本発明の位相差フィルムは、樹脂と有機無機複合粒子とを含む粒子分散樹脂組成物を塗布することにより得ることができる。
樹脂としては、特に限定されず、例えば、等方性を有する樹脂あるいは異方性(複屈折性)を有する樹脂が挙げられ、具体的には、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などが挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂などが挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、マレイミド樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、フッ化樹脂、セルロース樹脂、液晶ポリマー、アイオノマーなどが挙げられる。
これら樹脂は、単独使用または2種類以上併用することができる。
上記した樹脂のうち、好ましくは、透明性を有する樹脂、さらに好ましくは、複屈折性を有する樹脂が挙げられる。複屈折性を有する樹脂であれば、後述する複屈折性を有する有機無機複合粒子と配合することにより、位相差フィルムを二軸性位相差フィルムとして得ることができる。
透明性および複屈折性を併有する樹脂としては、例えば、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。
オレフィン樹脂としては、例えば、環状オレフィン樹脂、鎖状オレフィン樹脂などが挙げられる。好ましくは、環状オレフィン樹脂が挙げられる。
環状オレフィン樹脂としては、例えば、ポリノルボルネン、エチレン・ノルボルネン共重合体、またはそれらの誘導体が挙げられる。
鎖状オレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体などが挙げられる。
アクリル樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレートなどが挙げられる。
スチレン樹脂としては、例えば、ポリスチレン、アクリロニトリル・エチレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体などが挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが挙げられる。
これら樹脂は、厚み100μmのフィルムに成形したときにおける可視光線透過率が、例えば、85%以上、好ましくは、95%以上であり、通常、99.9%以下である。可視光線透過率は、少なくとも波長550nmの光線を含む可視光線である。樹脂の波長550nmにおける光線の透過率は、上記した可視光線透過率と同様である。
なお、上記した各透過率は、JIS K 7105(1981年)に準拠して算出される。
また、上記した樹脂は、熱可塑性樹脂である場合に、その溶融温度は、例えば、200〜300℃であり、軟化温度は、例えば、150〜280℃である。
有機無機複合粒子は、異方性、すなわち、複屈折性、より具体的には、正の複屈折性または負の複屈折性を有しており、無機粒子の表面に有機基を含む粒子である。
具体的には、有機無機複合粒子は、無機粒子が有機化合物により表面処理される粒子として得られる。
無機粒子を形成する無機化合物(無機原料)は、複屈折性を有している。
複屈折性を有する無機化合物のうち、負の複屈折を有する無機化合物としては、例えば、アルカリ土類金属を含む炭酸塩、および/または、アルカリ土類金属を含む複合酸化物が挙げられる。
アルカリ土類金属としては、例えば、ベリリウム(Be)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、ラジウム(Ra)などが挙げられる。好ましくは、マグネシウム、ストロンチウムが挙げられる。アルカリ土類金属は、単独使用または2種以上併用することができる。
アルカリ土類金属を含む炭酸塩としては、具体的には、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸ラジウムなどが挙げられる。これら炭酸塩は、単独使用または2種以上併用することができる。
アルカリ土類金属を含む複合酸化物としては、例えば、チタン酸アルカリ土類金属塩、鉄酸アルカリ土類金属塩、スズ酸アルカリ土類金属塩、ジルコン酸アルカリ土類金属塩などの金属酸アルカリ土類金属塩が挙げられる。複合酸化物は、単独使用または2種以上併用することができる。好ましくは、チタン酸アルカリ土類金属塩が挙げられる。
チタン酸アルカリ土類金属塩としては、例えば、チタン酸ベリリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸ラジウムなどが挙げられる。チタン酸アルカリ土類金属塩は、単独使用または2種以上併用することができる。
複屈折性を有する無機化合物のうち、正の複屈折を有する無機化合物としては、例えば、酸化金属が挙げられる。
酸化金属が含む金属としては、例えば、希土類金属、第4属金属、第14属金属などが挙げられる。
希土類金属としては、例えば、スカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)、セリウム(Ce)などが挙げられる。好ましくは、セリウムが挙げられる。
第4属金属としては、例えば、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ハフニウム(Hf)などが挙げられる。好ましくは、チタンが挙げられる。
第14属金属としては、例えば、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、鉛(Pb)などが挙げられる。好ましくは、スズが挙げられる。
上記した酸化金属が含む金属は、単独使用または2種以上併用することができる。
酸化金属としては、好ましくは、酸化セリウム、酸化チタン、酸化スズが挙げられ、具体的には、二酸化セリウム(酸化セリウム(IV)、セリア:CeO2)、二酸化チタン(酸化チタン(IV)、チタニア:TiO2)、二酸化スズ(酸化スズ(IV:SnO2)が挙げられる。
有機化合物(有機原料)は、例えば、無機粒子の表面に有機基を導入する(配置させる)ための有機基導入化合物であって、具体的には、無機粒子の表面と結合可能な結合基(官能基)と、結合基に結合される有機基とを含んでいる。
結合基としては、無機粒子の種類に応じて適宜選択され、例えば、カルボキシル基、リン酸基(−PO(OH)2、ホスホノ基)、アミノ基、スルホ基などの官能基が挙げられる。好ましくは、カルボキシル基が挙げられる。
これら結合基は、有機化合物に1つあるいは複数含まれる。具体的には、結合基は、有機基が長鎖状である場合には、有機基の末端または側鎖に結合されている。
疎水化有機化合物における疎水基として、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニルアルキレン基、アリール基、アラルキル基などの炭素数4〜20の炭化水素基が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、t−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、2−エチルへキシル、3,3,5−トリメチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシルなどの、炭素数4〜20の直鎖または分岐アルキル基などが挙げられる。好ましくは、炭素数6〜18の直鎖アルキル基が挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、ヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル(オレイル)、イコセニルなどの炭素数4〜20のアルケニル基が挙げられる。
