JP2012078577A - プラズマディスプレイ用光学シート、この光学シートを備えたプラズマディスプレイおよびこの光学シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】光学フィルタ層における近赤外線吸収性能の低下を抑制することができるプラズマディスプレイ用光学シート、この光学シートを備えたプラズマディスプレイおよびこの光学シートの製造方法に関する。
【解決手段】近赤外線吸収色素を含む光学フィルタ層５０と、光学フィルタ層５０と積層され、かつ光を透過可能な複数の単位光透過部７１および単位光透過部７１の間に並列して設けられた複数の単位光吸収部７２を有しコントラスト向上機能層７０とを備えるプラズマディスプレイ用光学シート１０であって、単位光透過部７１が、光重合性化合物と、光重合開始剤としての下記式（１）で表わされる化合物とを含む第１の組成物を光照射により硬化させて形成されている、光学シート１０。

【選択図】図１

Description

本発明は、プラズマディスプレイ用光学シート、この光学シートを備えたプラズマディスプレイおよびこの光学シートの製造方法に関する。

プラズマディスプレイパネル（以下、「PDP」と称する。）は、プラズマ放電によって生じた紫外線および近赤外線のうち、紫外線により蛍光体が可視光を発光して、画像表示が行われる。

このように、PDPからは、可視光にも近赤外線が放射されるため、近赤外線を利用するその他の家電製品を誤作動させるおそれがある。

また、PDPの前面に外光（例えば蛍光灯）が差し込んだ場合に、前面からの反射光によって画像のコントラストが低下して画像が見えにくくなる場合がある。

このような問題を解消するため、PDPにおいては、PDPの前面に近赤外線を吸収する光学フィルタ層、および外光を吸収するコントラスト向上機能層を設けることがある（例えば、特許文献１参照）。

コントラスト向上機能層は、光を透過可能な複数の単位光透過部と、単位光透過部の間に並列して設けられた複数の単位光吸収部を有している。単位光透過部は、例えば、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含む組成物を光照射により硬化させて作製される。

しかしながら、光学フィルタ層上に上記のように作製したコントラスト向上機能層を積層すると、コントラスト向上機能層に含まれる光照射により開裂した光重合開始剤の残渣が光学フィルタ層に含まれている近赤外線吸収色素を劣化させて、光学フィルタ層の近赤外線吸収性能を低下させてしまうおそれがある。なお、特許文献２においては、このような問題に対して、コントラスト向上機能層と光学フィルタ層との間にバリア層を設けて、バリア層によりコントラスト向上機能層に含まれる重合開始剤の残渣が光学フィルタ層に移行するのを防止している。

特開２００９−２３７１１３号公報 特開２００９−１３９８９３号公報

本発明は、上記課題を解決するためになされたものである。すなわち、光学フィルタ層における近赤外線吸収性能の低下を抑制することができるプラズマディスプレイ用光学シート、この光学シートを備えたプラズマディスプレイおよびこの光学シートの製造方法に関する。

本発明者らは、上記特許文献２に記載されている解決手段とは別の解決手段、具体的には、コントラスト向上機能層を作製する際に、特定の光重合開始剤を使用することにより、光学フィルタ層における近赤外線吸収性能の低下を抑制できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいてなされたものである。

本発明の一の態様によれば、近赤外線吸収色素を含む光学フィルタ層と、前記光学フィルタ層と積層され、かつ光を透過可能な複数の単位光透過部および前記単位光透過部の間に並列して設けられた複数の単位光吸収部を有するコントラスト向上機能層とを備えるプラズマディスプレイ用光学シートであって、前記単位光透過部が、光重合性化合物と、光重合開始剤としての下記式（１）で表わされる化合物とを含む第１の組成物を光照射により硬化させて形成されていることを特徴とする、光学シートが提供される。

（式中、Ｒ_１は芳香族基、メチル基、または水素を表わし、Ｒ_２〜Ｒ_７はそれぞれ独立して直鎖または分岐鎖状のアルキル基を表わす。）

本発明の他の態様によれば、上記の光学シートを備えることを特徴とする、プラズマディスプレイが提供される。

本発明の他の態様によれば、近赤外線吸収色素を含む光学フィルタ層と、前記光学フィルタ層と積層され、かつ光を透過可能な複数の単位光透過部および前記単位光透過部の間に並列して設けられた複数の単位光吸収部を有するコントラスト向上機能層とを備えるディスプレイ用光学シートの製造方法であって、成形型に、光重合性化合物と、光重合開始剤としての下記式（１）で表わされる化合物とを含む第１の組成物を供給し、光照射により硬化させて、前記単位光透過部を形成するとともに、前記単位光透過部間に並列して設けられた溝を形成し、前記溝に、光重合性化合物と、光重合性開始剤と、光吸収材とを含む第２の組成物を充填し、前記充填された前記第２の組成物を光照射により硬化させて、単位光吸収部を形成して、前記コントラスト向上機能層を形成することを含むことを特徴とする、製造方法が提供される。

（式中、Ｒ_１は芳香族基、メチル基、または水素を表わし、Ｒ_２〜Ｒ_７はそれぞれ独立して直鎖または分岐鎖状のアルキル基を表わす。）

本発明の一の態様の光学シートによれば、光重合開始剤としての上記式（１）で表わされる化合物を含む第１の組成物を用いて単位光透過部を形成しているので、光学フィルタ層における近赤外線吸収性能の低下を抑制できる。

