JP2012078810A - トナー - Google Patents

Abstract

【課題】 プロセススピードの速い定着プロセスに対しても、プロセススピードの遅い定着プロセスに対しても、いずれも良好な定着画像品質を示し、度重なる使用においても機内汚染を抑制でき、長期にわたって優れた画像品質を維持できるトナーを提供する。
【解決手段】 結着樹脂、炭化水素ワックス及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、該炭化水素ワックスは、加熱脱着／ＧＣ／ＭＳ分析において、加熱温度２００℃加熱時間１０分間において検出される特定の炭素数の範囲の成分の総量の関係を規定したことを特徴とするトナー。
【選択図】 図１

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、及び、トナージェット法の如き画像形成方法に用いられるトナーに関する。

多機能化の進んだ今日の複写機やプリンターにおいて、高速プロセスにおいて普通紙へのプリントの定着性が良好なトナーが求められている。一方で、低速プロセスで行われるグロス紙の如き厚紙への出力においては、均一で高い光沢度を示すトナーが望まれている。この様に、多様で苛酷な定着条件であっても良好な画像形成を行うために、トナーに用いられるワックスの改良が行われている。しかしながら、高速プリントや厚紙への出力を繰り返し行った場合、トナーに含有されているワックスが原因で、画像形成装置の機内汚染が発生するという新たな課題が生じている。そこで、高速プリント及び厚紙出力における長期間の使用においても、機内汚染（特に定着器付近）を防止することができるトナーが求められている。

特許文献１では、ｎ−パラフィン含有率の高い低融点シャープメルトワックスを用いることで、定着性に優れるトナーが提案されている。特許文献２では、ワックスの炭化水素成分の平均炭素数を規定することで、耐ホットオフセット性に優れたトナーが提案されている。特許文献３では、ＤＳＣにより測定される吸熱ピークが特定の領域にあるワックスを用いることで、厚紙においても定着性に優れたトナーが提案されている。

特開２０００−３２１８１５号公報 特開２００６−８４６６１号公報 特開２００１−２４９４８６号公報

しかし、特許文献１及び２に記載のトナーは、定着性には優れているものの、定着プロセスにおける機内汚染の防止については、依然改善の余地がある。また、特許文献３に記載のトナーは、定着ローラに対する汚染は抑制できるものの、定着器周辺部材の機内汚染に関しては十分な改善効果が得られていない。

本発明の目的は、高速プロセス及び厚紙への出力のいずれにおいても良好な定着特性を示し、且つ長期間の使用においても機内汚染を抑制し、長期間にわたって画像品質を維持できるトナーを提供することにある。

本発明は、結着樹脂、炭化水素ワックス及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該炭化水素ワックスを２００℃で１０分間加熱して揮発した成分のＧＣ／ＭＳ分析において、ｉ）炭素数１６の炭化水素のピーク検出時間以降に検出される成分の総量（Ａ）が１５００ｐｐｍ以下であり、ｉｉ）炭素数３０の炭化水素のピーク検出時間以降に検出される成分の総量（Ｂ）が５７０ｐｐｍ以下であり、ｉｉｉ）該総量（Ｂ）と、炭素数１６の炭化水素のピーク検出時間以降であり、炭素数２９の炭化水素のピーク検出時間以前に検出される成分の総量（Ｃ）との関係が、（Ｂ）／（Ｃ）≧２．０である、ことを特徴とするトナーに関する。

本発明によれば、高速プロセス及び厚紙への出力のいずれにおいても良好な定着特性を示し、且つ長期間の使用においても機内汚染を抑制し、長期間にわたって画像品質を維持できるトナーを提供することができる。

本発明の実施例で用いたワックス１を２００℃で１０分間加熱して揮発した成分のＧＣ／ＭＳ分析の測定結果を示す図である。 本発明の比較例で用いたワックス２６を２００℃で１０分間加熱して揮発した成分のＧＣ／ＭＳ分析の測定結果を示す図である。 本発明の比較例で用いたワックス１４を２００℃で１０分間加熱して揮発した成分のＧＣ／ＭＳ分析の測定結果を示す図である。

本発明者らは、複写機やプリンターにおける機内汚染の要因について鋭意検討を行った。その結果、トナー粒子に含有されるワックスの高沸点揮発成分量と画像形成装置内部汚染（以下、機内汚染と称す）の状態との間に高い相関があることを見出した。更に、高沸点揮発成分の組成比と汚染物質の堆積状態の関係や、定着プロセス条件における汚染発生メカニズムを詳細に検討し、機内汚染防止に有効なワックスを見出した。以下、ワックスの作用と機内汚染発生のメカニズムを説明し、続いて本発明のトナーを詳細に説明する。

ワックスを含有するトナーが定着プロセスで加熱されると、ワックスが溶融し、ワックスによる可塑効果及び離型効果があらわれる。その結果、トナーの定着性が向上し、定着部材へのトナーのオフセットや汚染が防止され、定着器での巻き付きや紙詰まりの如きトラブルも回避できる。

プロセススピードの速い定着プロセスにおいては、定着ニップ内でトナーを瞬時に溶融させる必要性から、定着温度を高めに設定するため、過剰な熱量がトナーに加わるケースが多い。本発明者らの検討によると、過剰な熱量がトナーに加わった状態で連続印字を続けた場合、画像形成装置内でワックス由来の高沸点揮発成分の濃度が高くなる現象が見られる。高沸点揮発成分は、画像形成装置内の構成部材と接触すると、瞬時に冷却されて析出し、析出物が堆積することで、機内汚染が起こる。機内汚染が進行すると、各種制御センサーの感度を鈍らせたり、機能部材の能力低下を引き起こす。その結果、画像品質が徐々に低下していき、メンテナンスや部材交換の必要にせまられ、画像形成装置の使用可能期間が短くなることがある。

一方、グロス紙への出力されるプリント画像は、写真に近い高い光沢度が求められる。そのため、グロス紙への出力の際には、プロセススピードを低速にして、トナーを十分溶融し、且つワックス成分を溶融樹脂表面に均一にしみ出させることで、平滑な定着面に仕上げられる。この様な定着プロセス条件においては、ワックスが十分にしみ出した状態で、トナーへの加熱時間が長くなるため、ワックス由来の高沸点揮発成分濃度が高くなり、部材汚染が進行する傾向にある。

本発明のトナーは、炭化水素ワックスを含有するトナー粒子を有する。一般に炭化水素ワックスは無極性であるため、トナーの結着樹脂によく用いられるスチレン−アクリル樹脂やポリエステル樹脂への相溶性が小さい。そのため、炭化水素ワックスを用いたトナーは、結着樹脂の過度な可塑化が抑えられるので、耐久性が求められる高速プロセスにおいても、現像性や耐オフセット性に優れる。また、炭化水素ワックスは、炭素数にある程度分布を持った炭化水素成分より構成されている。そのため、炭化水素ワックスは、定着プロセスにおいて発生し得る高沸点揮発成分において、そのワックス特有の炭素数分布を有している。