アルキニル基としては、例えば、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、デシニル、ウンデシニル、ドデシニル、トリデシニル、テトラデシニル、ペンタデシニル、ヘキサデシニル、ヘプタデシニル、オクタデシニルなどの炭素数4〜20のアルキニル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシルなどの炭素4〜20のシクロアルキル基が挙げられる。
シクロアルケニルアルキレン基としては、例えば、ノルボルネンデシル(ノルボネリルデシル、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エニル−デシル)などが挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル、キシリル、ナフチル、ビフェニルなどの炭素数6〜20のアリール基が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ジフェニルメチル、フェニルブチル、フェニルペンチル、フェニルヘキシル、フェニルヘプチルなどの炭素数7〜20のアラルキル基が挙げられる。
有機基が疎水基を含んでいる場合には、有機化合物(有機基導入化合物)は、無機粒子に疎水性を付与する疎水化有機化合物として供される。
そのような疎水化有機化合物としては、例えば、脂肪酸が挙げられ、そのような脂肪酸としては、例えば、飽和脂肪酸(例えば、ヘキサン酸、デカン酸など)などのアルキル基含有化合物、例えば、不飽和脂肪酸(例えば、オレイン酸など)などのアルケニル基含有化合物が挙げられる。また、疎水化有機化合物としては、例えば、芳香族カルボン酸(例えば、6−フェニルヘキサン酸)などのアラルキル基含有化合物なども挙げられる。
有機基は、親水基を含んでいる場合には、その親水基と、親水基に結合される上記した炭化水素基とを含む親水基含有有機基である。
親水基としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、リン酸基、アミノ基、スルホ基、カルボニル基などが挙げられる。親水基は、有機化合物において1つあるいは複数含まれている。親水基は、炭化水素基の末端(結合に結合される一端と逆側の他端)および/または側鎖に結合されている。
親水基含有有機基としては、例えば、カルボキシル基含有有機基、ヒドロキシル基含有有機基、リン酸基含有有機基、アミノ基含有有機基、スルホ基含有有機基、カルボニル基含有有機基などが挙げられる。
カルボキシル基含有有機基としては、例えば、3−カルボキシプロピル、6−カルボキシヘキシルなどのカルボキシ炭化水素基などが挙げられる。
ヒドロキシル基含有有機基としては、4−ヒドロキシフェニル、3−(4−ヒドロキシフェニル)プロピルなどのヒドロキシ炭化水素基などが挙げられる。
リン酸基含有有機基としては、例えば、6−ホスホノヘキシルなどのホスホノ炭化水素基などが挙げられる。
アミノ基含有有機基としては、例えば、6−アミノヘキシルなどのアミノ炭化水素基などが挙げられる。
スルホ基含有有機基としては、例えば、6−スルホヘキシルなどのスルホ炭化水素基などが挙げられる。
カルボニル基含有有機基としては、例えば、4−オキソペンチルなどのオキソ炭化水素基などが挙げられる。
有機基が親水基および炭化水素基を含んでいる場合(つまり、親水基含有有機基である場合)には、有機化合物(有機基導入化合物)は、無機粒子に親水性を付与する親水化有機化合物として供される。
そのような親水化有機化合物としては、例えば、ジカルボン酸(例えば、プロパン二酸(マロン酸)、ヘキサン二酸(アジピン酸)など)などのカルボキシル基含有化合物、例えば、モノヒドロキシルカルボン酸(例えば、4−ヒドロキシフェニル酢酸、3−(4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸など)などのヒドロキシル基含有化合物、例えば、モノホスホノカルボン酸(例えば、6−ホスホノヘキサン酸など)などのリン酸基含有化合物、例えば、モノアミノカルボン酸(例えば、6−アミノヘキサン酸など)などのアミノ基含有有機化合物、例えば、モノスルホカルボン酸(例えば、6−スルホヘキサン酸など)などのスルホ基含有化合物、例えば、モノカルボニルカルボン酸(例えば、4−オキソ吉草酸など)などのカルボニル基含有化合物などが挙げられる。
上記した有機基は、有機無機複合粒子における無機粒子の表面に存在している。つまり、有機基は、無機粒子の表面を被覆している。
上記した有機無機複合粒子は、無機化合物と上記した有機化合物とを、反応処理、好ましくは、高温処理することによって得ることができる。
具体的には、無機化合物および有機化合物を水中で高圧下において高温処理する(水熱合成:水熱反応)か、または、無機化合物を有機化合物中で高温処理(有機化合物中での高温処理)することにより、有機無機複合粒子を得る。つまり、無機化合物により形成される無機粒子の表面を有機基で表面処理することにより、有機無機複合粒子を得る。
水熱合成では、例えば、上記した無機化合物と、有機化合物とを、高温および高圧下において、水の存在下で、反応させる(第1の水熱合成)。
すなわち、まず、無機化合物、有機化合物および水を耐圧性の密閉容器に投入し、それらを加熱することにより、反応系を高温および高圧下に調製する。
各成分の配合割合は、無機化合物100質量部に対して、有機化合物が、例えば、5〜160質量部、好ましくは、10〜110質量部であり、水が、例えば、200〜1000質量部、好ましくは、400〜700質量部である。
なお、有機化合物の密度が、通常、0.8〜1.1g/mLであることから、有機化合物の配合割合は、無機化合物100gに対して、例えば、10〜150mL、好ましくは、20〜100mLである。
また、有機化合物の配合モル数は、無機化合物に含まれる金属1モルに対して、例えば、0.01〜1000モル、好ましくは、0.1〜10モルに設定することもできる。
また、水の密度が、通常、1g/mL程度であることから、水の配合割合は、無機化合物100gに対して、例えば、200〜1000mL、好ましくは、400〜700mLである。
水熱反応における反応条件は、具体的には、加熱温度が、例えば、100〜500℃、好ましくは、200〜400℃である。
また、圧力が、例えば、10〜50MPa、好ましくは、20〜40MPaである。
また、反応時間が、例えば、1〜200分間、好ましくは、3〜150分間である。
上記の反応において、得られる反応物は、主に水中に沈殿する沈殿物と、密閉容器の内壁に付着する付着物とを含んでいる。
沈殿物は、例えば、反応物を、重力または遠心力場によって、沈降させる沈降分離によって得る。好ましくは、遠心力場によって沈降させる遠心沈降(遠心分離)によって、反応物の沈殿物として得られる。
また、付着物は、例えば、へら(スパーテル)などによって、回収する。
これにより、複屈折性(正の複屈折性または負の複屈折性)を有する有機無機複合粒子を得る。
また、無機化合物が正の複屈折性を有する場合には、金属水酸化物と、有機化合物とを、高温および高圧下において、水の存在下で、反応させることにより、正の複屈折性を有する有機無機複合粒子を得る(第2の水熱合成)。
金属水酸化物に含まれる金属として、上記した酸化金属が含む金属が挙げられ、好ましくは、第4属金属、さらに好ましくは、チタンが挙げられる。
金属水酸化物としては、具体的には、水酸化チタン(Ti(OH)4)などが挙げられる。
そして、第2の水熱合成では、まず、金属水酸化物、有機化合物および水を耐圧性の密閉容器に投入し、それらを加熱することにより、反応系を高温および高圧下に調製する。
各成分の配合割合は、金属水酸化物100質量部に対して、有機化合物が、例えば、5〜160質量部、好ましくは、10〜110質量部であり、水が、例えば、200〜1000質量部、好ましくは、400〜700質量部である。
なお、有機化合物の密度が、通常、0.8〜1.1g/mLであることから、有機化合物の配合割合は、金属水酸化物100gに対して、例えば、10〜150mL、好ましくは、20〜100mLである。
また、有機化合物の配合モル数は、金属水酸化物に含まれる金属1モルに対して、例えば、0.01〜1000モル、好ましくは、0.1〜10モルに設定することもできる。
