KR20130073955A - 토너 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고속 정착 프로세스 및 저속 정착 프로세스 둘 다에서 만족스러운 정착 화상 품질을 제공하고 반복되는 사용에서도 기내 오염을 억제함으로써 장기간 동안 뛰어난 화상 품질을 나타내는 토너를 제공한다. 결착 수지, 탄화수소 왁스, 및 착색제를 함유한 토너 입자를 포함한 토너에서, 탄화수소 왁스는 200℃에서 10분간 가열한 경우 가열 탈착 및 GC/MS 분석에서 특정 범위의 탄소수를 갖는 성분의 총량의 관계에 의해 규정된다.

Description

토너{TONER}

본 발명은 전자사진법, 정전기록법, 또는 토너-제트법과 같은 화상-형성 방법에서 사용되는 토너에 관한 것이다.

오늘날 복사기 및 프린터의 다기능화가 진행되어 왔고, 이와 관련해서 고속 프린트 프로세스에서 보통 용지에 대해 만족스러운 정착성을 나타내는 토너가 요망된다. 동시에, 저속 프린트 프로세스에서 광택 용지와 같은 판지 상의 출력시 균일하고 높은 광택도를 나타내는 토너가 요망된다. 이와 같이, 정착 조건이 다양하고 가혹한 경우에도 만족스러운 화상을 형성하기 위해서, 토너에 함유된 왁스를 개량해 왔다. 그러나, 고속 프린트 또는 판지 상의 출력을 반복하는 경우, 토너에 함유된 왁스가 화상 형성 장치의 내부를 오염시켜 또 다른 문제를 야기한다. 따라서, 고속 프린트 또는 판지 상의 출력에 있어서 장기간 사용에 대해서도 장치의 내부 (특히, 정착 디바이스 부근) 오염을 방지할 수 있는 토너가 요망된다.

특허 문헌 1에서는 n-파라핀의 함유율이 높은, 저 융점 및 샤프 용융 성질을 가진 왁스를 포함시킴으로써 정착성이 뛰어난 토너를 제안하고 있다. 특허 문헌 2에서는 왁스의 탄화수소 성분의 평균 탄소수를 규정함으로써 핫 오프셋 내성이 뛰어난 토너를 제안하고 있다. 특허 문헌 3에서는 DSC에 의해 관찰된 흡열 피크가 특정 범위에 있는 왁스를 이용함으로써 판지 상에서도 뛰어난 정착성을 나타내는 토너를 제안하고 있다.

그러나, 특허 문헌 1 및 2에 기재된 토너가 정착성은 뛰어나지만, 정착 프로세스에서 장치의 내부 오염의 방지가 여전히 불충분하다. 특허 문헌 3에 기재된 토너는 정착 롤러의 오염을 억제할 수 있지만, 정착 디바이스 주변 부재의 기내 오염의 방지에 대해서는 충분한 개선 효과를 얻지 못했다.

인용 문헌 목록

특허문헌

특허문헌 1 일본 특허 출원 공개 제2000-321815호 (미국 특허 제6203959호)

특허문헌 2 일본 특허 출원 공개 제2006-84661호 (미국 특허 제7432030호)

특허문헌 3 일본 특허 출원 공개 제2001-249486호

본 발명은 고속 프로세스 및 판지 상의 출력 둘 다에서 뛰어난 정착성을 나타내고 장기간 사용에 대해서도 장치의 기내 오염을 억제함으로써 장기간에 걸쳐 높은 화상 품질을 나타낼 수 있는 토너를 제공한다.

본 발명은 각각 결착 수지, 탄화수소 왁스, 및 착색제를 함유한 토너 입자를 포함한 토너로서, 상기 탄화수소 왁스를 200℃에서 10분간 가열함으로써 휘발된 성분의 GC/MS 분석에서, i) 탄소수 16의 탄화수소의 피크의 검출 시간 이후에 검출되는 피크를 나타내는 성분의 총량 (A)가 1500 ppm 이하이고, ii) 탄소수 30의 탄화수소의 피크의 검출 시간 이후에 검출되는 피크를 나타내는 성분의 총량 (B)가 570 ppm 이하이고, iii) 탄소수 16의 탄화수소의 피크의 검출 시간 이후에 그리고 탄소수 29의 탄화수소의 피크의 검출 시간 이전에 검출되는 피크를 나타내는 성분의 총량을 총량 (C)로 나타낸 경우, 상기 총량 (B) 및 상기 총량 (C)가 (B)/(C)≥2.0으로 표현되는 관계를 만족시키는 토너에 관한 것이다.

본 발명은 고속 프로세스 및 판지 상의 출력 둘 다에서 뛰어난 정착성을 나타내고 장기간 사용에 대해서도 장치의 기내 오염을 억제함으로써 장기간에 걸쳐 높은 화상 품질을 나타낼 수 있는 토너를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에서 사용된 왁스 1을 200℃에서 10분간 가열함으로써 휘발된 성분의 GC/MS 분석의 결과를 나타낸 다이어그램이다.
도 2는 본 발명의 비교 실시예에서 사용된 왁스 26을 200℃에서 10분간 가열함으로써 휘발된 성분의 GC/MS 분석의 결과를 나타낸 다이어그램이다.
도 3은 본 발명의 비교 실시예에서 사용된 왁스 14를 200℃에서 10분간 가열함으로써 휘발된 성분의 GC/MS 분석의 결과를 나타낸 다이어그램이다.

본 발명자들은 복사기 및 프린터의 기내 오염의 원인에 대해 열심히 연구해 왔고, 그 결과, 토너 입자에 함유된 고-비등점 휘발 성분량과 화상 형성 장치의 내부 오염 (이후부터 "기내 오염"으로 지칭함) 상태 사이에 높은 상관 관계가 있는 것을 발견했다. 또한, 본 발명자들은 고-비등점 휘발 성분의 조성비와 오염 물질의 퇴적 상태 사이의 관계 및 정착 프로세스 조건 하의 오염 발생 메커니즘을 상세히 연구하여 기내 오염 방지에 효과적인 왁스를 찾아냈다. 하기에서 왁스의 작용 및 기내 오염 발생 메카니즘을 설명할 것이고, 이어서 본 발명의 토너를 상세히 설명할 것이다.

왁스를 함유한 토너가 정착 프로세스에서 가열되면, 왁스는 용융되고, 이로써 용융된 왁스로 인한 가소화 효과 및 이형 효과가 나타난다. 그 결과, 토너의 정착성이 향상되어 정착 부재 상의 토너의 오프셋 및 오염이 방지되고 또한 정착 디바이스에서의 말려올라감 및 종이 걸림과 같은 문제도 피할 수 있다.

고속 정착 프로세스에서, 토너를 정착 닙 부분에서 순간 용해시킬 필요성이 있다. 따라서, 정착 온도는 높은 범위로 설정되어, 많은 경우에 과잉 열량이 토너에 적용된다. 본 발명자들의 검토에 따르면, 과잉 열량이 토너에 적용되는 상태로 연속 프린트가 수행되는 경우, 화상 형성 장치 내에서 왁스로부터의 고-비등점 휘발 성분의 농도가 높아지는 현상이 관측된다. 고-비등점 휘발 성분은 화상 형성 장치 내의 구성 부재와 접촉하는 경우 즉시 냉각되어 석출된다. 기내 오염은 석출물의 퇴적에 의해 야기된다. 기내 오염의 진행은 각종 제어 센서의 감도 저하 및 기능 부재의 기능 저하를 야기한다. 그 결과, 화상 품질이 서서히 저하되고, 이는 유지 보수나 부재 교환을 요하고 화상 형성 장치의 사용가능 기간을 단축시킬 수 있다.

한편, 광택 용지에 프린트되는 화상은 사진의 광택도에 가까운 높은 광택도가 요구된다. 따라서, 광택 용지 상으로의 출력시, 평활한 정착면은 프로세스 속도를 저감시켜 토너를 충분히 용해시키고 왁스 성분을 용해된 수지 표면 상에 균일하게 퍼지게 함으로써 달성된다. 이러한 정착 프로세스 조건에서, 왁스가 충분히 퍼진 상태에서 토너를 가열하는 시간은 길어진다. 따라서, 왁스로부터의 고-비등점 휘발 성분의 농도가 높아져 부재 오염을 촉진하는 경향을 초래한다.

본 발명의 토너는 탄화수소 왁스를 함유한 토너 입자를 포함한다. 일반적으로, 탄화수소 왁스는 비극성이어서, 토너의 결착 수지로서 통상적으로 사용되는 스티렌-아크릴계 수지 또는 폴리에스테르 수지와 상용성이 낮다. 그 결과, 탄화수소왁스를 함유한 토너에서, 결착 수지의 과도한 가소화가 억제되기 때문에, 높은 내구성이 요구되는 고속 프로세스에서도 뛰어난 현상성 및 오프셋 내성을 얻을 수 있다.

또한, 탄화수소 왁스는 탄소수의 특정 분포를 가진 탄화수소 성분으로 구성된다. 따라서, 정착 프로세스에서 발생할 수 있는 고-비등점 휘발 성분은 왁스에 대해 특징적인 탄소수 분포를 나타낸다.

본 발명자들은 토너가 탄화수소 왁스를 함유한 경우 발생하는 기내 오염 성분들을 상세히 분석한 결과, 탄화수소 왁스를 200℃에서 10분간 가열함으로써 휘발된 성분의 GC/MS 분석에서 피크 패턴과 기내 오염의 진행 상태 사이에 관계가 있음을 발견하였다. 발명자들은 상기 분석에서 10분간 온도 200℃의 가열 조건이 일반적인 화상 형성 장치에서의 고-비등점 휘발 성분의 발생 조건과 가깝기 때문에 상기 관계가 발생한다고 생각했다. 또한, 검토에 의해 탄소수 30 이상의 성분은 휘발해서 장치에서 석출되기 쉽고 기내 오염의 주요 원인인 것으로 밝혀졌다.

전술한 검토로부터, 기내 오염을 줄이기 위해서, 토너 입자에 함유된 탄화수소 왁스의 고-비등점 휘발 성분의 총량 및 상기 고-비등점 휘발 성분 중의 탄소수 30 이상의 성분의 총량을 저감시킬 필요가 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 토너에 함유된 탄화수소 왁스는, 탄화수소 왁스를 200℃에서 10분간 가열함으로써 휘발된 성분의 GC/MS 분석에서, 탄소수 16의 탄화수소의 피크의 검출 시간 이후에 검출되는 피크를 나타내는 성분의 총량 (A)가 1500 ppm 이하이고, 탄소수 30의 탄화수소의 피크의 검출 시간 이후에 검출되는 피크를 나타내는 성분의 총량 (B)가 570 ppm 이하인 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 주목할 점은, "탄소수 16의 탄화수소의 피크의 검출 시간 이후"에는 탄소수 16의 탄화수소의 피크의 검출 시간이 포함되고, "탄소수 30의 탄화수소의 피크의 검출 시간 이후"에는 탄소수 30의 탄화수소의 피크의 검출 시간이 포함된다는 것이다.

