこの一般的な方法を調整することができる。
実施例27および28
実施例27および28のスラリーを使用して、径32ミリメートル(mm)を有する銅円板を研磨することができる。CMP研磨機は、IC-1400，k-溝研磨パッドを備えたStruers DAP Rであった。キャリヤーは、動かないままであった(すなわち、回転していなかった)。圧盤の回転速度は、1分間当り90回転(rpm)であった。銅円板上にかかるダウンフォース(down force)は、平方インチ当り6.3ポンド(psi)であった。スラリーの流速は、60ml/分であった。CMPにより円板の表面から除去される銅の量は、研磨前後の両方の銅円板の重量差を測定し、Cu材料の密度；研磨される円板の面積；および、研磨時間を考慮に入れて決定した。これは、ついで、1分間当りに除去される銅のnmに関しての除去速度に変換した。
銅クーポン溶解実験は、400mlの薬品溶液を入れた500mlのガラスビーカーで行った。寸法25×25×1mmの銅クーポン(すなわち、99.99%純粋)を実験試料として使用した。銅クーポンを1500グリットサンドペーパーで手動研磨し、希塩酸(HCl)で洗浄して、表面から銅酸化物を除去し、空気流中で乾燥させ、ついで、秤量した。銅クーポンを、ついで、溶液を連続的に攪拌しつつ、3分間溶液に浸漬した。実験後、銅クーポンは、脱イオン水濯ぎで繰返し洗浄し、空気流中で乾燥させ、秤量した。重量損失を使用して、溶解速度を計算した。
実施例27は、脱イオン(DI)水中に1.0wt％のMoO3を含有し、実施例28は、脱イオン(DI)水中に1.0wt％MoO3を、それぞれ、酸化剤としての5.0%のH2O2および錯形成剤としての1.0%のグリシンとともに含有した。実施例27スラリーの自然なpHは、約1.8であった。実施例28スラリーの自然なpHスラリーは、約2.6であった。スラリー組成物についての以下の表に特記しない残りのパーセンテージは、脱イオン水のパーセンテージである。実施例27にて、MoO3は、1%のスラリー組成物を占め、脱イオン水は、残る99%のスラリー組成物を占める。実施例27および28の銅円板についてのスラリー組成物、銅クーポン溶解速度および研磨速度を表6に示す。
Figure 2012084895
実施例29〜34
実施例29〜34のスラリーを使用して、スパッター析出によりシリコン基板上に析出させた銅フィルムを研磨した。銅フィルムは、径6インチを有した。CMP研磨機は、IC-1400，k-溝研磨パッドを備えたWestech Model 372であった。キャリヤーは、75rpmの速度で回転させた。圧盤も、また、75rpmで回転させた。銅フィルムにかかるダウンフォースは、4ポンド/平方インチ(psi)であった。スラリー流速は、200ml/分に設定した。
CMPによりシリコン基板の表面から除去される銅の量は、自家製のペーパーマスクと4ポイントプローブを使用してフィルムを横切って広がる17点で研磨前後両方のCuフィルムのシート抵抗を測定することによって決定した。シート抵抗は、研磨前後に、フィルム上の同一点で測定した。研磨前後の両方で測定したシート抵抗は、ついで、Cu材料の抵抗性；印加される電流；および、4点プローブを横切る電圧に基づき、研磨前後のそれぞれのフィルム厚さに変換した。17点での出発厚さと最終厚さとの差を計算し、平均厚さ損失を得、これを、ついで、研磨時間で割ると、研磨速度をnm/分で与えた。
銅クーポン溶解実験は、400mlの薬品溶液を入れた500mlのガラスビーカーで行った
。寸法25×25×1mmの銅クーポン(すなわち、99.99%純粋)を実験試料として使用した。銅クーポンを1500グリットサンドペーパーで手動研磨し、希塩酸(HCl)で洗浄して、表面から銅酸化物を除去し、空気流中で乾燥させ、ついで、秤量した。銅クーポンを、ついで、溶液を連続的に攪拌しつつ、3分間溶液に浸漬した。実験後、銅クーポンは、脱イオン水濯ぎで繰返し洗浄し、空気流中で乾燥させ、秤量した。重量損失を使用して、溶解速度を計算した。
