CN103119520B - 调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在高速定影处理和低速定影处理两者中得到令人满意的定影图像品质、甚至在反复使用中通过抑制内部污染显示优良图像品质的调色剂。在包括含有粘结剂树脂、烃蜡和着色剂的调色剂颗粒的调色剂中，所述烃蜡通过在200℃下加热10分钟时的热脱附和GC/MS分析中具有特定范围内的碳原子数的组分的总量的关系来规定。

Description

调色剂
技术领域
本发明涉及一种在图像形成方法如电子照相法、静电记录法或调色剂喷射系统中使用的调色剂。
背景技术
现今复印机与打印机的功能已扩展，因此，需要一种在高速打印处理中对普通纸显示令人满意的定影性的调色剂。同时，需要一种在低速打印处理中输出至厚纸如光泽纸时显示均一和高光泽度的调色剂。因此，尽管定影条件多变且严苛，但为了形成令人满意的图像，调色剂中含有的蜡已经得以改进。然而，当反复进行高速打印或输出至厚纸时，调色剂中含有的蜡污染图像形成设备的内部，因此产生另一问题。因此，需要一种即使在高速打印或输出至厚纸时长时间使用也可防止设备内部(特别地，定影装置附近)的污染的调色剂。
专利文献1提出一种通过包括借助于含有高含量的正烷烃(n-paraffin)而具有低熔点和迅速熔融性的蜡而提供优良定影性的调色剂。专利文献2提出一种通过调整蜡的烃组分平均碳原子数而提供优良耐热污损性的调色剂。专利文献3提出一种通过利用具有特定范围内的由DSC观察到的吸热峰的蜡而甚至于对厚纸也显示优良定影性的调色剂。
然而，尽管专利文献1和2中记载的调色剂的定影性优良，但在防止定影处理中设备内部的污染方面仍显不足。专利文献3中记载的调色剂可抑制定影辊的污染，但对于抑制定影装置周边构件的内部污染没有获得充分的改进效果。
引文列表
专利文献
专利文献1日本专利特开2000-321815(美国专利6203959)
专利文献2日本专利特开2006-84661(美国专利7432030)
专利文献3日本专利特开2001-249486
发明内容
本发明提供一种在高速处理且输出至厚纸时显示优良定影性、甚至长时间使用也能通过抑制设备内部污染而显示长时间高图像品质的调色剂。
本发明涉及一种包含调色剂颗粒的调色剂，各所述调色剂颗粒含有粘结剂树脂、烃蜡和着色剂，其中通过在200℃下加热所述烃蜡10分钟而挥发的组分的GC/MS分析中，i)显示在碳原子数为16的烃的峰检出时间之时和之后检出的峰的组分总量(A)为1500ppm以下；ii)显示在碳原子数为30的烃的峰检出时间之时和之后检出的峰的组分总量(B)为570ppm以下；和iii)当显示在碳原子数为16的烃的峰检出时间之时和之后以及碳原子数为29的烃的峰检出时间之时和之前检出的峰的组分总量表示为总量(C)时，所述总量(B)和所述总量(C)满足由(B)/(C)≥2.0表示的关系。
本发明可提供一种在高速处理且输出至厚纸时显示优良定影性、甚至长时间使用也能通过抑制设备内部污染而显示长时间高图像品质的调色剂。
附图说明
图1是显示通过在200℃下将本发明实施例中使用的蜡1加热10分钟而挥发的组分的GC/MS分析结果的图。
图2是显示通过在200℃下将本发明比较例中使用的蜡26加热10分钟而挥发的组分的GC/MS分析结果的图。
图3是显示通过在200℃下将本发明比较例中使用的蜡14加热10分钟而挥发的组分的GC/MS分析结果的图。
具体实施方式
本发明人坚持不懈地研究复印机和打印机内部污染的原因，结果发现，调色剂颗粒中含有的高沸点挥发性组分的量与图像形成设备内部的污染(在下文中称为"内部污染")的状态之间存在高相关性。此外，本发明人详细研究了高沸点挥发性组分的组成比与污染物质的堆积状态之间的关系以及定影处理条件下污染发生的机理，发现了有效防止内部污染的蜡。蜡的效果和内部污染发生的机理将描述如下，然后详细描述本发明的调色剂。
当含有蜡的调色剂在定影处理中加热时，蜡熔融，由此出现因熔融蜡导致的增塑效果和脱模效果。结果，调色剂的定影性得以改进以防止调色剂污损和污染至定影构件上，也避免了如在定影装置处卷起(roll-up)和卡纸等问题。
在高速定影处理中，调色剂需要在定影辊隙部处瞬时熔融。因此，设置定影温度至高范围，由此在很多情形下施加过多热量至调色剂。根据本发明人的研究，如果在施加过多热量至调色剂的状态下进行连续打印，则观察到图像形成设备中来自蜡的高沸点挥发性组分的浓度增加的现象。高沸点挥发性组分在接触图像形成设备中的构成构件时瞬时冷却并由此沉积。内部污染由沉积物的堆积引起。内部污染的发展引起各种控制传感器的灵敏性降低和功能构件的能力降低。结果，图像品质逐渐降低，需要维修或更换构件并可能减少图像形成设备的使用期限。
另一方面，需要光泽纸上打印的图像具有类似于照片的高光泽度。因此，在输出至光泽纸时，通过降低处理速度以使调色剂充分熔融和使蜡组分均一地铺展至熔融树脂表面上来获得平滑的定影表面。在此类定影处理条件中，延长了以使蜡处于充分铺展状态下加热调色剂的时间。因此，来自蜡的高沸点挥发性组分的浓度增加从而导致加速构件污染的倾向。
本发明的调色剂包括含有烃蜡的调色剂颗粒。烃蜡通常是非极性的，因此与通常用作调色剂的粘结剂树脂的苯乙烯-丙烯酸类树脂或聚酯树脂的相容性低。因此，在含有烃蜡的调色剂中，因为抑制了粘结剂树脂的过度增塑，即使在需要高耐久性的高速处理中也可获得优良的显影性和耐污损性。
此外，烃蜡由具有一定碳原子数分布的烃组分构成。因此，定影处理中将产生的高沸点挥发性组分显示出蜡特有的碳原子数分布。
本发明人详细分析了调色剂含有烃蜡时产生的内部污染组分，结果发现，内部污染的进展状态与通过在200℃下加热烃蜡10分钟而挥发的组分的GC/MS分析中的峰型(peak pattern)之间有关系。本发明人认为，发生这种关系是因为上述分析中温度200℃加热10分钟的条件接近于通常图像形成设备中产生高沸点挥发性组分的条件。此外，研究揭示碳原子数为30以上的组分容易挥发和在设备中沉积，这是内部污染的主要原因。
上述的研究揭示了，为了减少内部污染，有必要降低调色剂颗粒中含有的烃蜡的高沸点挥发性组分的总量和高沸点挥发性组分中碳原子数为30以上的组分的总量。因此，本发明调色剂中含有的烃蜡的特征在于：通过在200℃下加热烃蜡10分钟而挥发的组分的GC/MS分析中，显示在碳原子数为16的烃的峰检出时间之时和之后检出的峰的组分总量(A)为1500ppm以下，显示在碳原子数为30的烃的峰检出时间之时和之后检出的峰的组分总量(B)为570ppm以下。需要指出的是，在本发明中，"在碳原子数为16的烃的峰检出时间之时和之后"包括碳原子数为16的烃的峰检出时间，"在碳原子数为30的烃的峰检出时间之时和之后"包括碳原子数为30的烃的峰检出时间。
本发明关注通过加热烃蜡产生的碳原子数为16以上的挥发性组分作为颗粒沉积从而污染设备内部。在本说明书中，总量(A)表示烃蜡中含有的且引起内部污染的高沸点挥发性组分总量的比例。通过控制总量(A)至1500ppm以下将由烃蜡产生的高沸点挥发性组分的量控制为低水平，由此可抑制粘附至图像形成设备如定影构件的内部的高沸点挥发性组分的量。此外，本发明关注加热烃蜡时产生的碳原子数为30以上的挥发性组分在高沸点挥发性组分中特别易于沉积，因此，这些组分成为内部污染的主要原因。此外，发现通过将总量(B)控制至570ppm以下可抑制引起内部污染的颗粒的产生。通过限制总量(A)和总量(B)在上述范围内，甚至在用高速处理机进行长时间连续输出和以低速定影模式打印大量纸张如厚纸的情形下，也可有效抑制图像形成设备的内部污染。