본 발명에서는 탄화수소 왁스를 가열함으로써 발생하는 탄소수 16 이상의 휘발 성분이 입자로서 석출되어 장치의 내부를 오염시키는 것에 주목했다. 본 명세서에서, 총량 (A)는 탄화수소 왁스에 함유되어 기내 오염을 야기하는 고-비등점 휘발 성분의 총량의 비율을 나타낸다. 총량 (A)를 1500 ppm 이하로 제어함으로써 탄화수소 왁스로부터 발생하는 고-비등점 휘발 성분의 양을 저감시켜, 정착 부재와 같은 화상 형성 장치의 내부에 부착되는 고-비등점 휘발 성분의 양을 저감시킬 수 있다. 또한, 본 발명에서는 특히, 고-비등점 휘발 성분 중에서 탄화수소 왁스가 가열된 경우 발생하는 탄소수 30 이상의 휘발 성분이 쉽게 석출되고, 따라서 이들 성분이 기내 오염의 주요 원인이 되는 것에 주목했다. 또한, 총량 (B)를 570 ppm 이하로 제어함으로써 기내 오염의 원인이 되는 입자의 발생을 억제할 수 있음을 발견했다. 총량 (A) 및 총량 (B)를 상기-언급한 범위 내로 제한함으로써, 고속 프로세싱 기기에서 연속 출력을 장기간 수행하는 경우 및 판지 등에 저속 정착 모드로 다수 매 프린트하는 경우에도, 화상 형성 장치의 기내 오염을 효과적으로 억제할 수 있다.

또한, 본 발명의 토너에 함유된 탄화수소 왁스를 200℃에서 10분간 가열함으로써 휘발된 성분의 GC/MS 분석에서, 탄소수 16의 탄화수소의 피크의 검출 시간 이후에 그리고 탄소수 29의 탄화수소의 피크의 검출 시간 이전에 검출되는 피크를 나타내는 성분은 분자량이 비교적 낮다. 따라서, 이들 성분은 냉각된 경우 액체 또는 점착성 페이스트로서 석출될 것으로 생각된다. 이러한 액체 또는 고 점착성 페이스트-형 석출물의 석출은 추가 부착 또는 석출을 초래하는 경향이 있다. 따라서, 이 총량 (C)가 또한 적은 것이 중요하다.

본 발명의 토너에 함유된 탄화수소 왁스에서, 상기 총량 (C) 및 총량 (B)는 관계: (B)/(C)≥2.0를 만족시켜야 한다. 고-비등점 휘발 성분 중에서, 탄소수 30 이상의 성분 대 탄소수 16 이상 29 이하의 성분의 비율 증가는 석출물의 부착성을 증가시켜, 화상 형성 장치의 내부로의 고-비등점 휘발 성분의 부착 정도를 증가시킨다. 또한, 탄소수 16 이상 29 이하의 성분은 비교적 휘발성이 높기 때문에, 고-비등점 휘발 성분 중의 이들 성분의 비율의 증가는 기내 오염의 범위를 확대한다. (B)/(C) 값이 상기 관계를 만족시키는 경우, 실제 정착 프로세스에서 발생하는 고-비등점 휘발 성분의 확산은 억제되고, 석출물의 부착성 또한 저하된다. 그 결과, 장기간에 걸친 오염 물질의 퇴적 억제 효과는 증가된다.

또한, 총량 (C)가 200 ppm 이하인 경우, 특히 광택 용지 모드로 다수 매의 출력을 반복했을 경우에 발생하는, 정착 부재와 같은 화상 형성 장치의 기내 오염은 억제된다. 또한, 고온 고습 환경 또는 저온 저습 환경과 같은 가혹한 환경 하에서도 돌발적으로 발생하는 고-비등점 휘발 성분의 부착은 저감될 수 있다. 본 발명에서 주목할 점은, "탄소수 29의 탄화수소의 피크의 검출 시간 이전"에는 탄소수 29의 탄화수소의 피크의 검출 시간이 포함된다는 것이다.

<가열 탈착 장치를 이용한 왁스의 휘발 성분 농도의 측정>

본 발명에서 왁스의 휘발 성분의 농도를 다음과 같이 측정한다. 가열 탈착은 자동 가열 탈착 (ATD) 방법에 의해 수행한다. 측정 장치로서, 다음의 장치를 이용한다:

가열 탈착 장치: 터보매트릭스 에이티디(TurboMatrix ATD) (퍼킨-엘머사(Perkin-Elmer Corp.) 제작), 및

GC/MS: 트레이스(TRACE)　DSQ (서모 피셔 사이언티픽사(Thermo Fisher Scientific Inc.) 제작).

<내부 표준 물질을 함유한 유리 튜브의 제작>

미리 유리-울에 의해 유지된 10 ㎎의 테낙스(Tenax) TA 흡착제로 팩킹된 가열 탈착 장치용 유리 튜브를 제작하고, 상기 튜브에 불활성 분위기 가스의 흐름 하에 300℃에서 3시간 동안 조건화를 실시한다. 그 후, 메탄올 중 중수소화 n-헥사데칸 (n-헥사데칸 D34) 100 ppm 용액 5 ㎕를 테낙스 TA에 흡착시켜, 내부 표준 물질을 함유한 유리 튜브를 수득한다.

본 발명에서 주목할 점은, 분석할 왁스에 함유된 n-헥사데칸의 피크와 구별하기 위해서, n-헥사데칸 피크의 머무름 시간과 다른 머무름 시간에서 피크를 나타내는 중수소화 n-헥사데칸을 내부 표준 물질로서 사용하고, 본 발명에서 휘발 성분의 농도가 모두 중수소화 n-헥사데칸 등가물인 것이다. 휘발 성분 농도의 환산 방법은 하기에서 설명할 것이다.

<왁스의 측정>

칭량한 왁스 약 1 ㎎을 미리 300℃로 구운 알루미늄 호일로 싸서 "내부 표준 물질을 함유한 유리 튜브의 제작"에서 제작한 전용 튜브에 넣는다. 상기 튜브를 가열 탈착 장치용 테플론 (등록 상표) 캡으로 닫고, 이 샘플을 가열 탈착 장치에 세팅한다. 이 샘플에 다음의 조건 하에 측정을 실시하고, 내부 표준 물질로부터의 휘발 성분의 머무름 시간과 피크 면적 및 내부 표준 물질로부터의 휘발 성분의 피크를 제외한 헥사데칸 이후의 피크의 전체 면적을 산출한다.

<가열 탈착 장치 조건>

튜브 온도: 200℃

트랜스퍼 온도: 300℃

밸브 온도: 300℃

컬럼 압력: 150 ㎪

입구 스플리트: 25 ㎖/분

출구 스플리트: 10 ㎖/분

2차 흡착관 재질: 테낙스 TA

머무름 시간: 10분

탈착 후 2차 흡착관 온도: -30℃

2차 흡착관 탈착 온도: 300℃

<GC/MS 조건>

컬럼: 울트라 합금 (금속 컬럼) UT-5 (내경: 0.25 ㎜, 액상: 0.25 ㎛, 길이: 30 m)

컬럼 온도-상승 조건: 60℃ (머무름 시간: 3분), 60℃에서 350℃까지의 온도 상승 (온도-상승 속도: 20.0℃／분), 350℃ (머무름 시간: 10분)

주목할 점은 GC 컬럼을 가열 탈착 장치의 트랜스퍼 라인에 직접 연결시켜, GC 컬럼의 입구를 사용하지 않는다는 것이다.

<분석>

상기 절차에 의해 수득된, 내부 표준 물질로서 작용하는 중수소화 n-헥사데칸의 피크를 제외한, n-헥사데칸의 머무름 시간 후의 모든 피크를 적분하여, 모든 피크의 전체 면적을 산출한다. 이어서, 다음 식에 의해 왁스의 휘발 성분 농도를 산출한다. 이 경우, 피크와 다른 노이즈 피크를 적분치에 부가하지 않도록 주의할 필요가 있다.

왁스의 휘발 성분 농도 (ppm) ＝ [(a1/b1)×{(100×5/1000000)×0.77}/c1]×1000000

a1: n-헥사데칸 후의 (중수소화 n-헥사데칸의 피크를 제외한) 모든 피크 면적,

b1: 중수소화 n-헥사데칸 (내부 표준 물질)의 피크 면적,

c1: 칭량한 왁스의 중량 (㎎), 및

0.77 (g/㎖): 중수소화 n-헥사데칸 (내부 표준 물질)의 밀도.

전술한 분석에 의해 수득된 값을 탄소수 16의 탄화수소의 피크의 검출 시간 이후에 검출되는 피크를 나타내는 성분의 총량 (A)로 정의한다. 또한, 탄소수 30의 탄화수소의 피크를 확인하고, 탄소수 30의 탄화수소의 피크의 검출 시간 이후에 검출되는 모든 피크를 적분함으로써 상기 모든 피크의 전체 면적 a2를 산출한다. 상기 식에서 a1을 a2로 변경함으로써 수득된 값을 총량 (B)로 정의한다. 또한, 탄소수 16의 탄화수소의 피크의 검출 시간 이후 (중수소화 n-헥사데칸의 피크를 제외함) 그리고 탄소수 29의 탄화수소의 피크의 검출 시간 이전 (탄소수 29의 탄화수소의 피크를 포함함)에 검출되는 모든 피크를 적분함으로써 상기 모든 피크의 전체 면적 a3을 산출하고, 상기 식에서 a1을 a3으로 변경함으로써 수득된 값을 총량 (C)로 정의한다. 탄소수 30의 탄화수소 성분을 함유하지 않은 왁스에서, 상기 값 (B)는 미리 탄소수 30의 탄화수소 표준 물질의 머무름 시간이 측정된 머무름 시간을 이용하여 산출된다. 탄소수 16 또는 탄소수 29의 탄화수소 성분을 함유하지 않은 왁스에 대해서도 동일하게 적용된다.

본 발명의 토너에서, 시차 주사 열량 (DSC) 측정에서 최대 흡열 피크의 피크 톱 온도는 50℃ 이상 110℃ 이하일 수 있다. 토너의 DSC 측정에서 최대 흡열 피크의 피크 톱 온도가 50℃ 이상인 경우, 기내 부재에 부착되는 오염 도메인의 형성을 감소시킬 수 있다. 이는 화상 형성 장치를 장기간 사용할 수 있게 한다. 토너의 최대 흡열 피크의 피크 톱 온도가 110℃ 이하인 경우, 고속기에서 뛰어난 오프셋 방지 효과를 얻을 수 있다.

본 발명의 토너에서, DSC 측정에서의 흡열 피크의 흡열량은 2.0 J/g 이상 20.0 J/g 이하일 수 있다. 토너의 흡열 피크의 흡열량을 상기 범위 내로 조절함으로써, 광택이 균일하고 안정적이어서 뛰어난 정착 품질을 나타내고, 현상 안정성 및 기내 오염의 억제 또한 개선된다.

본 발명의 토너에 함유된 탄화수소 왁스는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된 피크 분자량이 4.0×10² 이상 1.4×10³ 이하일 수 있다. 또한, GPC에 의해 측정된 탄화수소 왁스의 분자량 분포 (Mw/Mn)는 1.0 이상 5.0 이하일 수 있다. 탄화수소 왁스의 피크 분자량이 4.0×10² 이상인 경우, 기내 오염의 진행이 억제될 수 있다. 피크 분자량이 1.4×10³ 이하인 경우, 충분한 정착 효과가 수득될 수 있다. 왁스의 분자량 분포 (Mw/Mn)가 1.0 이상인 경우, 고속 프로세스에서 정착 조건 하에 왁스는 더 효과적으로 기능한다. 분자량 분포가 5.0 이하인 경우, 판지로의 저속 프로세스 및 보통 용지로의 고속 프로세스 둘 다에 대해 안정된 정착 이용가능한 온도 범위가 수득된다. Mw는 중량-평균 분자량을 의미하고 Mn은 수-평균 분자량을 의미함을 주목한다.