また、水の密度が、通常、1g/mL程度であることから、水の配合割合は、無機化合物100gに対して、例えば、200〜1000mL、好ましくは、400〜700mLである。
第2の水熱合成における反応条件は、上記した第1の水熱合成における反応条件と同一である。
また、無機化合物が負の複屈折性を有する場合には、アルカリ土類金属を含む金属水酸化物と、炭酸源と、有機化合物とを水熱合成させることにより、負の複屈折性を有する有機無機複合粒子を得る(第3の水熱合成)。
アルカリ土類金属を含む金属水酸化物におけるアルカリ土類金属としては、上記した炭酸塩に含まれるアルカリ土類金属と同様のものが挙げられる。
金属水酸化物としては、具体的には、例えば、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ラジウムなどが挙げられる。
炭酸源としては、例えば、蟻酸および/または尿素が挙げられる。
有機化合物としては、例えば、上記した第1の水熱合成に用いられる有機化合物と同様のものが挙げられる。
そして、第3の水熱合成では、上記した金属水酸化物と、炭酸源と、有機化合物とを、高温および高圧下において、水の存在下で、反応させる。
各成分の配合割合は、金属水酸化物100質量部に対して、炭酸源が、例えば、5〜140質量部、好ましくは、10〜70質量部であり、有機化合物が、例えば、4〜550質量部、好ましくは、15〜330質量部であり、水が、例えば、150〜2500質量部、好ましくは、300〜500質量部である。
なお、炭酸源の密度が、通常、1.1〜1.4g/mLであることから、炭酸源の配合割合は、金属水酸化物100gに対して、例えば、5〜100mL、好ましくは、10〜50mLである。また、炭酸源の配合モル数を、金属水酸化物1モルに対して、例えば、0.4〜100モル、好ましくは、1.01〜10.0モル、さらに好ましくは、1.05〜1.30モルに設定することもできる。
また、有機化合物の配合割合は、金属水酸化物100gに対して、例えば、5〜500mL、好ましくは、20〜300mLであり、有機化合物の配合モル数は、金属水酸化物1モルに対して、例えば、0.01〜10000モル、好ましくは、0.1〜10モルに設定することもできる。
また、水の配合割合は、金属水酸化物100gに対して、例えば、150〜2500mL、好ましくは、300〜500mLである。
第3の水熱合成における反応条件は、上記した第1の水熱合成における反応条件と同一である。
さらに、無機化合物が負の複屈折性を有する場合には、アルカリ土類金属を含む金属水酸化物と、金属錯体と、有機化合物とを水熱合成させることにより、負の複屈折性を有する有機無機複合粒子を得ることもできる(第4の水熱合成)。
アルカリ土類金属を含む金属水酸化物は、上記した第3の水熱合成に用いられるアルカリ土類金属を含む金属水酸化物と同様のものが挙げられる。
金属錯体の金属元素は、第3の水熱合成で例示した金属水酸化物に含まれるアルカリ土類金属と複合酸化物を構成する元素であり、例えば、チタン、鉄、スズ、ジルコニウムなどが挙げられる。好ましくは、チタンが挙げられる。
金属錯体の配位子としては、例えば、2−ヒドロキシオクタン酸などのモノヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。
金属錯体としては、例えば、2−ヒドロキシオクタン酸チタネートなどが挙げられる。なお、金属錯体は、上記した金属元素および配位子から、公知の方法によって、得ることができる。
有機化合物は、上記した第1の水熱合成に用いられる有機化合物と同様のものが挙げられる。
そして、第4の水熱合成では、上記した金属水酸化物と、金属錯体と、有機化合物とを、高温および高圧下において、水の存在下で、反応させる。
各成分の配合割合は、金属錯体100質量部に対して、金属水酸化物が、例えば、1〜50質量部、好ましくは、5〜30質量部であり、有機化合物が、例えば、4〜550質量部、好ましくは、15〜330質量部であり、水が、例えば、200〜1000質量部、好ましくは、300〜700質量部である。
なお、有機化合物の配合割合は、金属錯体100gに対して、例えば、5〜500mL、好ましくは、20〜300mLであり、有機化合物の配合モル数は、金属水酸化物1モル数に対して、0.01〜1000に設定することもできる。
また、水の配合割合は、金属錯体100gに対して、例えば、200〜1000mL、好ましくは、300〜700mLである。
有機化合物および水の配合割合が上記範囲内にあれば、無機粒子の表面を確実に表面処理することができる。
第4の水熱合成の反応条件は、上記した第1の水熱合成における反応条件と同一である。
さらにまた、上記した水熱合成(第1〜第4の水熱合成)を、pH調整剤の存在下で実施することもできる。
好ましくは、第3の水熱合成を、pH調整剤の存在下で実施する。
pH調整剤としては、アルカリ、酸が挙げられる。
アルカリとしては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの無機アルカリ、例えば、アンモニアなどの有機アルカリなどが挙げられる。また、酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸などの無機酸、例えば、蟻酸、酢酸などの有機酸などが挙げられる。
好ましくは、アルカリが用いられる。
pH調整剤によって、反応系のpHを、例えば、8〜12に設定する。
これによって、得られる有機無機複合粒子の平均粒子径を所望の範囲、より具体的には、より小さい値に設定することができる。そのため、平均粒子径(あるいは、長手方向長さLLおよび短手方向長さSL、後述。)が小さい有機無機複合粒子を、光学用途に好適に用いることができる。
有機化合物中で高温処理に供される無機化合物は、上記した無機化合物と同様のものが挙げられる。
有機化合物中での高温処理では、無機化合物と、有機化合物とを配合し、例えば、常圧下において、それらを加熱する。
有機化合物の配合割合は、無機化合物100質量部に対して、例えば、10〜10000質量部、好ましくは、100〜1000質量部である。また、有機化合物の体積基準の配合割合は、無機化合物100gに対して、例えば、10〜10000mL、好ましくは、100〜1000mLである。
加熱温度は、例えば、100℃を超過する温度、好ましくは、125℃以上、さらに好ましくは、150℃以上であり、通常、例えば、300℃以下、好ましくは、275℃以下である。
加熱時間は、例えば、1〜60分間、好ましくは、3〜30分間である。
その後、上記した第1〜第4の水熱合成または有機化合物中での高温処理により得られた有機無機複合粒子を、必要により、洗浄する。
有機無機複合粒子を洗浄するには、例えば、第1〜第4の水熱合成または有機化合物中での高温処理により得られた有機無機複合粒子に、溶媒を加えて未反応の有機化合物を洗浄し(つまり、有機化合物を溶媒に溶解させ)、その後、溶媒を除去して、回収(分離)する。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素(具体的には、アルカンなど)、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。好ましくは、アルコールが挙げられる。
洗浄後における有機無機複合粒子は、例えば、濾過、デカンテーションなどによって、溶媒(上澄み液)から分離して、回収する。その後、必要に応じて、回収物を、例えば、加熱または気流などにより乾燥する。
このようにして得られる有機無機複合粒子(1次粒子)は、主として針状形状または棒状形状(あるいは紡錘形状)をなし、その長手方向長さ(最大長さ)LLが、例えば、200μm以下、好ましくは、5nm〜200μm、さらに好ましくは、10nm〜50μm、とりわけ好ましくは、40nm〜10μmであり、短手方向長さ(最小長さ)SLが、例えば、1nm〜20μm、好ましくは、3nm〜10μm、さらに好ましくは、5nm〜5μmである。
有機無機複合粒子の長手方向長さLLおよび短手方向長さSLは、後の実施例で詳述するが、電解放射型走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡による観察によって、算出される。