本発明者らは、トナーに炭化水素ワックス用いた際に発生する機内汚染成分を詳細に分析した結果、炭化水素ワックスを２００℃で１０分間加熱して揮発した成分のＧＣ／ＭＳ分析を行った際のピークパターンと機内汚染進行具合に関係性があることを見出した。上記分析における２００℃で１０分間という加熱条件が、一般的な画像形成装置内における高沸点揮発成分の発生状況と近いためであると推察している。また、検討の結果、炭素数３０以上の成分が、揮発して装置内にて析出し易く、この成分が機内汚染の大きな要因になっていることが分かった。

以上のような検討から、機内汚染を低減するためには、トナー粒子に含有される炭化水素ワックスの高沸点揮発成分の総量及びその中の炭素数３０以上の成分の総量が少ないことが必要である。そこで、本発明のトナーが含有する炭化水素ワックスは、２００℃で１０分間加熱して揮発した成分のＧＣ／ＭＳ分析において、炭素数１６の炭化水素のピーク検出時間以降に検出される成分の総量（Ａ）が１５００ｐｐｍ以下であり、炭素数３０の炭化水素のピーク検出時間以降に検出される成分の総量（Ｂ）が５７０ｐｐｍ以下であることを特徴としている。なお、本発明において、「炭素数１６の炭化水素のピーク検出時間以降」には、炭素数１６の炭化水素のピーク検出時間が含まれており、また、「炭素数３０の炭化水素のピーク検出時間以降」には、炭素数３０の炭化水素のピーク検出時間が含まれている。

本発明では、炭化水素ワックスが加熱されたときに発生する炭素数１６以上の揮発成分が粒子として析出して機内を汚染することに着目した。ここで、総量（Ａ）は、炭化水素ワックス中に存在する、機内汚染の要因となる高沸点揮発成分の総量の割合を表している。総量（Ａ）を１５００ｐｐｍ以下にすることで、炭化水素ワックスから発生する高沸点揮発成分の量が少なくなるので、定着部材等の画像形成装置の機内への高沸点揮発成分の付着量を抑えることができる。また、さらに本発明では、炭化水素ワックスが加熱されたときに発生する炭素数３０以上の揮発成分は、高沸点揮発成分の中でも特に析出し易く、機内汚染の大きな要因となる成分であることに着目した。そして、総量（Ｂ）の発生濃度を５７０ｐｐｍ以下にすることで、機内汚染の原因となる粒子の生成を抑えることができることを見出した。総量（Ａ）及び総量（Ｂ）を上記の範囲内にすることで、プロセススピードの速いマシーンで連続出力を長期間行った場合や、厚紙等に低速定着モードで多数枚のプリントを繰り返し行った場合においても、画像形成装置の機内汚染を効果的に抑制することが可能となる。

また、本発明のトナーに用いられる炭化水素ワックスは、２００℃で１０分間加熱して揮発した成分のＧＣ／ＭＳ分析において、炭素数１６の炭化水素のピーク検出時間以降、炭素数２９の炭化水素のピーク検出時間以前に検出される成分は、分子量が比較的低いため、冷却されると液体、又は粘着性の高いペースト状の物体として析出すると考えられる。このような液体、又は粘着性の高いペースト状の析出物は、更なる付着や析出を引き起こしてしまいやすいため、この総量（Ｃ）も低減することが重要である。

本発明のトナーに用いられる炭化水素ワックスは、上述した総量（Ｃ）と総量（Ｂ）との関係が（Ｂ）／（Ｃ）≧２．０である必要がある。高沸点揮発成分のうち、炭素数３０以上の成分に対して、炭素数が１６以上２９以下の成分の存在割合が大きくなると、析出物の粘着性が高くなり、画像形成装置内への高沸点揮発成分の付着の程度がひどくなってしまう。また、炭素数が１６以上２９以下の成分は比較的揮発性が高いため、高沸点揮発成分においてこの成分の割合が多くなると、機内汚染が広範囲に拡大してしまう。（Ｂ）／（Ｃ）が上記の関係を満たせば、実際の定着プロセスで発生する高沸点揮発成分の拡散を抑制し、析出物の付着性も低下するので、長期的な汚染物質の堆積抑制効果が大きくなる。

また、総量（Ｃ）は、２００ｐｐｍ以下である場合、特にグロス紙モードにおいて、多数枚の出力を繰り返し行った場合に発生する定着部材等の画像形成装置の機内汚染の発生が抑制される。又、高温高湿環境や、低温低湿環境といった苛酷な環境においても、突発的に発生する高沸点揮発成分の付着を低減できる。なお、本発明において、「炭素数２９の炭化水素のピーク検出時間以前」には、炭素数２９の炭化水素のピーク検出時間が含まれている。

＜加熱脱着装置を用いたワックスの揮発成分濃度の測定＞
本発明におけるワックスの揮発成分濃度は以下の方法で測定する。尚、加熱脱着は、ＡＴＤ（Ａｕｔｏ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）法によって行われる。測定装置としては以下の測定装置を用いる。
加熱脱着装置：ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘＡＴＤ（パーキンエルマー社製）
ＧＣ／ＭＳ ：ＴＲＡＣＥ ＤＳＱ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）

（内部標準物質入りガラスチューブの作製）
あらかじめ１０ｍｇのＴｅｎａｘＴＡ吸着剤をガラスウールで挟んだ加熱脱着装置用のガラスチューブを作製し、不活性雰囲気ガスを流した状態下で、温度３００℃、３時間コンディショニングを行ったものを用意する。その後、重水素化ｎ−ヘキサデカン（ｎ−ヘキサデカンＤ３４）１００ｐｐｍのメタノール溶液５μＬをＴｅｎａｘＴＡに吸着させ、内部標準物質入りガラスチューブとする。

尚、本発明においては、上記のようにワックスが含有するｎ−ヘキサデカンのピークと区別するために、リテンションタイムの異なる重水素化ｎ−ヘキサデカンを内部標準物質として用いた。本発明における揮発成分濃度はすべて重水素化ｎ−ヘキサデカンによる換算値を示す。なお、揮発成分濃度の換算方法については以下に示す。

（ワックスの測定）
秤量したワックス約１ｍｇをあらかじめ温度３００℃で焼き出ししたアルミホイルに包み、（内部標準物質入りガラスチューブの作製）で準備した専用チューブに入れる。このサンプルを加熱脱着装置用のテフロン（登録商標）のキャップでフタをし、加熱脱着装置へセットする。このサンプルを下記条件で測定し、内部標準物質の揮発成分によるリテンションタイムとピーク面積、および、内部標準物質の揮発成分によるピークを除いたｎ−ヘキサデカン以降の全ピーク面積を算出する。

（加熱脱着装置条件）
チューブ温度：２００℃
トランスファー温度：３００℃
バルブ温度：３００℃
カラム圧力：１５０ｋＰａ
入口スプリット：２５ｍｌ／ｍｉｎ．
出口スプリット：１０ｍｌ／ｍｉｎ．
２次吸着管材質：ＴｅｎａｘＴＡ
保持時間：１０ｍｉｎ．
脱着時２次吸着管温度：−３０℃
２次吸着管脱着温度：３００℃

（ＧＣ／ＭＳ条件）
カラム：ウルトラアロイ（金属製カラム）ＵＴ−５（内径０．２５ｍｍ、液相０．２５μｍ、長さ３０ｍ）
カラム昇温条件：６０℃（保持時間３分）、６０℃から３５０℃まで昇温（昇温速度２０．０℃／ｍｉｎ）、３５０℃（保持時間１０分）
なお、加熱脱着装置のトランスファーラインとＧＣカラムは直結させ、ＧＣ注入口は使用しない。