본 발명의 토너에 함유된 탄화수소 왁스의 함유량은 토너 중의 결착 수지 100 질량부를 기준으로, 1.0 질량부 이상 17.0 질량부 이하, 바람직하게는 2.0 질량부 이상 17.0 질량부 이하, 및 더욱 바람직하게는 4.0 질량부 이상 17.0 질량부 이하일 수 있다. 왁스의 함유량을 상기 범위 내로 조절함으로써, 효과적인 정착성 및 충분한 내구 현상 품질을 나타내는 토너를 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용되는 탄화수소 왁스의 예로는 고-분자량 폴리올레핀의 중합 동안에 생성되는 저-분자량 부산물로부터 정제된 폴리올레핀; 지글러(Ziegler) 촉매 또는 메탈로센 촉매와 같은 촉매를 사용하여 중합된 폴리올레핀; 파라핀 왁스 및 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스; 석탄 가스 또는 천연 가스로부터 신톨법, 히드로콜법, 또는 아게(Arge)법에 의해 합성된 합성 탄화수소 왁스; 탄소수 1의 단량체 화합물로부터 수득된 합성 왁스; 히드록실 기 및 카르복실 기와 같은 관능기를 가진 탄화수소 왁스; 및 탄화수소 왁스와 관능기를 가진 탄화수소 왁스의 혼합물이 포함된다. 이러한 왁스는, 예를 들어 프레스 발한법, 용제법, 재결정법, 진공 증류법, 초임계 가스 추출법, 또는 용융 결정법을 통해 분자량 분포를 좁게 함으로써 사용될 수 있다. 추가로, 저-분자량 고형 지방산, 저-분자량 고형 알코올, 저-분자량 고형 화합물, 및 기타 불순물이 제거된 물질을 사용할 수도 있다. 그 중에서, 파라핀 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스, 미세결정질 왁스, 메탈로센 촉매를 사용하여 합성된 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 중합 동안에 생성된 저-분자량 부산물의 증류 정제물, 및 메탈로센 촉매를 사용하여 합성된 폴리프로필렌을 특히 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 토너에 함유된 왁스는, 특히 고-비등점 휘발 성분을 효율적으로 제거해야 하는 필요성의 관점에서, 파라핀 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스, 또는 미세결정질 왁스일 수 있다. 이들 왁스를 증류하면 고-비등점 휘발 성분의 발생량이 저감되어 상당한 기내 오염 억제 효과를 제공할 수 있다. 왁스의 증류는 특히 단형(short path) 증류 및 분자 증류를 조합하여 수행될 수 있다.

예를 들어, 증류는 다음과 같이 수행할 수 있다. 원료로서 왁스에 1 내지 10 ㎩의 압력 및 180 내지 200℃의 온도 조건 하에 단형 증류를 실시하고, 첫 분획을 제거하는 공정을 반복하여 왁스 분획을 수득한다. 후속적으로, 왁스 분획에 0.1 내지 0.5 ㎩의 압력 및 190 내지 220℃의 온도 조건 하에 분자 증류를 실시하여 기내 오염의 원인이 되는 탄화수소 성분을 제거한다.

본 발명자들의 조사에 따르면, 미리 첫 분획 성분 뿐만 아니라 증류 잔류물을 단형 증류에 의해 제거한 경우 고-비등점 휘발 성분을 분자 증류에 의해 효율적으로 제거할 수 있는 것으로 밝혀졌다.

본 발명에 특히 적합한 단형 증류 장치의 예는 와이핑된-필름 증발 장치이다.

본 발명에서, 이형 작용 및 수지의 가소화 작용을 보충하기 위해서, 탄화수소 왁스 이외에 에스테르 왁스와 같은 극성 왁스를 사용할 수도 있다. 극성 왁스는 최대 흡열 피크의 피크 톱 온도가 70 내지 110℃일 수 있고, 이러한 왁스의 예로는 카르나우바 왁스, 및 산화물, 비닐계 단량체와의 블록 공중합체 및 그라프트-변성물을 비롯한 그의 유도체가 포함되고, 예로는 또한 알코올 왁스, 지방산 왁스, 산 아미드 왁스, 에스테르 왁스, 케톤 왁스, 수소화 피마자유 및 그의 유도체, 식물성 왁스, 동물성 왁스, 및 몬탄 왁스가 포함된다. 특히, 극성 왁스로서 카르나우바 왁스, 직쇄 알코올 왁스, 지방산 왁스, 산 아미드 왁스, 에스테르 왁스, 또는 몬탄 왁스 유도체를 사용할 수 있다. 극성 왁스는 그의 함유량이 본 발명에 사용되는 탄화수소 왁스와의 총량으로서, 결착 수지 100.0 질량부를 기준으로 1.0 질량부 이상 20.0 질량부 이하인 경우 효과적이다.

토너에 함유되는 결착 수지의 예로는 다음의 중합체가 포함된다: 폴리스티렌; 폴리(비닐 톨루엔)과 같은 스티렌 치환체의 단독중합체; 스티렌-비닐 톨루엔 공중합체, 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-메타크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 에테르 공중합체, 스티렌-비닐 에틸 에테르 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 케톤 공중합체, 및 스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체와 같은 스티렌 공중합체; 및 아크릴계 수지, 메타크릴계 수지, 폴리(비닐 아세테이트), 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄, 폴리아미드 수지, 푸란 수지, 에폭시 수지, 자일렌 수지, 폴리(비닐 부티랄), 테르펜 수지, 및 석유계 수지. 특히, 스티렌 공중합체 또는 폴리에스테르 수지를 결착 수지로서 사용할 수 있다. 결착 수지의 유리 전이점 (Tg)은 45 내지 65℃, 바람직하게는 50 내지 55℃일 수 있다.

본 발명의 토너는 착색력을 나타내기 위해 착색제를 함유한다. 본 발명에 사용될 수 있는 착색제의 예로는 다음의 유기 안료, 유기 염료, 및 무기 안료가 포함된다.

시안계 착색제로서 기능하는 유기 안료 또는 유기 염료로서, 구리 프탈로시아닌 화합물, 그의 유도체, 안트라퀴논 화합물, 또는 염기성 염료 킬레이트 화합물을 사용할 수 있다. 그의 구체적인 예로는 C.I. 안료 블루 1, C.I. 안료 블루 7, C.I. 안료 블루 15, C.I. 안료 블루 15:1, C.I. 안료 블루 15:2, C.I. 안료 블루 15:3, C.I. 안료 블루 15:4, C.I. 안료 블루 60, C.I. 안료 블루 62, 및 C.I. 안료 블루 66이 포함된다.

마젠타계 착색제로서 기능하는 유기 안료 또는 유기 염료의 예로는 축합 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논, 퀴나크리돈 화합물, 염기성 염료 킬레이트 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물, 및 페릴렌 화합물이 포함된다. 그의 구체적인 예로는 C.I. 안료 레드 2, C.I. 안료 레드 3, C.I. 안료 레드 5, C.I. 안료 레드 6, C.I. 안료 레드 7, C.I. 안료 바이올렛 19, C.I. 안료 레드 23, C.I. 안료 레드 48:2, C.I. 안료 레드 48:3, C.I. 안료 레드 48:4, C.I. 안료 레드 57:1, C.I. 안료 레드 81:1, C.I. 안료 레드 122, C.I. 안료 레드 144, C.I. 안료 레드 146, C.I. 안료 레드 150, C.I. 안료 레드 166, C.I. 안료 레드 169, C.I. 안료 레드 177, C.I. 안료 레드 184, C.I. 안료 레드 185, C.I. 안료 레드 202, C.I. 안료 레드 206, C.I. 안료 레드 220, C.I. 안료 레드 221, 및 C.I. 안료 레드 254가 포함된다.

옐로우계 착색제로서 기능하는 유기 안료 또는 유기 염료로서, 축합 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착체, 메틴 화합물, 또는 알릴아미드 화합물로 대표되는 화합물을 사용할 수 있다. 그의 구체적인 예로는 C.I. 안료 옐로우 12, C.I. 안료 옐로우 13, C.I. 안료 옐로우 14, C.I. 안료 옐로우 15, C.I. 안료 옐로우 17, C.I. 안료 옐로우 62, C.I. 안료 옐로우 74, C.I. 안료 옐로우 83, C.I. 안료 옐로우 93, C.I. 안료 옐로우 94, C.I. 안료 옐로우 95, C.I. 안료 옐로우 97, C.I. 안료 옐로우 109, C.I. 안료 옐로우 110, C.I. 안료 옐로우 111, C.I. 안료 옐로우 120, C.I. 안료 옐로우 127, C.I. 안료 옐로우 128, C.I. 안료 옐로우 129, C.I. 안료 옐로우 147, C.I. 안료 옐로우 151, C.I. 안료 옐로우 154, C.I. 안료 옐로우 155, C.I. 안료 옐로우 168, C.I. 안료 옐로우 174, C.I. 안료 옐로우 175, C.I. 안료 옐로우 176, C.I. 안료 옐로우 180, C.I. 안료 옐로우 181, C.I. 안료 옐로우 191, 및 C.I. 안료 옐로우 194가 포함된다.

흑색 착색제로서, 카본 블랙, 자성체, 및 상기-언급한 옐로우계, 마젠타계, 및 시안계 착색제의 흑색 혼합물을 사용한다.

이러한 착색제는 단독으로, 혼합물로, 또는 고용체 상태로 사용할 수 있다. 본 발명의 토너에 사용되는 착색제는 색상 각, 채도, 명도, 내광성, OHP 투명성, 및 토너로의 분산성의 관점에서 선택된다. 자성체를 제외한 착색제는 결착 수지 100 질량부를 기준으로 1 질량부 이상 20 질량부 이하의 양으로 첨가될 수 있다. 착색제가 자성체인 경우, 상기 자성체는 2 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하의 수-평균 입경을 가질 수 있고, 중합성 단량체 또는 결착 수지 100 질량부를 기준으로 20 질량부 이상 200 질량부 이하, 바람직하게는 결착 수지 100 질량부를 기준으로 40 질량부 이상 150 질량부 이하의 양으로 첨가될 수 있다.

본 발명의 토너에서, 하전 제어제를 필요에 따라 토너 입자와 혼합할 수 있다. 하전 제어제를 배합함으로써, 전하 특성이 안정화되고, 현상 시스템에 따라 마찰 대전량을 최적화할 수 있다. 임의의 공지된 하전 제어제, 특히 마찰 대전 속도가 빠르고 일정한 마찰 대전량을 안정적으로 유지하는 하전 제어제를 사용할 수 있다. 토너를 음전하로 제어하는 하전 제어제의 예로는 유기금속 화합물, 킬레이트 화합물, 모노아조 금속 화합물, 아세틸아세톤 금속 화합물, 방향족 옥시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 옥시카르복실산 및 디카르복실산의 금속 화합물; 방향족 옥시카르복실산, 방향족 모노- 및 폴리-카르복실산, 및 이들의 금속 염, 무수물, 및 에스테르; 비스페놀과 같은 페놀 유도체; 우레아 유도체; 금속-함유 살리실산 화합물; 금속-함유 나프토산 화합물; 붕소 화합물; 4급 암모늄 염; 칼릭사렌; 및 수지계 하전 제어제가 포함된다. 토너를 양전하로 제어하는 하전 제어제의 예로는 구아니딘 화합물; 이미다졸 화합물; 트리부틸벤질 암모늄-1-히드록시-4-나프토술포네이트 및 테트라부틸 암모늄 테트라플루오로보레이트와 같은 4급 암모늄 염, 이들의 유사체, 즉 포스포늄 염과 같은 오늄 염, 및 그의 레이크 안료; 트리페닐메탄 염료 및 그의 레이크 안료 (레이크화제로는 포스포텅스텐산, 포스포몰리브덴산, 포스포텅스텐 몰리브덴산, 탄닌산, 라우르산, 갈산, 페리시안화물, 및 페로시안화물이 포함된다); 더 고급 지방족 산의 금속 염; 및 수지계 하전 제어제가 포함된다. 본 발명의 토너는 이들 하전 제어제를 단독으로 또는 둘 이상 조합해서 포함할 수 있다. 이들 하전 제어제 중에서, 대전 라이즈-업(rise-up) 특성 및 대전 안정성의 관점에서, 금속-함유 살리실산계 화합물, 특히 알루미늄 또는 지르코늄-함유 살리실산을 사용할 수 있다. 특히, 알루미늄 3,5-디-tert-부틸살리실레이트 화합물을 하전 제어제로서 사용할 수 있다. 하전 제어제는 결착 수지 100 질량부를 기준으로 0.01 질량부 이상 5 질량부 이하, 바람직하게는 0.05 질량부 이상 4.5 질량부 이하의 양으로 배합될 수 있다.