本発明の他の態様のプラズマディスプレイによれば、上記光学シートを備えているので、他の家電製品の誤作動を抑制し、かつコントラストを向上させることができる。

本発明の他の態様の光学シートの製造方法によれば、光重合開始剤としての上記式（１）で表わされる化合物を含む第１の組成物を用いて単位光透過部を形成しているので、光学フィルタ層における近赤外線吸収性能の低下を抑制できる。

第１の実施の形態に係る光学シートの模式的な縦断面図である。 第１の実施の形態に係るコントラスト向上機能層の製造工程を示す模式図である。 第１の実施の形態に係るコントラスト向上機能層の製造工程を示す模式図である。 第１の実施の形態に係る他の光学シートの模式的な縦断面図である。 第１の実施の形態に係る光学シートを備えた模式的なプラズマディスプレイの縦断面図である。 第２の実施の形態に係る光学シートの模式的な縦断面図である。 第２の実施の形態に係る他の光学シートの模式的な断面図である。

（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態によるプラズマディスプレイ用光学シートについて、図面を参照しながら説明する。図１は、本実施の形態に係る光学シートの模式的な縦断面図である。

図１に示されるプラズマディスプレイ用光学シート１０は、セパレータ２０、粘着剤層３０、電磁波遮蔽フィルタ層４０、光学フィルタ層５０、コントラスト向上機能層７０、光学機能層８０がこの順で積層された構造となっている。なお、本発明においては、少なくとも光学フィルタ層５０とコントラスト向上機能層７０とが設けられていればよく、他の層については任意である。また、光学シート１０は、光学機能層８０側が観察者側となるように配置されるものである。

＜セパレータ＞
セパレータ２０は、粘着剤層３０を保護するものであり、PDPの前面に光学シート１０を貼り付ける際には剥離される。セパレータ２０としては、例えば、上質紙、コート紙、含浸紙、プラスチックフィルム等を用いることができる。

＜粘着剤層＞
粘着剤層３０は光学シート１０をPDPの前面に貼り付けるためのものである。粘着剤層３０を構成する粘着剤としては、映像光を透過させるとともに、光学シート１０をPDPの前面に貼り付けることができれば、特に限定されない。例えば、粘着剤層３０の粘着剤として、公知の感圧接着剤を用いることができる。具体的には、例えば、天然ゴム系樹脂、合成ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂等の粘着剤を用いることができる。

＜電磁波遮蔽フィルタ層＞
電磁波遮蔽フィルタ層４０は、粘着剤層３０と光学フィルタ層５０との間に配置されている。電磁波遮蔽フィルタ層４０は、PDPから漏洩する電磁波を遮蔽（シールド）するためのものであり、透明基材４１と、その透明基材４１上に設けられた金属メッシュ層４２とを備えている。

透明基材４１の構成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エチレングリコール−１，４シクロヘキサンジメタノール−テレフタール酸共重合体、エチレングリコール−テレフタール酸−イソフタール酸共重合体などのポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、シクロオレフィン重合体などのポリオレフィン系樹脂、トリアセチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂等を使用することができる。

金属メッシュ層４２は、金属箔がメッシュパターン状に形成されたものであり、金属自体は光を透過させないが、メッシュの開口部を設けたパターンとすることにより、電磁波遮蔽性能と光透過性とを両立させた層である。金属メッシュ層４２を構成する金属材料としては、通常の金属メッシュ材料として用いられている材料、例えば、銅、鉄、ニッケル、クロム、アルミニウム等の金属を使用できる。

＜光学フィルタ層＞
光学フィルタ層５０は、近赤外線を吸収可能な層であり、近赤外線吸収色素を含んでいる。光学フィルタ層は、波長３７０〜７８０ｎｍの可視光透過率が４０％以上であり、波長８００〜１１００ｎｍの近赤外線透過率が２０％以下であることが好ましい。可視光透過率が４０％以上であると、光学フィルタ層として用いた場合に十分に輝度を与えることができ、画像の暗化を生じることがない。また、近赤外線透過率が２０％以下であると、他の家電製品の誤作動を抑制することできる。

近赤外線吸収色素としては、具体的には、ジイモニウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ポリメチン系色素、シアニン系色素、ナトフキノン系色素、アントラキノン系色素、ジチオール系色素、イモニウム系色素、アミニウム系色素、ピリリウム系色素、セリリウム系色素、スクアリリウム系色素、銅錯体類、ニッケル錯体類、ジチオール系金属錯体類の有機系赤外線吸収色素が挙げられる。これらの中でも、ジイモニウム系色素は、可視光透過率が極めて高いことから近赤外線吸収色素として好ましい。

図１に示される光学フィルタ層５０は、粘着性を有している。光学フィルタ層５０に粘着性を付与することにより、電磁波遮蔽フィルタ層４０をコントラスト向上機能層７０に貼り付けることができる。なお、光学フィルタ層５０は粘着性を有していなくともよい。

このような粘着性を有する光学フィルタ層５０の形成方法は、近赤外線吸収色素を含む流動性のある粘着剤を、金属メッシュ層４２の凹凸を充填するように直接塗工する。あるいは、別途、離型基材上に予め粘着性を有する光学フィルタ層５０を塗工形成した転写シートを用意し、金属メッシュ層４２上に転写シートの光学フィルタ層５０の面を接着し、その後に離型基材を剥離する転写法を採用して光学フィルタ層５０を形成してもよい。なお、流動性とは、Ｎｅｗｔｏｎ粘性には限らず、ダイラタンシーあるいはティキソトロピーの非Ｎｅｗｔｏｎ粘性であってもよい。粘度についても金属メッシュ層４２の凹凸を充填し得るに足る粘度であればよく、塗工または転写（粘着剤層を転写で形成する場合）時の加工条件や凹凸の程度に応じて適宜調整する。