（解析）
上記操作で得られたピークのうち、内部標準物質である重水素化ｎ−ヘキサデカンのピークを除いたｎ−ヘキサデカンのリテンションタイム以降のすべてのピークを積分し、全ピークの合計値を算出する。そして、下記式よりワックスの揮発成分濃度を算出する。この際、ピークとは異なるノイズピーク等を積分値に加えないよう注意する。
ワックスの揮発成分濃度（ｐｐｍ）
＝〔（ａ１／ｂ１）×｛（１００×５／１００００００）×０．７７｝／ｃ１〕×１００００００
ａ１・・・ｎ−ヘキサデカン以降（重水素化ｎ−ヘキサデカンのピークは除く）の全ピーク面積
ｂ１・・・重水素化ｎ−ヘキサデカン（内部標準物質）のピーク面積
ｃ１・・・秤量したワックスの重量（ｍｇ）
０．７７（ｇ／ｍｌ）・・・重水素化ｎ−ヘキサデカン（内部標準物質）の密度

上記解析方法で求めた値を、炭素数１６の炭化水素のピーク検出時間以降に検出される成分の総量（Ａ）と定義する。また、炭素数３０の炭化水素の検出ピークを同定し、該ピークの検出時間以降に存在する全てのピークを積分した合計値ａ２を算出し、上記の式におけるａ１をａ２に変更して求めた値を、総量（Ｂ）と定義する。さらに、炭素数１６の炭化水素の検出ピーク以降（但し、重水素化ｎ−ヘキサデカンの検出ピークは除く。）、炭素数２９の検出ピーク以前（炭素数２９の検出ピークを含む。）の全てのピークを積分した合計値ａ３を算出し、上記の式におけるａ１をａ３に変更して求めた値を、総量（Ｃ）と定義する。なお、炭素数３０の炭化水素成分を含有しないワックスに関しては、予め炭素数３０の炭化水素標準物質を用いて、リテンションタイムを測定しておき、その値を用いて（Ｂ）を求める。炭素数１６や２９の炭化水素成分を含有しないワックスについても同様である。

本発明のトナーは、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定における最大吸熱ピークのピークトップ温度が５０℃以上、１１０℃以下にあることが好ましい。トナーのＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピークトップ温度が５０℃以上である場合、機内部材へ付着する汚染ドメインの形成を小さくすることができ、画像形成装置を長期間使用することができる。トナーの最大吸熱ピークのピークトップ温度が１１０℃以下である場合、高速機においてもオフセット防止効果に優れる。

本発明のトナーは、ＤＳＣ測定における吸熱ピークの吸熱量が、２．０Ｊ／ｇ以上２０．０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。トナーの吸熱ピークの吸熱量を上記範囲内とすることで、グロスが均一で安定した定着品質に優れると共に、現像安定性や機内汚染の抑制効果も高まる。

本発明のトナーが含有する炭化水素ワックスは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でのピーク分子量が４．０×１０^２以上、１．４×１０^３以下であることが好ましい。また、前記炭化水素ワックスは、ＧＰＣでの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上５．０以下であることが好ましい。炭化水素ワックスのピーク分子量が４．０×１０^２以上の場合、機内汚染の悪化の進行が抑制され、１．４×１０^３以下の場合、定着効果が十分に発揮されるため好ましい。ワックスの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上の場合、高速プロセスにおける定着条件において、ワックスがより効果的に機能する。５．０以下である場合、厚紙への低速プロセスから普通紙への高速プロセスに至るまで、安定した定着可能温度域を示す。

本発明のトナーの炭化水素ワックス含有量は、トナー中の結着樹脂１００質量部に対して１．０質量部以上１７．０質量部以下であることが好ましく、２．０質量部以上１７．０質量部以下であることがより好ましく、４．０質量部以上１７．０質量部以下であることが更に好ましい。ワックスの含有量を上記範囲内とすることで、効果的な定着特性が示せ、また耐久現像品質も十分に満足できるトナーが得られる。

本発明に用いられる炭化水素ワックスとしては、以下のようなものが利用できる。高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン；チーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン；パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス；石炭ガス又は天然ガスを原料としてジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法により合成される合成炭化水素ワックス；炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス；水酸基、カルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素ワックス；炭化水素ワックスと官能基を有する炭化水素ワックスとの混合物が挙げられる。また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法、融液晶析法等の手法を用いて分子量分布をシャープにしたものや低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものが用いられる。その中でも好ましく用いられるものは、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、メタロセン触媒を用いて合成されたポリエチレン、ポリエチレン重合時に得られる低分子量副生物の蒸留精製物、メタロセン触媒を用いて合成されたポリプロピレンである。さらに、本発明のトナーに用いられるワックスは、特に高沸点揮発成分を効率良く取り除く必要性の観点から、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックスが特に好ましく用いられる。これらのワックスについて、蒸留操作を行うことで、高沸点揮発成分が発生する量を低減され、顕著な機内汚染の抑制効果が得られる。ワックスの蒸留方法として、特に短行程蒸留と分子蒸留を組み合わせた方法が好ましい。

例えば、次のような方法で蒸留を行う。原料となるワックスに対して、圧力１〜１０Ｐａ、温度１８０〜２００℃の条件で短行程蒸留を行い、初留を取り除く工程を繰り返してワックスを分取する。続いて分取したワックスに対して圧力０．１〜０．５Ｐａ、温度１９０〜２２０℃の条件で分子蒸留を行い、機内汚染の原因となる炭化水素成分を取り除く。

本発明者らの検討によると、予め短行程蒸留で、初留成分に加えて蒸留残渣を除去しておくと、分子蒸留で高沸点揮発成分を効率的に除去できることが分かった。
本発明に特に適した短行程蒸留装置は、ワイプトフィルム蒸発装置が挙げられる。
本発明においては、炭化水素ワックスに加えて、離型作用や樹脂の可塑化を補うために、エステルワックスの如き極性ワックスを併用して用いてもよい。これらの極性ワックスとしては、好ましくは最大吸熱ピークのピークトップ温度が７０〜１１０℃である。例えば次のようなワックスがあげられる。カルナバワックス及びその誘導体の如きワックスで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。その他、アルコールワックス、脂肪酸ワックス、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトンワックス、硬化ひまし油及びその誘導体、植物系ワックス、動物系ワックス、モンタンワックスである。中でも好ましく用いられる極性ワックスは、カルナバワックス、直鎖状のアルコールワックス、脂肪酸ワックス、酸アミドワックス、エステルワックスあるいは、モンタン系誘導体である。これらの極性ワックスの含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対し、前述本発明で用いられる炭化水素ワックスと併せて総量で１．０質量部以上２０．０質量部以下で用いるのが効果的である。

トナーに用いられる結着樹脂としては、下記の重合体が挙げられる。ポリスチレン；ポリビニルトルエンの如きスチレン置換体の単重合体；スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、石油系樹脂が挙げられる。好ましい結着樹脂としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂が挙げられる。結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、好ましくは４５〜６５℃、より好ましくは５０〜５５℃である。