実施例29〜34のスラリーは、脱イオン水中に0.5wt%の三酸化モリブデン(MoO3)を含有した。ウエハ研磨の終了時に、脱イオン(DI)水濯ぎに5秒間かけた。実施例29は、0.5%MoO3＋5.0%H2O2＋1.0%グリシン＋5mMBTA（100nmフィルターで濾過したもの）＋1.0%SiO2を含有した。実施例29スラリーの自然のpHは、約2.9であった。実施例30は、0.5%MoO3＋5.0%H2O2＋1.0%グリシン＋10mM BTA（100nmフィルターで濾過したもの）＋1.0%SiO2を含有した。実施例30スラリーの自然のpHは、約2.9であった。実施例31は、0.5%MoO3＋5.0%H2O2＋0.5%グリシン＋10mM BTA（100nmフィルター＋0.1%SiO2で濾過したもの）＋0.1%SiO2を含有した。実施例31スラリーの自然のpHは、約2.6であった。実施例32は、0.5%MoO3＋5.0%H2O2＋0.5%グリシン＋10mMBTA（100nmフィルターで濾過したもの）＋0.5%SiO2を含有した。実施例32スラリーの自然のpHは、2.6であった。実施例33は、0.5%MoO3＋5.0%H2O2＋0.5%グリシン＋10mMBTA（100nmフィルターで濾過したもの）＋1.0%SiO2を含有した。実施例33スラリーの自然のpHは、約2.6であった。実施例34は、0.5%MoO3＋5.0%H2O2＋0.5%グリシン＋10mM BTA＋0.001% SDBS（100nmフィルターで濾過したもの）＋1.0%SiO2を含有した。実施例34のスラリーの自然のpHは、約2.6であった。実施例29-34のスラリー中のSiO2粒子の平均サイズは、約20nmであった。スラリー組成物について以下の表に特記しない残りのパーセンテージは、スラリー中の脱イオン水のパーセンテージである。実施例29-34についての銅クーポン溶解速度に沿った銅ウエハについての研磨速度およびスラリー組成物を表7にて示す。
Figure 2012084895
実施例35〜37
6インチ銅ブランケットフィルムを研磨するのに、実施例35〜37のスラリーを使用した。CMP研磨機は、IC-1400，k-溝研磨パッドを備えたWestech Model 372であった。キャリヤーの回転速度は、75rpmであった。圧盤の回転速度も、また、75rpmであった。銅ブランケットフィルムにかかるダウンフォースは、4ポンド/平方インチ(psi)であった。スラリー流速は、200ml/分であった。
CMPによりシリコン基板の表面から除去される銅の量は、自家製のペーパーマスクと4ポイントプローブを使用してフィルムを横切って広がる17点で研磨前後両方のCuフィルムのシート抵抗を測定することによって決定した。シート抵抗は、研磨前後に、フィルム上の同一点で測定した。研磨前後の両方で測定したシート抵抗は、ついで、Cu材料の抵抗性；印加される電流；および、4点プローブを横切る電圧に基づき、研磨前後のそれぞれのフィルム厚さに変換した。17点での出発厚さと最終厚さとの差を計算し、平均厚さ損失を得、これを、ついで、研磨時間で割ると、研磨速度をnm/分で与えた。
銅クーポン溶解実験は、400mlの薬品溶液を入れた500mlのガラスビーカーで行った。寸法25×25×1mmの銅クーポン(すなわち、99.99%純粋)を実験試料として使用した。銅クーポンを1500グリットサンドペーパーで手動研磨し、希塩酸(HCl)で洗浄して、表面から銅酸化物を除去し、空気流中で乾燥させ、ついで、秤量した。銅クーポンを、ついで、溶液を連続的に攪拌しつつ、3分間、溶液に浸漬した。実験後、銅クーポンは、脱イオン水濯ぎで繰返し洗浄し、空気流中で乾燥させ、秤量した。重量損失を使用して、溶解速度を計算した。
実施例35は、1%MoO3＋5.0%H2O2＋1.0%グリシン＋5mMBTA（100nmフィルターで濾過したｍの）＋1.0%SiO2を含有した。実施例35スラリーの自然のpHは、約2.6であった。実施例36は、1%MoO3＋5.0%H2O2＋1.0%グリシン＋10mMBTA（100nmフィルターで濾過したもの）＋1.0%SiO2を含有した。実施例36スラリーの自然のpHは、約2.6であった。実施例37は、1%MoO3＋5.0%H2O2＋1.0%グリシン＋15mMBTA（100nmフィルターで濾過したもの）＋1.0%SiO2を含有した。実施例37スラリーの自然のpHは、約2.6であった。スラリー組成物について以下の表に特記しない残りのパーセンテージは、スラリー中の脱イオン水のパーセンテージである。実施例35〜37についての銅クーポン溶解速度に沿った銅ウエハについての研磨速度およびスラリー組成物を表8にて示す。
Figure 2012084895