此外，通过在200℃下加热本发明调色剂中含有的烃蜡10分钟而挥发的组分的GC/MS分析中，显示在碳原子数为16的烃的峰检出时间之时和之后以及碳原子数为29的烃的峰检出时间之时和之前检出的峰的组分具有相对低的分子量。因此，认为当这些组分冷却时作为液体或粘着性糊状物沉积。此类液体或高粘着性糊状沉积物的沉积趋于引起进一步的粘附或沉积。因此，重要的是此总量(C)也要小。
在本发明调色剂含有的烃蜡中，上述总量(C)和总量(B)需要满足以下关系：(B)/(C)≥2.0。在高沸点挥发性组分中，碳原子数为30以上的组分与碳原子数为16以上且29以下的组分的比的增加提高了沉积物的粘附性，这导致高沸点挥发性组分粘附至图像形成设备内部的程度增加。此外，因为碳原子数为16以上且29以下的组分具有相对高的挥发性，所以这些组分在高沸点挥发性组分中的比的增加扩大了内部污染的范围。当(B)/(C)的值满足上述关系时，实际定影处理中产生的高沸点挥发性组分的扩散得到抑制，并且也减少了沉积物的粘附性。因此，提高了抑制长时间污染物质堆积的效果。
此外，当总量(C)为200ppm以下时，抑制了当特别地以光泽纸模式反复输出至大量纸张时发生的图像形成设备如定影构件的内部污染。此外，甚至在严苛的环境如高温高湿环境或低温低湿环境下也可减少突然发生的高沸点挥发性组分的粘附。需要指出的是，在本发明中，"碳原子数为29的烃的峰检出时间之时和之前"包括碳原子数为29的烃的峰检出时间。
利用热脱附设备测量蜡中挥发性组分的浓度
本发明蜡中挥发性组分的浓度测量如下。通过自动热脱附(ATD)法进行热脱附。作为测量设备，使用下列设备：
热脱附设备：TurboMatrix ATD(Perkin-Elmer Corp制造)，和
GC/MS：TRACE DSQ(Thermo Fisher Scientific Inc.制造)。
含有内部标准物质的玻璃管的制备
预先制备填充有用玻璃棉夹持的10mg Tenax TA吸附剂的玻璃管用于热脱附设备，将该管在惰性气氛气体流下在300℃下进行调节3小时。然后，使5μL100ppm氘代正十六烷(正十六烷D34)在甲醇中的溶液吸附至Tenax TA以获得含有内部标准物质的玻璃管。
需要指出的是，在本发明中，为了区分氘代正十六烷的峰与待分析的蜡中含有的正十六烷的峰，将在不同于正十六烷的峰的保留时间处显示峰的氘代正十六烷用作内部标准物质，还需要指出的是，本发明挥发性组分的浓度与所有氘代正十六烷是等当量的。挥发性组分浓度的换算方法描述如下。
蜡的测量
将预先在300℃下烧制的称量为约1mg的用铝箔包裹的蜡放入在"含有内部标准物质的玻璃管的制备"中制备的专用管中。用热脱附设备的特氟龙(注册商标)盖将管封闭，将该样品放入至热脱附设备。在下列条件下测量样品，计算来自内部标准物质的挥发性组分的保留时间和峰面积以及排除来自内部标准物质的挥发性组分的峰的十六烷峰之时和之后峰的总面积。
热脱附设备条件
管温度：200℃
传输温度：300℃
阀温度：300℃
柱压：150kPa
入口分流：25mL/min
出口分流：10mL/min
二级吸附管材料：Tenax TA
保留时间：10min
脱附后二级吸附管温度：-30°C
二级吸附管脱附温度：300℃
GC/MS条件
柱：超合金(金属柱)UT-5(内径：0.25mm、液相：0.25μm、长：30m)
柱升温条件：60℃(保留时间：3min)、从60℃升温至350℃(升温速率：20.0℃/min)、350℃(保留时间：10min)
需要指出的是，GC柱直接连接至热脱附设备的传输线，且不使用GC柱入口。
分析
将通过上述步骤获得的排除作为内部标准物质的氘代正十六烷的峰的正十六烷的保留时间后的所有峰积分以计算所有峰的总面积。然后，通过下列表达式计算蜡的挥发性组分浓度。在这种情况下，需要注意不要将与所述峰不同的噪音峰加入积分值。
蜡中的挥发性组分浓度(ppm)=[(a1/b1)×{(100×5/1000000)×0.77}/c1]×1000000
a1：正十六烷后(排除氘代正十六烷的峰)的所有峰面积，
b1：氘代正十六烷(内部标准物质)的峰面积，
c1：称量的蜡的重量(mg)，和
0.77(g/mL)：氘代正十六烷(内部标准物质)的密度。
将上述分析获得的值定义为显示在碳原子数为16的烃的峰检出时间之时和之后检出的峰的组分的总量(A)。此外，鉴定碳原子数为30的烃的峰，通过对在碳原子数为30的烃的峰检出时间之时和之后检出的所有峰积分来计算这些峰的总面积a2。将上述表达式中a1换为a2获得的值定义为总量(B)。此外，通过对在碳原子数为16的烃的峰检出时间之时和之后(排除氘代正十六烷的峰)以及碳原子数为29的烃的峰检出时间之时和之前检出的所有峰(包括碳原子数为29的烃的峰)积分来计算这些峰的总面积a3，将上述表达式中a1换为a3获得的值定义为总量(C)。在不含有碳原子数为30的烃组分的蜡中，通过利用预先测量的碳原子数为30的烃标准物质的保留时间来计算值(B)。这同样适用于不含有碳原子数为16或29的烃组分的蜡。
在本发明调色剂中，差示扫描热量法(DSC)中最大吸热峰的峰值温度(peak top temperature)可为50℃以上且110℃以下。当调色剂DSC测量中的最大吸热峰的峰值温度为50℃以上时，可减少粘附至设备内部构件的污染区域的形成。这使得图像形成设备长时间使用。当调色剂最大吸热峰的峰值温度为110℃以下时，可获得优良的防止高速设备中污损的效果。
在本发明调色剂中，DSC测量中吸热峰的吸热量可为2.0J/g以上且20.0J/g以下。通过控制调色剂吸热峰的吸热量在该范围内，使光泽均一而稳定从而显示优良的定影品质和显影稳定性并且也提高了对内部污染的抑制。
本发明的调色剂中含有的烃蜡可具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的4.0×102以上且1.4×103以下的峰分子量。此外，通过GPC测量的烃蜡的分子量分布(Mw/Mn)可为1.0以上且5.0以下。当烃蜡的峰分子量为4.0×102以上时，可抑制内部污染的发展。当峰分子量为1.4×103以下时，可获得充分的定影效果。当蜡的分子量分布(Mw/Mn)为1.0以上时，蜡在高速处理的定影条件下能更有效地发挥作用。当分子量分布为5.0以下时，获得对厚纸的低速处理和对普通纸的高速处理两者的稳定的定影可用温度范围。需要指出的是，Mw是指重均分子量，Mn是指数均分子量。
本发明调色剂中含有的烃蜡的含量可为1.0质量份以上且17.0质量份以下，优选2.0质量份以上且17.0质量份以下，更优选4.0质量份以上且17.0质量份以下，基于调色剂中100质量份的粘结剂树脂。通过控制蜡含量在上述范围内，可获得显示有效定影性和充分耐久的显影品质的调色剂。
本发明使用的烃蜡的实例包括由高分子量聚烯烃聚合过程中产生的低分子量副产物纯化而来的聚烯烃；利用催化剂如齐格勒催化剂或金属茂催化剂聚合的聚烯烃；石蜡(paraffin waxes)和费托蜡；由煤气或天然气通过合成醇法、铁催化剂硫化床法(hydrocol method)或Arge法合成的合成烃蜡；由碳原子数为1的单体化合物获得的合成蜡；具有官能团如羟基和羰基的烃蜡；以及烃蜡与具有官能团的烃蜡的混合物。可以通过例如加压发汗法、溶剂法、重结晶法、真空蒸馏法、超临界气体提取法或熔融结晶法使分子量分布变窄来使用这些蜡。此外，可使用低分子量固体脂肪酸、低分子量固体醇、低分子量固体化合物和除去杂质的其他物质。在上述中，可特别使用石蜡、费托蜡、微晶蜡、利用金属茂催化剂合成的聚乙烯、聚乙烯聚合过程中产生的低分子量副产物的蒸馏纯化物质和利用金属茂催化剂合成的聚丙烯。此外，特别地从需要有效除去高沸点挥发性组分的观点，本发明调色剂中含有的蜡可为石蜡、费托蜡或微晶蜡。这些蜡的蒸馏可减少所产生的高沸点挥发性组分的量从而得到显著的抑制内部污染的效果。蜡的蒸馏特别地可通过组合短程蒸馏和分子蒸馏来进行。