また、粘着性を有する光学フィルタ層５０を形成する際、金属メッシュ層４２上に形成した光学フィルタ層５０がその時点において流動性を有する場合は、その状態のままで、また光学フィルタ層５０がその時点において流動性がほとんどない場合は、光学フィルタ層５０を加熱し、軟化または溶融等の方法により流動化させる。次いで、流動性の光学フィルタ層５０を金属メッシュ層４２の凹凸内に充填させ、凹凸内の空気と置換させる。

光学フィルタ層５０には、近赤外線吸収色素の他、PDPから放射されるネオン光を吸収するNe光吸収色素や表示画像を好みの色調（天然色、あるいは天然色から多少偏移した色）に補正するための色補正色素を含有させてもよい。

Ne光吸収色素としては、ネオン原子の発光スペクトル帯域、すなわち５５０ｎｍ〜６６０ｎｍの波長領域を吸収し、かつこの波長領域を除いた可視光領域３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域中でなるべく吸収が少なくて十分な光透過率を有する色素が好ましい。Ne光吸収色素としては、具体的には、シアニン系色素、オキソノール系色素、メチン系色素、サブフタロシアニン系色素、ポリフィリン系色素、またはこられの混合物等が挙げられる。

色補正色素としては、有機系色素、無機系色素、またはこれらの混合物が挙げられる。具体的には、アントラキノン系色素、ナフタレン系色素、アゾ系色素、フタロシアニン系色素、ピロメテン色素、テトラアザポリフィリン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素等が挙げられる。

＜コントラスト向上機能層＞
コントラスト向上機能層７０は、光を透過可能な複数の単位光透過部７１、および単位光透過部７１の間に並列して設けられた複数の単位光吸収部７２を備えている。

単位光透過部７１は、一方のシート面側が上辺、他方のシート面側が下辺となるように配置された略台形断面を有する要素である。単位光透過部７１は、光重合性化合物と、光重合性開始剤としての後述する下記式（１）で表わされる化合物と含む第１の組成物を硬化させて形成することができる。第１の組成物に含まれる光重合性化合物、下記式（１）で表わされる化合物については、後で詳細に説明する。

単位光吸収部７２は、単位光透過部７１の間に形成された略三角形断面を有する要素である。単位光吸収部７２の底面は光学フィルタ層５０側に配置されている。すなわち、単位光吸収部７２は、観察者側に向けて先端が先細るような形状となっている。なお、単位光吸収部７２の断面形状は、三角形に限られず、略台形または略矩形であってもよい。

単位光吸収部７２の断面形状が略台形または略矩形となっている場合には、単位光吸収部７２における略矩形の長辺は、コントラスト向上機能層７０のシート面の法線方向に対して、０〜３°の範囲の角度を有していることが好ましい。なお、斜辺の角度が０度に近い場合は、実質的に矩形断面となる。

単位光吸収部７２は、光重合性化合物と光重合性開始剤と光吸収材とを含む第２の組成物を硬化させて形成することができる。第２の組成物に含まれる光重合性化合物、光重合開始剤、光吸収材については、後で詳細に説明する。

単位光吸収部７２は、単位光透過部７１の屈折率と同じかまたは小さい屈折率を有する。単位光透過部７１と単位光吸収部７２との屈折率が上記のような関係となることにより、所定条件で光透過部に入射した光源からの映像光を単位光透過部７１と単位光吸収部７２との境界面で適切に反射させ、観察者に明るい映像を提供することができる。また、観察者側からの外光の一部を吸収するため、コントラストも向上する。また、単位光透過部７１と単位光吸収部７２との境界面で反射せずに、単位光吸収部７２の内側に入射した迷光が、単位光吸収部７２中の後述する光吸収材によって吸収される。また、所定角度で入射した観察者側からの外光を適切に吸収することができるため、コントラストを向上させることもできる。

図１に示されるコントラスト向上機能層７０は、さらに、単位光透過部７１や単位光吸収部７２を形成するためのベースとなる透明基材７３を備えている。透明基材７３は、映像光の出射側（観察者側）に配置されている。

透明基材７３としては、透明樹脂フィルム、透明樹脂板、透明樹脂シートや透明ガラスを用いることができる。透明樹脂フィルムとしては、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系フィルム、ジアセチルセルロースフィルム、アセテートブチレートセルロースフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、（メタ）アクリルロニトリルフィルム等を好適に使用できるが、これらの中でも、ポリエステル系フィルムが好ましく用いられる。ポリエステル系フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートの他、ポリブチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等が挙げられる。

また、コントラスト向上機能層７０を２層重ね合わせてもよく、その場合、各コントラスト向上機能層で異なった構造となるようにしてもよい。例えば、１層目のコントラスト向上機能層と２層目のコントラスト向上機能層とで、単位光吸収部の幅やピッチ、深さ（楔形部の深さ）、形状を変えたり、単位光吸収部の厚み方向の向きを変えたり、映像光に対する単位光吸収部のバイアス角度（水平方向に対する単位光吸収部の傾斜角度）を変えたりすることができる。また、単位光吸収部を形成する材料（樹脂の種類や着色微粒子の濃度）を変えることもできる。例えば、１層目は効率良く外光をカットし、コントラストの向上を重視した設計とし、２層目は反射を利用した正面輝度向上効果を重視した設計とするような、各層で作用効果を変えることが好ましい。

コントラスト向上機能層７０は、以下のようにして形成することができる。図２（ａ）〜図３（ｃ）は、本実施の形態に係る光学シートの製造工程を示す模式図である。なお、図２（ａ）〜図３（ａ）、および図３（ｂ）は、透明基材７３の長手方向を正面とした図である。