本発明のトナーは、着色力を付与するために着色剤を含有する。本発明に好ましく使用される着色剤として、以下の有機顔料または染料、無機顔料が挙げられる。
シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が利用できる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６。

マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。

イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４。

黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、及び上記イエロー系／マゼンタ系／シアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。

これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。磁性体以外の着色剤は、結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上、２０質量部以下添加されることが好ましい。また、磁性体は個数平均粒径が２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上、０．５μｍ以下のものが好ましい。磁性体は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し２０質量部以上、２００質量部以下添加されることが好ましく、結着樹脂１００質量部に対し４０質量部以上、１５０質量部以下添加されることが特に好ましい。

本発明のトナーは、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能である。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化し、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に摩擦帯電スピードが速く、かつ、一定の摩擦帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。トナーを負荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下の化合物が挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤。また、荷電制御剤で、トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。本発明のトナーは、これら荷電制御剤を単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。これら荷電制御剤の中でも、帯電の立ち上がり特性及び帯電安定性の観点から、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウムが好ましい。特に好ましい荷電制御剤は、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物である。荷電制御剤の好ましい配合量は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上、５質量部以下、より好ましくは０．０５質量部以上、４．５質量部以下である。

更に、本発明においては、帯電保持能力を補う上で、必要に応じて荷電制御樹脂を含有することも好ましい。帯電制御樹脂としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を側鎖に持つ高分子が用いられることが好ましい。その中でも特にスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基の重合体又は共重合体を用いることが好ましい。帯電制御樹脂を製造するための、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する単量体は、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸やそれらのアルキルエステルがある。スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を含有する重合体は、上記単量体の単重合体であっても構わないが、上記単量体と他の単量体との共重合体であっても構わない。上記単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系重合性単量体があり、先の結着樹脂成分の説明で例示した単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。スルホン酸基を有する重合体は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し０．０１質量部以上、５．００質量部以下添加されることが好ましい。より好ましくは、０．１０質量部以上、３．００質量部以下である。スルホン酸基等を有する重合体の添加量が上記の範囲内であれば、トナー粒子の十分な帯電安定効果を発揮するため、環境特性や耐久特性に優れる。

本発明のトナーにおいては、摩擦帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上の為、シリカ、アルミナ、チタニアの如き無機微粉体を添加することが好ましい。添加する無機微粉体の主成分としては、シリカが好ましく、個数平均一次粒径が４ｎｍ以上、８０ｎｍ以下のシリカ微粉体が好ましい。本発明において個数平均一次粒径が上記範囲にあることで、トナーの流動性が向上すると共に、トナーの保存安定性も良好になる。無機微粉体の個数平均一次粒径は、次のようにして測定される。個数平均一次粒子径は、透過電子顕微鏡（倍率５０，０００倍、１．０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下の粒子を対象とする。）で観察し、視野中の１００個の無機微粉体の長径を測定して平均粒子径を求める。トナー粒子上の無機微粉体の粒子径は、走査電子顕微鏡を用い、上記と同様の方法で個数平均一次粒子径を求める。また、シリカと酸化チタン、アルミナまたはそれらの複酸化物の如き微粉体を併用することができる。シリカと併用する無機微粉体の中でも酸化チタンが好ましい。

トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての摩擦帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。そこで、無機微粉体の吸湿を抑え、トナーの摩擦帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上の機能を付与するために、無機微粉体が疎水化処理されていることが好ましい。無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、以下のものが挙げられる。未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物。これらの如き処理剤は単独で或いは併用して用いられても良い。その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したシリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナー粒子の摩擦帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。

本発明のトナーを構成するトナー粒子は、従来の粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法のいずれによっても製造できるが、ワックス成分を多量に添加しても現像安定性に優れたトナー粒子を得ることができる、水系分散媒体中でトナー粒子を製造する方法が好ましい。水系分散媒体中でトナー粒子を製造する方法としては、以下の方法が挙げられる。トナー必須成分から構成される乳化液を水系分散媒体中で凝集させる乳化凝集法；有機溶媒中にトナー必須成分を溶解させた後、水系分散媒体中で造粒後有機溶媒を揮発させる懸濁造粒法；トナー必須成分を溶解させた重合性単量体を直接水系分散媒体中で造粒後重合する懸濁重合法や乳化重合法；その後シード重合を利用しトナーに外層を設ける方法；界面重縮合や液中乾燥に代表されるマイクロカプセル法。

本発明のトナー粒子は、懸濁重合法によって製造されることが好ましい。懸濁重合法においては、重合性単量体にワックス及び着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、帯電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解または分散して、重合性単量体組成物を作成する。この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する水系分散媒体中に加え、適当な撹拌器を用いて分散し、造粒を行う。そして、重合性単量体組成物中の重合性単量体を重合し、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。上記トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要により流動性向上剤を混合し表面に付着させて、トナーを得ることができる。

懸濁重合法でトナー粒子を製造する場合において、重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒する際に、造粒性を良好にするためには、ＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピークトップ温度が８５℃以下のワックスを用いる必要がある。なお、ワックスの最大吸熱ピークのピークトップ温度は、ワックスの融点に相当するものである。

しかし、このような比較的低融点のワックスを用いた場合、それを含有するトナーは機内汚染が発生し易い傾向にあった。この様な、懸濁重合法によりトナー粒子を得る際に発生する特有の課題を解決するためには、上述した炭化水素ワックスを用いることが特に有効である。すなわち、上述した様な総量（Ａ）、総量（Ｂ）、及び、総量（Ｃ）の要件を満足する低融点の炭化水素ワックスを用いれば、造粒性が良好であり、且つ機内汚染が発生しにくいトナーを得ることが可能になる。

水系分散媒体調製時に使用する分散剤としては、公知の無機系及び有機系の分散剤を用いることができる。具体的には、無機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。また、有機系の分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。

また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。この様な界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム。本発明のトナーに用いられる水系分散媒体調製時に使用する分散剤としては、無機系の難水溶性の分散剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散剤を用いることが好ましい。

また、本発明においては、難水溶性無機分散剤を用い、水系分散媒体を調製する場合に、これらの分散剤の使用量は重合性単量体１００質量部に対して、０．２質量部以上、２．０質量部以下であることが好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００質量部以上、３，０００質量部以下の水を用いて水系分散媒体を調製することが好ましい。

本発明において、上記のような難水溶性無機分散剤が分散された水系分散媒体を調製する場合には、市販の分散剤をそのまま用いて分散させてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散剤粒子を得るために、水の如き液媒体中で、高速撹拌下、上記したような難水溶性無機分散剤を生成させて水系分散媒体を調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散剤を得ることができる。本発明のトナーは、キャリアと併用して二成分現像剤として用いることができ、二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものが使用可能である。具体的には、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属及びそれらの合金または酸化物の平均粒径２０〜３００μｍの粒子が使用される。また、磁性体が樹脂に分散された磁性体分散型キャリア、ポーラスな酸化鉄に樹脂を埋め込んだ低比重キャリアなども好ましく用いられる。

また、それらキャリア粒子の表面に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂の如き樹脂を付着または被覆させたものが好ましく使用される。

以下に、本発明にかかる物性値の測定方法について説明する。

〔１〕トナーおよびワックスの最大吸熱ピークのピークトップ温度、並びに、トナーの吸熱量
トナーおよびワックスの最大吸熱ピークのピークトップ温度、並びに、トナーの吸熱量は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。