図１の電位差動的分極曲線によって示されるように、MoO3スラリー中の銅クーポンの開回路ポテンシャルは、タンタルクーポンのそれに対して貴重であり、銅の電触は、銅線の中低そりを最小とするであろうパターンウエハ研磨の間に問題とならないであろうことを示唆する。これらの結果の達成するための実験処理法の詳細は、以下の通りである。EG&Gモデル273 Aポテンショスタット/ガルバノスタットを使用して、電位差動的分極実験を行った。作業電極(Cu/Taクーポン)；白金カウンター電極；および、参照電極として飽和カロメル電極(SCE)からなる3電極配置を使用した。3つの電極を250mlの薬品溶液に浸漬し、作業電極の電位を−750mV〜約1000mV w.r.t.までスキャンし、EG&G Princeton Applied Researchモデル352softcorr TM II腐食ソフトウエアを使用して、開回路電位(OCP)および生ずる電流密度をモニターした。
パターンウエハ研磨についての一般的な方法は、研磨機が嵩高い銅を最初に高速で研磨し、平滑化が達成されると、銅は、銅線の中低そりを最小とするためにより低速で除去される。MoO3スラリー成分組成物およびプロセスパラメーターを適当に調節すると、本発明のMoO3スラリーは、高速、および、ついで、低速での研磨のこの一般的な方法と調和させられる。タンタル溶解および同じくMoO3スラリーによる円板の研磨速度は、ともに、5nm/分未満であった。高い銅ブランケットウエハ除去速度、タンタルに対する高選択度、良好なポストCMP表面仕上げおよび低磨耗内容物は、ポストCMP時の傷の数を少なくし、ポストCMP清浄化を容易にし、このスラリーを銅CMPプロセスの第1の工程に対して魅力的な候補とする。
結論として、特許請求した生成物および方法は、集合的に、CMP技術の重要な開発を表す。上記考察した生成物および方法は、新規、明瞭、かつ、技術および利用の観点から非常に有益である。本発明の好ましい実施態様を本明細書で記載したが、それにもかかわらず、本発明の範囲内に残るであろう適当な変更をなしうることが予想されよう。本発明は、したがって、特許請求の範囲の請求項に従ってのみ解釈されるであろう。
［発明の態様］
［１］化学的機械的平滑化のための水性研磨スラリーであって、モリブデンの酸化物と酸化剤とを含む水性研磨スラリー。
［２］前記モリブデンの酸化物が、MoO2である、1に記載の水性研磨スラリー。
［３］前記モリブデンの酸化物が、MoO3である、1に記載の水性研磨スラリー。
［４］前記研磨スラリーが、約0.1重量%〜約10重量%のMoO2またはMoO3粒子を含む、2または3に記載の水性研磨スラリー。
［５］前記酸化剤が、硝酸第2鉄、ヨウ素酸カリウム、硝酸および過マンガン酸カリウムからなる群より選択される1つ以上を含む、2または3に記載の水性研磨スラリー。
［６］前記スラリーが、さらに、ポリアクリル酸；カルボン酸またはその塩；硫酸エステルまたはその塩；スルホン酸またはその塩；リン酸またはその塩；および、スルホコハク酸またはその塩からなる群より選択されるアニオン界面活性剤を含む、2または3に記載の水性研磨スラリー。
［７］前記スラリーが、さらに、第1級アミンまたはその塩；第2級アミンまたはその塩；第3級アミンまたはその塩；および、第4級アミンまたはその塩からなる群より選択されるカチオン界面活性剤を含む、2または3に記載の水性研磨スラリー。
［８］前記スラリーが、さらに、1つ以上の助剤セラミック/金属酸化物粒子を含む、2また3に記載の水性研磨スラリー。
［９］前記酸化剤が、ヨウ化カリウムおよびヒドロキシルアミン塩酸塩からなる群より選択される1つ以上を含む、2に記載の水性研磨スラリー。
［１０］前記酸化剤が、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過ヨウ素酸カリウムおよびヒドロキシルアミンからなる群より選択される1つ以上を含む、3に記載の水性研磨スラリー。
［１１］前記スラリーが、さらに、ポリエチレングリコール族からなる群より選択される1つ以上の非イオン性界面活性剤を含む、3に記載の水性研磨スラリー。
［１２］MoO2を製造するための方法であって、
MoO3の供給物を用意し；
前記MoO3の供給物を還元雰囲気下で約400℃〜約700℃の範囲の温度まで約30分〜約180分の範囲の時間加熱する；
各工程を含む方法。