まず、透明基材７３と成形型９０との間に第１の組成物７４を供給して、成形型９０内に第１の組成物７４を充填する（図２（ａ））。

第１の組成物７４は、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含むものである。光重合性化合物としては、アクリレート系の官能基を有するものを好適に使用することができる。具体的には、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ブタジエン（メタ）アクリレート等の多官能アクリレートのオリゴマー又はプレポリマーを挙げることができる。なお、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタアクリレートを意味する複合的表記である。

光重合開始剤は、下記式（１）で表わされるものである。

（式中、Ｒ_１は芳香族基、メチル基、または水素を表わし、Ｒ_２〜Ｒ_７はそれぞれ独立して直鎖または分岐鎖状のアルキル基を表わす。）

上記式（１）の構造を有する化合物の中でも、例えば下記式（２）で表わされるものが好ましい。

第１の組成物７４に含まれる式（１）で表わされる化合物は、第１の組成物７４に対して２〜３質量％含まれることが好ましい。式（１）で表わされる化合物の割合を上記範囲としたのは、２質量％未満であると、硬化率が悪くなり残留モノマーが光学フィルタ層５０を劣化させるからであり、３質量％を超えると、残留開始剤が光学フィルタ層５０を劣化させる要因になるからである。

また、第１の組成物７４中には、反応性希釈剤を添加してもよく、このような反応性希釈剤としては、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能モノマー並びに多官能モノマーを使用してもよく、具体的は、リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

次いで、透明基材７３越しに第１の組成物７４に光を照射して硬化させる（図２（ｂ））。ここで、上記式（１）の化合物は、紫外線領域のみならず可視光領域の光に対して反応して、開裂するので、照射する光としては、紫外線のみならず可視光であってもよい。光照射に紫外線を用いる場合には、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。

その後、成形型９０を取り外す。これにより、透明基材７３上に複数の単位光透過部７１が形成されるとともに、単位光透過部７１の間に並列して設けられた楔形の溝７５が形成される（図２（ｃ））。

溝７５の深さは、５０〜２００μｍであることが好ましい。溝７５の深さを上記範囲としたのは、５０μｍ未満であると、光吸収材を充填しても外光吸収が十分でないために十分なコントラストが得られないおそれがあるからであり、また、２００μｍを超えると、単位光透過部を形成する際に、単位光透過部７１を成形型から剥離する際に成形型からの剥離力が大きくなり、透明基材７３が破断したり、成形型上に単位光透過部が残存するおそれがあるからである。

次いで、溝７５に、第２の組成物７６を充填する（図３（ａ））。第２の組成物７６は、光重合性化合物と、光重合開始剤と、光吸収材とを含むものである。光重合性化合物としては、第１の組成物７４で例示した光重合性化合物と同様のものが挙げられる。

光重合開始剤としては、上記式（１）で表わされる化合物や、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチュウラムモノサルファイド、チオキサントン類等を使用することができる。これらの中でも、光学フィルタ層５０の近赤外線吸収性能の低下を抑制する観点から上記式（１）で表わされる化合物が好ましく、上記式（２）で表わされる化合物が特に好ましい。

光吸収材としては、樹脂ビーズやガラスビーズに、映像光の特性に合わせて特定の波長を選択的に吸収できる着色微粒子を使用してもよく、カーボンブラック、グラファイト、繊維状炭素、黒色酸化鉄等の金属塩、染料、顔料等の着色剤を練り込んだものを使用することができる。着色剤の練り込み易さの観点からは、樹脂ビーズを用いることが好ましい。樹脂ビーズとしては、メラミンビーズ、アクリルビーズ、アクリル−スチレンビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリエチレンビーズ、ポリスチレンビーズ、塩ビビーズ等を好適に使用することができる。また、ウレタン架橋微粒子やシリコン系ビーズも好適に使用できる。これらの樹脂ビーズは、上記した光重合性化合物との屈折率差が０．１程度以下のものを用いることが好ましい。また、着色剤を練り込む前の樹脂としては、透明な樹脂でも使用できるが、顔料または染料等で着色された樹脂を用いることが好ましく、映像光の特性に合わせて特定の波長を選択的に吸収するものであってよいが、好ましくは黒色に着色された樹脂ビーズが用いられる。

着色剤としては、上記したもののなかでもカーボンブラックが好適に使用できる。樹脂ビーズへのカーボンブラックの練り込み量は、樹脂ビーズ１質量部に対してカーボンブラックを０．１〜０．７質量部程度であり、好ましくは０．１５〜０．５質量部、より好ましくは０．２〜０．３５質量部である。カーボンブラックの練り込み量が０．７質量部よりも多いと樹脂ビーズが割れやすくなる場合があり、一方、０．１質量部よりも少ないと、所望の黒色性を有する着色微粒子を得られない場合がある。また、カーボンブラックは、平均粒子径が１０〜５００ｎｍのものを好適に使用することができ、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー等が使用できる。また、市販のものを使用することもでき、例えば、ＨＣＦシリーズ、ＭＣＦシリーズ、ＲＣＦシリーズ、ＬＦＦシリーズ（いずれも三菱化学株式会社製）、バルカンシリーズ（キャボット社製）、ケッチェンシリーズ（ライオン株式会社製）を好適に使用することができる。なお、ここでの平均粒子径とは、カーボンブラック粒子を電子顕微鏡で観察して求めた算術平均径を意味する。

第２の組成物７６に含まれる光重合性化合物への光吸収材の分散性を向上させるために、光吸収材を表面処理しておくこともできる。表面処理としては、従来公知のシリカコーティングによる親水処理や、プラズマ等による表面改質が挙げられる。