とりわけ、pH調整剤の存在下で水熱合成されることにより得られる有機無機複合粒子(1次粒子)は、その長手方向長さLLが、例えば、1nm〜20μm、好ましくは、10nm〜10μmであり、短手方向長さSLが、例えば、0.5nm〜2μm、好ましくは、1nm〜1μmである。
長手方向長さLLが上記した範囲に満たないと、有機無機複合粒子が過度に小さくなり、物理強度が低下する場合があり、また、所望の複屈折性を得ることができない場合がある。
また、長手方向長さLLが上記した範囲を超えると、所望の複屈折を得ることができる一方、樹脂などと混合する際に破砕される場合がある。
また、短手方向長さSLが上記した範囲に満たないと、有機無機複合粒子が過度に小さくなり、物理強度が低下する場合がある。また、短手方向長さSLが上記した範囲を超えると、十分なアスペクト比が得られない場合がある。
また、有機無機複合粒子のアスペクト比は、例えば、1.5〜1000、好ましくは、2〜100、さらに好ましくは、3〜30である。
アスペクト比が上記した範囲に満たないと、所望の複屈折を得ることができない場合があり、一方、上記した範囲を超えると、所望の複屈折を得ることができる一方、樹脂などと混合する際に破砕される場合がある。
このようにして得られる有機無機複合粒子は、乾燥状態で、凝集しにくくなっており、たとえ、乾燥状態で見かけ上凝集しても、次に説明する粒子分散樹脂組成物および位相差フィルムにおいて、凝集(2次粒子の形成)が確実に防止され、樹脂中に1次粒子としてほぼ均一に分散される。
また、上記により得られた有機無機複合粒子を、湿式分級することもできる。
すなわち、有機無機複合粒子に溶媒を加えて、それらを攪拌後、静置するか、あるいは、遠心沈降により、上澄みと沈殿物とに分離する。溶媒としては、上記と同様のものが挙げられ、好ましくは、ハロゲン化脂肪族炭化水素が挙げられる。
その後、上済みを回収する。
湿式分級では、回収後の上澄みをさらに濾過することもできる。濾過には、開口径が、例えば、500nm以下、好ましくは、400nm以下であり、通常、1nm以上のフィルターが用いられる。
その後、回収物から溶媒を除去して、有機無機複合粒子を得る。
湿式分級により、サイズが小さい有機無機複合粒子を得ることができる。
具体的には、湿式分級により、得られる有機無機複合粒子(1次粒子)の長手方向長さLLを、例えば、10nm〜400nm、好ましくは、20nm〜200nmに調整し、短手方向長さSLを、例えば、1nm〜100nm、好ましくは、5nm〜50nmに調整することができる。
長手方向長さLLが上記した範囲に満たないと、有機無機複合粒子が過度に小さくなり、物理強度が低下する場合がある。また、長手方向長さLLが上記した範囲を超えると、光学特性は良好である一方、樹脂などと混合する際に破砕される場合がある。
また、短手方向長さSLが上記した範囲に満たないと、有機無機複合粒子が過度に小さくなり、物理強度が低下する場合があり、また、所望の複屈折性を得ることができない場合がある。
そして、上記した各種の方法により得られる有機無機複合粒子の複屈折(Δn)は、複屈折性が負である場合には、例えば、−0.5〜−0.01、好ましくは、−0.4〜−0.1であり、複屈折性が正である場合には、例えば、0.01〜0.9、好ましくは、0.02〜0.3である。
なお、有機無機複合粒子の複屈折(Δn)は、ベレック型コンペンセータが装着された偏光顕微鏡により測定される。
次に、本発明の位相差フィルムを得るための、本発明の位相差フィルムの製造方法の一実施形態について、説明する。
この方法では、上記により調製した有機無機複合粒子を樹脂に1次粒子として分散させて、粒子分散樹脂組成物を調製する。
有機無機複合粒子を樹脂に1次粒子として分散させるには、例えば、溶媒、有機無機複合粒子および樹脂を配合して、それらを攪拌する(溶液調製)。なお、このようにして調製される粒子分散樹脂組成物は、溶媒を含む粒子分散樹脂組成物のワニス(溶液)とされる。
溶媒としては、特に限定されず、例えば、上記した洗浄や湿式分級で用いられる溶媒が挙げられ、さらには、それら以外に、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサンなどのシクロアルカン、例えば、酢酸エチルなどのエステル、例えば、エチレングリコール、グリセリンなどのポリオール、例えば、N−メチルピロリドン、ピリジン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドなどの含窒素化合物などが挙げられる。
これら溶媒は、単独使用または2種類以上併用することができる。
好ましくは、芳香族炭化水素およびケトンの混合溶媒が挙げられる。
具体的に、粒子分散樹脂組成物を調製するには、まず、上記した溶媒と樹脂とを配合して、樹脂を溶媒中に溶解させて、樹脂溶液を調製する。その後、樹脂溶液と有機無機複合粒子とを配合して、それらを攪拌することによって、粒子分散樹脂組成物を調製する(第1の調製方法)。
樹脂の配合割合は、樹脂溶液100質量部に対して、例えば、40重量部以下、好ましくは、35質量部以下、さらに好ましくは、30質量部以下であり、通常、1質量部以上である。樹脂の配合割合が上記した範囲を超える場合には、樹脂の溶解性が低下する場合がある。
有機無機複合粒子の配合割合は、樹脂溶液の固形分(樹脂)100質量部に対して、例えば、1〜45質量部、好ましくは、5〜30質量部、さらに好ましくは、10〜25質量部である。また、有機無機複合粒子の配合割合は、樹脂溶液の総量(樹脂および溶媒の総量)100質量部に対して、例えば、0.1〜30質量部、好ましくは、1〜20質量部、さらに好ましくは、3〜10質量部でもある。
また、溶媒と有機無機複合粒子とを配合して、有機無機複合粒子を溶媒中に分散させて、粒子分散液を調製し、その後、粒子分散液と樹脂とを配合して、それらを攪拌することによって、粒子分散樹脂組成物を調製することもできる(第2の調製方法)。
なお、粒子分散液において、有機無機複合粒子は、溶媒中に1次粒子として分散されている。
有機無機複合粒子の配合割合は、粒子分散液100質量部に対して、例えば、0.1〜70重量部、好ましくは、1〜50重量部である。
有機無機複合粒子の配合割合が上記した範囲に満たないと、希薄すぎるため、その後、樹脂と混合した際に十分な複屈折が得られない場合があり、一方、上記した範囲を超えると、分散性が低下する場合がある。
樹脂の配合割合は、粒子分散液の固形分(有機無機複合粒子)100質量部に対して、例えば、200〜4500質量部、好ましくは、300〜2000質量部である。
さらに、例えば、溶媒と有機無機複合粒子と樹脂とを一度に配合して、それらを攪拌することにより、粒子分散樹脂組成物を調製することもできる(第3の調製方法)。
各成分の配合割合は、粒子分散樹脂組成物の総量100質量部に対して、有機無機複合粒子で、例えば、0.1〜30質量部、好ましくは、1〜20質量部、さらに好ましくは、3〜10質量部であり、樹脂で、40重量部以下、好ましくは、35質量部以下、さらに好ましくは、30質量部以下であり、通常、1質量部以上である。また、溶媒の配合割合は、粒子分散樹脂組成物における有機無機複合粒子および樹脂の残部である。
さらにまた、粒子分散樹脂組成物を調製するには、例えば、溶媒を配合することなく、樹脂を加熱により溶融させて、有機無機複合粒子と配合することもできる(第4の調製方法)。
このようにして調製される粒子分散樹脂組成物は、溶媒を含まない粒子分散樹脂組成物の溶融物とされる。
加熱温度は、樹脂が熱可塑性樹脂からなる場合には、その溶融温度と同一あるいはそれ以上であり、具体的には、200〜350℃である。また、樹脂が熱硬化性樹脂からなる場合には、樹脂がBステージ状態となる温度であって、例えば、85〜140℃である。
上記した各調製方法により得られる粒子分散樹脂組成物の粘度は、後述する塗布工程における塗布速度および位相差フィルムの厚みdに対応して適宜選択される。粒子分散樹脂組成物が溶媒を含むワニスとして調製される場合(第1〜第3の調製方法)には、粒子分散樹脂組成物の25℃における粘度は、例えば、1〜10万mPa・s、好ましくは、10〜1万mPa・sである。