또한, 본 발명에서, 전하-유지 능력을 보충하기 위해 필요에 따라 하전 제어 수지를 포함시킬 수 있다. 하전 제어 수지로서, 술폰산 기, 술폰산염 기, 또는 술폰산 에스테르 기의 측쇄를 갖는 중합체를 사용할 수 있다. 특히, 술폰산 기, 술폰산염 기, 또는 술폰산 에스테르 기를 갖는 중합체 또는 공중합체를 사용할 수 있다. 하전 제어 수지를 제조하기 위한 술폰산 기, 술폰산염 기, 또는 술폰산 에스테르 기를 갖는 단량체의 예로는 스티렌술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산, 2-메타크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산, 비닐 술폰산, 메타크릴술폰산, 및 그의 알킬 에스테르가 포함된다. 술폰산 기, 술폰산염 기, 또는 술폰산 에스테르 기를 함유한 중합체는 상기 단량체의 단독중합체 또는 상기 단량체와 또 다른 단량체의 공중합체일 수도 있다. 임의의 상기 단량체와 함께 공중합체를 형성하는 단량체는 비닐 중합성 단량체일 수 있고, 또한 결착 수지 성분의 설명에서 예시한 일관능성 중합성 단량체 또는 다관능성 중합성 단량체를 사용할 수 있다. 술폰산 기를 갖는 중합체는 중합성 단량체 또는 결착 수지 100 질량부를 기준으로, 0.01 질량부 이상 5.00 질량부 이하, 바람직하게는 0.10 질량부 이상 3.00 질량부 이하의 양으로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 술폰산 기를 갖는 중합체가 상기 범위 내의 양으로 첨가된 경우, 토너 입자의 대전 안정화 효과가 충분히 나타나서, 뛰어난 환경 특성 및 내구 특성을 제공할 수 있다.

본 발명의 토너는 마찰 대전 안정성, 현상성, 유동성, 및 내구성 향상을 위해 실리카, 알루미나, 또는 티타니아와 같은 무기 미분체를 함유할 수 있다. 첨가되는 무기 미분체의 주성분은 실리카, 특히 수-평균 일차 입경이 4 ㎚ 이상 80 ㎚ 이하인 실리카 미분체일 수 있다. 본 발명에서, 수-평균 일차 입경이 상기 범위 내에 있는 경우, 토너의 유동성 및 또한 토너의 보존 안정성이 향상된다. 무기 미분체의 수-평균 일차 입경은 다음과 같이 측정된다. 무기 미분체를 투과 전자 현미경 (배율: 50000배, 관찰 대상은 입경 1.0 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하의 입자이다)으로 관찰하고, 시야안의 100개 입자의 장경을 측정하고, 그의 평균 입경을 산출한다. 토너 입자 상의 무기 미분체의 입경을 주사 전자 현미경을 이용하여 측정하고, 상기와 같은 절차에 의해 수-평균 일차 입경을 결정한다. 또한, 상기 미분체는, 예를 들어 산화티탄, 알루미나, 또는 그의 착체 산화물과 실리카의 조합, 특히 산화티탄과 실리카의 조합일 수도 있다.

토너의 무기 미분체가 수분을 흡수한 경우, 토너로서의 마찰 대전량이 저하되고, 현상성 및 전사 능력이 저하되는 경향이 있다. 따라서, 무기 미분체에 의한 수분 흡수를 억제하고, 토너의 마찰 대전량의 조정, 환경 안정성의 향상, 및 고습 환경 하에서의 특성 향상 기능을 얻기 위해, 무기 미분체에 소수화 처리를 실시할 수 있다. 무기 미분체의 소수화 처리를 위한 처리제의 예로는 미변성 실리콘 바니시, 각종 변성 실리콘 바니시, 미변성 실리콘 오일, 각종 변성 실리콘 오일, 실란 화합물, 실란 커플링제, 기타 유기 규소 화합물, 및 유기 티탄 화합물이 포함된다. 이러한 처리제는 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 특히 실리콘 오일로 처리된 무기 미분체를 사용할 수 있다. 또한, 커플링제로 소수화 처리함과 동시에 또는 처리한 후에 실리콘 오일로 처리된 실리콘-오일-처리된 무기 미분체는 고습 환경 하에서도 토너 입자의 마찰 대전량을 높게 유지하여 선택 현상을 저감시킬 수 있다.

본 발명의 토너를 구성하는 토너 입자는 분쇄법, 현탁 중합법, 또는 유화 응집법과 같은 임의의 공지된 방법에 의해 제조될 수 있고, 특히 수성 분산 매질 중에서 제조될 수 있는데, 이는 다량의 왁스 성분이 첨가된 경우에도 현상 안정성이 뛰어난 토너 입자를 제공할 수 있다. 수성 분산 매질 중에서 토너 입자를 제조하는 방법의 예로는 토너 필수 성분으로 구성된 유화액을 수성 분산 매질 중에서 응집시키는 유화 응집법; 토너 필수 성분을 유기 용매 중에 용해시킨 후 수성 분산 매질 중에서 조립을 수행하고, 이어서 유기 용매를 휘발시키는 현탁 조립법; 토너 필수 성분을 용해시킨 중합성 단량체를 직접 수성 분산 매질 중에서 조립한 후 중합하는 현탁 중합법 또는 유화 중합법; 시드 중합을 통해 토너 입자에 외층을 마련하는 방법; 및 계면 중축합 및 액체 중 건조에 의해 대표되는 마이크로캡슐화법이 포함된다.

본 발명의 토너 입자는 특히 현탁 중합법에 의해 제조될 수 있다. 현탁 중합법에서, 중합성 단량체 조성물은 중합성 단량체에 왁스 및 착색제 (및, 임의로, 중합 개시제, 가교제, 하전 제어제, 및 기타 첨가제)를 균일하게 용해시키거나 분산시킴으로써 제조된다. 이 중합성 단량체 조성물을 분산 안정제를 함유한 수성 분산 매질에 첨가하고 조립에 적당한 교반기를 사용하여 그 안에서 분산시킨다. 이어서, 목적하는 입경을 가진 토너 입자를 수득하도록 중합성 단량체 조성물 중의 중합성 단량체를 중합시킨다. 중합 종료 후, 상기 토너 입자에 공지된 방법에 의해 여과, 세정, 및 건조를 실시하고, 유동성-향상제가 입자의 표면에 부착되도록 유동성-향상제와 임의로 혼합하여 토너를 얻는다.

현탁 중합법에 의해 토너 입자를 제조하는 경우, 중합성 단량체 조성물을 수성 매질 중에서 조립했을 때 양호한 조립성을 얻기 위해서 DSC 측정에서 최대 흡열 피크의 피크 톱 온도가 85℃ 이하인 왁스를 사용할 필요가 있다. 왁스의 최대 흡열 피크의 피크 톱 온도는 왁스의 융점에 해당함을 주목한다.

그러나, 이러한 비교적 저 융점을 가진 왁스를 사용하는 경우, 상기 왁스를 함유한 토너는 기내 오염을 야기하는 경향이 있다. 특히 토너 입자가 현탁 중합법에 의해 제조된 경우에 발생하는 문제를 해결하기 위해서, 전술한 탄화수소 왁스를 사용하는 것이 특별히 효과적이다. 즉, 전술한 총량 (A), 총량 (B), 및 총량 (C)의 요건을 만족시키는 저 융점을 가진 탄화수소 왁스를 사용함으로써, 조립을 만족스럽게 수행할 수 있고, 기내 오염을 거의 야기하지 않는 토너를 얻을 수 있다.

수성 분산 매질의 제조에 사용되는 분산제는 공지된 무기계 및 유기계 분산제일 수 있다. 무기계 분산제의 구체적인 예로는 삼인산칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄, 인산아연, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 메타규산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 벤토나이트, 실리카, 및 알루미나가 포함된다. 유기계 분산제의 예로는 폴리(비닐 알코올), 젤라틴, 메틸 셀룰로스, 메틸 히드록시프로필 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스의 나트륨 염, 및 전분이 포함된다.

또한, 시판되는 비이온성, 음이온성, 및 양이온성 계면활성제를 사용할 수 있고, 그의 예로는 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실황산나트륨, 테트라데실황산나트륨, 펜타데실황산나트륨, 옥틸황산나트륨, 올레산나트륨, 라우르산나트륨, 스테아르산칼륨, 및 올레산칼슘이 포함된다. 본 발명의 토너에 사용된 수성 분산 매질의 제조시 사용되는 분산제는 난수용성 무기 분산제, 특히 산-가용성 난수용성 무기 분산제일 수 있다.

또한, 본 발명에서, 난수용성 무기 분산제를 사용하여 수성 분산 매질을 제조하는 경우, 상기 분산제의 사용량은 중합성 단량체 100 질량부를 기준으로 0.2 질량부 이상 2.0 질량부 이하일 수 있다. 또한, 본 발명에서, 수성 분산 매질은 물을 중합성 단량체 조성물 100 질량부를 기준으로 300 질량부 이상 3000 질량부 이하의 양으로 사용하여 제조될 수 있다.

본 발명에서, 상기 난수용성 무기 분산제가 분산된 수성 분산 매질을 제조하는 경우, 시판되는 분산제를 바로 사용할 수도 있다. 또한, 미세하고 균일한 입도를 가진 분산제 입자를 얻기 위해서, 물과 같은 액체 매질 중에 고속 교반 하에 상기 난수용성 무기 분산제를 생성시킴으로써 수성 분산 매질을 제조할 수 있다. 예를 들면, 분산제로서 삼인산칼슘을 사용하는 경우, 고속 교반 하의 인산나트륨 수용액과 염화칼슘 수용액의 혼합을 통해 삼인산칼슘의 미립자를 형성함으로써 바람직한 분산제를 얻을 수 있다. 본 발명의 토너는 캐리어와 함께 사용함으로써 2-성분 현상제로서 사용될 수 있다. 2-성분 현상 방법에 사용되는 캐리어는 공지된 것일 수 있고, 구체적으로는 철, 니켈, 코발트, 망간, 크롬, 희토류 원소와 같은 금속, 또는 그의 합금 또는 산화물로 구성된 20 내지 300 ㎛의 평균 입경을 갖는 입자를 사용한다. 또한, 자성체가 수지에 분산된 자성체 분산형 캐리어 또는 다공질 산화철이 수지로 충전된 저 비중 캐리어를 또한 사용할 수 있다.

또한, 이들 캐리어 입자는 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 수지, 또는 폴리에스테르 수지와 같은 수지가 부착된 표면 또는 이러한 수지로 피복된 표면을 가질 수 있다.

하기에서 본 발명에 따른 물성 측정 방법을 설명할 것이다.

(1) 토너 및 왁스의 최대 흡열 피크의 피크 톱 온도, 및 토너의 흡열량

토너 및 왁스의 최대 흡열 피크의 피크 톱 온도, 및 토너의 흡열량은 시차 주사 열량계, "Q1000" (티에이 인스트루먼츠사(TA　Instruments Japan Inc.) 제작)를 사용하여 ASTM D3418-82에 따라 측정되었다.