［１３］化学的機械的平滑化によって銅を研磨するための方法であって、研磨パッドとモリブデンの酸化物および酸化剤を含む水性スラリーとを使用して、銅を研磨する工程を含む方法。
［１４］前記モリブデンの酸化物が、MoO2である、13に記載の方法。
［１５］前記モリブデンの酸化物が、MoO3である、13に記載の方法。
［１６］前記研磨スラリーが、約0.1重量%〜約10重量%のMoO2またはMoO3粒子を含む、14または15に記載の方法。
［１７］前記酸化剤が、硝酸第2鉄、ヨウ素酸カリウム、硝酸および過マンガン酸カリウムからなる群より選択される1つ以上を含む、14または15に記載の方法。
［１８］前記スラリーが、さらに、ポリアクリル酸；カルボン酸またはその塩；硫酸エステルまたはその塩；スルホン酸またはその塩；リン酸またはその塩；および、スルホコハク酸またはその塩からなる群より選択されるアニオン界面活性剤を含む、14または15に記載の方法。
［１９］前記スラリーが、さらに、第1級アミンまたはその塩；第2級アミンまたはその塩；第3級アミンまたはその塩；および、第4級アミンまたはその塩からなる群より選択されるカチオン界面活性剤を含む、14または15に記載の方法。
［２０］前記スラリーが、さらに、1つ以上の助剤セラミック/金属酸化物粒子を含む、14または15に記載の方法。
［２１］前記酸化剤が、ヨウ化カリウムおよびヒドロキシルアミン塩酸塩からなる群より選択される1つ以上を含む、14に記載の方法。
［２２］前記酸化剤が、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過ヨウ素酸カリウムおよびヒドロキシルアミンからなる群より選択される1つ以上を含む、15に記載の方法。
［２３］前記スラリーが、さらに、ポリエチレングリコール族からなる群より選択される1つ以上の非イオン性界面活性剤を含む、15に記載の方法。
［２４］化学的機械的平滑化によって銅を研磨するための方法であって、
溶解させたMoO3と酸化剤とを含む高研磨速度スラリーを用意し；
高研磨速度スラリーで銅を研磨し；
溶解させたMoO3、酸化剤および腐食抑制剤を含む低研磨速度スラリーを用意し；
低研磨速度スラリーで銅をさらに研磨する；
各工程を含む方法。
［２５］モリブデン酸を含む、化学的機械的平滑化のための水性スラリー。

Claims (24)

  1. 半導体基板上の銅層の化学的機械的平滑化のための水性研磨スラリーであって、
    脱イオン水と酸化剤の溶液中に目視で溶解している10000nm以下の平均粒子径を有するMoO3の粒子と酸化剤とを含み、MoO3の該粒子は0.1重量%〜10重量%の量で存在する、
    水性研磨スラリー。
  2. 該スラリーが0.5重量%〜5重量%のMoO3の該粒子を含む、請求項１に記載の水性研磨スラリー。
  3. MoO3の該粒子が10000nmの平均粒子径を有する、請求項１または２に記載の水性研磨スラリー。
  4. 前記酸化剤が、過酸化水素、硝酸第2鉄、ヨウ素酸カリウム、硝酸、過マンガン酸カリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過ヨウ素酸カリウムおよびヒドロキシルアミンからなる群より選択される1つ以上を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の水性研磨スラリー。
  5. 前記酸化剤が過酸化水素である、請求項１〜４のいずれかに記載の水性研磨スラリー。
  6. 前記スラリーが、さらに、ポリエチレングリコール族からなる群より選択される1つ以上の非イオン性界面活性剤を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の水性研磨スラリー。
  7. 前記スラリーが、さらに、ポリアクリル酸；カルボン酸またはその塩；硫酸エステルまたはその塩；スルホン酸またはその塩；リン酸またはその塩；および、スルホコハク酸またはその塩からなる群より選択される1つ以上を含むアニオン界面活性剤を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の水性研磨スラリー。
  8. 前記スラリーが、さらに、第1級アミンまたはその塩；第2級アミンまたはその塩；第3級アミンまたはその塩；および、第4級アミンまたはその塩からなる群より選択される１つ以上を含むカチオン界面活性剤を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の水性研磨スラリー。