例如，蒸馏可如下进行。将作为原料的蜡在压力为1-10Pa和温度为180-200℃的条件下进行短程蒸馏，和重复除去初馏分的工序以获得蜡馏分。随后，将蜡馏分在压力为0.1-0.5Pa和温度为190-220℃的条件下进行分子蒸馏以除去引起内部污染的烃组分。
根据本发明人的研究，揭示了，当通过短程蒸馏预先除去蒸馏残渣以及初馏分组分时，可通过分子蒸馏有效除去高沸点挥发性组分。
特别适合本发明的短程蒸馏设备的实例是刮板式薄膜蒸馏设备。
在本发明中，除了烃蜡，还可使用极性蜡如酯蜡以增强树脂的脱模效果和增塑效果。极性蜡可显示70-110℃的最大吸热峰的峰值温度，此类蜡的实例包括巴西棕榈蜡类和它们的衍生物，包括氧化物、与乙烯基单体的嵌段共聚物类和接枝改性的产物；此类蜡的实例还包括醇蜡、脂肪酸蜡、酰胺蜡、酯蜡、酮蜡、氢化蓖麻油和它们的衍生物，植物系蜡、动物系蜡和褐煤蜡。特别地，巴西棕榈蜡、直链醇蜡、脂肪酸蜡、酰胺蜡、酯蜡或褐煤蜡衍生物可用作极性蜡。基于100.0质量份的粘结剂树脂，当极性蜡的含量作为与本发明使用的烃蜡的总量为1.0质量份以上且20.0质量份以下时，极性蜡是有效的。
调色剂中含有的粘结剂树脂的实例包括下列聚合物：聚苯乙烯；苯乙烯替代物的均聚物如聚(乙烯基甲苯)；苯乙烯共聚物如苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物和苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物；和丙烯酸类树脂、甲丙烯酸类树脂、聚(乙酸乙烯酯)、硅酮树脂、聚酯树脂类、聚氨酯、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚(乙烯醇缩丁醛)、萜烯树脂和石油树脂。特别地，苯乙烯共聚物或聚酯树脂可用作粘结剂树脂。粘结剂树脂的玻璃化转变点(Tg)可为45-65℃，优选50-55℃。
本发明的调色剂包括用于显示其着色能力的着色剂。可在本发明中使用的着色剂的实例包括下列有机颜料、有机染料和无机颜料。
作为青色着色剂的有机颜料或有机染料，可使用铜酞菁化合物、其衍生物、蒽醌化合物或碱性染料螯形化合物。其具体实例包括C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝7、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝62和C.I.颜料蓝66。
作为品红色着色剂的有机颜料或有机染料的实例包括缩合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌、喹吖啶酮化合物、碱性染料螯形化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛蓝化合物和苝化合物。其具体实例包括C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料紫19、C.I.颜料红23、C.I.颜料红48:2、C.I.颜料红48:3、C.I.颜料红48:4、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红81:1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红144、C.I.颜料红146、C.I.颜料红150、C.I.颜料红166、C.I.颜料红169、C.I.颜料红177、C.I.颜料红184、C.I.颜料红185、C.I.颜料红202、C.I.颜料红206、C.I.颜料红220、C.I.颜料红221和C.I.颜料红254。
作为黄色着色剂的有机颜料或有机染料，可使用由缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物或烯丙基酰胺化合物所表示的化合物。其具体实例包括C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄15、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄62、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄111、C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄127、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄129、C.I.颜料黄147、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄168、C.I.颜料黄174、C.I.颜料黄175、C.I.颜料黄176、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄181、C.I.颜料黄191和C.I.颜料黄194。
作为黑色着色剂，使用炭黑、磁性物质或上述黄色、品红色和青色着色剂的黑色混合物。
这些着色剂可单独使用、以混合物使用或以固溶体的状态使用，从色相角、饱和度、亮度、耐光性、OHP透明性和调色剂中的分散性的观点，选择本发明调色剂中使用的着色剂。基于100质量份的粘结剂树脂，可以1质量份以上且20质量份以下的量添加排除磁性物质的着色剂。当着色剂为磁性物质时，磁性物质可具有2μm以下、优选0.1μm以上且0.5μm以下的数均粒径，并且基于100质量份的可聚合单体或粘结剂树脂，可以20质量份以上且200质量份以下的量添加，优选基于100质量份的粘结剂树脂，以40质量份以上且150质量份以下的量添加。
在本发明调色剂中，电荷控制剂可根据需要与调色剂颗粒混合。通过共混电荷控制剂，稳定了带电特性，并可根据显影系统使摩擦带电量最优化。可使用任何已知的电荷控制剂，特别是显示高摩擦带电速率且稳定维持恒定摩擦带电量的电荷控制剂。控制调色剂为负电荷的电荷控制剂的实例包括有机金属化合物，螯形化合物，单偶氮金属化合物，乙酰丙酮金属化合物，芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、羟基羧酸和二羧酸的金属化合物；芳香族羟基羧酸、芳香族一元和多元羧酸，及其金属盐、酐和酯；酚衍生物如双酚；尿素衍生物；含金属水杨酸化合物；含金属萘酸化合物；硼化合物；季铵盐；杯芳烃；和树脂电荷控制剂。控制调色剂为正电荷的电荷控制剂的实例包括胍化合物；咪唑化合物；如三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘基磺酸盐和四丁基铵四氟硼酸盐等季铵盐、它们的类似物即鎓盐如磷鎓盐、及其色淀颜料；三苯甲烷染料及其色淀颜料(固色剂包括磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、鞣酸、月桂酸、没食子酸、铁氰酸盐和亚铁氰酸盐)；高级脂族酸的金属盐；和树脂电荷控制剂。这些电荷控制剂可单独或以其两种以上的组合含于本发明的调色剂中。在这些电荷控制剂中，从带电上升性和电荷稳定性的观点，可使用含金属的水杨酸化合物，特别是含铝或锆的水杨酸。特别地，3,5-二叔丁基水杨酸铝化合物可用作电荷控制剂。电荷控制剂可以0.01质量份以上且5质量份以下、优选0.05质量份以上且4.5质量份以下的量共混，基于100质量份的粘结剂树脂。