장치 검출기의 온도는 인듐 및 아연의 융점을 이용하여 보정되었고, 열량은 인듐의 융해열을 이용하여 보정되었다.

구체적으로, 측정 샘플로서 약 5 ㎎의 토너 또는 왁스를 정확하게 칭량하여 알루미늄 팬에 넣었다. 참고 기준으로서, 빈 알루미늄 팬을 사용하였다. 각 팬의 온도를 30 내지 200℃의 측정 온도 범위에서 10℃/분의 가열 속도로 상승시킴으로써 측정을 수행하였다. 측정에서, 온도를 한 번에 200℃까지 상승시킨 후 30℃까지 하강시켰다. 후속적으로, 온도를 재차 상승시켰다. 이러한 이차 온도-상승 과정의 30 내지 200℃ 온도 범위에서 DSC 곡선의 최대 흡열 피크의 피크 톱 온도를 본 발명의 토너 또는 왁스의 DSC 측정에서의 흡열 곡선의 최대 흡열 피크의 피크 톱 온도로 정의한다. 이러한 토너 측정에서 수득된 흡열량을 본 발명의 시차 주사 열량 (DSC) 측정에서의 흡열 피크의 흡열량으로 정의한다.

(2) 왁스의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)

왁스의 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 다음과 같이 측정한다.

특급 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 (BHT)을 겔 크로마토그래피용 o-디클로로벤젠에 0.10% (질량/체적)의 농도로 첨가한 후, 실온에서 용해시켰다. 왁스 및 상기 BHT를 함유한 o-디클로로벤젠을 샘플 병에 넣고 150℃의 온도로 설정된 핫-플레이트 상에서 가열하여 왁스를 용해시켰다. 왁스를 용해시킨 후, 상기 용액을 미리 가열된 필터 유닛에 넣고, 필터 유닛을 본체에 설치했다. 필터 유닛을 통과한 용액을 GPC 샘플로서 사용하였다. 샘플 용액의 농도를 약 0.15 질량%로 조정하였다. 이 샘플 용액에 다음의 조건 하에 측정을 실시하였다:

장치:　HLC-8121GPC/HT (토소사(Tosoh Corporation) 제작)

검출기:　고온용 RI

컬럼:　TSK 겔 GMHHR-H　HT × 2 (토소사 제작)

온도: 135.0℃

용매:　겔 크로마토그래피용 o-디클로로벤젠 (BHT　0.10% (질량/체적) 함유)

유속: 1.0 ㎖/분

주입량: 0.4 ㎖

왁스의 분자량의 산출에서, 표준 폴리스티렌 수지 (예를 들면, 상품명 "TSK 표준 폴리스티렌　F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500" 토소사 제작)를 사용하여 작성된 분자량 교정 곡선을 사용하였다. 이어서, 얻은 측정 결과를 마크-호윈크(Mark-Houwink) 점도식으로부터 유도된 환산식으로 폴리스티렌 환산을 수행하여 분자량을 산출하였다.

(3) 토너의 중량-평균 입경 (D4)

토너의 중량-평균 입경 (D4)을 다음과 같이 산출하였다. 측정 장치로서, 세공 전기 저항법에 근거한 정밀 입도 분포 측정 장치, "코울터 카운터 멀티사이저 3(Coulter Counter Multisizer　3)" (등록 상표, 베크만 코울터사(Beckman Coulter, Inc.) 제작)을 사용하였다. 측정 조건의 설정 및 측정 데이터의 분석은 장치 부속의 전용 소프트웨어 "베크만 코울터 멀티사이저 3 버젼 3.51" (베크만 코울터사 제작)을 사용하여 수행되었다. 측정은 실효 측정 채널수를 25000으로 설정하여 실시되었다.

특급 염화나트륨을 이온-교환수에 약 1 질량%의 농도로 용해시킴으로써 제조된 전해질 용액, 예를 들면, "이소톤(ISOTON)　II" (베크만 코울터사 제작)을 측정에 사용할 수 있다.

측정 및 분석 이전에 하기 서술된 바와 같이 전용 소프트웨어를 설정하였다.

전용 소프트웨어의 표준 측정 방법 (SOM)의 변경 화면에서, 컨트롤 모드의 총 카운트 수를 50000 개 입자로 설정하고, 측정 회수를 1회로 설정하고, "표준 입자: 10.0 ㎛" (베크만 코울터사 제작)를 사용하여 얻은 값을 Kd 값으로 설정하였다. 역치 및 노이즈 레벨은 역치/노이즈 레벨 측정 버튼을 누룸으로써 자동으로 설정되었다. 또한, 전류를 1600 ㎂로 설정하고, 게인을 2로 설정하고, 전해질 용액을 이소톤　II로 설정하고, 측정 후 플러싱된 애퍼처(aperture) 튜브에 체크 마크를 넣었다.

전용 소프트웨어의 펄스에서 입경으로의 변환 설정 화면에서, 빈 간격을 대수 입경으로 설정하고, 입경 빈의 수를 256으로 설정하고, 입경 범위를 2 내지 60 ㎛의 범위로 설정하였다.

구체적인 측정 방법은 하기에 서술된 바와 같다.

(1) 멀티사이저　3 전용 250 ㎖ 환저 유리 비이커에 약 200 ㎖의 전해질 용액을 넣었다. 상기 비이커를 샘플 스탠드에 설치하고, 비이커의 전해질 용액을 교반장치 로드를 사용하여 반시계 방향으로 24 회전/초로 교반하였다. 이어서, 전용 소프트웨어의 "애퍼처 플러시" 기능에 의해 애퍼처 튜브의 더러움과 기포를 제거하였다.

(2) 100 ㎖ 평저 유리 비이커에 약 30 ㎖의 전해질 용액을 넣었다. 상기 비이커에 분산제로서, "콘타미논(Contaminon) N" (비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 및 유기 빌더로 구성된 pH 7을 갖는 정밀 측정 디바이스 세정용 중성 세제 10 질량% 수용액 (와코 퓨어 화학 공업사 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제작))을 이온-교환수로 약 3 배 질량으로 희석시켜 제조된 희석액 약 0.3 ㎖를 첨가하였다.

(3) 각각 50 ㎑의 발진 주파수를 갖는 두 발진기가 서로 180°의 위상 오차를 갖도록 내장된, 120 W의 전기 출력을 갖는 초음파 분산기, "초음파 분산 시스템 테토라(Ultrasonic　Dispersion　System　Tetora) 150" (니카키 비오스 주식회사(Nikkaki Bios Co., Ltd.) 제작)을 준비했다. 초음파 분산기의 수조에 소정량의 이온-교환수를 넣었다. 이어서 수조에 약 2 ㎖의 콘타미논 N을 첨가했다.

(4) 상기 (2)의 비이커를 초음파 분산기의 비이커 고정 구멍에 세팅하고, 초음파 분산기를 작동시켰다. 이어서, 비이커의 전해질 용액의 액면의 공진 상태가 최대가 되도록 비이커의 높이 위치를 조정하였다.

(5) 전해질 용액에 초음파를 조사하면서 약 10 ㎎의 토너를 소량씩 상기 (4)의 비이커의 전해질 용액에 첨가하여 그 안에서 분산시켰다. 추가로 60 초간 초음파 분산 처리를 계속하였다. 초음파 분산시, 수조의 수온을 10℃ 이상 40℃ 이하로 적절히 조절하였다.

(6) 샘플 스탠드에 설치한 상기 (1)의 환저 비이커에 피펫을 이용하여 토너를 분산시킨 상기 (5)의 전해질 용액을 적하하고, 측정되는 토너의 양을 약 5%로 조정하였다. 그리고 나서, 50000 개의 입자 수가 계측될 때까지 측정을 수행하였다.

(7) 측정 데이터를 장치 부속의 전용 소프트웨어로 분석하고, 중량-평균 입경 (D4)을 산출했다. 주목할 점은 전용 소프트웨어가 그래프/체적%를 나타내도록 설정된 경우, 분석/체적 통계치 (산술 평균) 화면 상의 "평균 직경"이 중량-평균 입경 (D4)인 것이다.

실시예

본 발명을 하기 나타낸 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 주목할 점은 실시예에서 부(들)의 수는 달리 명시하지 않는 한 질량부(들)를 나타낸다.

<왁스 1의 제조>

원료로서 천연 가스로부터 유래된 피셔-트롭쉬 왁스 (융점: 77℃)를 와이핑된 필름 증발장치를 이용하여 180℃의 온도 및 2 ㎩의 압력에서 30분간 유지했다. 후속적으로, 온도를 195℃까지 단계적으로 상승시켜 15 질량%의 경질 증류물을 제거했다. 이어서, 압력을 1 ㎩로 낮추고, 온도를 280℃까지 단계적으로 상승시켜 5 질량%의 증류 잔류물을 제거하고 증류된 왁스 분획을 80 질량%의 수율로 수득했다. 증류된 왁스 분획으로부터, 경질 증류물을 195℃의 온도 및 0.2 ㎩의 압력에서 분자 증류장치를 이용하여 제거하여, 원료에 대해 70 질량%의 최종 수율로 왁스 1을 수득했다. 도 1은 왁스 1을 200℃에서 10분간 가열함으로써 휘발된 성분의 GC/MS 분석의 측정 결과를 나타낸다.

<왁스 2의 제조>

원료 왁스로서 천연 가스로부터 유래된 피셔-트롭쉬 왁스 (융점: 90℃)를 사용하고 증류 시간을 적절히 조정한 것을 제외하고는 왁스 1의 제조에서와 같이 하여 왁스 2를 제조했다. 이 제조 방법에서, 5 질량%의 경질 증류물 및 5 질량%의 증류 잔류물을 와이핑된 필름 증발장치를 이용하여 제거한 후, 10 질량%의 경질 증류물을 분자 증류장치를 이용하여 제거했다. 최종 수율은 80 질량%였다.

<왁스 3의 제조>

원료 왁스로서 석탄으로부터 유래된 피셔-트롭쉬 왁스 (융점: 105℃)를 사용하고 증류 시간을 적절히 조정한 것을 제외하고는 왁스 1의 제조에서와 같이 하여 왁스 3을 제조했다. 이 제조 방법에서, 2.5 질량%의 경질 증류물 및 2.5 질량%의 증류 잔류물을 와이핑된 필름 증발장치를 이용하여 제거한 후, 10 질량%의 경질 증류물을 분자 증류장치를 이용하여 제거했다. 최종 수율은 85 질량%였다.

<왁스 4의 제조>

원료 왁스로서 원유로부터 유래된 조랍(slack wax) (융점: 75℃)을 사용하고 증류 시간을 적절히 조정한 것을 제외하고는 왁스 1의 제조에서와 같이 하여 왁스 4를 제조했다. 이 제조 방법에서, 15 질량%의 경질 증류물 및 5 질량%의 증류 잔류물을 와이핑된 필름 증발장치를 이용하여 제거한 후, 20 질량%의 경질 증류물을 분자 증류장치를 이용하여 제거했다. 최종 수율은 60 질량%였다.

<왁스 5의 제조>

분자 증류 시간을 조정함으로써 경질 증류물의 제거량을 10 질량%로 저감시킨 것을 제외하고는 왁스 4의 제조에서와 같이 하여 왁스 5를 제조했다. 왁스 5의 최종 수율은 70 질량%였다.

<왁스 6의 제조>

와이핑된 필름 증발장치를 이용한 증류 잔류물-제거 단계를 생략하고 분자 증류 시간을 조정함으로써 경질 증류물의 제거량을 10 질량%로 저감시킨 것을 제외하고는 왁스 4의 제조에서와 같이 하여 왁스 6을 제조했다. 왁스 6의 최종 수율은 75 질량%였다.