上記した各成分を含む第２の組成物７６は、光重合性化合物に、所定量の光吸収材と光重合開始剤とを添加することにより調製される。光吸収材の添加量は、第２の組成物７６の全質量に対して１５〜３５％の範囲とすることが好ましく、この範囲とすることにより、よりコントラストに優れる光学シートを実現することができる。光吸収材の含有量が少なすぎると、楔形溝（単位光吸収部）の光遮光性が不十分となる場合があり、光吸収材の含有量が多すぎると、樹脂ビーズ同士が接触し割れや欠けの問題が発生し易くなる。

第２の組成物７６に含まれる光重合開始剤として式（１）で表わされる化合物を用いた場合には、式（１）で表わされる化合物は、第２の組成物７６に対して３〜５質量％含まれることが好ましい。第２の組成物７６に対する式（１）で表わされる化合物の割合を上記範囲としたのは、３質量％未満であると、硬化不良が起こるからであり、５質量％を超えると、光学フィルタ層５０を劣化させる要因となるからである。

第２の組成物７６の粘度は、５００〜５，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以上であると、第２の組成物７６の粘度が高すぎて溝７５の底まで第２の組成物７６が充填されない場合がある。また、後述するように、第２の組成物７６の掻き取り性が悪化する。一方、第２の組成物７６の粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満であると、第２の組成物７６の掻き取り性は良好であるものの、楔形の溝７５に第２の組成物７６を充満させることが困難となる。なお、第２の組成物７６の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃の環境下にて測定した値を意味するものとする。

溝７５に第２の組成物７６を充填した後、例えばドクターブレード等の掻取部材９１により余剰の第２の組成物７６を掻き取る（図３（ｂ））。

最後に、溝７５に充填された第２の組成物７６に光を照射して硬化させる。ここで、上記式（１）の化合物は、紫外線領域のみならず可視光領域の光に対して反応して、開裂するので、照射する光としては、紫外線のみならず可視光であってもよい。これにより、単位光透過部７１間に略三角形の断面形状を有する単位光吸収部７２が形成され、コントラスト向上機能層７０が形成される（図３（ｃ））。

＜光学機能層＞
光学機能層８０は、反射防止機能、ハードコート機能、防眩機能等の少なくとも一つを有する層である。

図４は、本実施の形態における他の光学シートの模式的な縦断面図である。図４に示される光学シート１１のように、光学フィルタ層５０とコントラスト向上機能層７０との間にバリア層６０を配置することも可能である。バリア層６０は、コントラスト向上機能層７０に含まれる成分（例えば、光重合開始剤の残渣等）が光学フィルタ層５０に移行するのを抑制するためのものである。バリア層６０を配置することにより、光学フィルタ層５０に含まれる近赤外線吸収色素の劣化をより抑制することができる。バリア層６０としては、酸化アルミニウム、酸化シリコン、酸化マグネシウム等の酸化物、窒化シリコン等の窒化物、窒化酸化シリコン等の窒化酸化物の無機薄膜を使用することができる。バリア層６０の厚みは、例えば５０〜１０００ｎｍ程度の範囲で適宜設定することができる。

以下、本発明による光学シートをPDPに取り付けた例について説明する。図５は本実施の形態に係る光学シートを備えたプラズマディスプレイの縦断面図である。図５に示されるプラズマディスプレイ１００は、PDP１１０と、PDP１１０の前面に貼り付けられた光学シート１０を備えている。ただし、セパレータ２０は光学シート１０から取り除かれている。

本実施の形態によれば、光重合開始剤として上記式（１）で表わされる化合物を含む第１の組成物７４を用いて単位光透過部７１を形成しているので、光学フィルタ５０層における近赤外線吸収性能の低下を抑制できる。これは、以下の理論に基づくものであると考えられる。すなわち、コントラスト向上機能層７０の単位光透過部７１には光照射により開裂した光重合開始剤の残渣が存在しているが、光重合開始剤として上記式（１）で表わされる化合物を使用した場合には、この化合物は嵩高いため、この化合物の残渣は立体障害により単位光透過部７１から光学フィルタ層５０側に浸み出し難い。このため、光重合開始剤の残渣による光学フィルタ層５０に含まれる近赤外線吸収色素の攻撃を抑制することができ、その結果、光学フィルタ層５０における近赤外線吸収性能の低下を抑制できるものと考えられる。ただし、本発明は、上記理論に拘束されないことは言うまでもない。

また、本実施の形態のように光学フィルタ層５０が粘着性を有している場合、単位光透過部７１に含まれる上記式（１）で表わされる化合物の残渣が単位光透過部７１から光学フィルタ層５０側に浸み出し難いので、光学フィルタ層５０の粘着性の劣化を抑制できる。

さらに、本実施の形態によれば、単位光透過部７１に含まれる上記式（１）で表わされる化合物の残渣が単位光透過部７１から光学フィルタ層５０側に浸み出し難いので、近赤外線吸収色素の色変化を抑制することができる。

光重合開始剤として上記式（１）で表わされる化合物を含む第２の組成物７６を用いて単位光吸収部７２を形成した場合には、光学フィルタ層５０における近赤外線吸収性能の低下をより抑制することができるとともに、光学フィルタ層５０の粘着性の劣化をより抑制でき、さらに近赤外線吸収色素の色変化をより抑制することができる。

（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態によるプラズマディスプレイ用光学シートについて、図面を参照しながら説明する。図６は本実施の形態に係る光学シートの模式的な縦断面図であり、図７は本実施の形態に係る他の光学シートの模式的な縦断面図である。