此外，在本发明中，根据需要，可含有用于补强电荷保持能力的电荷控制树脂。作为电荷控制树脂，可使用具有侧链为磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物。特别地，可使用磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物或共聚物。用于生产电荷控制树脂的具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的单体的实例包括苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-甲丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、甲基丙烯酰基磺酸，及其烷基酯。含磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物可为上述单体的均聚物或上述单体和另一单体的共聚物。与上述任一单体一起形成共聚物的单体可为乙烯基可聚合单体，也可使用粘结剂树脂组分的说明中示例的单官能可聚合单体或多官能可聚合单体。可以0.01质量份以上且5.00质量份以下、优选0.10质量份以上且3.00质量份以下的量添加具有磺酸基的聚合物，基于100质量份的可聚合单体或粘结剂树脂。当以上述范围内的量添加具有例如磺酸基的聚合物时，可充分显示调色剂颗粒的带电稳定效果从而得到优良的环境特性和耐久特性。
本发明的调色剂可含有无机细粉如二氧化硅、氧化铝或氧化钛用于改进摩擦带电稳定性、显影性、流动性和耐久性。待添加的无机细粉的主要组分可为二氧化硅，特别是数均一次粒径为4nm以上且80nm以下的二氧化硅细粉。在本发明中，当数均一次粒径在上述范围内时，改进了调色剂流动性还有调色剂的贮存稳定性。无机细粉的数均一次粒径测量如下。将无机细粉用透射电子显微镜观察(放大倍数：50000倍，观察对象是直径为1.0nm以上且1000nm以下的颗粒)，测量视野中100个颗粒的长径，计算其平均粒径。用扫描电子显微镜测量调色剂颗粒上的无机细粉的粒径，通过与上述相同的步骤测定数均一次粒径。此外，细粉可为二氧化硅与例如二氧化钛、氧化铝或其复合氧化物的组合，特别地，二氧化硅和二氧化钛的组合。
当调色剂中的无机细粉吸湿时，摩擦带电量随调色剂减少，且显影性和转印能力趋于降低。因此，为了抑制无机细粉的吸湿和获得调整调色剂摩擦带电量、改进环境稳定性和改进高湿环境下的特性的功能，可对无机细粉进行疏水化处理。用于无机细粉疏水化处理的处理剂实例包括未改性的硅酮清漆、各种类型的改性的硅酮清漆、未改性的硅油、各种类型的改性的硅油、硅烷化合物、硅烷偶联剂、其他有机硅化合物和有机钛化合物。这些处理剂可单独或组合使用。其中，特别地可使用用硅油处理的无机细粉。此外，在用偶联剂疏水化处理的同时或之后用硅油处理的经硅油处理的无机细粉甚至在高湿环境下仍可维持调色剂颗粒的高摩擦带电量从而减少选择显影。
构成本发明调色剂的调色剂颗粒可通过任何已知的方法如粉碎法、悬浮聚合法或乳液聚集法生产，并且可特别地在水系分散介质中生产，其即使添加大量蜡组分也可得到显影稳定性优良的调色剂颗粒。在水系分散介质中生产调色剂颗粒的方法的实例包括由调色剂必需组分构成的乳液在水系分散介质中聚集的乳液聚集法；调色剂必需组分在有机溶剂中溶解，其后在水系分散介质中造粒，然后使有机溶剂挥发的悬浮造粒法；溶解调色剂必需组分的可聚合单体直接在水系分散介质中造粒，然后聚合的悬浮或乳液聚合法；通过种子聚合为调色剂颗粒设置外层的方法；以及以界面缩聚和在液体中干燥为代表的微胶囊法。
本发明的调色剂颗粒可特别地通过悬浮聚合法生产。在悬浮聚合法中，可聚合单体组合物通过在可聚合单体中均一地溶解或分散蜡和着色剂(和任选地聚合引发剂、交联剂、电荷控制剂以及其他添加剂)制备。将该可聚合单体组合物添加至含分散稳定剂的水系分散介质并利用适当的搅拌器使其分散于该水系分散介质中以造粒。然后，将可聚合单体组合物中的可聚合单体聚合以获得具有期望粒径的调色剂颗粒。完成聚合后，对调色剂颗粒通过已知方法进行过滤、洗涤和干燥并任选地与流动性改进剂混合以使流动性改进剂粘附至颗粒表面，从而获得调色剂。
在通过悬浮聚合法生产调色剂颗粒的情况下，为了可聚合单体组合物在水性介质中造粒时获得良好的造粒性，有必要使用在DSC测量中显示最大吸热峰的峰值温度为85℃以下的蜡。需要指出的是，蜡的最大吸热峰的峰值温度对应于蜡的熔点。
然而，当使用具有相对低熔点的此类蜡时，含有蜡的调色剂趋于引起内部污染。为了解决通过悬浮聚合法生产调色剂颗粒时特别发生的问题，使用上述烃蜡是特别有效的。即，通过利用满足上述总量(A)、总量(B)和总量(C)要求的具有低熔点的烃蜡，可满意地进行造粒，并可获得几乎不引起内部污染的调色剂。
水系分散介质制备中使用的分散剂可为已知的无机或有机分散剂。无机分散剂的具体实例包括磷酸三钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌、碳酸镁、碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、二氧化硅和氧化铝。有机分散剂的实例包括聚(乙烯醇)、明胶、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素的钠盐和淀粉。
此外，可使用商购可得的非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂，其实例包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钾和油酸钙。在制备用于本发明调色剂的水系分散介质中使用的分散剂可为水难溶性的无机分散剂，特别地，酸溶性的、水难溶性的无机分散剂。
此外，在本发明中，当利用水难溶性的无机分散剂制备水系分散介质时，分散剂使用量可为0.2质量份以上且2.0质量份以下，基于100质量份的可聚合单体。此外，在本发明中，可利用300质量份以上且3000质量份以下的量的水制备水系分散介质，基于100质量份的可聚合单体组合物。
在本发明中，当制备上述水难溶性的无机分散剂分散于其中的水系分散介质时，可直接使用商购可得的分散剂。此外，为了获得具有微细而均一的粒径的分散剂颗粒，可通过高速搅拌下在液体介质如水中产生上述水难溶性的无机分散剂来制备水系分散介质。例如，在利用磷酸三钙作为分散剂的情况下，可通过高速搅拌下混合磷酸钠水溶液与氯化钙水溶液形成磷酸三钙细颗粒来获得期望分散剂。本发明调色剂可通过与载体一起使用来用作双组分显影剂。在双组分显影法中使用的载体可为已知的载体，具体而言，使用由如铁、镍、钴、锰、铬、稀土元素等金属、或合金或其氧化物制成的平均粒径为20-300μm的颗粒。此外，还可使用磁性物质分散于树脂中的磁性物质分散载体或用树脂填充多孔氧化铁的低比重载体。
此外，这些载体颗粒可具有粘附有如苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、硅酮树脂、氟树脂或聚酯树脂等树脂的表面或覆盖有该类树脂的表面。
根据本发明的测量物理性质的方法将描述如下。
(1)调色剂和蜡的最大吸热峰的峰值温度和调色剂的吸热 量
利用差示扫描热量计"Q1000"(TA Instruments Japan Inc.制造)依据ASTM D3418-82测量调色剂和蜡的最大吸热峰的峰值温度和调色剂的吸热量。
利用铟和锌的熔点校正设备的检测器温度，利用铟的熔化热校正热量。