装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、測定試料のトナーまたはワックスを約５ｍｇ精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて温度３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークにおけるピークトップ温度を、本発明のトナーおよびワックスそれぞれのＤＳＣ測定における吸熱曲線の最大吸熱ピークのピークトップ温度とする。また、トナーに対してこの測定の際に得られた吸熱量を本発明における示差走査熱量（ＤＳＣ）測定における吸熱ピークの吸熱量とする。

〔２〕ワックスのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ワックスの分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。

ゲルクロマトグラフ用のｏ−ジクロロベンゼンに、特級２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を濃度が０．１０％（ｍａｓｓ／ｖｏｌｕｍｅ）となるように添加し、室温で溶解する。サンプルビンにワックスと上記のＢＨＴを添加したｏ−ジクロロベンゼンとを入れ、温度１５０℃に設定したホットプレート上で加熱し、ワックスを溶解する。ワックスが溶けたら、予め加熱しておいたフィルターユニットに入れ、本体に設置する。フィルターユニットを通過させたものをＧＰＣサンプルとする。尚、サンプル溶液は、濃度が約０．１５質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
検出器：高温用ＲＩ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ ＨＴ ２連（東ソー社製）
温度：１３５．０℃
溶媒：ゲルクロマトグラフ用ｏ−ジクロロベンゼン（ＢＨＴ ０．１０ｗｔ／ｖｏｌ％添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：０．４ｍｌ
ワックスの分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。さらに、得られた測定結果をＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。

〔３〕トナーの重量平均粒径（Ｄ４）
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
専用ソフトの標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。 専用ソフトのパルスから粒径への変換設定画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。本実施例においては特に断りがないかぎり、部数は全て質量基準である。

（ワックス１の製造方法）
天然ガス由来のフィッシャートロプシュワックス（融点７７℃）を原料とし、ワイプトフィルム蒸発装置を用いて、温度１８０℃、圧力２Ｐａの条件で３０分保持した後、１９５℃まで段階的に昇温し、１５質量％の軽質留分を取り除いた。続いて圧力を１Ｐａにして２８０℃まで段階的に昇温し、蒸留残渣５質量％を取り除いた収率８０質量％の蒸留ワックスを分取した。分取した蒸留ワックスを、分子蒸留装置を用いて温度１９５℃、圧力０．２Ｐａの条件で軽質留分を取り除き、最終収率が原料に対して７０質量％となるワックス１を得た。ワックス１を２００℃で１０分間加熱して揮発した成分のＧＣ／ＭＳ分析の測定結果を図１に示す。

（ワックス２の製造方法）
ワックス１の製造方法において、原料のワックスを天然ガス由来のフィッシャートロプシュワックス（融点９０℃）に変更し、蒸留時間を調整する以外は同様の方法で処理を行いワックス２を得た。その際、ワイプトフィルム蒸発装置で軽質留分５質量％、蒸留残渣５質量％を除去した後に、分子蒸留装置で軽質留分１０質量％を除去した。最終収率は８０質量％であった。

（ワックス３の製造方法）
ワックス１の製造方法において、原料のワックスを石炭由来のフィッシャートロプシュワックス（融点１０５℃）に変更し、蒸留時間を調整する以外は同様の方法で処理を行いワックス３を得た。その際、ワイプトフィルム蒸発装置で軽質留分２．５質量％、蒸留残渣２．５質量％を除去した後に、分子蒸留装置で軽質留分１０質量％を除去した。最終収率は８５質量％であった。

（ワックス４の製造方法）
ワックス１の製造方法において、原料のワックスを原油から得られたスラックワックス（融点７５℃）に変更し、蒸留時間を調整する以外は同様の方法で処理を行いワックス４を得た。その際、ワイプトフィルム蒸発装置で軽質留分１５質量％、蒸留残渣５質量％を除去した後に、分子蒸留装置で軽質留分２０質量％除去した。最終収率は６０質量％であった。

（ワックス５の製造方法）
ワックス４の製造方法において、分子蒸留の蒸留時間を調整し、軽質留分の除去量を１０質量％に変更する以外は同様の方法で処理を行い、最終収率７０質量％のワックス５を得た。

（ワックス６の製造方法）
ワックス４の製造方法において、ワイプトフィルム蒸発装置で蒸留残渣を除去する工程を行わず、分子蒸留の蒸留時間を調整し、軽質留分の除去量を１０質量％に変更する以外は同様の方法で処理を行い、最終収率７５質量％のワックス６を得た。

（ワックス７の製造方法）
ワックス１の製造方法において、ワイプトフィルム蒸発装置の蒸留時間を調整する以外は同様の方法で処理を行いワックス７を得た。その際、ワイプトフィルム蒸発装置で軽質留分２．５質量％、蒸留残渣２．５質量％を除去した後に、分子蒸留装置で軽質留分１０質量％除去した。最終収率は８５質量％であった。

（ワックス８の製造方法）
ワックス１の製造方法において、原料のワックスを原油から得られたスラックワックス（融点５４℃）に変更し、蒸留時間を調整する以外は同様の方法で処理を行い、ワックス８を得た。その際、ワイプトフィルム蒸発装置で軽質留分３０質量％、蒸留残渣１０質量％を除去した後に、分子蒸留装置で軽質留分３０質量％除去した。最終収率は３０質量％であった。

（ワックス９の製造方法）
ワックス８の製造方法において、分子蒸留の蒸留時間を調整することで軽質留分の除去量を２０質量％に変更する以外は同様の処理を行い、最終収率４０質量％のワックス９を得た。

（ワックス１０の製造方法）
ワックス２の製造方法において、ワイプトフィルム蒸発装置を用いた蒸留工程を行わなかったこと以外は同様の処理を行い、最終収率９０質量％のワックス１０を得た。

（ワックス１１の製造方法）
ワックス３の製造方法おいて、ワイプトフィルム蒸発装置を用いた蒸留工程を行わなかったこと以外は同様の処理を行い、最終収率９０質量％のワックス１１を得た。

（ワックス１２の製造方法）
ワックス４の製造方法において、ワイプトフィルム蒸発装置を用いた蒸留工程を行わなかったこと以外は同様の処理を行い、最終収率８０質量％のワックス１２を得た。

（ワックス１３の製造方法）
ワックス１の製造方法において、原料のワックスを原油から得られたスラックワックス（融点６０℃）に変更し、蒸留時間を調整する以外は同様の方法で処理を行いワックス１３を得た。その際、ワイプトフィルム蒸発装置で軽質留分１５質量％、蒸留残渣１５質量％を除去した後に、分子蒸留装置で軽質留分２０質量％を除去した。最終収率は５０質量％であった。

（ワックス１４の製造方法）
ワックス１３の製造方法において、ワイプトフィルム蒸発装置を用いた蒸留時間を調整し、蒸留残渣の除去量を１０質量％に変更する以外は同様の処理を行い、最終収率５５質量％のワックス１４を得た。ワックス１４を２００℃で１０分間加熱して揮発させた成分のＧＣ／ＭＳ分析の測定結果を図３に示す。