また、粒子分散樹脂組成物が溶媒を含まない溶融物として調製され(第4の調製方法)、樹脂が熱可塑性樹脂である場合には、粒子分散樹脂組成物の250℃における粘度は、例えば、1〜1000mPa・sである。一方、粒子分散樹脂組成物が溶媒を含まない溶融物として調製され(第4の調製方法)、樹脂が熱硬化性樹脂からなる場合には、粒子分散樹脂組成物の110℃における粘度は、例えば、10〜1万mPa・sである。
なお、粘度は、B型粘度計によって測定される。
次いで、この方法では、粒子分散樹脂組成物を、有機無機複合粒子が実質的に一方向に配向されるように塗布する(塗布工程)。
有機無機複合粒子を実質的に一方向に配向されるように塗布するには、例えば、粒子分散樹脂組成物を、基材の表面に塗布量に応じて、塊状に配置して、塗布溜を形成する。塗布溜の形成と同時または塗布溜の形成後、例えば、杆状部材により塗布溜を基材に向けて押圧しながら、杆状部材を、厚み方向に直交する一方向(塗布方向)に向けて基材に対して相対移動(進行)させる。
上記した塗布工程では、具体的には、ブレードコータ法、バーコータ法、エアナイフコータ法などの塗布方法が用いられる。
例えば、ブレードコータ法では、図1および2に示すように、塗布装置(コータ)としてブレードコータ6が用いられる。
図1および図2において、ブレードコータ6は、長手方向に延びる基材7と、基材7の表側に配置される杆状部材としてのブレード8とを備えている。
基材7は、例えば、金属材料、硬質樹脂材料、セラミックス材料などからなり、長手方向に長い平面視略矩形平板状に形成されている。
また、基材7の表面には、粒子分散樹脂組成物からなる塗布溜5が堆積されている。
ブレード8は、例えば、金属材料などからなり、また、ドクターブレードなどからなる。
このブレードコータ6では、ブレード8を、塗布溜5と接触させながら、長手方向一方向(塗布方向)に移動させる。これにより、塗布溜5は、ブレード8との摩擦によって、移動方向に沿う剪断力を受ける。換言すれば、塗布溜5は、移動方向に沿って剪断される。
なお、上記したブレードコータ法では、ブレード8を長手方向一方向に、基材7に対して移動させているが、例えば、図示しないが、基材7をブレード8に対して相対移動させることもできる。つまり、基材7を長尺シート状に形成し、図示しないロールによって、長尺方向に搬送(移動)可能に形成する一方、ブレード8を塗布溜5と接触する状態で、固定する。そして、ロールの駆動によって、基材7を長尺方向一方向に移動させる。これにより、ブレード8を基材7に対して相対移動させる。
バーコータ法では、バーコータが用いられ、かかるバーコータにおいて、ブレード8に代えて、ワイヤーが巻き付けられたロッドからなるバーを備えている。バーの動作は、ブレード8の動作と同様である。
また、エアナイフコータ法では、エアナイフコータが用いられ、かかるエアナイフコータでは、ブレード8に代えて、圧縮空気を塗布溜5に吹き付け可能なエアナイフ部を備えている。エアナイフ部の動作は、ブレード8の動作と同様である。
上記した塗布方法のうち、好ましくは、ブレードコータ法、バーコータ法が挙げられる。
ブレードコータ法またはバーコータ法であれば、ブレード8またはバーによって、塗布溜5を確実に擦って、塗布溜5に、上記した移動方向に沿う剪断力を付与することができ、後述するように、有機無機複合粒子を実質的に移動方向に沿って配向させることができる。
上記した塗布方法におけるブレード8の塗布溜5に対する相対的な移動速度、つまり、塗布速度は、例えば、1〜2000m/分、好ましくは、10〜1000m/分、さらに好ましくは、20〜500m/分である。塗布速度が上記した範囲に満たないと、塗布溜5に対する剪断力が過度に低くなり、有機無機複合粒子を確実に実質的に一方向に配向にさせることができない場合がある。一方、塗布速度が上記した範囲を超えると、基材7が摩耗したり、塗布溜5が周囲に飛散する場合がある。
上記した塗布工程によって、有機無機複合粒子は、塗布された粒子分散樹脂組成物において塗布方向、つまり、実質的に、ブレード8の基材7に対する移動方向に沿って配向される。つまり、有機無機複合粒子は、その長手方向LLに沿う方向(長手方向)が、実質的に塗布方向に沿うように、配向される。
その後、粒子分散樹脂組成物が溶媒を含むワニスから調製されている場合には、加熱により溶媒を除去して、塗布された粒子分散樹脂組成物を乾燥させる。
加熱は、塗布された粒子分散樹脂組成物を一度に所定温度に昇温させたり、あるいは、塗布された粒子分散樹脂組成物を段階的に所定温度に順次昇温させる。
加熱温度は、例えば、50〜150℃であり、加熱時間は、例えば、1〜100分間である。また、塗布された粒子分散樹脂組成物を段階的に加熱する場合、より具体的には、2段階で昇温させる場合には、1段階目における加熱温度が、例えば、50〜100℃、加熱時間が、例えば、1〜50分間であり、2段階目における加熱温度が、例えば、110〜150℃、加熱時間が、例えば、1〜50分間である。
なお、塗布された粒子分散樹脂組成物を2段階で昇温させる場合には、1段階目の加熱後により形成されたフィルムを、基材7から引き剥がし、かかるフィルムを、加熱炉(オーブン)内において、2段階目の加熱を実施することもできる。
このようにして位相差フィルムを得る。
位相差フィルムの厚みdは、後述する所望の複屈折に応じて、適宜設定され、例えば、1〜1000μm、好ましくは、5〜500μmである。
この位相差フィルムでは、樹脂に有機無機複合粒子が1次粒子として分散されており、しかも、有機無機複合粒子の長手方向が実質的に塗布方向に沿って配向されている。
具体的には、図3の位相差フィルムのFE−SEM写真(後述)の画像処理図が参照されるように、有機無機複合粒子3が、一方向、具体的には、実質的に、塗布方向A(ブレード8の基材7に対する移動方向)に沿って配向されている。
つまり、位相差フィルム1において、有機無機複合粒子3が、その長手方向が、実質的に、塗布方向Aに沿うように、配向されている。
この位相差フィルム1は、粒子分散樹脂組成物を、有機無機複合粒子3が実質的に塗布方向Aに配向されるように塗布することにより得られるので、塗布後の延伸工程を不要とすることができる。
そのため、上記した方法によれば、簡易に、所望の複屈折性を有する位相差フィルムを得ることができる。また、製造コストを低減することができる。
この位相差フィルムは、有機無機複合粒子3の上記した配向によって、少なくとも面内方向における複屈折性を有しており、具体的には、面内方向における位相差Re(=(nx−ny)×d)がゼロでなく、つまり、例えば、1〜100nm、好ましくは、20〜70nmである。
なお、nxは、面内(位相差フィルムの平面内、つまり、厚み方向に直交する方向)における屈折率が最大になる方向(すなわち、遅相軸方向、x方向)の屈折率であり、nyは、面内において遅相軸方向に垂直な方向(すなわち、進相軸方向、y方向)の屈折率である。また、(nx−ny)は、位相差フィルムの面内方向の複屈折である。
さらに、この位相差フィルムは、好ましくは、面内方向における複屈折性と厚み方向における複屈折性とを併有しており、具体的には、厚み方向における位相差Rth(=(nx−ny)×d)がゼロでなく、例えば、正または負である。
厚み方向の位相差Rthが正である場合には、例えば、30〜70nm、好ましくは、40〜60nmである。一方、厚み方向の位相差がRthが負である場合には、例えば、−100〜−50nm、好ましくは、−80〜−60nmである。
また、上記した位相差フィルムにおけるnx、nyおよびnzは、用途および目的によって適宜設定され、上記の関係に制限されることなく、例えば、下記式(1)〜(5)のいずれかの関係を満たすように設定することもできる。
nx=ny>nz (1)
nz>nx=ny (2)
nx>ny=nz (3)
nz=nx>ny (4)
nx>ny>nz (5)
nz>nx>ny (6)
nx>nz>ny (7)