図６に示されるプラズマディスプレイ用光学シート１２は、電磁波遮蔽フィルタ層１２０、粘着剤層１３０、コントラスト向上機能層１４０、光学フィルタ層１５０、紫外線吸収機能を有する透明基材１６０、光学機能層１７０がこの順で積層された構造となっている。

この光学シート１２においては、少なくともコントラスト向上機能層１４０と光学フィルタ層１５０とが設けられていればよく、他の層については任意である。また、光学シート１２は、光学機能層１７０側が観察者側となるように配置されるものである。

電磁波遮蔽フィルタ層１２０、粘着剤層１３０、光学フィルタ層１５０および光学機能層１７０は、それぞれ電磁波遮蔽フィルタ層４０、粘着剤層３０、光学フィルタ層５０および光学機能層８０と同様のものであるので、これらを構成する材料等については説明を省略する。

また、コントラスト向上機能層１４０は、コントラスト向上機能層７０と同様のものである。すなわち、コントラスト向上機能層１４０は、光を透過可能な複数の単位光透過部１４１、単位光透過部１４１の間に並列して設けられた複数の単位光吸収部１４２、および単位光透過部１４１や単位光吸収部１４２を形成するためのベースとなる透明基材１４３を備えている。ただし、本実施の形態においては、コントラスト向上機能層１４０は光学フィルタ層１５０よりも背面側に位置し、かつ透明基材１４３は単位光透過部１４１および単位光吸収部１４２より映像光の入射側に配置されている。

単位光透過部１４１、単位光吸収部１４２、および透明基材１４３は、それぞれ単位光透過部７１、単位光吸収部７２および透明基材７３と同様の材料から構成されている。すなわち、単位光透過部１４１は第１の組成物７４を用いて形成されており、単位光吸収部１４２は第２の組成物７６を用いて形成されている。

透明基材１６０は、外光に含まれる紫外線により光学フィルタ層１５０に含まれる近赤外線吸収色素が劣化するのを抑制するために紫外線吸収機能を有している。具体的には、透明基材１６０は、透明基材７３と同様の材料の中に紫外線吸収材を含んでいる。

紫外線吸収材としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリシレート系化合物、ヘキサデシル−２，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジーｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系化合物等の有機系紫外線吸収材や、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、硫酸バリウム等の無機系紫外線吸収材等が挙げられる。

また、図７に示されるプラズマディスプレイ用光学シート１３のように、透明基材１６０に代えて、光学フィルタ層１５０と光学機能層１７０との間に紫外線吸収機能を有する粘着剤層１８０および紫外線吸収機能を有していない透明基材１９０を配置することも可能である。なお、透明基材１９０は、粘着剤層１８０よりも光学機能層１７０側に位置している。

粘着剤層１８０は、紫外線により光学フィルタ層１５０に含まれる近赤外線吸収色素が劣化するのを抑制するために紫外線吸収機能を有している。具体的には、粘着剤層１８０は、粘着剤層３０と同様の材料の中に紫外線吸収材を含んでいる。紫外線吸収材としては、透明基材１６０に含まれる紫外線吸収材と同様のものが挙げられる。透明基材１９０は、透明基材透７３と同様の材料から構成されている。

本実施の形態によれば、光重合開始剤として上記式（１）で表わされる化合物を含む１の組成物７４を用いて単位光透過部１４１を形成しているので、光学フィルタ１５０層における近赤外線吸収性能の低下を抑制できる。また、その他、第１の実施の形態と同様の効果が得られる。

さらに、透明基材１６０および粘着剤層１８０は、紫外線吸収機能を有しているので、光学フィルタ層１５０に含まれる近赤外線吸収色素の紫外線劣化を抑制することができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、これら実施例に本発明が限定されるものではない。

実施例
＜第１の組成物の調整＞
温度計、冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート２０質量部、メトキシポリエチレングリコール（分子量４００、東邦化学工業(株)製、商品名：メトキシＰＥＧ４００）５質量部を加え、４０℃以下に保ちながら滴下ロートよりペンタエリスリトールトリアクリレート１５質量部を２０分かけて滴下した。その後、ペンタエリスリトールトリアクリレート１５質量部及び触媒としてオクチル酸スズ０．０００２質量部を加え８０℃に昇温し、２時間保温しウレタン化反応を続け、ウレタンアクリレートＡを得た。

そして、このウレタンアクリレートＡ５０質量部、および多官能アクリレートモノマーとしてジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート５０質量部を混合したアクリル混合体に、光重合開始剤として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド３質量部を混合して均一化し、単位光透過部形成用の第１の組成物を調整した。

＜第２の組成物の調製＞
上記第１の組成物と同様のアクリル混合体を８４質量部、光吸収粒子として平均粒径４．０μｍのカーボンブラック含有アクリル架橋微粒子（ガンツ化成株式会社製）１６質量部、および光重合開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド３質量部を混合して均一化し、単位光吸収部形成用の第２の組成物を調整した。

＜コントラスト向上機能層の作製＞
厚みが１００μｍのＰＥＴ基材（Ａ４３００、東洋紡製）上に、第１の組成物を用いて、成形金型で連続賦型加工を行うとともに紫外線を照射して、単位光透過部を形成するとともに、単位光透過部の間に並列して楔形の溝を形成した。次いで、上記で得られた第２の組成物を、楔形の溝に充填し、金属製のドクターブレードで余剰の第２の組成物を掻き取った後、紫外線を照射して第２の組成物を硬化させることにより、単位光吸収部を形成し、コントラスト向上機能層を得た。さらに、コントラスト向上機能層のＰＥＴ基材の一方の面に反射防止層を形成した。