具体而言，精确称量约5mg调色剂或蜡作为测量样品并放入铝盘。作为参比，使用空铝盘。以10℃/min的加热速率通过在30-200℃的测量温度范围内升高各盘的温度进行测量。在测量中，温度一次升至200℃然后降至30℃。随后，再次升温。该二次升温过程的30-200℃温度范围内的DSC曲线最大吸热峰中的峰值温度定义为本发明调色剂或蜡的DSC测量中吸热曲线的最大吸热峰的峰值温度。调色剂该测量中获得的吸热量定义为本发明中差示扫描热量法(DSC)测量中吸热峰的吸热量。
(2)蜡的凝胶渗透色谱法(GPC)
通过凝胶渗透色谱法(GPC)如下测量蜡的分子量分布。
将特级2,6-二叔丁基-4-甲酚(BHT)以浓度为0.10%(质量/体积)添加至邻二氯苯用于凝胶色谱，其后在室温下溶解。将蜡和该含有BHT的邻二氯苯放入样品瓶并在温度设定为150℃的热板上加热以溶解蜡。蜡溶解后，将溶液放入预先加热的过滤器单元，并将过滤器单元安装至主体。将通过过滤器单元的溶液用作GPC样品。调整样品溶液浓度至约0.15质量%。在下列条件下测量此样品溶液：
设备：HLC-8121GPC/HT(Tosoh Corporation制造)
检测器：高温用RI
柱：TSK凝胶GMHHR-H HT×2(Tosoh Corporation制造)
温度：135.0℃
溶剂：凝胶色谱用邻二氯苯(含有0.10%(质量/体积)BHT)
流速：1.0mL/min
注入量：0.4mL
在蜡分子量的计算中，使用利用标准聚苯乙烯树脂(例如，商品名"TSK标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500"，Tosoh Corporation制造)制作的分子量校准曲线。然后，通过用由Mark-Houwink粘度方程导出的换算式对获得的测量结果进行聚苯乙烯换算来计算分子量。
(3)调色剂的重均粒径(D4)
调色剂的重均粒径(D4)计算如下。作为测量设备，使用基于孔电阻法的精确粒径分布测量设备"CoulterCounterMultisizer3"(注册商标，Beckman Coulter,Inc.制造)。用设备内包含的专用软件"Beckman Coulter Multisizer3Version3.51"(Beckman Coulter,Inc.制造)进行测量条件的设定和测量数据分析。在有效测量通道数设为25000下进行测量。
测量中可使用通过在离子交换水中以约1质量%的浓度溶解特级氯化钠制备的电解液例如，"ISOTON II"(BeckmanCoulter,Inc.制造)。
在测量和分析前设定专用软件如下。
在专用软件的标准测量法(SOM)的变更画面中，控制模式的总计数设为50000个颗粒，测量数设为一次，利用"标准颗粒：10.0μm"(Beckman Coulter,Inc.制造)获得的值设作Kd值。阈值和噪音水平通过按压阈值/噪音水平测量钮来自动设定。此外，电流设为1600μA，增益设为2，电解液设为ISOTON II，并且将复选标记放入测量后的口管冲洗。
在专用软件的由脉冲至粒径的转换设定画面中，元件间隔设为对数粒径，粒径元件数设为256，粒径范围设为2-60μm。
具体测量法描述如下。
(1)将约200mL的电解液放入Multisizer3专用的250mL圆底玻璃烧杯中。将烧杯安装在样品架中，用搅拌棒以24转/秒沿逆时针方向搅拌烧杯中的电解液。然后，通过专用软件的"口冲洗"功能除去口管中的污渍和气泡。
(2)将约30mL的电解液放入100mL平底玻璃烧杯中。将通过用约3质量倍的离子交换水稀释"Contaminon N"(由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂剂组成的pH为7的用于洗涤精密测量仪器的中性洗涤剂的10质量%水溶液，WakoPure Chemical Industries,Ltd.制造)制备的约0.3mL稀释溶液作为分散剂添加至烧杯。
(3)准备电输出为120W的超声分散器"超声分散系统Tetra150"(Nikkaki Bios Co.,Ltd.制造)，其中内置各具有50kHz振荡频率且彼此相位移为180°的两个振荡器。将预定量的离子交换水放入超声分散器的水槽中。然后将约2mL的Contaminon N添加至水槽中。
(4)将上述(2)中的烧杯放入超声分散器的烧杯固定孔中，操作超声分散器。然后，调整烧杯的高度位置以使烧杯中电解液的液面的共振状态变得最大。
(5)逐渐添加约10mg的调色剂至上述(4)的烧杯中的电解液，同时用超声波照射电解液并使所述调色剂分散于其中。进一步继续超声分散处理60秒钟。在超声分散中，适当调整槽中的水温至10℃以上且40℃以下。
(6)用吸液管将调色剂已分散于其中的上述(5)中的电解液滴入安装在样品架中的上述(1)的圆底烧杯中，调整待测量的调色剂量至约5%。然后，进行测量直至计数50000个颗粒。
(7)用设备包含的专用软件分析测量数据，计算重均粒径(D4)。需要指出的是，当专用软件设为显示曲线/体积%时，分析/体积统计(算术平均)画面上的"平均粒径"是重均粒径(D4)。
实施例
通过以下所示实施例具体描述本发明。需要指出的是，除非另有说明，实施例中的份数是指质量份。
蜡1的生产
利用刮板式薄膜蒸发器使来自天然气的作为原料的费托蜡(熔点：77℃)维持在温度为180℃和压力为2Pa下30分钟。随后，逐步升温至195℃以除去15质量%的轻馏分(light distillate)。然后，压力减到1Pa，温度逐渐增至280℃以除去5质量%的蒸馏残渣和获得产率为80质量%的馏出的蜡馏分。从馏出的蜡馏分中，利用分子蒸馏器在温度为195℃和压力为0.2Pa下除去轻馏分从而获得相对于原料最终产率为70质量%的蜡1。图1显示了通过在200℃下将蜡1加热10分钟而挥发的组分的GC/MS分析的测量结果。
蜡2的生产
除了将来自天然气的费托蜡(熔点：90℃)用作原料蜡和适当调整蒸馏时间外，以与蜡1的生产相同的方法生产蜡2。在此生产过程中，用刮板式薄膜蒸发器除去5质量%的轻馏分和5质量%的蒸馏残渣，然后用分子蒸馏器除去10质量%的轻馏分。最终产率为80质量%。
蜡3的生产
除了将来自煤的费托蜡(熔点：105℃)用作原料蜡和适当调整蒸馏时间外，以与蜡1的生产相同的方法生产蜡3。在此生产过程中，用刮板式薄膜蒸发器除去2.5质量%的轻馏分和2.5质量%的蒸馏残渣，然后用分子蒸馏器除去10质量%的轻馏分。最终产率为85质量%。
蜡4的生产
除了将来自原油的疏松石蜡(熔点：75℃)用作原料蜡和适当调整蒸馏时间外，以与蜡1的生产相同的方法生产蜡4。在此生产过程中，用刮板式薄膜蒸发器除去15质量%的轻馏分和5质量%的蒸馏残渣，然后用分子蒸馏器除去20质量%的轻馏分。最终产率为60质量%。
蜡5的生产
除了通过调整分子蒸馏时间将除去的轻馏分量减至10质量%外，以与蜡4的生产相同的方法生产蜡5。蜡5的最终产率为70质量%。
蜡6的生产
除了省略用刮板式薄膜蒸发器除去蒸馏残渣的步骤和通过调整分子蒸馏时间将除去的轻馏分量减至10质量%外，以与蜡4的生产相同的方法生产蜡6。蜡6的最终产率为75质量%。
蜡7的生产
除了调整利用刮板式薄膜蒸发器的蒸馏时间外，以与蜡1的生产相同的方法生产蜡7。在此生产过程中，用刮板式薄膜蒸发器除去2.5质量%的轻馏分和2.5质量%的蒸馏残渣，然后用分子蒸馏器除去10质量%的轻馏分。最终产率为85质量%。
蜡8的生产
除了将来自原油的疏松石蜡(熔点：54℃)用作原料蜡和适当调整蒸馏时间外，以与蜡1的生产相同的方法生产蜡8。在此生产过程中，用刮板式薄膜蒸发器除去30质量%的轻馏分和10质量%的蒸馏残渣，然后用分子蒸馏器除去30质量%的轻馏分。最终产率为30质量%。
蜡9的生产
除了通过调整分子蒸馏时间将除去的轻馏分量减至20质量%外，以与蜡8的生产相同的方法生产蜡9。蜡9的最终产率为40质量%。