（ワックス１５の製造方法）
ワックス１の製造方法において、原料のワックスを低分子量ポリエチレンワックス（融点５０℃）に変更し、蒸留時間を調整する以外は同様の方法で処理を行いワックス１５を得た。その際、ワイプトフィルム蒸発装置で軽質留分２５質量％、蒸留残渣１０質量％を除去した後に、分子蒸留装置で軽質留分２０質量％を除去した。最終収率は４５質量％であった。

（ワックス１６の製造方法）
ワックス１５の製造方法において、ワイプトフィルム蒸発装置の蒸留時間を調整することで軽質留分の除去量を１５質量％に変更し、更に分子蒸留時間を長くすることで軽質留分の除去量を２５質量％に変更する以外は同様の処理を行い、最終収率５０質量％のワックス１６を得た。

（ワックス１７の製造方法）
ワックス１５の製造方法において、ワイプトフィルム蒸発装置の蒸留時間を調整することで軽質留分の除去量を１５質量％に変更する以外は同様の処理を行い、最終収率５５質量％のワックス１７を得た。

（ワックス１８の製造方法）
ワックス１５の製造方法において、ワイプトフィルム蒸発装置の蒸留時間を調整することで、軽質留分の除去量を１５質量％、蒸留残渣の除去量を１５質量％変更し、分子蒸留は行わなかった。それ以外は同様の処理を行い、最終収率７０質量％のワックス１８を得た。

（ワックス１９の製造方法）
ワックス１の製造方法において、原料のワックスをマイクロクリスタリンワックス（融点８２℃）に変更し、蒸留時間を調整する以外は同様の方法で処理を行いワックス１９を得た。その際、ワイプトフィルム蒸発装置で軽質留分３０質量％、蒸留残渣１０質量％を除去した後に、分子蒸留装置で軽質留分３０質量％を除去した。最終収率は３０質量％であった。

（ワックス２０の製造方法）
ワックス１の製造方法において、原料のワックスを低分子量ポリプロピレンワックス（融点８０℃）に変更し、蒸留時間を調整する以外は同様の方法で処理を行いワックス２０を得た。その際、ワイプトフィルム蒸発装置で軽質留分２０質量％、蒸留残渣２０質量％を除去した後に、分子蒸留装置で軽質留分１０質量％を除去した。最終収率は５０質量％であった。

（ワックス２１の製造方法）
ワックス２０の製造方法において、ワイプトフィルム蒸発装置の蒸留時間を調整することで軽質留分の除去量を１０質量％、蒸留残渣の除去量を１０質量％に変更する以外は同様の処理を行い、最終収率７０質量％のワックス２１を得た。

（ワックス２２の製造方法）
ワックス２１の製造方法において、ワイプトフィルム蒸発装置の蒸留時間を調整することで蒸留残渣の除去量を５質量％に変更する以外は同様の処理を行い、最終収率７５質量％のワックス２２を得た。

（ワックス２３の製造方法）
ワックス２０の製造方法において、ワイプトフィルム蒸発装置の蒸留時間を調整することで軽質留分の除去量を１０質量％に変更し、蒸留残渣を除去する工程を行わず、更に分子蒸留の蒸留時間を調整することで軽質留分の除去量を５質量％に変更した。それ以外は同様の処理を行い、最終収率８５質量％のワックス２３を得た。

（ワックス２４の製造方法）
ワックス１の製造方法において、原料のワックスをポリエチレンワックス（融点１０５℃）に変更し、ワイプトフィルム蒸発装置の蒸留時間を調整し、蒸留残渣を除去する工程を行わず、分子蒸留の蒸留時間を調整する以外は同様の方法で処理を行いワックス２４を得た。その際、ワイプトフィルム蒸発装置で軽質留分１０質量％を除去した後に、分子蒸留装置で軽質留分５質量％を除去した。最終収率は８５質量％であった。

（ワックス２５の製造方法）
ワックス１の製造方法において、原料のワックスをポリエチレンワックス（融点９５℃）に変更し、ワイプトフィルム蒸発装置の蒸留時間を調整し、蒸留残渣を除去する工程を行わず、分子蒸留の蒸留時間を調整する以外は同様の方法で処理を行いワックス２５を得た。その際、ワイプトフィルム蒸発装置で軽質留分１０質量％を除去した後に、分子蒸留装置で軽質留分５質量％を除去した。最終収率は８５質量％であった。

（ワックス２６の製造方法）
ワックス１の製造方法において、原料のワックスを原油から得られたスラックワックス（融点７５℃）に変更し、ワイプトフィルム蒸発装置の蒸留時間を調整し、蒸留残渣の除去工程と分子蒸留工程を行わなかったこと以外は同様の方法で処理を行いワックス２６を得た。その際、ワイプトフィルム蒸発装置で軽質留分５質量％を除去した。最終収率は９５質量％であった。

ワックス２６を２００℃で１０分間加熱して揮発した成分のＧＣ／ＭＳ分析の測定結果を図２に示す。

（ワックス２７の製造方法）
ワックス１の製造方法において、原料のワックスを低分子量ポリプロピレンワックス（融点８０℃）に変更し、ワイプトフィルム蒸発装置の蒸留時間を調整し、蒸留残渣の除去工程と分子蒸留工程を行わなかったこと以外は同様の方法で処理を行いワックス２７を得た。その際、ワイプトフィルム蒸発装置で軽質留分５質量％を除去した。最終収率は９５質量％であった。

（ワックス２８の製造方法）
ワックス１の製造方法において、原料のワックスを天然ガス由来のフィッシャートロプシュワックス（融点７７℃）に変更し、ワイプトフィルム蒸発装置の蒸留時間を調整し、蒸留残渣の除去工程と分子蒸留工程を行わなかったこと以外は同様の方法で処理を行いワックス２８を得た。その際、ワイプトフィルム蒸発装置で軽質留分５質量％を除去した。最終収率は９５質量％であった。

（ワックス２９の製造方法）
ワックス１の製造方法において、原料のワックスをポリエチレンワックス（融点１１５℃）に変更し、ワイプトフィルム蒸発装置の蒸留時間を調整し、蒸留残渣の除去工程と分子蒸留工程を行わなかったこと以外は同様の方法で処理を行いワックス２９を得た。その際、ワイプトフィルム蒸発装置で軽質留分５質量％を除去した。最終収率は９５質量％であった。

ワックス１〜２９についての測定結果を表１に示す。

〔実施例１〕
下記の手順によって懸濁重合法トナーを製造した。

温度６０℃に加温したイオン交換水１３００質量部に、リン酸三カルシウム９質量部、１０％塩酸１１質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒ／ｍｉｎにて撹拌し、ｐＨ５．２の水系媒体を調製した。

一方、
・スチレン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４０．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３・・・・・・・・・・・・・・・６．５質量部
・帯電制御剤ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製）・・・・・・１．０質量部
・帯電制御樹脂〔ＦＣＡ−１００１−ＮＳ（藤倉化成社製）〕・・・・・１．０質量部
からなる混合物を、スターミルＬＭＺ２型（アジサワ・ファインテック社製）を用いて３時間分散し、顔料分散組成物を調整した。

