JP2012031424A - ポリアミック酸微粒子の製造方法およびポリイミド微粒子の製造方法 - Google Patents
ポリアミック酸微粒子の製造方法およびポリイミド微粒子の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】(A)無水テトラカルボン酸類、(B)ジアミン類を溶媒中で反応させてポリアミック酸微粒子を製造する方法において、(C)シード微粒子の存在下で、無水テトラカルボン酸類とジアミン類を、無水カルボン酸溶液、ジアミン溶液としてからマイクロミキサーを用いてあらかじめ混合してから溶媒中で反応させて、(C)シード微粒子より大きな粒子径のポリマー微粒子を製造することを特徴とするポリアミック酸微粒子の製造方法を用いる。
【選択図】図2
Description
また、平均粒子径等は下記方法により決定した。
平均粒子径:微粒子を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、任意の100個の微粒子を選び、これらの微粒子の粒子径を測定し、平均値を算出して決定した。
変動係数:前記方法により算出された平均粒子径の値から、数式:
C=[{1/(n−1)×Σ(M−X)2}1/2 / X ]×100
C:変動係数、X:平均粒子径、M:粒子径実測値、n:サンプル数を表す。
により、変動係数を決定した。変動係数が大きいほどばらつきが大きいことを示す。
3,3´,4,4´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)のアセトン溶液(0.06モル/l)150mlと、4,4´−ジアミノジフェニルエーテル(DPE)アセトン溶液(0.06モル/l)150mlを混合した後、38kHzの超音波((株)カイジョー製超音波洗浄機SONO
CLEANER 100Zを使用)を照射しながら、25℃、30分間反応させ、ポリアミック酸微粒子のアセトン分散液300mlを得た。この分散液中に含まれる微粒子は3.5gで、平均粒子径0.48μm、変動係数10.2%であった。
製造例1において3,3´,4,4´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 (BTDA)をピロメリット酸二無水物(PMDA)に変更した他は同様にして、ポリアミック酸微粒子のアセトン分散液300mlを得た。この分散液中に含まれる微粒子は3.0gで、平均粒子径0.26μm、変動係数16.1%であった。
製造例1において、BTDA溶液の使用量を30ml、DPE溶液の使用量を30mlとした他は製造例1と同様にして、ポリアミック酸微粒子のアセトン分散液60mlを得た。この分散液中に含まれる微粒子は0.7gで平均粒子径0.37μm、変動係数12.3%であった。
3,3´,4,4´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)のアセトン溶液(0.06モル/l)、4,4´−ジアミノジフェニルエーテル(DPE)のアセトン溶液(0.06モル/l)を調製した。マイクロミキサー(YM−1型、(株)山武製)を用い、図1に示すような反応装置を組み立て、ポリアミック酸微粒子の合成を実施した。攪拌装置がついた容量5000mlの微粒子調製槽に、製造例1で得られたシード微粒子分散液300mlを加え、攪拌しながら(A)成分溶液、(B)成分溶液をそれぞれ30ml/分の流速でマイクロミキサーを通じて混合し、供給した。なお、各溶液、ライン3、ライン4、マイクロミキサー5、ライン6および微粒子調製槽7は10℃に保った。(A)成分溶液と(B)成分溶液との混合液を合計で4000ml流出させ、得られた微粒子をろ過し、アセトンで洗浄、次いで乾燥させることによって、平均粒子径1.25μm、変動係数6.2%のポリアミック酸微粒子57.2g(収率82.1%)を得た。SEM写真を図2に示す。
使用するテトラカルボン酸二無水物をBTDAからピロメリット酸二無水物(PMDA)に変更し、シード微粒子分散液を製造例2で得られたものに変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、平均粒子径0.64μm、変動係数10.2%のポリアミック酸微粒子48.0g(収率88.0%)を得た。SEM写真を図3に示す。
(A)成分溶液および(B)成分溶液の送液速度を15ml/分に変更し、シード微粒子分散液として製造例3で調製したものを60ml使用した以外は実施例1と同様の操作を行い、平均粒子径1.94μm、変動係数6.7%のポリアミック酸微粒子59.6g(収率90.7%)を得た。SEM写真を図4に示す。
シード微粒子分散液を、実施例1で製造したポリアミック酸微粒子20.5gをアセトンに再分散させたアセトン分散液800mlとした以外は実施例3と同様の操作を行い、平均粒子径2.34μm、変動係数6.2%のポリアミック酸微粒子67.7g(収率79.1%)を得た。SEM写真を図5に示す。
実施例3で得られたポリアミック酸微粒子を、電気炉を用いて200℃で2時間、次いで300℃で1時間、さらに400℃で2時間加熱し、平均粒子径1.80μm、変動係数7.1%のポリマー微粒子を得た。SEM写真を図6に示す。また、得られた粒子のIR測定行い、1550cm−1のアミド基吸収帯が消失していること、1720cm−1、1380cm−1、及び720cm−1のイミド基特有の吸収帯の出現からイミド化が進行していることを確認した。
実施例1と同様の(A)成分溶液10mlを(B)成分溶液10mlに加え、溶液を20℃に保ったまま静置した。10分後にろ過し、アセトンで洗浄、乾燥することによりポリアミック酸を得た。SEM写真を図7に示す。均一な形状の粒子は得られず、粒子径もばらばらであることを確認した。
2 ジアミン類(B)溶液供給手段
3 無水テトラカルボン酸(A)溶液供給ライン
4 ジアミン類(B)溶液供給ライン
5 マイクロミキサー
6 混合物排出ライン
7 微粒子調製槽
Claims (6)
- (A)無水テトラカルボン酸類、(B)ジアミン類を溶媒中で反応させてポリアミック酸微粒子を製造する方法において、(C)シード微粒子の存在下で、(A)無水テトラカルボン酸類と(B)ジアミン類を、無水カルボン酸溶液、ジアミン溶液としてからマイクロミキサーを用いてあらかじめ混合してから溶媒中で反応させて、(C)シード微粒子より大きな粒子径のポリマー微粒子を製造することを特徴とするポリアミック酸微粒子の製造方法。
- −10℃〜50℃で混合、反応することを特徴とする請求項1に記載のポリマーポリアミック酸微粒子の製造方法。
- マイクロミキサー内の温度を−10℃〜50℃に調節する請求項1または2に記載のポリアミック酸微粒子の製造方法。
- (C)シード微粒子の粒径が、0.01〜100μmである請求項1〜3のいずれかに記載のポリアミック酸微粒子の製造方法。
- (C)シード微粒子が、ポリアミック酸微粒子および/またはポリイミド微粒子である請求項1〜4のいずれかに記載のポリアミック酸微粒子の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のポリアミック酸微粒子の製造方法で得られたポリアミック酸微粒子をさらに閉環させることを特徴とするポリイミド微粒子の製造方法。
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