蜡10的生产
除了省略利用刮板式薄膜蒸发器的蒸馏步骤外，以与蜡2生产相同的方法生产蜡10。蜡10的最终产率为90质量%。
蜡11的生产
除了省略利用刮板式薄膜蒸发器的蒸馏步骤外，以与蜡3生产相同的方法生产蜡11。蜡11的最终产率为90质量%。
蜡12的生产
除了省略利用刮板式薄膜蒸发器的蒸馏步骤外，以与蜡4生产相同的方法生产蜡12。蜡12的最终产率为80质量%。
蜡13的生产
除了将来自原油的疏松石蜡(熔点：60℃)用作原料蜡和适当调整蒸馏时间外，以与蜡1的生产相同的方法生产蜡13。在此生产过程中，用刮板式薄膜蒸发器除去15质量%的轻馏分和15质量%的蒸馏残渣，然后用分子蒸馏器除去20质量%的轻馏分。最终产率为50质量%。
蜡14的生产
除了通过调整用刮板式薄膜蒸发器的蒸馏时间将除去的蒸馏残渣量减至10质量%外，以与蜡13的生产相同的方法生产蜡14。蜡14的最终产率为55质量%。图3显示了通过在200℃下将蜡14加热10分钟而挥发的组分的GC/MS分析的测量结果。
蜡15的生产
除了将低分子量聚乙烯蜡(熔点：50℃)用作原料蜡和适当调整蒸馏时间外，以与蜡1的生产相同的方法生产蜡15。在此生产过程中，用刮板式薄膜蒸发器除去25质量%的轻馏分和10质量%的蒸馏残渣，然后用分子蒸馏器除去20质量%的轻馏分。最终产率为45质量%。
蜡16的生产
除了通过调整用刮板式薄膜蒸发器的蒸馏时间将除去的轻馏分量减至15质量%和通过延长分子蒸馏时间将除去的轻馏分量增至25质量%外，以与蜡15的生产相同的方法生产蜡16。蜡16的最终产率为50质量%。
蜡17的生产
除了通过调整用刮板式薄膜蒸发器的蒸馏时间将除去的轻馏分量减至15质量%外，以与蜡15的生产相同的方法生产蜡17。蜡17的最终产率为55质量%。
蜡18的生产
除了通过适当调整用刮板式薄膜蒸发器的蒸馏时间将除去的轻馏分量变为15质量%和将除去的蒸馏残渣量变为15质量%以及省略分子蒸馏外，以与蜡15的生产相同的方法生产蜡18。蜡18的最终产率为70质量%。
蜡19的生产
除了将微晶蜡(熔点：82℃)用作原料蜡和适当调整蒸馏时间外，以与蜡1的生产相同的方法生产蜡19。在此生产过程中，用刮板式薄膜蒸发器除去30质量%的轻馏分和10质量%的蒸馏残渣，然后用分子蒸馏器除去30质量%的轻馏分。最终产率为30质量%。
蜡20的生产
除了将低分子量聚丙烯蜡(熔点：80℃)用作原料蜡和适当调整蒸馏时间外，以与蜡1的生产相同的方法生产蜡20。在此生产过程中，用刮板式薄膜蒸发器除去20质量%的轻馏分和20质量%的蒸馏残渣，然后用分子蒸馏器除去10质量%的轻馏分。最终产率为50质量%。
蜡21的生产
除了通过调整用刮板式薄膜蒸发器的蒸馏时间将除去的轻馏分量减至10质量%和将除去的蒸馏残渣量减至10质量%外，以与蜡20的生产相同的方法生产蜡21。蜡21的最终产率为70质量%。
蜡22的生产
除了通过调整用刮板式薄膜蒸发器的蒸馏时间将除去的蒸馏残渣量减至5质量%外，以与蜡21的生产相同的方法生产蜡22。蜡22的最终产率为75质量%。
蜡23的生产
除了通过调整用刮板式薄膜蒸发器的蒸馏时间将除去的轻馏分量减至10质量%和省略除去蒸馏残渣的步骤以及通过调整分子蒸馏时间将除去的轻馏分量减至5质量%外，以与蜡20的生产相同的方法生产蜡23。蜡23的最终产率为85质量%。
蜡24的生产
除了将聚乙烯蜡(熔点：105℃)用作原料蜡和适当调整用刮板式薄膜蒸发器的蒸馏时间以及省略除去蒸馏残渣的步骤和适当调整分子蒸馏时间外，以与蜡1的生产相同的方法生产蜡24。在此生产过程中，用刮板式薄膜蒸发器除去10质量%的轻馏分，然后用分子蒸馏器除去5质量%的轻馏分。最终产率为85质量%。
蜡25的生产
除了将聚乙烯蜡(熔点：95℃)用作原料蜡和适当调整用刮板式薄膜蒸发器的蒸馏时间以及省略除去蒸馏残渣的步骤和适当调整分子蒸馏时间外，以与蜡1的生产相同的方法生产蜡25。在此生产过程中，用刮板式薄膜蒸发器除去10质量%的轻馏分，然后用分子蒸馏器除去5质量%的轻馏分。最终产率为85质量%。
蜡26的生产
除了将来自原油的疏松石蜡(熔点：75℃)用作原料蜡和调整用刮板式薄膜蒸发器的蒸馏时间以及省略除去蒸馏残渣的步骤和分子蒸馏步骤外，以与蜡1的生产相同的方法生产蜡26。在此生产过程中，用刮板式薄膜蒸发器除去5质量%的轻馏分。最终产率为95质量%
图2显示了通过在200℃下将蜡26加热10分钟而挥发的组分的GC/MS分析测量结果。
蜡27的生产
除了将低分子量聚丙烯蜡(熔点：80℃)用作原料蜡和调整用刮板式薄膜蒸发器的蒸馏时间以及省略除去蒸馏残渣的步骤和分子蒸馏步骤外，以与蜡1的生产相同的方法生产蜡27。在此生产过程中，用刮板式薄膜蒸发器除去5质量%的轻馏分。最终产率为95质量%。
蜡28的生产
除了将来自天然气的费托蜡(熔点：77℃)用作原料蜡和调整用刮板式薄膜蒸发器的蒸馏时间以及省略除去蒸馏残渣的步骤和分子蒸馏步骤外，以与蜡1的生产相同的方法生产蜡28。在此生产过程中，用刮板式薄膜蒸发器除去5质量%的轻馏分。最终产率为95质量%。
蜡29的生产
除了将聚乙烯蜡(熔点：115℃)用作原料蜡和适当调整用刮板式薄膜蒸发器的蒸馏时间以及省略除去蒸馏残渣的步骤和分子蒸馏步骤外，以与蜡1的生产相同的方法生产蜡29。在此生产过程中，用刮板式薄膜蒸发器除去5质量%的轻馏分。最终产率为95质量%。
表1显示了蜡1-29的测量结果。
[表1]
实施例1
通过下列步骤生产悬浮聚合法调色剂。
通过将9质量份的磷酸三钙和11质量份的10%盐酸添加至60℃下加热的1300质量份的离子交换水并利用TK型均质混合器(Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.制造)在10000转/分钟下搅拌所得混合物来制备pH为5.2的水系介质。
同时，通过用Star Mill LMZ22(Ashizawa Finetech Ltd.制造)分散由以下组分构成的混合物3小时来制备颜料分散组合物：
苯乙烯：40.0质量份，
C.I.颜料蓝15:3：6.5质量份，
电荷控制剂Bontron E-88(Orient Chemical Industries,Ltd.制造)：1.0质量份，和
电荷控制树脂[FCA-1001-NS(Fujikura Kasei Co.,Ltd.)制造]：1.0质量份。
此外，在另一个容器中通过用螺旋桨式搅拌设备在100转/分钟下溶解下列材料制备溶解液：
苯乙烯：30.0质量份，
丙烯酸正丁酯：30.0质量份，
饱和聚酯树脂：5.0质量份，和
[间苯二甲酸/对苯二甲酸/偏苯三酸酐/双酚A环氧丙烷(2mol)加合物/双酚A环氧丙烷(3mol)加合物=50摩尔%/50摩尔%/0.1摩尔%/88摩尔%/22摩尔%的产物](酸值：10mgKOH/g，峰分子量：10000，重均分子量：9900，Tg：72℃)。
然后，向上述溶解液添加蜡1：10.0质量份，和二乙烯苯：0.20质量份，其后添加前述颜料分散组合物。随后，将所得混合液加热至65℃并用TK型均质混合器(Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.制造)在10000转/分钟下搅拌以制备可聚合单体组合物。
然后，将可聚合单体组合物添加至水系介质。向所得混合物添加作为聚合引发剂的8.0质量份的过氧化叔丁基(Perbutyl)PV(10小时半衰期温度：54.6℃(NOF Corp.制造))，其后在70℃下用TK型均质混合器以10000转/分钟搅拌20分钟从而使可聚合单体组合物造粒。