さらに、別容器にて、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて１００ｒ／ｍｉｎで溶解して溶解液を調製した。
・スチレン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３０．０質量部
・飽和ポリエステル樹脂・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５．０質量部
〔イソフタル酸／テレフタル酸／無水トリメリット酸／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３ｍｏｌ付加物＝５０ｍｏｌ％／５０ｍｏｌ％／０．１ｍｏｌ％／８８ｍｏｌ％／２２ｍｏｌ％から生成〕
（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量１０，０００、重量平均分子量：９，９００、Ｔｇ＝７２℃）
次に上記溶解液に、
・ワックス１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０．０質量部
・ジビニルベンゼン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．２０質量部
を投入し、更に前記顔料分散組成物を加え、その後、混合液を温度６５℃に加温した後にＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）にて、１０，０００ｒ／ｍｉｎにて攪拌し、重合性単量体組成物を作成した。

続いて、上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤として８．０質量部のパーブチルＰＶ（１０時間半減期温度５４．６℃（日本油脂製））を加え、温度７０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて１０，０００ｒ／ｍｉｎで２０分間攪拌し、重合性単量体組成物を造粒した。

この重合性単量体の水分散液をプロペラ式攪拌装置に移して１２０ｒ／ｍｉｎで攪拌しつつ、温度７０℃で５時間反応させた後、温度８０℃まで昇温し、更に５時間反応を行い、トナー粒子を製造した。重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してトナー粒子を得た。

上記トナー粒子１００質量部に対して、流動性向上剤として、シリカ微粉体に対して２０質量％のジメチルシリコーンオイルで処理された、負極性に摩擦帯電する疎水性シリカ微粉体（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ^２／ｇ）１．７質量部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で３０００ｒ／ｍｉｎで１５分間混合して、重量平均粒径（Ｄ４）が６．５μｍのトナーＮｏ．１を得た。トナーＮｏ．１の物性を表２に示す。トナーＮｏ．１について、下記の評価を行った。評価結果を表３に示す。なお、表２におけるワックスの含有量は結着樹脂１００．０質量部に対するワックスの含有量である。

［機内汚染評価］
トナーＮｏ．１について、下記の様な改造を施した市販のレーザービームプリンターＬＢＰ９５００Ｃ（キヤノン社製）を用いて、２００，０００枚の耐久試験を行った。プリンターの改造条件としては、普通紙モードのプロセススピードを３６０ｍｍ／ｓｅｃに、厚紙モードのプロセススピードを９０ｍｍ／ｓｅｃに変更し、定着温調を２００℃に設定した。耐久評価チャートは各色印字率が５％（フルカラー印字率２０％）のオリジナルチャートを用い、イエロー・マゼンタ・シアン・ブラックの全ステーションに、トナーＮｏ．１を詰め替えたシアンカートリッジを装着し、トナーが無くなる毎にカートリッジ交換を行い、プリントを続けた。

耐久試験の条件は、高温高湿環境（温度３０℃，湿度８０％ＲＨ）、常温常湿環境（温度２３℃，湿度５０％ＲＨ）、低温低湿環境（温度１５℃，湿度１０％ＲＨ）の各環境下において、普通紙モードで坪量６８ｇ／ｍ^２（Ａ４サイズ）の用紙を８，０００枚通紙し、厚紙モードで坪量２２０ｇ／ｍ^２（ＬＥＴＴＥＲサイズ）の用紙を２，０００枚通紙するパターンを繰り返し、合計２００，０００枚のプリント試験を行った。

耐久後の定着器周りの汚染状態を、目視により以下の基準で評価した。
Ａ：定着器周辺に目立った汚染は見られない。
Ｂ：定着器周辺に微量の汚染が観察される。
Ｃ：定着ガイド部に汚染の広がりがはっきりと観察される。
Ｄ：定着器周辺にかなりの量の汚染が目立つ。

［ハーフトーン画像再現性］
転写ベルト等への機内汚染に起因する画像上縦スジの有無を、ハーフトーン画像による目視評価と、より早期にかつ厳密にスジの発生有無を確認するために、ディザ処理を行わないハーフトーン画像（疑似中間調表現を行わず、レーザー光量の調整のみで中間調を再現した画像）を出力して、縦スジの有無を目視確認により評価した。

尚、サンプリングのタイミングは、前記機内汚染評価で説明した耐久試験において、１，０００枚おきにハーフトーン画像及びディザ処理を行わないハーフトーン画像を出力し、耐久試験を通しての最悪画像をもって下記基準により評価した。
Ａ：両ハーフトーン画像共に、縦スジは無く良好。
Ｂ：ハーフトーン画像にはスジが見られないが、ディザ処理を行わないハーフトーン画像において、うっすらとスジが見られる部分がある。但し画像品質上問題の無いレベル。
Ｃ：ハーフトーン画像においては縦スジが見え難いものの、ディザ処理を行わないハーフトーン画像においてははっきりとした縦スジが認められる。
Ｄ：ハーフトーン画像においても、目立った縦スジが認められる。

［濃度安定性］
２０ｍｍ四方のベタ黒パッチが現像域内に９箇所配置されたオリジナル画像を出力し、その９点平均濃度の初期画像濃度に対する耐久試験中の画像濃度の最大濃度差を比較することで、濃度安定性を評価した。画像濃度は「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。

尚、サンプリングのタイミングは、前記機内汚染評価で説明した高温高湿環境（温度３０℃，湿度８０％ＲＨ）下での試験において、１，０００枚おきにオリジナル画像を出力して評価した。
Ａ：最大濃度差０．１５未満
Ｂ：最大濃度差０．１５以上、０．２５未満
Ｃ：最大濃度差０．２５以上、０．３０未満
Ｄ：最大濃度差０．３０以上

［厚紙グロス均一性］
ベタ全域画像（先端余白：５ｍｍ、トナー載り量０．４５ｍｇ／ｃｍ^２）をＨＰ社製ＨＰ Ｃｏｌｏｒ Ｌａｓｅｒ Ｐｈｏｔｏ Ｐａｐｅｒ，ｇｌｏｓｓｙ（２２０ｇ／ｍ^２）上に厚紙モード（プロセススピード９０ｍｍ／ｓｅｃ、定着温調２００℃）で出力し、定着画像内の７５°グロスの最大値と最小値を測定し、その差を求めて定着画像均一性を下記基準により評価した。

なお、出力は低温低湿環境（温度１５℃，湿度１０％ＲＨ）で行い、グロスの測定には、日本電色工業（株）製のＰＧ−３Ｄ（入射角θ＝７５°）を使用し、標準面は光沢度９６．９の黒色ガラスを使用した。
Ａ：グロス差２．０％未満
Ｂ：グロス差２．０％以上４．０％未満
Ｃ：グロス差４．０％以上６．０％未満
Ｄ：グロス差６．０％以上

〔実施例２〕
下記の手順によって乳化凝集法トナーを製造した。
（樹脂粒子分散液１の調製）
・スチレン ９０．０質量部
・ｎブチルアクリレート ２０．０質量部
・アクリル酸 ３．０質量部
・ドデカンチオール ６．０質量部
・四臭化炭素 １．０質量部
上記材料を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．５質量部をイオン交換水１４０質量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化した。この乳化液を１０分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム１質量部を溶解したイオン交換水１０質量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が温度７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。こうして、平均粒径が０．１７μｍ、ガラス転移点が５７℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１，０００である樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液１を調製した。