<왁스 7의 제조>

와이핑된 필름 증발장치를 이용하여 증류 시간을 조정한 것을 제외하고는 왁스 1의 제조에서와 같이 하여 왁스 7을 제조했다. 이 제조 방법에서, 2.5 질량%의 경질 증류물 및 2.5 질량%의 증류 잔류물을 와이핑된 필름 증발장치를 이용하여 제거한 후, 10 질량%의 경질 증류물을 분자 증류장치를 이용하여 제거했다. 최종 수율은 85 질량%였다.

<왁스 8의 제조>

원료 왁스로서 원유로부터 유래된 조랍 (융점: 54℃)을 사용하고 증류 시간을 적절히 조정한 것을 제외하고는 왁스 1의 제조에서와 같이 하여 왁스 8을 제조했다. 이 제조 방법에서, 30 질량%의 경질 증류물 및 10 질량%의 증류 잔류물을 와이핑된 필름 증발장치를 이용하여 제거한 후, 30 질량%의 경질 증류물을 분자 증류장치를 이용하여 제거했다. 최종 수율은 30 질량%였다.

<왁스 9의 제조>

분자 증류 시간을 조정함으로써 경질 증류물의 제거량을 20 질량%로 저감시킨 것을 제외하고는 왁스 8의 제조에서와 같이 하여 왁스 9를 제조했다. 왁스 9의 최종 수율은 40 질량%였다.

<왁스 10의 제조>

와이핑된 필름 증발장치를 이용한 증류 단계를 생략한 것을 제외하고는 왁스 2의 제조에서와 같이 하여 왁스 10을 제조했다. 왁스 10의 최종 수율은 90 질량%였다.

<왁스 11의 제조>

와이핑된 필름 증발장치를 이용한 증류 단계를 생략한 것을 제외하고는 왁스 3의 제조에서와 같이 하여 왁스 11을 제조했다. 왁스 11의 최종 수율은 90 질량%였다.

<왁스 12의 제조>

와이핑된 필름 증발장치를 이용한 증류 단계를 생략한 것을 제외하고는 왁스 4의 제조에서와 같이 하여 왁스 12를 제조했다. 왁스 12의 최종 수율은 80 질량%였다.

<왁스 13의 제조>

원료 왁스로서 원유로부터 유래된 조랍 (융점: 60℃)을 사용하고 증류 시간을 적절히 조정한 것을 제외하고는 왁스 1의 제조에서와 같이 하여 왁스 13을 제조했다. 이 제조 방법에서, 15 질량%의 경질 증류물 및 15 질량%의 증류 잔류물을 와이핑된 필름 증발장치를 이용하여 제거한 후, 20 질량%의 경질 증류물을 분자 증류장치를 이용하여 제거했다. 최종 수율은 50 질량%였다.

<왁스 14의 제조>

와이핑된 필름 증발장치를 이용하여 증류 시간을 조정함으로써 증류 잔류물의 제거량을 10 질량%로 저감시킨 것을 제외하고는 왁스 13의 제조에서와 같이 하여 왁스 14를 제조했다. 왁스 14의 최종 수율은 55 질량%였다. 도 3은 왁스 14를 200℃에서 10분간 가열함으로써 휘발된 성분의 GC/MS 분석의 측정 결과를 나타낸다.

<왁스 15의 제조>

원료 왁스로서 저-분자량 폴리에틸렌 왁스 (융점: 50℃)를 사용하고 증류 시간을 적절히 조정한 것을 제외하고는 왁스 1의 제조에서와 같이 하여 왁스 15를 제조했다. 이 제조 방법에서, 25 질량%의 경질 증류물 및 10 질량%의 증류 잔류물을 와이핑된 필름 증발장치를 이용하여 제거한 후, 20 질량%의 경질 증류물을 분자 증류장치를 이용하여 제거했다. 최종 수율은 45 질량%였다.

<왁스 16의 제조>

와이핑된 필름 증발장치를 이용하여 증류 시간을 조정함으로써 경질 증류물의 제거량을 15 질량%로 저감시키고 분자 증류 시간을 길게 함으로써 경질 증류물의 제거량을 25 질량%로 증가시킨 것을 제외하고는 왁스 15의 제조에서와 같이 하여 왁스 16을 제조했다. 왁스 16의 최종 수율은 50 질량%였다.

<왁스 17의 제조>

와이핑된 필름 증발장치를 이용하여 증류 시간을 조정함으로써 경질 증류물의 제거량을 15 질량%로 저감시킨 것을 제외하고는 왁스 15의 제조에서와 같이 하여 왁스 17을 제조했다. 왁스 17의 최종 수율은 55 질량%였다.

<왁스 18의 제조>

와이핑된 필름 증발장치를 이용하여 증류 시간을 적절히 조정함으로써 경질 증류물의 제거량을 15 질량%로 변경하고 증류 잔류물의 제거량을 15 질량%로 변경하고 분자 증류를 생략한 것을 제외하고는 왁스 15의 제조에서와 같이 하여 왁스 18을 제조했다. 왁스 18의 최종 수율은 70 질량%였다.

<왁스 19의 제조>

원료 왁스로서 미세결정질 왁스 (융점: 82℃)를 사용하고 증류 시간을 적절히 조정한 것을 제외하고는 왁스 1의 제조에서와 같이 하여 왁스 19를 제조했다. 이 제조 방법에서, 30 질량%의 경질 증류물 및 10 질량%의 증류 잔류물을 와이핑된 필름 증발장치를 이용하여 제거한 후, 30 질량%의 경질 증류물을 분자 증류장치를 이용하여 제거했다. 최종 수율은 30 질량%였다.

<왁스 20의 제조>

원료 왁스로서 저-분자량 폴리프로필렌 왁스 (융점: 80℃)를 사용하고 증류 시간을 적절히 조정한 것을 제외하고는 왁스 1의 제조에서와 같이 하여 왁스 20을 제조했다. 이 제조 방법에서, 20 질량%의 경질 증류물 및 20 질량%의 증류 잔류물을 와이핑된 필름 증발장치를 이용하여 제거한 후, 10 질량%의 경질 증류물을 분자 증류장치를 이용하여 제거했다. 최종 수율은 50 질량%였다.

<왁스 21의 제조>

와이핑된 필름 증발장치를 이용하여 증류 시간을 조정함으로써 경질 증류물의 제거량을 10 질량%로 저감시키고 증류 잔류물의 제거량을 10 질량%로 저감시킨 것을 제외하고는 왁스 20의 제조에서와 같이 하여 왁스 21을 제조했다. 왁스 21의 최종 수율은 70 질량%였다.

<왁스 22의 제조>

와이핑된 필름 증발장치를 이용하여 증류 시간을 조정함으로써 증류 잔류물의 제거량을 5 질량%로 저감시킨 것을 제외하고는 왁스 21의 제조에서와 같이 하여 왁스 22를 제조했다. 왁스 22의 최종 수율은 75 질량%였다.

<왁스 23의 제조>

와이핑된 필름 증발장치를 이용하여 증류 시간을 조정함으로써 경질 증류물의 제거량을 10 질량%로 저감시키고 증류 잔류물-제거 단계를 생략하고 분자 증류 시간을 조정함으로써 경질 증류물의 제거량을 5 질량%로 저감시킨 것을 제외하고는 왁스 20의 제조에서와 같이 하여 왁스 23을 제조했다. 왁스 23의 최종 수율은 85 질량%였다.

<왁스 24의 제조>

원료 왁스로서 폴리에틸렌 왁스 (융점: 105℃)를 사용하고 와이핑된 필름 증발장치를 이용하여 증류 시간을 적절히 조정하고 증류 잔류물-제거 단계를 생략하고 분자 증류 시간을 적절히 조정한 것을 제외하고는 왁스 1의 제조에서와 같이 하여 왁스 24를 제조했다. 이 제조 방법에서, 10 질량%의 경질 증류물을 와이핑된 필름 증발장치를 이용하여 제거한 후, 5 질량%의 경질 증류물을 분자 증류장치를 이용하여 제거했다. 최종 수율은 85 질량%였다.

<왁스 25의 제조>

원료 왁스로서 폴리에틸렌 왁스 (융점: 95℃)를 사용하고 와이핑된 필름 증발장치를 이용하여 증류 시간을 적절히 조정하고 증류 잔류물-제거 단계를 생략하고 분자 증류 시간을 적절히 조정한 것을 제외하고는 왁스 1의 제조에서와 같이 하여 왁스 25를 제조했다. 이 제조 방법에서, 10 질량%의 경질 증류물을 와이핑된 필름 증발장치를 이용하여 제거한 후, 5 질량%의 경질 증류물을 분자 증류장치를 이용하여 제거했다. 최종 수율은 85 질량%였다.

<왁스 26의 제조>

원료 왁스로서 원유로부터 유래된 조랍 (융점: 75℃)을 사용하고 와이핑된 필름 증발장치를 이용하여 증류 시간을 조정하고 증류 잔류물-제거 단계 및 분자 증류 단계를 생략한 것을 제외하고는 왁스 1의 제조에서와 같이 하여 왁스 26을 제조했다. 이 제조 방법에서, 5 질량%의 경질 증류물을 와이핑된 필름 증발장치를 이용하여 제거했다. 최종 수율은 95 질량%였다.

도 2는 왁스 26을 200℃에서 10분간 가열함으로써 휘발된 성분의 GC/MS 분석의 측정 결과를 나타낸다.

<왁스 27의 제조>

원료 왁스로서 저-분자량 폴리프로필렌 왁스 (융점: 80℃)를 사용하고 와이핑된 필름 증발장치를 이용하여 증류 시간을 조정하고 증류 잔류물-제거 단계 및 분자 증류 단계를 생략한 것을 제외하고는 왁스 1의 제조에서와 같이 하여 왁스 27을 제조했다. 이 제조 방법에서, 5 질량%의 경질 증류물을 와이핑된 필름 증발장치를 이용하여 제거했다. 최종 수율은 95 질량%였다.

<왁스 28의 제조>

원료 왁스로서 천연 가스로부터 유래된 피셔-트롭쉬 왁스 (융점: 77℃)를 사용하고 와이핑된 필름 증발장치를 이용하여 증류 시간을 조정하고 증류 잔류물-제거 단계 및 분자 증류 단계를 생략한 것을 제외하고는 왁스 1의 제조에서와 같이 하여 왁스 28을 제조했다. 이 제조 방법에서, 5 질량%의 경질 증류물을 와이핑된 필름 증발장치를 이용하여 제거했다. 최종 수율은 95 질량%였다.

<왁스 29의 제조>

원료 왁스로서 폴리에틸렌 왁스 (융점: 115℃)를 사용하고 와이핑된 필름 증발장치를 이용하여 증류 시간을 적절히 조정하고 증류 잔류물-제거 단계 및 분자 증류 단계를 생략한 것을 제외하고는 왁스 1의 제조에서와 같이 하여 왁스 29를 제조했다. 이 제조 방법에서, 5 질량%의 경질 증류물을 와이핑된 필름 증발장치를 이용하여 제거했다. 최종 수율은 95 질량%였다.

표 1은 왁스 1 내지 29의 측정 결과를 나타낸다.

실시예 1

현탁 중합 토너를 다음의 절차에 의해 제조했다.

60℃로 가열된 이온-교환수 1300 질량부에 삼인산칼슘 9 질량부 및 10% 염산 11 질량부를 첨가하고 생성된 혼합물을 TK-식 호모믹서 (도쿠슈 기카 고교 주식회사(Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) 제작)를 이용하여 10000 r/min으로 교반함으로써 pH 5.2를 갖는 수성 매질을 제조했다.