将此可聚合单体的水分散液转移至螺旋桨式搅拌设备并在120转/分钟搅拌下在70℃下进行聚合反应5小时然后在80℃下进行聚合反应5小时从而生产调色剂颗粒。完成聚合后，将含有颗粒的浆料冷却并用其体积10倍的水洗涤、过滤和干燥，然后进行分级以调整粒径从而获得调色剂颗粒。
基于100质量份的调色剂颗粒，添加1.7质量份的疏水性二氧化硅细粉(一次粒径：7nm，BET比表面积：130m2/g)作为流动性改进剂，所述疏水性二氧化硅细粉是用20质量%的二甲基硅油处理的二氧化硅细粉且摩擦带电成负极性。所得混合物用亨舍尔混合器(Mitsui Miike Machinery Co.,Ltd.制造)以3000转/分钟混合15分钟以获得重均粒径(D4)为6.5μm的调色剂1。调色剂1的物理性质如表2所示。对调色剂1进行下列评价。评价结果如表所示3。需要指出的是，表2中的蜡含量是基于100.0质量份粘结剂树脂的蜡含量。
内部污染评价
利用商购可得的设置有下列改造(remodeling)的激光束打印机LBP9500C(CANON KABUSHIKI KAISHA制造)对调色剂1进行200000张的耐久性测试：普通纸模式的处理速度变为360mm/秒，厚纸模式的处理速度变为90mm/秒，定影温度设为200℃。将用各色打印率为5%(全色打印率：20%)形成的原始图表用作耐久性评价图表。将黄色、品红色、青色和黑色的所有位置均再填充有调色剂1的青色盒安装在打印机上，通过将调色剂消耗完的盒换为新盒而连续打印。
在高温高湿(温度：30℃，湿度：80%RH)环境、常温常湿(温度：23℃，湿度：50%RH)环境和低温低湿(温度：15℃，湿度：10%RH)环境的各环境下通过重复以普通纸模式进给8000张基重为68g/m2的A4尺寸纸和以厚纸模式进给2000张基重为220g/m2的Letter尺寸纸的总计200000张的打印测试进行耐久性测试。
耐久性测试后，目视观察定影设备周围的污染状态并通过下列标准评价：
A：定影设备周围没有观察到明显的污染，
B：定影设备周围观察到轻微的污染，
C：清楚观察到铺展到定影导向构件的污染，和
D：定影设备周围明显观察到高水平污染。
半色调图像再现性
通过半色调图像目视评价由例如，转印带的内部污染引起的图像上纵线的发生，为了更早和更严格地确认该线的发生，通过无抖动(dithering)输出半色调图像(不进行伪半色调处理仅通过调整激光量再现半色调的图像)目视评价纵线的发生。
通过在"内部污染评价"部分描述的耐久性测试中每进给1000张后输出半色调图像和无抖动半色调图像来评价半色调图像再现性并根据下列标准通过耐久性测试研究最差图像：
A：两种半色调图像无纵线令人满意，
B：在半色调图像中识别不出线，但在无抖动半色调图像中识别出轻微的线，
C：在半色调图像中难以识别出纵线，但在无抖动半色调图像中清楚识别出纵线，和
D：在两种半色调图像中识别出明显的纵线。
浓度稳定性
通过输出在显影区9个位置各自具有20-mm四方实心黑块的原始图像并比较耐久性测试中图像的9点平均浓度的图像浓度与初期图像的9点平均浓度的图像浓度的最大浓度差来评价浓度稳定性。利用"Macbeth反射浓度计RD-918"(GretagMacbethCorp.制造)测量图像浓度作为相对于原稿浓度为0.00的白色部分图像的相对浓度。
根据下列标准评价在"内部污染评价"部分描述的高温高湿(温度：30℃，湿度：80%RH)环境下的测试中每进给1000张纸后的原始图像样品输出的浓度稳定性：
A：小于0.15的最大浓度差，
B：0.15以上且小于0.25的最大浓度差，
C：0.25以上且小于0.30的最大浓度差，和
D：0.30以上的最大浓度差。
厚纸光泽均一性
根据下列标准通过在Hewlett-Packard Company制造的HPColor Laser Photo Paper,glossy(220g/m2)上以厚纸模式(处理速度：90mm/秒，定影温度：200℃)输出全域实心图像(前端边缘空白：5mm，调色剂承载量：0.45mg/cm2)、测量定影图像中75°光泽的最大值和最小值以及测定它们的差值来评价定影的图像均一性。
在低温低湿(温度：15℃，湿度：10%RH)环境下进行输出，并且利用光泽度为96.9的黑色玻璃作为参比面用NipponDenshoku Industries Co.,Ltd制造的PG-3D(入射角θ：75°)测量光泽。标准如下：
A：光泽度差为小于2.0%，
B：光泽度差为2.0%以上且小于4.0%，
C：光泽度差为4.0%以上且小于6.0%，和
D：光泽度差为6.0%以上。
实施例2
通过下列步骤生产乳液聚集法调色剂。
树脂颗粒分散液1的制备
混合并溶解下列材料：
苯乙烯：90.0质量份，
丙烯酸正丁酯：20.0质量份，
丙烯酸：3.0质量份，
十二硫醇：6.0质量份，和
四溴化碳：1.0质量份。
使所得混合物分散于通过在烧瓶中将1.5质量份非离子表面活性剂(Nonipol400，Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造)和2.5质量份阴离子表面活性剂(Neogen SC，Daiich Kogyo SeiyakuCo.,Ltd.制造)溶解于140质量份离子交换水而制备的溶液中，其后乳化。将溶解1质量份过硫酸铵的10质量份离子交换水添加至此乳液同时轻轻混合乳液10分钟，并进行氮置换。然后，在油浴中在搅拌下将烧瓶内容物加热至70℃，在此状态下继续乳液聚合5小时。由此，制备分散有平均粒径为0.17μm、玻璃化转变点为57℃且重均分子量(Mw)为11000的树脂颗粒的树脂颗粒分散液1。
树脂颗粒分散液2的制备
混合并溶解下列材料：
苯乙烯：75.0质量份，
丙烯酸正丁酯：25.0质量份，和
丙烯酸：2.0质量份。
使所得混合物分散于通过在烧瓶中将1.5质量份非离子表面活性剂(Nonipol400，Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造)和3质量份阴离子表面活性剂(Neogen SC，Daiich Kogyo SeiyakuCo.,Ltd.制造)溶解于140质量份离子交换水而制备的溶液中，其后乳化。将溶解0.8质量份过硫酸铵的10质量份离子交换水添加至此乳液同时轻轻混合乳液10分钟，并进行氮置换。然后，在油浴中在搅拌下将烧瓶内容物加热至70℃，在此状态下继续乳液聚合5小时。由此，制备分散有平均粒径为0.1μm、玻璃化转变点为61℃且重均分子量(Mw)为550000的树脂颗粒的树脂颗粒分散液2。
蜡颗粒分散液的制备
将下列材料加热至95℃并且用均化器(Ultra Turrax T50，IKA Japan K.K.制造)然后用压力排出型均化器进行分散处理以制备分散有平均粒径为0.5μm的蜡颗粒的蜡颗粒分散液：
蜡2(熔点：92℃)：50.0质量份，
阴离子表面活性剂(Neogen SC，Daiich Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)：5.0质量份，和
离子交换水：200.0质量份。
着色剂颗粒分散液1的制备
利用砂磨机混合并分散下列材料：
C.I.颜料蓝15:3：20.0质量份，
阴离子表面活性剂(Neogen SC，Daiich Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)：2.0质量份，和
离子交换水：78.0质量份。
利用粒径测量设备(LA-700，Horiba,Ltd.制造)测量此着色剂颗粒分散液1的粒径分布以确认其中含有的着色剂颗粒的平均粒径为0.2μm且没有观察到大于1μm的粗颗粒。
电荷控制剂颗粒分散液的制备
利用砂磨机混合并分散下列材料：
二烷基水杨酸的金属化合物(电荷控制剂：Bontron E-88，Orient Chemical Industries,Ltd.制造)：20.0质量份，