上記式(1)〜(4)の関係、つまり、nx、nyおよびnzのうち少なくとも2つが実質的に同一である関係を満たす位相差フィルムの光学特性は、一軸性と定義され、具体的には、それぞれ、負の一軸性(Cプレート)、正の一軸性(Cプレート)、正の一軸性(Aプレート)、負の一軸性(Aプレート)と定義される。なお、2つの屈折率が実質的に同一である関係は、位相差フィルムの全体的な光学特性に実用上の影響を与えない範囲で2つの屈折率がわずかに相違する関係を含む。
また、上記した(5)〜(7)の関係、つまり、nx≠ny≠nzの関係(いずれの屈折率も実質的に同一でない関係)を満たす位相差フィルムの光学特性は、二軸性と定義される。
位相差フィルムの光学特性は、視野角を拡大させる観点から、好ましくは、二軸性であり、さらに好ましくは、上記式(6)を満たす光学特性である。
また、この位相差フィルムでは、図3に示すように、有機無機複合粒子3が樹脂2に1次粒子として分散されている。つまり、樹脂2中における有機無機複合粒子3の凝集が防止されているので、優れた透明性を確保することができる。
厚み100μmにおける位相差フィルム1の可視光線透過率は、例えば、80%以上、好ましくは、90%以上であり、通常、99%以下である。なお、上記した透過率は、JIS K 7105(1981年)に準拠して算出される。位相差フィルムの波長550nmにおける光線の透過率は、上記した可視光線透過率と同様である。
そのため、本発明の位相差フィルムは、例えば、各種光学用途、具体的は、液晶ディスプレイ、プラスマディスプレイパネル(PDP)などのフラットパネルディスプレイ(FDP)に用いられる。
位相差フィルムは、好ましくは、液晶ディスプレイの液晶パネルに備えられ、例えば、液晶セルの表面に配置され、より具体的には、液晶セルの視野角補償に用いられる視野角補償フィルム(補償板)として用いられる。
以下に調製例、比較調製例、実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。
なお、有機無機複合粒子、無機粒子および位相差フィルムの評価方法を以下に記載する。
(1)X線回折法(XRD)
有機無機複合粒子および無機粒子をガラスフォルダーにそれぞれ充填し、下記の条件でX線回折をそれぞれ実施した。その後、得られたピークから、データベース検索による無機化合物の成分を帰属する。
X線回折装置:D8 DISCOVER with GADDS、Bruker AXS社製
(入射側光学系)
・X線源:CuKα(λ=1.542Å)、45kV、360mA
・分光器(モノクロメータ):多層膜ミラー
・コリメータ直径:300μm
(受光側光学系)
・カウンタ:二次元PSPC(Hi−STAR)
・有機無機複合粒子(無機粒子)およびカウンタ間距離:15cm
・2θ=20、50、80度、ω=10、25、40度、Phi=0度、Psi=0度
・測定時間:10分
・帰属(半定量ソフトウェア):FPM EVA、Bruker AXS社製
(2)フーリエ変換赤外分光光度法(FT−IR)
下記の装置を用いるKBr法によって、フーリエ変換赤外分光光度測定を実施する。
フーリエ変換赤外分光光度計:FT/IRplus、JASCO社製
(3)電解放射型走査型電子顕微鏡(FE−SEM)による観察
(a)有機無機複合粒子の長手方向長さ(最大長さ)LLおよび短手方向長さ(最小長さ)SLの測定
有機無機複合粒子および無機粒子を試料台の上にそれぞれ分散させ、その後、オスミウムコーティングして、サンプルを作製する。次いで、作製したサンプルを下記の電解放射型走査型電子顕微鏡(FE−SEM)によって写真撮影する。
また、得られたFE−SEM写真から、各有機無機複合粒子および各無機粒子の長手方向長さ(最大長さ)LLおよび短手方向長さ(最小長さ)SLを測定し、それらの算術平均から有機無機複合粒子全体および無機粒子全体の長手方向長さLLおよび短手方向長さSLをそれぞれ算出する。
FE−SEM:JSM−7500F、日本電子社製
加速電圧:2kV
(b)位相差フィルムの表面観察
位相差フィルム(比較例2および3を除く)の表面を、オスミウムコーティングした後、下記の電解放射型走査型電子顕微鏡(FE−SEM)にて位相差フィルムの表面における有機無機複合粒子の配向性を観察する。
FE−SEM:JSM−7001F、日本電子社製
加速電圧:5kV
(4)透過型電子顕微鏡(TEM)による観察
有機無機複合粒子を、マイクログリッド支持膜付きCuメッシュの上に分散させ、これを透過型電子顕微鏡(TEM)にて観察する。
得られたTEM写真から、各有機無機複合粒子の長手方向長さ(最大長さ)LLおよび短手方向長さ(最小長さ)SLを測定し、それらの算術平均から有機無機複合粒子全体の長手方向長さLLおよび短手方向長さSLをそれぞれ算出する。
TEM:HF−2000、日立ハイテクマニファクチャ&サービス社製
加速電圧:200kV
(5)透明性
(a)目視観察
位相差フィルムを目視により観察し、有機無機複合粒子または無機粒子の凝集に起因する白濁の有無を確認した。
(b)透過率
紫外可視分光光度計(品名:V−560、日本分光社製)用いて、25℃における波長550nmの光線に対する位相差フィルムの透過率を測定した。
(6)複屈折および位相差
(a)有機無機複合粒子の複屈折
有機無機複合粒子の複屈折(Δn)を、偏光顕微鏡(品名:LV100POL、ベレック型コンペンセータ装着、ニコン社製)によって、測定した。
(b)位相差フィルムの複屈折および位相差
実施例1〜7および比較例1、4、5の位相差フィルムの複屈折および位相差を、位相差測定装置(KOBRA21−ADH、王子計測機器社製)によって、測定した。
なお、位相差は、面内方向(nx−ny平面に沿う方向)および厚み方向(nx−nz平面に沿う方向の位相差(Re、Rth)としてそれぞれ算出した。また、x方向、y方向およびz方向の屈折率(nx、nyおよびnz)に基づいて、軸性(一軸性、二軸性)を評価した。
なお、比較例2および3の位相差フィルムについては、無機粒子の凝集に起因して白濁しており、そのため、測定できなかった。
(有機無機複合粒子の調製)
(第1の水熱合成)
調製例1
5mLの高圧反応器(AKICO社製)に、炭酸ストロンチウム(品名:K60、堺化学社製)0.5g、デカン酸(和光純薬工業社製)0.2332mLおよび純水2.122mLを仕込んだ。
次に、高圧反応器の蓋を締め、振とう式加熱炉(AKICO社製)にて400℃に加熱し、高圧反応器内を40MPaに加圧して、10分間振とうすることにより水熱合成した。
その後、高圧反応器を冷水中に投入することによって、急速冷却した。
次いで、エタノール(和光純薬工業社製)を加えて攪拌し、遠心機(商品名:MX−301、トミー精工社製)にて、12000Gで10分間遠心分離して、その後、沈殿物(反応物)を上澄みから分離した(洗浄工程)。この洗浄操作を5回繰り返して、残存するデカン酸を除去することにより、有機無機複合粒子を得た。
その後、得られた有機無機複合粒子について、上記の(1)XRD、(2)FT−IR、(3)FE−SEMおよび(6)(a)複屈折をそれぞれ評価した。
その結果、(1)XDRでは、無機粒子を形成する無機化合物がSrCO3であることを確認した。
また、(2)FT−IRでは、無機粒子の表面にアルキル基(デシル基)が存在していることを確認した。
さらに、(3)FE−SEMでは、図3から、有機無機複合粒子は、長手方向長さ(LL)が400nm〜1μm、短手方向長さ(SL)が140〜210nm程度の針状形状であり、アスペクト比が3〜5であった。
さらにまた、(6)(a)有機無機複合粒子の複屈折(Δn)は、−0.14であった。
調製例2
5mLの高圧反応器(AKICO社製)に、酸化チタン(品名:TTO−V−3、長手方向長さ(LL):30〜90nm、短手方向長さ(SL):5〜15nm、石原産業社製)0.5g、デカン酸(和光純薬工業社製)0.5mLおよび純水1mLを仕込んだ。
次に、高圧反応器の蓋を締め、振とう式加熱炉(AKICO社製)にて400℃に加熱し、高圧反応器内を40MPaに加圧して、10分間振とうすることにより水熱合成した。
その後、高圧反応器を冷水中に投入することによって、急速冷却した。
次いで、エタノール(和光純薬工業社製)を加えて攪拌し、遠心機(商品名:MX−301、トミー精工社製)にて、12000Gで10分間遠心分離して、その後、沈殿物(反応物)を上澄みから分離した(洗浄工程)。この洗浄操作を5回繰り返して、残存するデカン酸を除去することにより、有機無機複合粒子を得た。