＜光学フィルタ層の作製＞
アクリル系粘着剤（感圧性粘着剤「オリバイン」ＢＰＳ６２７１：商品名、固形分２７％、東洋インキ製造（株）製）９９．７質量部、および硬化剤（ＢＸＸ５６２７：商品名、東洋インキ製造（株）製）０．３質量部に、近赤外線吸収剤として、フタロシアニン系化合物（ＩＲ１２：商品名、日本触媒（株）製）０．０５質量部、フタロシアニン系化合物（ＩＲ１４：商品名、日本触媒（株）製）０．０２質量部、及びジインモニウム系化合物（ＩＲＧ−０６８：商品名、日本触媒（株）製）０．０３質量部を配合した。更に、ネオン光吸収化合物（ＴＡＰ２：商品名、山田化学（株））を０．０１質量部配合した。更に、紫外線吸収材として、ＣｙａｓｏｒｂＵＶ２４（サイテック社製）を４質量部、光安定剤として、ＴＩＮＵＶＩＮＮ１４４（チバスぺシャルティケミカル製）を２質量部、調色色素として、ＫＡＹＡＳＥＴ（日本化薬（株）製）を０．１質量部、及び、層状粘土鉱物として、クニピアＤ３６（クニミネ工業（株）製）を０．０５質量部配合し、混合物を得た。この混合物を十分攪拌させて光学フィルタ層形成用組成物を作製した。この光学フィルタ層形成用組成物を厚さ３８μｍの中剥離性離型フィルム（東洋紡績社製、Ｅ７００７）上に厚さ２５μｍになるように塗布し、１００℃、２分間乾燥させ塗膜を形成した後、この塗膜上に３８μｍの軽剥離性離型フィルム（東洋紡績社製、Ｅ７００５）をラミネートし、離型フィルム間に設けられた粘着性を有する光学フィルタ層を作製した。

＜評価用光学シートの作製＞
上記光学フィルタ層の軽剥離性離型フィルムを剥がし、反射防止層が形成されていないＰＥＴフィルムの面に貼合した。その後、中剥離性離型フィルムを剥がし、コントラスト向上機能層の表面と貼合することで評価用光学シートを作製した。

比較例１
比較例１においては、第１の組成物および第２の組成物における光重合開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドの代わりに下記式（３）で表わされる１−ビドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を用いた以外、実施例と同様の方法で光学シートを作製した。

比較例２
比較例２においては、第１の組成物および第２の組成物における光重合開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドの代わりに下記式（４）で表わされる１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（商品名：イルガキュア２９５９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を用いた以外、実施例と同様の方法で光学シートを作製した。

比較例３
比較例３においては、第１の組成物および第２の組成物における光重合開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドの代わりに下記式（５）で表わされる２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（商品名：Lucirin TPO、BASF社製）を用いた以外、実施例と同様の方法で光学シートを作製した。

比較例４
比較例４においては、第１の組成物および第２の組成物における光重合開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドの代わりに下記式（６）で表わされる２−ヒドロキシ−１−[４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]フェニル]−２−メチル−プロパン−１−オン（商品名：イルガキュア１２７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を用いた以外、実施例と同様の方法で光学シートを作製した。

比較例５
比較例５においては、第１の組成物および第２の組成物における光重合開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドの代わりに下記式（７）で表わされる２−メチル−１[４−メチルチオ]フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名：イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を用いた以外、実施例と同様の方法で光学シートを作製した。

近赤外線透過率変化および色度変化の評価
このように得られた実施例および比較例１〜５の光学シートを用いて、信頼性試験を行った。また、信頼性試験とは別に信頼性試験を行っていない状態の実施例および比較例１〜５の光学シートを用いて、耐光性試験を行った。そして、初期と信頼性試験後および耐光性試験後との間で光学フィルタ層の近赤外線透過率の変化率および透過色度の変化度合いを調べた。

信頼性試験においては、光学シートをそれぞれ次の２つの状態に放置した。一方は、温度８０℃かつ湿度９０％の環境下で５００時間放置し、他方は温度６０℃および湿度９０％の環境下に５００時間放置した。

耐光性試験においては、出力５５０Ｗ／ｍ^２のキセノンランプを光学シートに照射し、かつ６３℃の環境下に１４０時間、光学シートを放置した。

そして、信頼性試験後に、光学フィルタ層の近赤外線透過率および透過色度を測定して、初期に対して近赤外線透過率および透過色度がどの程度変化したかを調べた。また、耐光性試験後に、光学フィルタ層の近赤外線透過率および透過色度を測定して、初期に対して近赤外線透過率および透過色度がどの程度変化したかを調べた。ここで、「近赤外線透過率」は光学シートに波長８００ｎｍの近赤外線を照射するとともに、分光光度計（商品名：UV2400、島津製作所社製）を用いて測定された。近赤外線透過率（％）は１００×（Ｂ−Ａ）／Ａの式により算出された。ここで、この式中の「Ａ」は初期における近赤外線透過率を表し、「Ｂ」は信頼性試験後または耐光性試験後における近赤外線透過率を表すものである。また、「透過色度」も分光光度計（商品名：UV2400、島津製作所社製）を用いて測定された。

