JP2012046764A - エチレン、α−オレフィン、およびビニルノルボルネンのモノマー単位を含むポリマーの製造方法 - Google Patents
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- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Abstract
Description
a.単一のシクロペンタジエニル配位子と一置換型の窒素配位子とを有する非架橋型触媒、ここで、該触媒は、下記の式Iにより定義される、
b.アルミノキサン活性化化合物、
c.触媒1molあたり0〜0.20molのさらなる活性化化合物、
を含む触媒系を用いてポリマーが調製されることにある。
〔式中、Yは、
ai)式:
{ここで、各R1は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1〜20ヒドロカルビル基(ハロゲン原子、C1〜8アルコキシ基、C6〜10アリール基、もしくはC6〜10アリールオキシ基により置換されていないか、またはそれらによりさらに置換されている)、アミド基、式:
−Si−(R2)3 式III
(ここで、各R2は、独立して、水素、C1〜8アルキル基もしくはC1〜8アルコキシ基、C6〜10アリール基もしくはC6〜10アリールオキシ基よりなる群から選択される)
で示されるシリル基、および式:
−Ge−(R2’)3 式IV
(ここで、R2’は、独立して、水素、C1〜8アルキル基もしくはC1〜8アルコキシ基、C6〜10アリール基もしくはC6〜10アリールオキシ基よりなる群から選択される)
で示されるゲルマニル基よりなる群から選択される}
により定義されるリン置換基、
aii)式:
{ここで、Y’m、Y’kのそれぞれは、CR3R3、C=CR3R3、C=NR3、SiRR、C=O、NR3、PR3、O、またはSであり、
Zは、−A=A−であり、かつ各Aは、CR3、N、またはPであり、
各R3は、独立して、水素、ヒドロカルビル基、式IIで示されるシリル基、または式IIIで示されるゲルマニル基よりなる群から選択され、
k、m、およびnは、独立して、値0、1、2、または3を有し、ただし、k+m+n>0である}
により定義される置換基、および
aiii)式:
{ここで、Sub1およびSub2のそれぞれは、独立して、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル;シリル基、アミド基、およびホスフィド基よりなる群から選択される}
により定義される置換基、よりなる群から選択され、
Cpは、シクロペンタジエニル、置換型シクロペンタジエニル、インデニル、置換型インデニル、フルオレニル、および置換型フルオレニルよりなる群から選択される配位子であり;
Xmは、活性化可能な配位子であり、かつnは、Mの原子価およびXの原子価に依存して1または2であり;そして
Mは、チタン、ハフニウム、およびジルコニウムよりなる群から選択される第4族金属である。〕
〔式中、各R1は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1〜20ヒドロカルビル基(ハロゲン原子、C1〜8アルコキシ基、C6〜10アリール基、もしくはC6〜10アリールオキシ基により置換されていないか、またはそれらによりさらに置換されている)、アミド基、式IIIで示されるシリル基、および式IVで示されるゲルマニル基よりなる群から選択される。〕により定義される。
〔式中、(a)Mは、Ti、Hf、およびZrから選択される金属であり;(b)PIは、先に定義した式VIIで示されるホスフィンイミン配位子であり;(c)Cpは、シクロペンタジエニル、置換型シクロペンタジエニル、インデニル、置換型インデニル、フルオレニル、置換型フルオレニルよりなる群から選択される配位子であり;そして(d)Xは、活性化可能な配位子である。〕
[VNB]>0.01かつ
Δδ>30−15×[VNB]、これによって、Δδは負ではないを満たす場合、非常に良好な結果が得られる。ここで、[VNB]は、重量%単位で表されるポリマー中のビニルノルボルネンの含有率であり、Δδは、125℃で動的機械的スペクトロスコピー(DMS)により決定したときの0.1rad/sの周波数における位相角δと100rad/sの周波数における位相角δとの差を度単位で表したものである。この量は、材料中に存在する超分子状(長鎖分枝状)構造の量の尺度であり、ハー・セー・ブーエイ(H.C.Booij)著,弾性ゴム+ゴム・プラスチック(Kautschuk+Gummi Kunststoffe),第44巻,第2号,p.128−130(参照により本明細書に援用されるものとする)で導入されたものである。
Δδ>25−12.5×(Q−2)
をも満たす。ここで、Q=Mw/Mn、Mwは重量平均分子量であり、Mnは数平均分子量である。
実施例に記載されているように調製されたエラストマー性コポリマーを以上に記載した方法に従ってサイズ排除クロマトグラフィーおよび示差粘度測定(SEC−DV)により分析した。コポリマーはすべて、エラストマー性であり、DSC分析では、25℃よりも高いピーク温度を有するピークを示さなかった。