その後、得られた有機無機複合粒子について、上記の(1)XRD、(2)FT−IR、(3)FE−SEMおよび(6)(a)複屈折をそれぞれ評価した。
その結果、(1)XDRでは、無機粒子を形成する無機化合物がTiO2であることを確認した。
また、(2)FT−IRでは、無機粒子の表面にアルキル基(デシル基)が存在することを確認した。
さらに、(3)FE−SEMでは、有機無機複合粒子は、長手方向長さ(LL)が30〜90nm、短手方向長さ(SL)が5〜15nm程度の針状形状であり、アスペクト比が2〜20であった。
さらにまた、(6)(a)有機無機複合粒子の複屈折(Δn)は、0.25であった。
(第3の水熱合成)
調製例3
5mLの高圧反応器(AKICO社製)に、水酸化ストロンチウム八水和物(和光純薬工業社製)0.5g、蟻酸(和光純薬工業社製)0.0896mL、6−フェニルヘキサン酸0.2198mLおよびアンモニア水2.045mLを仕込んだ。なお、アンモニア水の配合量は、上記により仕込まれた反応系のpHが10となるように調整した。
次に、高圧反応器の蓋を締め、振とう式加熱炉(AKICO社製)にて400℃に加熱し、高圧反応器内を40MPaに加圧して、10分間振とうすることにより水熱合成した。
その後、高圧反応器を冷水中に投入することによって、急速冷却した。
次いで、エタノールには6−フェニルヘキサン酸が溶解することから、エタノール(和光純薬工業社製)を加えて攪拌し、遠心機(商品名:MX−301、トミー精工社製)にて、12000Gで10分間遠心分離して、その後、沈殿物(反応物)を上澄みから分離した(洗浄工程)。この洗浄操作を5回繰り返すことにより、残存する6−フェニルヘキサン酸を除去することにより、有機無機複合粒子を得た。
その後、得られた有機無機複合粒子について、上記した(1)XRD、(2)FT−IR、(4)TEMおよび(6)(a)複屈折をそれぞれ評価した。
(1)XDRでは、無機粒子を形成する無機化合物がSrCO3であることを確認した。
(2)FT−IRでは、アラルキル基(6−フェニルヘキシル基)の存在を確認した。
(4)TEMでは、有機無機複合粒子の長手方向長さLLが60〜280nmであり、短手方向長さSLが20〜100nm程度の針状形状であり、アスペクト比が、2.3〜38であった。
さらにまた、(6)(a)有機無機複合粒子の複屈折(Δn)は、−0.14であった。
(第3の水熱合成、湿式分級)
調製例4
50mLのスクリュー管瓶に、調製例3で得られた有機無機複合粒子0.1gとクロロホルム30gとを仕込んだ。
次いで、スパーテルでそれらを攪拌した後、一昼夜静置することにより、上澄みと沈殿物に分離させた(沈降分離、湿式分級)。
次に、上澄みを取り出し、これを乾燥させることによって、粒子径が小さい有機無機複合粒子を得た。
その後、得られた有機無機複合粒子について、上記した(1)XRD、(2)FT−IR、(3)FE−SEMおよび(6)(a)複屈折をそれぞれ評価した。
その結果、(1)XDRでは、無機粒子を形成する無機化合物がSrCO3であることを確認した。
(2)FT−IRでは、アラルキル基(6−フェニルヘキシル基)の存在を確認した。
(3)FE−SEMでは、有機無機複合粒子は、長手方向長さLLが30〜200nm、短手方向長さSLが20〜50nm程度の針状形状であり、調製例3の有機無機複合粒子(湿式分級前の有機無機複合粒子)の大きさより小さくなっていることを確認した。また、有機無機複合粒子のアスペクト比は、1.5〜10であった。
さらにまた、(6)(a)有機無機複合粒子の複屈折(Δn)は、−0.14であった。
(第4の水熱合成)
調製例5
(チタン錯体の合成)
500mLのビーカーに、30体積%過酸化水素水100mLと、25質量%アンモニア25mLとを氷冷下で加えた。さらに、それらにチタン粉末1.5gを加え、完全に溶解するまで氷冷下で3時間攪拌した。次に、エタノール25mLに溶解させた2−ヒドロキシオクタン酸15.5gを加え攪拌した。全ての成分が溶解した後、攪拌を止め一昼夜静置した。その後、乾燥機で75℃で3時間乾燥させることにより、水溶性のチタン錯体(2−ヒドロキシオクタン酸チタネート)を得た。
(チタン酸マグネシウムの調製)
5mLの高圧反応器(AKICO製)に、水酸化マグネシウム(和光純薬工業社製)0.0612g、上記により得られたチタン錯体0.5g、デカン酸(和光純薬工業社製)0.5181mLおよび純水2.098mLを仕込んだ。
次に、高圧反応器の蓋を締め、振とう式加熱炉(AKICO社製)にて400℃に加熱し、高圧反応器内を40MPaに加圧して、10分間振とうすることにより水熱合成した。
その後、高圧反応器を冷水中に投入することによって、急速冷却した。
次いで、エタノール(和光純薬工業社製)を加えて攪拌し、遠心機(商品名:MX−301、トミー精工社製)にて、12000Gで10分間遠心分離して、その後、沈殿物(反応物)を上澄みから分離した(洗浄工程)。この洗浄操作を5回繰り返すことにより、残存するデカン酸を除去することにより、有機無機複合粒子を得た。
その後、得られた有機無機複合粒子について、上記した(1)XRD、(2)FT−IR、(4)TEMおよび(6)(a)複屈折をそれぞれ評価した。
その結果、(1)XDRでは、無機粒子を形成する無機化合物がチタン酸マグネシウム(MgTiO3)であることを確認した。
(2)FT−IRでは、無機粒子の表面にアルケニル基(オレイル基)が存在していることを確認した。
(4)TEMでは、有機無機複合粒子は、長手方向長さLLが20〜200nm、短手方向長さSLが10〜30nm程度の針状形状であり、アスペクト比は、2〜20であった。
さらにまた、(6)(a)有機無機複合粒子の複屈折(Δn)は、−0.14であった。
(有機化合物中における高温処理)
調製例6
5mLの高圧反応器(AKICO社製)に、炭酸ストロンチウム(品名:K60、堺化学社製)0.5gおよびオレイン酸(和光純薬工業社製)3.5mLを仕込んだ。
次に、高圧反応器の蓋を締めることなく、高圧反応器を振とう式加熱炉(AKICO社製)にて250℃に加熱しながら、15分間振とうした。
加熱後、高圧反応器を冷水中に投入することによって、急速冷却した。
次いで、エタノールにはオレイン酸が溶解することから、エタノール(和光純薬工業社製)を加えて攪拌し、遠心機(商品名:MX−301、トミー精工社製)にて、12000Gで10分間遠心分離して、その後、沈殿物(反応物)を上澄みから分離した(洗浄工程)。この洗浄操作を5回繰り返すことにより、残存するオレイン酸を除去することにより、有機無機複合粒子を得た。
その後、得られた有機無機複合粒子について、上記した(1)XRD、(2)FT−IR、(3)FE−SEMおよび(6)(a)複屈折をそれぞれ評価した。
その結果、(1)XDRでは、無機粒子を形成する無機化合物がSrCO3であることを確認した。
(2)FT−IRでは、表面にアルケニル基(オレイル基)が存在が存在していることを確認した。
(3)FE−SEMでは、有機無機複合粒子が、長手方向長さLSが400nm〜1μm、短手方向長さSLが140〜210nm程度の針状形状であり、アスペクト比が3〜5であった。
さらにまた、(6)(a)有機無機複合粒子の複屈折(Δn)は、−0.14であった。
(無機粒子の用意)
比較調製例1
調製例1で仕込んだ炭酸ストロンチウム(品名:K60、堺化学社製)を比較調製例1の無機粒子としてそのまま供した。
この無機粒子について、(3)FE−SEMおよび(6)(a)複屈折を評価した。
その結果、(3)FE−SEMでは、長手方向長さ(LL)が30〜600nmであり、短手方向長さ(SL)20〜80nmであり、アスペクト比が1.5〜9であった。
また、(6)(a)無機粒子の複屈折(Δn)は、−0.14であった。
比較調製例2
調製例2で用いた酸化チタン(品名:TTO−V−3、長手方向長さ(LL):30〜90nm、短手方向長さ(SL):5〜15nm、石原産業社製)を比較調製例2の無機粒子としてそのまま供した。
この無機粒子について、(6)(a)複屈折を評価したところ、その複屈折(Δn)は、0.25であった。