以下、結果について述べる。実施例および比較例１〜５の光学フィルタ層の初期における波長８００ｎｍの近赤外線透過率は全て約３０％であった。そして、初期の近赤外線透過率に対する近赤外線透過率変化は、下記の表１に示す結果となった。ここで、表１には、初期の光学フィルタ層の近赤外線透過率と信頼性試験後の光学フィルタ層の近赤外線透過率との変化率、および初期の光学フィルタ層の近赤外線透過率と耐光性試験後の光学フィルタ層の近赤外線透過率との変化率のうち最も変化率が大きいかったものが記載されている。また、表１の数値は、初期に対する信頼性試験後または耐光性試験後の近赤外線透過率の上昇率を示すものであり、この数値が低いほど、初期の近赤外線透過率と信頼性試験後または耐光性試験後の近赤外線透過率との変化が少ないことを意味する。

透過色度の変化は、下記の表２に示す結果となった。ここで、表２には、初期の光学フィルタ層の透過色度と信頼性試験後の光学フィルタ層の透過色度との差（Δｘ、ｙ）、および初期の光学フィルタ層の透過色度と耐光性試験後の光学フィルタ層の透過色度との差（Δｘ、ｙ）のうち最も差が大きいかったものが記載されている。また、透過色度の変化が０．００５を超えると、PDPの長時間使用により色変化が大きく、信頼性が保障できないおそれがあるので、PDP用の光学シートとしては望ましくない。

これらの結果から、比較例１〜３、５においては光学フィルタ層の近赤外線吸収色素における近赤外線透過率の変化および透過色度の変化をいずれも抑制することができなかった。比較例４においては、近赤外線透過率の変化を比較的抑制することができたが、透過色度の変化が０．００５を超えているので、透過色度の変化を抑制することはできなかった。これに対し、実施例においては、近赤外線透過率の変化および透過色度の変化のいずれも抑制することができた。したがって、光重合開始剤として上記式（２）で表わされるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドを用いた場合には、光学フィルタ層の近赤外線吸収色素における近赤外線透過率の変化を抑えることができるとともに透過色度の変化を抑制できるので、PDP用の光学シートとして望ましい光学シートを提供できることが確認された。

１０〜１３…光学シート、５０、１５０…光学フィルタ層、７０、１４０…コントラスト向上機能層、７１、１４１…単位光透過部、７２、１４２…単位光吸収部、７４…第１の組成物、７５…溝、７６…第２の組成物、９０…成形型。

Claims (13)

1. 近赤外線吸収色素を含む光学フィルタ層と、前記光学フィルタ層と積層され、かつ光を透過可能な複数の単位光透過部および前記単位光透過部の間に並列して設けられた複数の単位光吸収部を有するコントラスト向上機能層とを備えるプラズマディスプレイ用光学シートであって、
   前記単位光透過部が、光重合性化合物と、光重合開始剤としての下記式（１）で表わされる化合物とを含む第１の組成物を光照射により硬化させて形成されていることを特徴とする、光学シート。
   

   

   （式中、Ｒ_１は芳香族基、メチル基、または水素を表わし、Ｒ_２〜Ｒ_７はそれぞれ独立して直鎖または分岐鎖状のアルキル基を表わす。）
2. 前記第１の組成物に含まれる前記式（１）で表わされる化合物が、下記式（２）で表わされる化合物である、請求項１に記載の光学シート。
   

   
3. 前記単位光吸収部が、光重合性化合物と、光重合開始剤としての前記式（１）で表わされる化合物と、光吸収材とを含む第２の組成物を光照射により硬化させて形成されている、請求項１または２に記載の光学シート。
4. 前記第２の組成物に含まれる前記式（１）で表わされる化合物が、前記式（２）で表わされる化合物である、請求項３に記載の光学シート。
5. 前記赤外線吸収色素が、ジイモニウム系色素を含んでいる、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の光学シート。
6. 前記第１の組成物および／または前記第２の組成物に含まれる前記光重合性化合物が、多官能アクリレートである、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の光学シート。
7. 前記第１の組成物に含まれる前記式（１）で表わされる化合物が、前記第１の組成物に２〜３質量％含まれる、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の光学シート。
8. 前記第２の組成物に含まれる前記式（１）で表わされる化合物が、前記第２の組成物に対して３〜５質量％含まれる、請求項３ないし７のいずれか１項に記載の光学シート。
9. 請求項１ないし８のいずれか１項に記載の光学シートを備えることを特徴とする、プラズマディスプレイ。
10. 近赤外線吸収色素を含む光学フィルタ層と、前記光学フィルタ層と積層され、かつ光を透過可能な複数の単位光透過部および前記単位光透過部の間に並列して設けられた複数の単位光吸収部を有するコントラスト向上機能層とを備えるプラズマディスプレイ用光学シートの製造方法であって、
    光重合性化合物と、光重合開始剤としての下記式（１）で表わされる化合物とを含む第１の組成物を成形型に供給し、光照射により硬化させて、前記単位光透過部を形成するとともに、前記単位光透過部間に並列して設けられた溝を形成し、
    前記溝に、光重合性化合物と、光重合性開始剤と、光吸収材とを含む第２の組成物を充填し、充填された前記第２の組成物を光照射により硬化させて、単位光吸収部を形成して、前記コントラスト向上機能層を形成すること、
    を含むことを特徴とする、製造方法。
    

    

    （式中、Ｒ_１は芳香族基、メチル基、または水素を表わし、Ｒ_２〜Ｒ_７はそれぞれ独立して直鎖または分岐鎖状のアルキル基を表わす。）
11. 前記第１の組成物に含まれる前記式（１）で表わされる化合物が、下記式（２）で表わされる化合物である、請求項１０に記載の製造方法。
    

    
12. 前記第２の組成物における光重合開始剤が、前記式（１）で表わされる化合物である、請求項１０または１１に記載の製造方法。
13. 前記第２の組成物に含まれる前記式（１）で表わされる化合物が、前記式（２）で表わされる化合物である、請求項１２に記載の製造方法。

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