  9. 前記スラリーが、さらに、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ポリトリアゾール、フェニルトリアゾール、チオン及びこれらの誘導体よりなる群から選択される1つ以上を含む銅腐食抑制剤をさらに含む、請求項1〜８のいずれかに記載の水性研磨スラリー。
  10. 前記スラリーが、シリカ、セリア、ジルコニア、チタニア、マグネシア、酸化鉄、酸化錫およびゲルマニアよりなる群から選択される1つ以上を含む助剤セラミック/金属酸化物粒子をさらに含む、請求項１〜９のいずれかに記載の水性研磨スラリー。
  11. 銅を研磨するための方法であって、
    酸化剤と脱イオン水にMoO3を溶解して第1のスラリーを形成し；
    該第1のスラリーを濾過してMoO3の粒子を除去し、ここで該第1のスラリー内に残ったMoO3の該粒子は10000nm以下の平均粒子径を有し；
    濾過後に助剤セラミック/金属酸化物粒子を該第1のスラリーに加えて、水性スラリーを形成し；
    該水性スラリーを該銅と研磨パッドの間に導入し;
    該研磨パッドと該銅を互いに対して動かすことによって該銅を研磨する、ここで研磨が少なくとも600nm/分の研磨速度、及び70nm/分以下の銅の溶解速度で起こる、
    ことを含む方法。
  12. MoO3を溶解して第１のスラリーを形成する工程が、0.1重量%〜10重量%のMoO3を溶解して該第1のスラリーを形成することを含む、請求項１１に記載の方法。
  13. MoO3を溶解して第１のスラリーを形成する工程が、0.1重量%〜5重量%のMoO3を溶解して該第1のスラリーを形成することを含む、請求項１１または１２に記載の方法。
  14. 該銅と該研磨パッドの間に4〜6.3psiの範囲の圧力をかけることをさらに含む、請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。
  15. MoO3を溶解する工程が、MoO3を過酸化水素、硝酸第2鉄、ヨウ素酸カリウム、硝酸、過マンガン酸カリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過ヨウ素酸カリウムおよびヒドロキシルアミンからなる群より選択される酸化剤中に溶解することを含む、請求項１１〜１４のいずれかに記載の方法。
  16. MoO3を酸化剤に溶解する工程が、MoO3を酸化剤である硝酸第2鉄中に溶解することを含む、請求項１１〜１５のいずれかに記載の方法。
  17. 濾過後に助剤セラミック/金属酸化物粒子を該第1のスラリーに加えて、水性スラリーを形成する工程が、2.9〜2.6の範囲のpHの水性スラリーを形成することを含む、請求項１１〜１６のいずれかに記載の方法。
  18. 錯形成剤及び腐蝕抑制剤を第1のスラリーに加えることをさらに含む、請求項１１〜１７のいずれかに記載の方法。
  19. 界面活性剤を第1のスラリーに加えることをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
  20. 界面活性剤を加えることが、ドデシルベンゼンスルホン酸及びその塩を含む界面活性剤を加えることを含む、請求項１９に記載の方法。
  21. 濾過することが100nmのフィルターを使用することを含む、請求項１１〜２０のいずれかに記載の方法。
  22. MoO3を溶解する工程が、本質的にナノ粒子からなるMoO3を溶解することを含む、請求項１１〜２１に記載の方法。
  23. 該水性スラリーを該銅と研磨パッドの間に導入する工程が、該水性スラリーを60ml/分〜200ml/分の流速で導入することを含む、請求項１１〜２２に記載の方法。
  24. 銅を研磨するための方法であって、
    溶解させたMoO3と酸化剤とを含む第1のスラリーを用意し；
    該第1のスラリーで銅を研磨し；
    溶解させたMoO3、酸化剤および腐食抑制剤を含む第2のスラリーを用意し；
    該第2のスラリーで銅をさらに研磨する、ここで該第2のスラリーは該第1のスラリーより低速で銅を研磨する；
    各工程を含む方法。
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