ゴム業界で慣用される方法に準拠してフーリエ変換赤外分光法(FT−IR)によりコポリマーの組成を決定した。FT−IR測定では、全組成物に対する重量パーセントで種々のモノマーの組成が得られる。
8mmパラレルプレートジオメトリーを用いてレオメトリック・サイエンティフィックRDA−2(Rheometric Scientific RDA−2)動的機械的アナライザーにより動的機械的実験を行い、材料の線形粘弾特性を決定した。試験サンプルを150℃(約15分間)で厚さ2mmのシートの形態に圧縮成形し、これから直径8mmの円形ディスクを切り出した。30%未満の捩れ歪み振幅において、0.1および100rad/sの角周波数ωの関数として、応力と歪みの位相角δおよび剪断モジュラスGdの絶対値を決定した。測定はすべて、窒素雰囲気下、125℃で行った。スリップを起こさないように、サンプルに十分な正常圧力が加わることを注意深くチェックした。Δδは、0.1rad/sの周波数における位相角δと100rad/sの周波数における位相角δとの差から計算され、度単位で表される。ML(1+4)125℃は、125℃で測定されるムーニー粘度である。
1台または2台の溶液重合用直列反応器(それぞれ3Lの容積を有する)中で重合を行った。触媒失活不純物(たとえば、水、酸素、および当業者に公知の極性化合物)を除去するために種々の吸収媒体に接触させることにより、供給物ストリームを精製した。
実施例1では、触媒活性化剤としてのMMAO−7と共に触媒を適用した。生成したEPDMポリマーは、高いVNB含有率および比較的低い分枝度(Δδが18.5であることから判断して)を有する。さらなる類似の条件下で触媒活性化剤としてBF20を適用した比較実験Aのポリマーは、著しく低いVNB含有率を有していたにもかかわらず、分枝度はより高く、より低いΔδ(12.1)を生じた。
現象は反応器構成に依存しない。実施例1および2では、MMAO−7を触媒活性化剤として使用した。実施例1は、単一反応器構成(3L)を有し、一方、実施例2は、直列の二反応器構成(3L+3L)を有していた。これらの実験では、両方のEPDMポリマーが、中程度の分枝度(18.5および15.5のΔδ)で高いVNB含有率を有していた。比較実験AおよびBでは、BF20を触媒活性化剤として使用した。比較実験Aは、一反応器構成(3L)を有し、一方、比較実験Bは、直列の二反応器構成(3L+3L)を有していた。両方の実験で、EPDMポリマーは、低いVNB含有率で生成され、高い分枝度(両方とも12.1のΔδ)を生じた。実施例1ならびに実施例3、6、および7からわかるように、VNBは、一般に、Δδを低下させる。
実施例3では、EPDMポリマーは、極端な高いVNB含有率(4wt%)で生成され
た。適用された触媒活性化剤は、MAOであった。
実施例4では、非常に高いVNB含有率(3.2)を有するEPDMポリマーが、MAO活性化触媒を用いて生成された。比較実験Cでは、さらなる同一条件下で、ボレート活性化触媒を使用した。比較実験Cと比べて、実施例4では、VNB含有率が約10倍の大きさで等量の分枝を得た(Δδ(9.0および8.6)から判断して)。
実施例5および7では、本発明に係る2種の異なる触媒を使用し、さらに活性化MAOも使用した。実施例5(Cat3)では、VNB含有率は比較的高いが(1.3wt%)、中程度の分枝度が得られたにすぎなかった(20のΔδ)。実施例8(Cat1)では、0.32wt%のVNB含有率で低い分枝レベルが得られた(30のΔδ)。
実施例8(MAO活性化)および比較実験C(ボレート活性化)では、2種のEPDMポリマーが、ほとんど等しいVNB含有率(0.32wt%および0.34wt%)で生成された。いずれの場合にも、触媒1を適用した。MAO活性化の実施例8は、ほとんど分枝化されなかったが(30のΔδ)、ボレート活性化の比較例Cは、かなり分枝化された(8.6のΔδ)。
実施例6では、BHTの代わりにBHEBを使用した。この場合にも、VNB含有率は高かったが(1.4wt%)、分枝度が高くなりすぎることはなかった(13のΔδ)。
実施例7(MAO活性化)では、BEHBもBHTも使用しなかった。ポリマーは、ほとんど分枝化されなかった(34のΔδ)。比較実験A(ボレート活性化)では、同一のVNB含有率を有するEPDMポリマーが生成され(0.29wt%)、かなりの量の分枝を有していた(12.1のΔδ)。
実施例9では、MMAO−7を使用した。生成されたEPDMポリマーは、低いVNB含有率を有し、低い分枝度を生じた(Δδが34.4であることから判断して)。
実施例10および11では、MMAO−7をCat4と組み合わせて使用した。生成されたEPDMポリマーは、それらのVNB含有率に対して比較的高いΔδ値を有していた。
比較例Dでは、バナジウム系チーグラー・ナッタ触媒が低いVNB含有率(0.58wt%)で比較的低いΔδを与えることが実証される。実施例6(1.42wt%のVNBを有する)と比べて、より低いVNB含有率で類似のΔδが得られる。
比較例Eでは、VNBをなんら添加することなくボレートと特定のTi系触媒とを用いることにより比較的低いΔδが得られることが示される。
比較例Fでは、特定のHf触媒と組み合わせてBF20を用いることにより無視しうるVNB含有率で比較的低いΔδが得られることが示される。