（樹脂粒子分散液２の調製）
・スチレン ７５．０質量部
・ｎブチルアクリレート ２５．０質量部
・アクリル酸 ２．０質量部
上記材料を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量部をイオン交換水１４０質量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化した。この乳化液を１０分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム０．８質量部を溶解したイオン交換水１０質量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が温度７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。この様にして、平均粒径が０．１μｍ、ガラス転移点が６１℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が５５０，０００である樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液２を調製した。

（ワックス粒子分散液の調製）
・ワックス２（融点９２℃） ５０．０質量部
・アニオン性界面活性剤 ５．０質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水 ２００．０質量部
上記材料を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が０．５μｍのワックスを分散させてなるワックス粒子分散液を調製した。

（着色剤粒子分散液１の調製）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ２０．０質量部
・アニオン性界面活性剤 ２．０質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水 ７８．０質量部
上記材料を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この着色剤粒子分散液１における粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定したところ、含まれる着色剤粒子の平均粒径は、０．２μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。

（帯電制御粒子分散液の調製）
・ジ−アルキル−サリチル酸の金属化合物 ２０．０質量部
（帯電制御剤、ボントロンＥ−８８、オリエント化学工業社製）
・アニオン性界面活性剤 ２．０質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水 ７８．０質量部
上記材料を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この帯電制御粒子分散液における粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定したところ、含まれる帯電制御粒子の平均粒径は、０．２μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。

（混合液調製）
・樹脂粒子分散液１ ２５０．０質量部
・樹脂粒子分散液２ １１０．０質量部
・着色剤粒子分散液１ ５０．０質量部
・ワックス粒子分散液 ８０．０質量部
上記材料を、撹拌装置，冷却管，温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液を１Ｎ−水酸化カリウムを用いてｐＨ＝５．２に調整した。

（凝集粒子形成）
この混合液に凝集剤として、１０％塩化ナトリウム水溶液１５０質量部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら温度５７℃まで加熱した。この温度の時、３質量部の樹脂粒子分散液２と１０質量部の帯電制御剤粒子分散液を加えた。温度５０℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると重量平均粒径が約５．３μｍである凝集粒子（Ａ）が形成されていることが確認された。

（融着工程）
その後、ここにアニオン製界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら温度１０５℃まで加熱し、１時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、重量平均粒径（Ｄ４）が６．０μｍのトナー粒子（２）を得た。このトナー粒子（２）１００質量部に対し、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理された、負極性に帯電する疎水性シリカ微粉体（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ^２／ｇ）１．８質量部をヘンシェルミキサーに投入し、３０００ｒ／ｍｉｎで１５分間混合してトナーＮｏ．２を得た。得られたトナーＮｏ．２の物性を表２に示す。また、トナーＮｏ．２について、実施例１と同様に評価した結果を表３に示す。

〔実施例３〕
下記の手順によって粉砕法によるトナーを製造した。

懸濁重合法によって、重合開始剤として２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンを用いたスチレン−ブチルアクリレート共重合体Ａ（Ｓｔ／ＢＡ＝８０／２０、Ｔｇ＝６７℃、Ｍｗ＝８２０，０００）を作製した。ついで、溶液重合法によって、重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを用いたスチレン−ブチルアクリレート共重合体Ｂ（Ｓｔ／ＢＡ＝８５／１５、Ｔｇ＝６１℃、Ｍｗ＝１５，８００）を作製した。共重合体Ｂを７０質量部に対し共重合体Ａを３０質量部を溶液中で混合したものを結着樹脂１とした。
・結着樹脂 １００．０質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ ６．０質量部
・帯電制御剤ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製） １．０質量部
・ワックス ３４．０質量部

上記材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、温度１１０℃に設定した二軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷却しカッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた粉砕機を用いて微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径６．５μｍのトナー粒子を得た。上記トナー粒子１００質量部に、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理された、負極性に帯電する疎水性シリカ微粉体（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ^２／ｇ）１．７質量部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で３０００ｒ／ｍｉｎで１５分間混合して、重量平均粒径（Ｄ４）が６．７μｍのトナーＮｏ．３を得た。得られたトナーＮｏ．３の物性を表２に示す。また、トナーＮｏ．３について、実施例１と同様に評価した結果を表３に示す。

〔実施例４乃至１０、比較例１乃至４、及び、比較例７乃至１７〕
ワックスの種類及び含有量を表２に示すように変更し、それ以外は実施例１と同様にして懸濁重合法トナーＮｏ．４乃至１３、１６乃至２７を得た。トナーＮｏ．４乃至１３、１６乃至２７の物性を表２に示す。また、トナーＮｏ．４乃至１３、１６乃至２７について、実施例１と同様に評価した結果を表３に示す。

〔比較例５、１８及び１９〕
ワックス２の代わりにワックス１０、２４、２５を用い、ワックスの含有量を各々表２に示すように変更する以外は、実施例２と同様にして乳化凝集法トナーＮｏ．１４、２８、２９を得た。トナーＮｏ．１４、２８、２９の物性を表２に示す。また、トナーＮｏ．１４、２８、２９について、実施例１と同様に評価した結果を表３に示す。

〔比較例６〕
ワックス３の代わりにワックス１１を用いる以外は実施例３と同様にして粉砕法トナーＮｏ．１５を得た。トナーＮｏ．１５の物性を表２に示す。また、トナーＮｏ．１５について、実施例１と同様に評価した結果を表３に示す。

〔比較例２０乃至２２〕
ワックス１の代わりにワックス２６乃至２８を用い、ワックスの含有量を１７．０質量部に変更する以外は実施例１と同様にして懸濁重合法トナーＮｏ．３０乃至３２を得た。トナーＮｏ．３０乃至３２の物性を表２に示す。また、トナーＮｏ．３０乃至３２について、実施例１と同様に評価した結果を表３に示す。

〔比較例２３〕
ワックス２の代わりにワックス２９を用い、ワックスの含有量を１７．０質量部に変更する以外は実施例２と同様にして乳化凝集法トナーＮｏ．３３を得た。トナーＮｏ．３３の物性を表２に示す。また、トナーＮｏ．３３について、実施例１と同様に評価した結果を表３に示す。

Claims (6)

1. 結着樹脂、炭化水素ワックス及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
   該炭化水素ワックスを２００℃で１０分間加熱して揮発した成分のＧＣ／ＭＳ分析において、
   ｉ）炭素数１６の炭化水素のピーク検出時間以降に検出される成分の総量（Ａ）が１５００ｐｐｍ以下であり、
   ｉｉ）炭素数３０の炭化水素のピーク検出時間以降に検出される成分の総量（Ｂ）が５７０ｐｐｍ以下であり、
   ｉｉｉ）該総量（Ｂ）と、炭素数１６の炭化水素のピーク検出時間以降であり、炭素数２９の炭化水素のピーク検出時間以前に検出される成分の総量（Ｃ）との関係が、
   （Ｂ）／（Ｃ）≧２．０
   である、
   ことを特徴とするトナー。
2. 前記総量（Ｃ）が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 前記炭化水素ワックスの含有量が、前記結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上１７．０質量部以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記トナーは、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定における吸熱ピークの吸熱量が、２．０Ｊ／ｇ以上２０．０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
5. 前記炭化水素ワックスは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上５．０以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
6. 前記炭化水素ワックスは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるピーク分子量が４．０×１０^２以上、１．４×１０^３以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。

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