上記した調製例1〜6の有機無機複合粒子、および、比較調製例1および2の無機粒子の配合処方および評価などを表1に記載する。
(樹脂溶液の調製)
調製例7
トルエンおよびシクロペンタノンを、質量比率で1:1に混合した溶媒70質量部に、アートン(型番:F5023、ノルボルネン樹脂、正の複屈折性、JSR社製)30質量部を配合して、それらを攪拌して、固形分濃度30質量%の樹脂溶液を調製した。
(位相差フィルムの作製)
実施例1
調製例7の樹脂溶液30質量部と、調製例1の有機無機複合粒子(無機化合物:SrCO3、有機基:デシル)1.8質量部とを配合し、超音波分散機を用いて、有機無機複合粒子を樹脂溶液に分散させた。これにより、粒子分散樹脂組成物を調製した。なお、粒子分散樹脂組成物の常温(25℃)における粘度は2000mPa・sであった。粘度はB型粘度計(型番:BMII、東機産業社製)により測定した。
次いで、粒子分散樹脂組成物を、図1および図2に示すブレードコータ(6)を用いるブレードコータ法によって塗布した。
ブレードコータ法では、粒子分散樹脂組成物を、ガラス製の基材(7)の表面に、塗布量に応じて、塊状に配置して、塗布溜(5)を形成した。その後、ブレード(8)を基材(7)に向けて押圧しながら、ブレード(8)により塗布溜(5)を基材(7)に向けて押圧しながら、ブレード(8)を、塗布方向に向けて基材(7)に対して相対移動と接触させた(塗布工程)。
ブレード(8)の移動速度(つまり、塗布速度)は、200m/分であった。
その後、塗布された粒子分散樹脂組成物を、80℃で、15分間、乾燥(1段階目の乾燥)してフィルムを形成し、その後、フィルムを基材(7)から剥離して、130℃で、15分間、乾燥(2段階目の乾燥)することにより、厚み100μmの位相差フィルムを作製した。
その後、得られた位相差フィルムについて、上記の(3)(b)FE−SEM、(5)(a)目視観察、(5)(b)透過率、(6)(b)複屈折および位相差をそれぞれ評価した。その結果を表2に示す。また、(3)(b)FE−SEM写真の画像処理図を図3に示す。
実施例2
調製例1の有機無機複合粒子(無機化合物:SrCO3、有機基:デシル)に代えて、調製例2の有機無機複合粒子(無機化合物:TiO2、有機基:デシル)を配合した以外は、実施例1と同様にして、厚み100μmの位相差フィルムを作製した。
その後、得られた位相差フィルムについて、上記の(3)(b)FE−SEM、(5)(a)目視観察、(5)(b)透過率、(6)(b)複屈折および位相差をそれぞれ評価した。その結果を表2に示す。
実施例3
調製例1の有機無機複合粒子(無機化合物:SrCO3、有機基:デシル)に代えて、調製例3の有機無機複合粒子(無機化合物:SrCO3、有機基:6−フェニルヘキシル)を配合した以外は、実施例1と同様にして、厚み100μmの位相差フィルムを作製した。
その後、得られた位相差フィルムについて、上記の(3)(b)FE−SEM、(5)(a)目視観察、(5)(b)透過率、(6)(b)複屈折および位相差をそれぞれ評価した。その結果を表2に示す。
実施例4
調製例1の有機無機複合粒子(無機化合物:SrCO3、有機基:デシル)に代えて、調製例4の有機無機複合粒子(無機化合物:SrCO3、有機基:6−フェニルヘキシル)を配合した以外は、実施例1と同様にして、厚み100μmの位相差フィルムを作製した。
その後、得られた位相差フィルムについて、上記の(3)(b)FE−SEM、(5)(a)目視観察、(5)(b)透過率、(6)(b)複屈折および位相差をそれぞれ評価した。その結果を表2に示す。
実施例5
調製例1の有機無機複合粒子(無機化合物:SrCO3、有機基:デシル)に代えて、調製例5の有機無機複合粒子(無機化合物:MgTiO3、有機基:デシル)を配合した以外は、実施例1と同様にして、厚み100μmの位相差フィルムを作製した。
その後、得られた位相差フィルムについて、上記の(3)(b)FE−SEM、(5)(a)目視観察、(5)(b)透過率、(6)(b)複屈折および位相差をそれぞれ評価した。その結果を表2に示す。
実施例6
調製例1の有機無機複合粒子(無機化合物:SrCO3、有機基:デシル)に代えて、調製例6の有機無機複合粒子(無機化合物:SrCO3、有機基:オレイル)を配合した以外は、実施例1と同様にして、厚み100μmの位相差フィルムを作製した。
その後、得られた位相差フィルムについて、上記の(3)(b)FE−SEM、(5)(a)目視観察、(5)(b)透過率、(6)(b)複屈折および位相差をそれぞれ評価した。その結果を表2に示す。
実施例7
ブレードコータ法において、塗布速度を10mm/分に変更(低減)した以外は、実施例1と同様にして、厚み100μmの位相差フィルムを作製した。
その後、得られた位相差フィルムについて、上記の(3)(b)FE−SEM、(5)(a)目視観察、(5)(b)透過率、(6)(b)複屈折および位相差をそれぞれ評価した。その結果を表2に示す。
比較例1
調製例1の有機無機複合粒子(無機化合物:SrCO3、有機基:デシル)を配合しなかった以外は、実施例1と同様にして、厚み100μmの位相差フィルムを作製した。
なお、常温(25℃)における樹脂溶液の粘度は1000mPa・sであった。
その後、得られた位相差フィルムについて、上記の(5)(a)目視観察、(5)(b)透過率、(6)(b)複屈折および位相差をそれぞれ評価した。その結果を表2に示す。
比較例2
調製例1の有機無機複合粒子(無機化合物:SrCO3、有機基:デシル)に代えて、比較調製例1の無機粒子(SrCO3)を配合した以外は、実施例1と同様にして、厚み100μmの位相差フィルムを作製した。
その後、得られた位相差フィルムについて、上記の(3)(b)FE−SEM、(5)(a)目視観察および(5)(b)透過率をそれぞれ評価した。その結果を表2に示す。
比較例3
調製例2の有機無機複合粒子(無機化合物:TiO2、有機基:デシル)に代えて、比較調製例2の無機粒子(TiO2)を配合した以外は、実施例1と同様にして、厚み100μmの位相差フィルムを作製した。
その後、得られた位相差フィルムについて、上記の(3)(b)FE−SEM、(5)(a)目視観察および(5)(b)透過率をそれぞれ評価した。その結果を表2に示す。また、(3)(b)FE−SEM写真の画像処理図を図4に示す。
比較例4
ブレードコータ法に代えて、スピンコータを用いるスピンコータ法によって粒子分散樹脂組成物を塗布した以外は、実施例1と同様にして、厚み100μmの位相差フィルムを作製した。
すなわち、スピンコータ法は、直径50mmの円形状のガラス性の基材の表面に、粒子分散樹脂組成物を塊状に配置して、ガラスをスピンコータ(型番MS−A100、ミカサ社製)にセットし、回転数1000min−1で60秒間、基材を回転させることにより、実施した。
その後、塗布された粒子分散樹脂組成物を実施例1と同様に乾燥させることにより、位相差フィルムを得た。
得られた位相差フィルムについて、上記の(3)(b)FE−SEM、(5)(a)目視観察、(5)(b)透過率、(6)(b)複屈折および位相差をそれぞれ評価した。その結果を表2に示す。
比較例5
ブレードコータ法に代えて、スピンコータを用いるスピンコータ法によって粒子分散樹脂組成物を塗布した以外は、実施例2と同様にして、厚み100μmの位相差フィルムを作製した。
すなわち、スピンコータ法は、直径50mmの円形状のガラス性の基材の表面に、粒子分散樹脂組成物を塊状に配置して、ガラスをスピンコータ(型番MS−A100、ミカサ社製)にセットし、回転数1000min−1で60秒間、基材を回転させることにより、実施した。
その後、塗布された粒子分散樹脂組成物を実施例1と同様に乾燥させることにより、位相差フィルムを得た。
得られた位相差フィルムについて、上記の(3)(b)FE−SEM、(5)(a)目視観察、(5)(b)透過率、(6)(b)複屈折および位相差をそれぞれ評価した。その結果を表2に示す。
実施例1〜7および比較例1〜5の粒子分散樹脂組成物の配合処方、塗布条件および位相差フィルムの評価を表2に記載する。
表2において、粒子分散樹脂組成物の各成分の数値は、配合質量部数を示す。