阴离子表面活性剂(Neogen SC，Daiich Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)：2.0质量份，和
离子交换水：78.0质量份。
通过粒径测量设备(LA-700，Horiba,Ltd.制造)测量此电荷控制剂颗粒分散液的粒径分布以确认其中含有的电荷控制剂颗粒的平均粒径为0.2μm且没有观察到大于1μm的粗颗粒。
混合液的制备
将下列材料放入装备有搅拌器、冷却管和温度计的1L可拆式烧瓶中并搅拌：
树脂颗粒分散液1：250.0质量份，
树脂颗粒分散液2：110.0质量份，
着色剂颗粒分散液1：50.0质量份，和
蜡颗粒分散液：80.0质量份。
用1N氢氧化钾调整此混合液至pH为5.2。
聚集颗粒的形成
向该混合液滴加150质量份10%氯化钠水溶液作为絮凝剂。在加热油浴中在搅拌下加热所得混合物至57℃。在此温度下，添加3质量份树脂颗粒分散液2和10质量份电荷控制剂颗粒分散液至混合物。在50℃下保持所得混合物1小时，然后在光学显微镜下观察以确认形成了重均粒径为约5.3μm的聚集颗粒(A)。
熔合过程
随后，将3质量份阴离子表面活性剂(Neogen SC，DaiichKogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)进一步添加至上述混合物中。将所得混合物放入不锈钢烧瓶中，并密封烧瓶。加热混合物至105℃同时利用磁力密封继续搅拌并在该状态下维持1小时。然后，在冷却后，通过过滤收集反应产物，用离子交换水充分洗涤，然后干燥以获得重均粒径(D4)为6.0μm的调色剂颗粒(2)。将100质量份调色剂颗粒(2)和1.8质量份疏水性二氧化硅细粉(一次粒径：7nm，BET比表面积：130m2/g)放入亨舍尔混合器并在3000转/分钟下混合15分钟以获得调色剂2，所述疏水性二氧化硅细粉是用20质量%的二甲基硅油处理的二氧化硅细粉并摩擦带电成负极性。获得的调色剂2的物理性质如表2所示。以与实施例1相同的方式评价调色剂2，评价结果如表3所示。
实施例3
由下列步骤生产通过粉碎法得到的调色剂。
利用2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷作为聚合引发剂通过悬浮聚合法生产苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物A(St/BA：80/20，Tg：67℃，Mw：820000)。此外，利用二叔丁基过氧化物作为聚合引发剂通过溶液聚合法生产苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物B(St/BA：85/15，Tg：61℃，Mw：15800)。在溶液中混合30质量份的共聚物A与70质量份的共聚物B以得到粘结剂树脂1。
用亨舍尔混合器预混合下列材料然后用温度设为110℃的双轴捏合挤出机捏合：
粘结剂树脂：1100.0质量份，
C.I.颜料蓝15:3：6.0质量份，
电荷控制剂Bontron E-88(Orient Chemical Industries,Ltd.制造)：1.0质量份，和
蜡：34.0质量份。
冷却所得的捏合产物，然后用切碎机粗粉碎并用喷流粉碎机进一步细粉碎。使用利用柯恩达(Coanda)效应的多级分级器对颗粒分级以获得重均粒径为6.5μm的调色剂颗粒。向100质量份的调色剂颗粒添加作为流动性改进剂的1.7质量份的疏水性二氧化硅细粉(一次粒径：7nm，BET比表面积：130m2/g)，并且在亨舍尔混合器(Mitsui Miike Machinery Co.,Ltd.制造)中以3000转/分钟混合它们15分钟以获得重均粒径(D4)为6.7μm的调色剂3，所述疏水性二氧化硅细粉是用20质量%的二甲基硅油处理的二氧化硅细粉且摩擦带电成负极性。获得的调色剂3的物理性质如表2所示。以与实施例1相同的方式评价调色剂3，评价结果如表3所示。
实施例4-10、比较例1-4和比较例7-17
除了所用蜡的种类和含量变为如表2所示外，以与实施例1相同的方式通过悬浮聚合法生产调色剂4-13和16-27。调色剂4-13和16-27的物理性质如表2所示。以与实施例1相同的方式评价调色剂4-13和16-27，评价结果如表3所示。
比较例5、18和19
除了分别使用蜡10、24和25代替蜡2和蜡含量变为如表2所示外，以与实施例2相同的方式通过乳液聚集法生产调色剂14、28和29。调色剂14、28和29的物理性质如表2所示。以与实施例1相同的方式评价调色剂14、28和29，评价结果如表3所示。
比较例6
除了使用蜡11代替蜡3外，以与实施例3相同的方式通过粉碎法生产调色剂15。调色剂15的物理性质如表2所示。以与实施例1相同的方式评价调色剂15，评价结果如表3所示。
比较例20-22
除了分别使用蜡26-28和各蜡含量变为17.0质量份外，以与实施例1相同的方式通过悬浮聚合法生产调色剂30-32。调色剂30-32的物理性质如表2所示。以与实施例1相同的方式评价调色剂30-32，评价结果如表3所示。
比较例23
除了使用蜡29代替蜡2和蜡含量变为17.0质量份外，以与实施例2相同的方式通过乳液聚集法生产调色剂33。调色剂33的物理性质如表2所示。以与实施例1相同的方式评价调色剂33，评价结果如表3所示。
[表2]
[表3]
虽然参照示例性实施方案描述了本发明，但是要理解的是，本发明不限于公开的示例性实施方案。其后的权利要求范围符合最宽泛的解释，从而涵盖所有的修改和等同的结构与功能。
本申请要求2010年9月8日提交的日本专利申请2010-201066的优先权，将其整体引入本文作为参考。

Claims (6)

1.一种调色剂，其包含调色剂颗粒，各所述调色剂颗粒含有粘结剂树脂、烃蜡和着色剂，其中
通过使用在200℃下加热所述烃蜡10分钟而挥发的组分的GC/MS分析中，
i)显示在碳原子数为16的烃的峰检出时间之时和之后检出的峰的组分总量A为1500ppm以下；
ii)显示在碳原子数为30的烃的峰检出时间之时和之后检出的峰的组分总量B为570ppm以下；和
iii)当显示在碳原子数为16的烃的峰检出时间之时和之后以及碳原子数为29的烃的峰检出时间之时和之前检出的峰的组分总量表示为总量C时，所述总量B和所述总量C满足由B/C≥2.0表示的关系。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述总量C为200ppm以下。
3.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述烃蜡的含量为1.0质量份以上且17.0质量份以下，基于100.0质量份的所述粘结剂树脂。
4.根据权利要求1所述的调色剂，其中在所述调色剂的差示扫描热量法测量中的吸热峰的吸热量为2.0J/g以上且20.0J/g以下。
5.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述烃蜡具有通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量Mw和数均分子量Mn的比Mw/Mn为1.0以上且5.0以下。
6.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述烃蜡具有4.0×102以上且1.4×103以下的通过凝胶渗透色谱法测量的峰分子量。
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