比較実験Gでは、ボレート活性化触媒を適用して高いVNB含有率を有するEPDMポリマーを生成させるべく努力がなされた。それほど反応器のファウリングを引き起こすことなく安定な条件下でそのような実験を行うことは不可能であった。
Claims (5)
- 触媒系として、
a.単一のシクロペンタジエニル配位子と一置換型の窒素配位子とを有する触媒を含有する第4族金属、ここで、該触媒は、下記の式Iにより定義される、
b.アルミノキサン活性化化合物、
c.触媒1molあたり0〜0.20molのさらなる活性化化合物、
〔式中、Yは、
ai)式:
{ここで、各R1は、独立して、ハロゲン原子、C1〜20ヒドロカルビル基(ハロゲン原子、C1〜8アルコキシ基、C6〜10アリール基、もしくはC6〜10アリールオキシ基により置換されていないか、またはそれらによりさらに置換されている)、アミド基、式:
−Si−(R2)3 式III
(ここで、各R2は、独立して、C1〜8アルキル基もしくはC1〜8アルコキシ基、C6〜10アリール基もしくはC6〜10アリールオキシ基よりなる群から選択される)
で示されるシリル基、および式:
−Ge−(R2’)3 式IV
(ここで、R2’は、独立して、C1〜8アルキル基もしくはC1〜8アルコキシ基、C6〜10アリール基もしくはC6〜10アリールオキシ基よりなる群から選択される)で示されるゲルマニル基よりなる群から選択される}
により定義されるリン置換基、
aii)式:
{ここで、Y’のそれぞれは、CR3R3、C=CR3R3、C=NR3、SiR3R3、C=O、NR3、PR3、O、またはSであり、
Zは、−A=A−であり、かつ各Aは、CR3、N、またはPであり、
各R3は、独立して、ヒドロカルビル基、式IIIで示されるシリル基、または式IVで示されるゲルマニル基よりなる群から選択され、
k、m、およびnは、独立して、値0、1、2、または3を有し、ただし、k+m+n>0である}
により定義される置換基、および
aiii)式:
{ここで、Sub1およびSub2のそれぞれは、独立して、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル、シリル基、アミド基、およびホスフィド基よりなる群から選択される}により定義される置換基、
よりなる群から選択される。
Cpは、シクロペンタジエニル、置換型シクロペンタジエニル、インデニル、置換型インデニル、フルオレニル、および置換型フルオレニルよりなる群から選択される配位子であり;
Xは、活性化可能な配位子であり、かつnは、Mの原子価およびXの原子価に依存して1または2であり;そして
Mは、チタン、ハフニウム、およびジルコニウムよりなる群から選択される第4族金属である。〕
を適用することにより、エチレン、α−オレフィン、および1〜5重量%のビニルノルボルネンのモノマー単位を含むポリマーを調製する方法。 - Yが、式IIにより定義されるリン置換基、および式VIにより定義される置換基よりなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- Yが、式VIにより定義される置換基よりなる群から選択される、請求項2に記載の方法。
- 触媒系として、
a.単一のシクロペンタジエニル配位子と一置換型の窒素配位子とを有する触媒を含有する第4族金属、ここで、該触媒は、下記の式Iにより定義される、
b.アルミノキサン活性化化合物、
c.触媒1molあたり0〜0.20molのさらなる活性化化合物、
〔式中、Yは、
aii)式:
{ここで、Y’のそれぞれは、CR3R3、C=CR3R3、C=NR3、SiR3R3、C=O、NR3、PR3、O、またはSであり、
Zは、−A=A−であり、かつ各Aは、CR3、N、またはPであり、
各R3は、独立して、ヒドロカルビル基、式IIIで示されるシリル基、または式IVで示されるゲルマニル基よりなる群から選択され、
k、m、およびnは、独立して、値0、1、2、または3を有し、ただし、k+m+n>0である}
により定義される置換基、および
aiii)式:
{ここで、Sub1およびSub2のそれぞれは、独立して、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル、シリル基、アミド基、およびホスフィド基よりなる群から選択される}により定義される置換基、
よりなる群から選択される。
Cpは、シクロペンタジエニル、置換型シクロペンタジエニル、インデニル、置換型インデニル、フルオレニル、および置換型フルオレニルよりなる群から選択される配位子であり;
Xは、活性化可能な配位子であり、かつnは、Mの原子価およびXの原子価に依存して1または2であり;そして
Mは、チタン、ハフニウム、およびジルコニウムよりなる群から選択される第4族金属である。〕
を適用することにより、エチレン、α−オレフィン、およびビニルノルボルネンのモノマー単位を含むポリマーを調製する方法。 - 請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法により取得可能なポリマー。
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