한편, 스티렌: 40.0 질량부, C.I. 안료 블루 15:3: 6.5 질량부, 하전 제어제 본트론(Bontron) E-88 (오리엔트 화학 공업사(Orient Chemical Industries, Ltd.) 제작): 1.0 질량부, 및 하전 제어 수지 [FCA-1001-NS (후지쿠라 가세이 주식회사(Fujikura Kasei Co., Ltd.) 제작)]: 1.0 질량부로 구성된 혼합물을 스타 밀(Star Mill) LMZ 22 (아시자와 파인텍사(Ashizawa Finetech Ltd.) 제작)를 이용하여 3시간 동안 분산시킴으로써 안료 분산 조성물을 제조했다.

또한, 다음의 재료를 또 다른 용기에서 프로펠라식 교반 장치를 사용하여 100 r/min로 용해시킴으로써 용해액을 제조했다:

스티렌: 30.0 질량부,

n-부틸 아크릴레이트: 30.0 질량부,

포화 폴리에스테르 수지: 5.0 질량부, 및

[이소프탈산/테레프탈산/트리멜리트산 무수물/비스페놀 A 프로필렌 옥시드 (2 mol) 부가물/비스페놀 A 프로필렌 옥시드 (3 mol) 부가물 ＝ 50mol%/50mol%/0.1mol%/88mol%/22mol%] (산가: 10 ㎎ KOH/g, 피크 분자량: 10000, 중량-평균 분자량: 9900, Tg: 72℃).

이어서, 상기 용해액에, 왁스 1: 10.0 질량부, 및 디비닐 벤젠: 0.20 질량부를 첨가한 후, 상기 안료 분산 조성물을 첨가했다. 후속적으로, 생성된 혼합액을 65℃로 가열하고 TK-식 호모믹서 (도쿠슈 기카 고교 주식회사 제작)를 이용하여 10000 r/min로 교반하여 중합성 단량체 조성물을 제조했다.

이어서, 상기 수성 매질에 상기 중합성 단량체 조성물을 첨가했다. 생성된 혼합물에, 중합 개시제로서 8.0 질량부의 퍼부틸 PV (10-시간 반감기 온도: 54.6℃ (노프사(NOF Corp.) 제작)를 첨가한 후, 70℃에서 TK-식 호모믹서를 이용하여 10000 r/min에서 20분간 교반하여 중합성 단량체 조성물을 조립했다.

이 중합성 단량체의 수성 분산액을 프로펠라식 교반 장치로 옮겨 120 r/min로 교반하면서 70℃에서 5시간 동안 그리고 이어서 80℃에서 5시간 동안 중합 반응을 실시하여 토너 입자를 제조했다. 중합 종료 후, 상기 입자를 포함한 슬러리를 냉각하고 그의 10 배 부피의 물로 세정하고, 여과하고, 건조시킨 후, 분급을 실시하여 입경을 조정하여 토너 입자를 얻었다.

상기 토너 입자 100 질량부를 기준으로, 유동성-향상제로서, 20 질량%의 디메틸 실리콘 오일로 처리된 실리카 미분체이고 음극성으로 마찰 대전된 소수성 실리카 미분체 (1차 입경: 7 ㎚, BET 비표면적: 130 ㎡/g) 1.7 질량부를 첨가했다. 생성된 혼합물을 헨쉘(Henschel) 믹서 (미츠이 미이케 머시너리 주식회사(Mitsui Miike Machinery Co., Ltd.) 제작)를 사용하여 3000 r/min에서 15분간 혼합하여 중량-평균 입경 (D4)이 6.5 ㎛인 토너 번호 1을 얻었다. 토너 번호 1의 물성을 표 2에 나타내었다. 토너 번호 1에 대해 다음의 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다. 표 2의 왁스 함유량은 결착 수지 100.0 질량부를 기준으로 한 왁스의 함유량임을 주목한다.

<기내 오염 평가>

토너 번호 1에 대해서 다음의 개조를 갖춘 시판되는 레이저 빔 프린터 LBP 9500C (캐논 가부시키 가이샤(CANON KABUSHIKI KAISHA) 제작)를 이용하여 200000매의 내구성 시험을 실시했다: 보통 용지 모드의 프로세스 속도를 360 ㎜/sec로 변경하고, 판지 모드의 프로세스 속도를 90 ㎜/sec로 변경하고, 정착 온도를 200℃로 설정했다. 내구성 평가 차트로서 각각의 색에 대해 5%의 인쇄율 (풀 컬러 인쇄율: 20%)로 형성된 오리지널 차트를 이용했다. 황색, 마젠타색, 청록색, 및 흑색의 모든 스테이션을 토너 번호 1로 재충전한 청록색 카트리지를 프린터에 장착하고, 토너가 다 소모된 카트리지를 새 것으로 교환함으로써 프린트를 계속했다.

내구성 시험은 고온 및 고습 (온도: 30℃, 습도: 80% RH) 환경, 상온 및 상습 (온도: 23℃, 습도: 50% RH) 환경, 및 저온 및 저습 (온도: 15℃, 습도: 10% RH) 환경의 각 환경 하에 보통 용지 모드로 평량 68 g/㎡을 갖는 A4 사이즈 용지를 8000매 통지하고 판지 모드로 평량 220 g/㎡을 갖는 레터 사이즈 용지를 2000매 통지하는 것을 반복함으로써 합계 200000매의 프린트 시험을 통해 수행되었다.

내구성 시험 후, 정착 디바이스 주위의 오염 상태를 눈으로 관찰하고 다음의 기준에 의해 평가했다:

A: 정착 디바이스 주위에 눈에 띄는 오염은 관찰되지 않는다,

B: 정착 디바이스 주위에 약각의 오염이 관찰된다,

C: 정착 가이드 부재로의 오염 확대가 분명히 관찰된다,

D: 정착 디바이스 주위에 상당한 수준의 오염이 눈에 띄게 관찰된다.

<하프-톤 화상 재현성>

예를 들어, 전사 벨트로의 기내 오염에 의해 야기된 화상 위의 수직 라인의 발생을 하프-톤 화상에 의해 눈으로 평가하고, 라인의 발생을 보다 일찍 그리고 보다 정확히 확인하기 위해서, 디더링(dithering) 처리를 실시하지 않은 하프-톤 화상 (유사 하프-톤 처리를 수행하지 않고 오직 레이저 광량만을 조정함으로써 하프-톤을 재현한 화상)을 출력하여 수직 라인의 발생을 시각적으로 평가했다.

하프-톤 화상 재현성은, "기내 오염 평가" 부분에서 설명한 내구성 시험에서 1000매의 통지 후 매 번 하프-톤 화상과 디더링 처리를 실시하지 않은 하프-톤 화상을 출력하고, 다음 기준에 따라 내구성 시험을 통해 최악의 화상을 조사함으로써 평가되었다:

A: 두 하프-톤 화상 모두 수직 라인 없이 만족스럽다,

B: 하프-톤 화상에서는 라인이 보이지 않지만, 디더링 처리를 실시하지 않은 하프-톤 화상에서는 희미한 라인이 보인다,

C: 하프-톤 화상에서는 수직 라인이 거의 보이지 않지만, 디더링 처리를 실시하지 않은 하프-톤 화상에서는 수직 라인이 분명히 보인다,

D: 두 하프-톤 화상 모두에서 눈에 띄는 수직 라인이 보인다.

<농도 안정성>

각각 20-㎜ 사방 전면 흑색 패치를 현상 영역 내의 9개 위치에서 갖는 오리지널 화상을 출력하고, 상기 화상의 9개-지점 평균 농도의 초기 화상 농도에 대한 내구성 시험 중의 화상 농도의 최대 농도 차이를 비교함으로써 농도 안정성을 평가했다. 화상 농도는 "맥베스(Macbeth) 반사 농도계　RD-918" (그레택맥베스사(GretagMacbeth Corp.) 제작)을 사용하여 원고 농도가 0.00인 흰바탕 부분의 화상에 대한 상대적 농도로서 측정되었다.

농도 안정성은, "기내 오염 평가" 부분에서 설명한 고온 및 고습 (온도: 30℃, 습도: 80% RH) 환경 하의 시험에서의 1000매 통지 후 매 번 오리지널 화상 샘플 출력에 대해 다음 기준에 따라 평가되었다:

A: 0.15 미만의 최대 농도 차이,

B: 0.15 이상 0.25 미만의 최대 농도 차이,

C: 0.25 이상 0.30 미만의 최대 농도 차이, 및

D: 0.30 이상의 최대 농도 차이.

<판지 광택 균일성>

정착 화상 균일성은, 전역 전면 화상 (리딩 에지 여백: 5 ㎜, 토너 적재 레벨: 0.45 ㎎/㎠)을 휴렛-팩커드사(Hewlett-Packard Company)에 의해 제작된 HP 컬러 레이저 인화지, 글로시(glossy) (220 g/㎡) 상에서 판지 모드 (프로세스 속도: 90 ㎜/sec, 정착 온도: 200℃)로 출력하고, 정착 화상 내의 75°광택의 최대값과 최소값을 측정하고, 그의 차이를 결정함으로써 다음 기준에 따라 평가되었다.

출력은 저온 및 저습 (온도: 15℃, 습도: 10% RH) 환경 하에 수행되고, 광택은 니폰 덴쇼쿠 공업 주식회사(Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.)에 의해 제작된 PG-3D (입사각 θ: 75°)에 의해 표준면으로서 광택도 96.9의 흑색 유리를 사용하여 측정되었다. 기준은 다음과 같다:

A: 2.0% 미만의 광택도 차이,

B: 2.0% 이상 4.0% 미만의 광택도 차이,

C: 4.0% 이상 6.0% 미만의 광택도 차이, 및

D: 6.0% 이상의 광택도 차이,

실시예 2

다음의 절차에 의해 유화 응집법 토너를 제조했다.

<수지 입자 분산액 1의 제조>

다음의 재료: 스티렌: 90.0 질량부, n-부틸 아크릴레이트: 20.0 질량부, 아크릴산: 3.0 질량부, 도데칸티올: 6.0 질량부, 및 사브롬화탄소: 1.0 질량부를 혼합하고 용해시켰다. 1.5 질량부의 비이온성 계면활성제 (노니폴(Nonipol) 400, 산요 화학 공업사(Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 제작) 및 2.5 질량부의 음이온성 계면활성제 (네오겐(Neogen) SC, 다이츠 고교 세이야쿠 주식회사(Daiich Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 제작)를 140 질량부의 이온-교환수에 용해시킴으로써 제조된 용액 중에 상기 생성된 혼합물을 플라스크에서 분산시킨 후 유화시켰다. 상기 유화액을 10분간 천천히 혼합하면서, 1 질량부의 과황산암모늄을 용해시킨 10 질량부의 이온-교환수를 상기 유화액에 첨가하고, 질소 치환을 실시했다. 이어서, 플라스크 내용물을 교반하면서 오일 욕에서 70℃로 가열하고, 이 상태에서 5시간 동안 유화 중합을 계속했다. 이렇게 하여, 0.17 ㎛의 평균 입경, 57℃의 유리 전이점, 및 11000의 중량-평균 분자량 (Mw)을 가진 수지 입자가 분산된 수지 입자 분산액 1을 제조했다.

<수지 입자 분산액 2의 제조>

다음의 재료: 스티렌: 75.0 질량부, n-부틸 아크릴레이트: 25.0 질량부, 및 아크릴산: 2.0 질량부를 혼합하고 용해시켰다. 1.5 질량부의 비이온성 계면활성제 (노니폴 400, 산요 화학 공업사 제작) 및 3 질량부의 음이온성 계면활성제 (네오겐 SC, 다이츠 고교 세이야쿠 주식회사 제작)를 140 질량부의 이온-교환수에 용해시킴으로써 제조된 용액 중에 상기 생성된 혼합물을 플라스크에서 분산시킨 후 유화시켰다. 상기 유화액을 10분간 천천히 혼합하면서, 0.8 질량부의 과황산암모늄을 용해시킨 10 질량부의 이온-교환수를 상기 유화액에 첨가하고, 질소 치환을 실시했다. 이어서, 플라스크 내용물을 교반하면서 오일 욕에서 70℃로 가열하고, 이 상태에서 5시간 동안 유화 중합을 계속했다. 이렇게 하여, 0.1 ㎛의 평균 입경, 61℃의 유리 전이점, 및 550000의 중량-평균 분자량 (Mw)을 가진 수지 입자가 분산된 수지 입자 분산액 2를 제조했다.

<왁스 입자 분산액의 제조>

다음의 재료: 왁스 2 (융점: 92℃): 50.0 질량부, 음이온성 계면활성제 (네오겐 SC, 다이츠 고교 세이야쿠 주식회사 제작): 5.0 질량부, 및 이온-교환수: 200.0 질량부를 95℃로 가열하고, 균질화기 (울트라 투르락스(Ultra Turrax) T50, 이카사(IKA Japan K.K.) 제작) 그리고 이어서 압력 토출형 균질화기를 사용하여 분산 처리를 실시하여, 0.5 ㎛의 평균 입경을 가진 왁스 입자가 분산된 왁스 입자 분산액을 제조했다.

<착색제 입자 분산액 1의 제조>

다음의 재료: C.I. 안료 블루 15:3: 20.0 질량부, 음이온성 계면활성제 (네오겐 SC, 다이츠 고교 세이야쿠 주식회사 제작): 2.0 질량부, 및 이온-교환수: 78.0 질량부를 혼합하고, 샌드 그라인더 밀을 사용하여 분산시켰다. 이 착색제 입자 분산액 1의 입도 분포를 입도 측정 장치 (LA-700, 호리바사(Horiba, Ltd.) 제작)를 사용하여 측정하여, 그 안에 포함된 착색제 입자의 평균 입경이 0.2 ㎛이고 1 ㎛보다 큰 조 입자가 관찰되지 않았음을 확인했다.

<하전 제어제 입자 분산액의 제조>

다음의 재료: 디알킬 살리실산의 금속 화합물 (하전 제어제: 본트론 E-88, 오리엔트 화학 공업사 제작): 20.0 질량부, 음이온성 계면활성제 (네오겐 SC, 다이츠 고교 세이야쿠 주식회사 제작): 2.0 질량부, 및 이온-교환수: 78.0 질량부를 혼합하고, 샌드 그라인더 밀을 사용하여 분산시켰다. 이 하전 제어제 입자 분산액의 입도 분포를 입도 측정 장치 (LA-700, 호리바사 제작)를 사용하여 측정하여, 그 안에 포함된 하전 제어제 입자의 평균 입경이 0.2 ㎛이고 1 ㎛보다 큰 조 입자가 관찰되지 않았음을 확인했다.

<혼합액의 제조>

다음의 재료: 수지 입자 분산액 1: 250.0 질량부, 수지 입자 분산액 2: 110.0 질량부, 착색제 입자 분산액 1: 50.0 질량부, 및 왁스 입자 분산액: 80.0 질량부를 교반기, 냉각관, 및 온도계가 장착된 1-L 분리가능한 플라스크에 넣고 교반했다. 이 혼합액의 pH를 1 N 수산화칼륨을 사용하여 5.2로 조정했다.

<응집 입자의 형성>

이 혼합액에, 응집제로서 10% 염화나트륨 수용액 150 질량부를 적하했다. 생성된 혼합물을 가열용 오일 욕에서 교반하면서 57℃까지 가열했다. 이 온도에서, 3 질량부의 수지 입자 분산액 2 및 10 질량부의 하전 제어제 입자 분산액을 상기 혼합물에 첨가했다. 생성된 혼합물을 50℃에서 1시간 동안 유지한 후, 광학 현미경 하에 관찰하여 약 5.3 ㎛의 중량-평균 입경을 가진 응집 입자 (A)가 형성되었음을 확인했다.

<융착 공정>

후속적으로, 3 질량부의 음이온성 계면활성제 (네오겐 SC, 다이츠 고교 세이야쿠 주식회사 제작)를 상기 혼합물에 추가 첨가했다. 생성된 혼합물을 스테인리스 강철 플라스크에 넣고, 플라스크를 밀폐했다. 혼합물을 자성 씰을 이용해 계속 교반하면서 105℃까지 가열하고 이 상태에서 1시간 동안 유지했다. 이어서, 냉각시킨 후, 반응 생성물을 여과에 의해 수거하고, 이온-교환수로 충분히 세정한 후, 건조시켜 6.0 ㎛의 중량-평균 입경 (D4)을 가진 토너 입자 (2)를 얻었다. 토너 입자 (2) 100 질량부, 및 20 질량%의 디메틸 실리콘 오일로 처리된 실리카 미분체이고 음극성으로 마찰 대전된 소수성 실리카 미분체 (일차 입경: 7 ㎚, BET 비표면적: 130 ㎡/g) 1.8 질량부를 헨쉘 믹서에 넣고 3000 r/min로 15분간 혼합하여 토너 번호 2를 얻었다. 수득된 토너 번호 2의 물성을 표 2에 나타냈다. 토너 번호 2를 실시예 1에서와 같이 평가했고, 평가 결과를 표 3에 나타냈다.

실시예 3

다음의 절차에 의해 분쇄법에 따라 토너를 제조했다.

현탁 중합법에 의해 중합 개시제로서 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판을 사용하여 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체 A (St/BA: 80/20, Tg: 67℃, Mw: 820000)를 제조했다. 또한, 용액 중합법에 의해 중합 개시제로서 디-t-부틸 퍼옥시드를 사용하여 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체 B (St/BA: 85/15, Tg: 61℃, Mw: 15800)를 제조했다. 30 질량부의 공중합체 A 및 70 질량부의 공중합체 B를 용액으로 혼합하여 결착 수지 1을 얻었다.

다음의 재료: 결착 수지: 1100.0 질량부, C.I. 안료 블루 15:3: 6.0 질량부, 하전 제어제, 본트론 E-88 (오리엔트 화학 공업사 제작): 1.0 질량부, 및 왁스: 34.0 질량부를 헨쉘 믹서로 예비-혼합한 후, 110℃의 온도로 설정된 2축 혼련 압출기로 혼련했다. 수득된 혼련물을 냉각한 후 커터 밀로 대충 분쇄하고 제트 스트림 분쇄기로 더 미세하게 분쇄했다. 코안다(Coanda) 효과를 이용하는 다-분할 분급기에 의해 입자를 분급하여 6.5 ㎛의 중량-평균 입경을 가진 토너 입자를 수득했다. 토너 입자 100 질량부에, 유동성-향상제로서, 20 질량%의 디메틸 실리콘 오일로 처리된 실리카 미분체이고 음극성으로 마찰 대전된 소수성 실리카 미분체 (일차 입경: 7 ㎚, BET 비표면적: 130 ㎡/g) 1.7 질량부를 첨가하고, 이들을 헨쉘 믹서 (미츠이 미이케 머시너리 주식회사 제작)에서 3000 r/min로 15분간 혼합하여 6.7 ㎛의 중량-평균 입경 (D4)을 가진 토너 번호 3을 얻었다. 수득된 토너 번호 3의 물성을 표 2에 나타냈다. 토너 번호 3을 실시예 1에서와 같이 평가했고, 평가 결과는 표 3에 나타냈다.

실시예 4 내지 10, 비교 실시예 1 내지 4, 및 비교 실시예 7 내지 17

사용된 왁스의 종류 및 함유량을 표 2에 나타낸 것으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 현탁 중합법에 의해 토너 번호 4 내지 13 및 16 내지 27을 제조했다. 토너 번호 4 내지 13 및 16 내지 27의 물성을 표 2에 나타냈다. 토너 번호 4 내지 13 및 16 내지 27을 실시예 1에서와 같이 평가했고, 평가 결과를 표 3에 나타냈다.

비교 실시예 5, 18, 및 19

왁스 2 대신 왁스 10, 24, 및 25를 각각 사용하고 왁스의 함유량을 표 2에 나타낸 것으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2에서와 같이 유화 응집법에 의해 토너 번호 14, 28, 및 29를 제조했다. 토너 번호 14, 28, 및 29의 물성을 표 2에 나타냈다. 토너 번호 14, 28, 및 29를 실시예 1에서와 같이 평가했고, 평가 결과를 표 3에 나타냈다.

비교 실시예 6

왁스 3 대신 왁스 11을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3에서와 같이 분쇄법에 의해 토너 번호 15를 제조했다. 토너 번호 15의 물성을 표 2에 나타냈다. 토너 번호 15를 실시예 1에서와 같이 평가했고, 평가 결과를 표 3에 나타냈다.

비교 실시예 20 내지 22

왁스 26 내지 28을 각각 사용하고 각 왁스의 함유량을 17.0 질량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 현탁 중합법에 의해 토너 번호 30 내지 32를 제조했다. 토너 번호 30 내지 32의 물성을 표 2에 나타냈다. 토너 번호 30 내지 32를 실시예 1에서와 같이 평가했고, 평가 결과를 표 3에 나타냈다.

비교 실시예 23

왁스 2 대신 왁스 29를 사용하고 왁스의 함유량을 17.0 질량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2에서와 같이 유화 응집법에 의해 토너 번호 33을 제조했다. 토너 번호 33의 물성을 표 2에 나타냈다. 토너 번호 33을 실시예 1에서와 같이 평가했고, 평가 결과를 표 3에 나타냈다.

본 발명을 예시적인 실시양태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 개시된 예시적인 실시양태로 제한되지 않음을 이해해야 한다. 하기 특허청구범위의 범주는 이러한 모든 변형 및 동등한 구조 및 기능을 포함하도록 가장 넓게 해석되어야 한다.

본 출원은 2010년 9월 8일에 출원된 일본 특허 출원 제2010-201066호를 우선권 주장하며, 이 출원은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

Claims (6)

1. 각각 결착 수지, 탄화수소 왁스, 및 착색제를 함유한 토너 입자를 포함한 토너로서,
   상기 탄화수소 왁스를 200℃에서 10분간 가열함으로써 휘발된 성분의 GC/MS 분석에서,
   i) 탄소수 16의 탄화수소의 피크의 검출 시간 이후에 검출되는 피크를 나타내는 성분의 총량 (A)가 1500 ppm 이하이고;
   ii) 탄소수 30의 탄화수소의 피크의 검출 시간 이후에 검출되는 피크를 나타내는 성분의 총량 (B)가 570 ppm 이하이고;
   iii) 탄소수 16의 탄화수소의 피크의 검출 시간 이후에 그리고 탄소수 29의 탄화수소의 피크의 검출 시간 이전에 검출되는 피크를 나타내는 성분의 총량을 총량 (C)로 나타낸 경우, 상기 총량 (B) 및 상기 총량 (C)가 (B)/(C)≥2.0으로 표현되는 관계를 만족시키는 토너.
2. 제1항에 있어서, 상기 총량 (C)가 200 ppm 이하인 토너.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄화수소 왁스의 함유량이 상기 결착 수지 100.0 질량부를 기준으로 1.0 질량부 이상 17.0 질량부 이하인 토너.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 토너의 시차 주사 열량 (DSC) 측정에서 흡열 피크의 흡열량이 2.0 J/g 이상 20.0 J/g 이하인 토너.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소 왁스가 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정된 중량-평균 분자량 (Mw) 및 수-평균 분자량 (Mn)의 비 (Mw/Mn)가 1.0 이상 5.0 이하인 토너.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소 왁스가 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된 피크 분자량이 4.0×10² 이상 1.4×10³ 이하인 토너.
   

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