JP2012031008A - 導電層付きセラミック体、およびセラミックスと金属との接合体 - Google Patents

Abstract

【課題】 高い電圧が印加された場合であっても、過大電流が発生し難いセラミックス体を提供する。
【解決手段】
セラミック体の表面に導電層が接合された、導電層付きセラミック体であって、前記セラミック体は、ＡｌＯ_２とＡｌ_２ＴｉＯ_５とを含み、前記導電層は、ＭｏおよびＭｎを合計で５０質量％以上の割合で含有しているとともにＴｉを含み、前記導電層と前記セラミック体との境界部分に、Ｍｎを主成分として含む第１の境界領域が形成されていることを特徴とする、導電層付きセラミック体を提供する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、導電層付きセラミック体、およびセラミックスと金属との接合体に関する。

例えば静電偏向器等には、セラミックス体の表面に複数の電極が設けられた、金属層付きセラミックス部材が用いられている。かかる金属層付きセラミックス部材では、金属層に電圧が印加された際、金属層間で起こる電荷の蓄積（チャージアップ）が必要以上に大きくなると、蓄積した電荷が一気に流れ出す電子雪崩によって大電流が発生し、偏向器自体の動作不良や損傷に繋がる虞もある。

例えば下記特許文献１には、静電偏向器用途に適した金属層付きセラミックス部材として、適度な導電性を有する（半導電性を有する）セラミック体を用いた、金属層付きセラミックス部材を提案している。特許文献１では、静電偏向器に適したセラミックス部材として、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）にＴｉを含有させてなる、体積固有抵抗値が１０^４〜１０^１０Ω・ｍ程度の半導電性のセラミックス体を提案している。特許文献１では、具体的には、チタン酸アルミニウム粉末をアルミナ粉末に含めたものを成形、焼成することで、アルミナ粒界にαアルミナとの反応生成物であるＡｌ_２ＴｉＯ_５が均一に分散して固溶した状態とし、この均一に分散されたＡｌ_２ＴｉＯ_５の一部を、還元雰囲気で焼成して酸素欠乏チタン酸化物とすることで、１０^４〜１０^１０Ω・ｍの体積固有抵抗を有する半導電性のセラミックス体を得ている。

特開２００５−１９０８５３号公報

特許文献１では、Ａｇ−Ｃｕ−Ｔｉロウ材を用いた活性金属法によって、半導電性のセラミック体の表面に金属層を形成している。セラミック体の表面に金属層を形成する方法としては、特許文献１記載の活性金属法の他に、例えばＭｏとＭｎとを含むロウ材を用いた高融点金属法が知られている。Ａｇ―Ｃｕ―Ｔｉを含む活性金属法に比べて、ＭＯとＭｎとを含むロウ材を用いた方が、比較的安価かつ簡単に金属層を形成できる。しかし、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）にＴｉを含有させてなる半導電性セラミック体では、ＭｏとＭｎとを含むロウ材を用いた高融点金属法を用いても、十分な接合強度の金属層を形成することができなかった。本願発明は、かかる課題を解決するためになされたものである。

かかる課題を解決するため、本願発明では、セラミック体の表面に導電層が接合された、導電層付きセラミック体であって、前記セラミック体は、ＡｌＯ_２とＡｌ_２ＴｉＯ_５とを含み、前記導電層は、ＭｏおよびＭｎを合計で５０質量％以上の割合で含有しているとともにＴｉを含み、前記導電層と前記セラミック体との境界部分に、Ｍｎを主成分として含む第１の境界領域が形成されていることを特徴とする、導電層付きセラミック体を提供する。

また、上述の導電層付きセラミック体の前記導電層の側に、金属ロウを介して金属体が接合されたセラミックスと金属との接合体であって、前記導電層と前記金属ロウとの境界
部分に、Ｔｉを主成分とする第２の境界領域が形成されていることを特徴とするセラミックスと金属との接合体を、併せて提供する。

本発明の導電層付きセラミック体は、ＭｏおよびＭｎを合計で５０質量％以上の割合で含有している導電層が、ＡｌＯ_２とＡｌ_２ＴｉＯ_５を含む接合体に、比較的強固に接合されている。また、本発明のセラミックスと金属との接合体は、半導電性セラミック体と、金属体とが比較的強固に接合されている。

（ａ）は、本発明のセラミックスと金属との接合体の一実施形態である碍子の概略斜視図、（ｂ）は(ａ)に示す碍子の一主面に垂直な方向に切断した断面の一部を拡大して表す概略図である。 図１に示す碍子を備えて構成された、荷電粒子線装置の構成例を示す図である。 （ａ）〜（ｄ）は、上記実施形態の製造工程を経て作製したセラミックと金属との接合体の断面ＳＥＭ写真であり、(ａ)はＴｉ、（ｂ）はＯ、（ｃ）はＭｏ、（ｄ）はＭｎの量を、それぞれマッピングで表している。

以下に、添付の図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

図１（ａ）は、本発明のセラミックスと金属との接合体の一実施形態である碍子１０の概略斜視図、図１（ｂ）は碍子１０の一主面に垂直な方向に切断した断面の一部を拡大して表す概略図である。

本実施形態の碍子１０は、ＡｌおよびＯを含むセラミックス体１２と、セラミックス体１２の表面に設けられた金属層１８と、金属層１８を介してセラミックス体１２と接合した電極（金属体）１４ａ、１４ｂと、を備えて構成されている。なお、碍子１０は、セラミックス体１２と電極１４ａおよび電極１４ｂとを連通する貫通孔が設けられている。

セラミックス体１２は、体積固有抵抗値が１×１０^１１〜１×１０^１４Ω・ｃｍと比較的高く、かつ、表面全体の表面抵抗率が１×１０^６〜１×１０^１１Ω／ｃｍ^２とされている。より好ましくは、セラミックス体１２の表面抵抗率が１×１０^６〜１×１０^１０Ω／ｃｍ^２とされている。セラミックス体１２は、比較的高い体積固有抵抗を有し、電極１４ａと電極１４ｂとの間に比較的高い電圧を印加した場合であっても、電子雪崩にともなって発生する絶縁破壊のような、セラミックス体１２内部を流れるリーク電流の発生は抑制されている。また、表面抵抗率も比較的高くされており、電極１４ａと電極１４ｂとの間に比較的高い電圧を印加した場合であっても、セラミックス体１２の表面を流れるリーク電流についても抑制されている。

本実施形態のセラミックス体１２は、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で６８〜９８質量％含有し、かつＴｉを酸化物換算で２〜３２質量％含有している。セラミックス体１２は、酸化アルミニウムを主成分とする結晶相１２ａ（酸化アルミニウムの結晶相１２ａ）、およびチタン酸アルミニウムを主成分とする結晶相１２ｂ（チタン酸アルミニウムの結晶相１２ｂ）、をそれぞれ含んで構成されている。ここで、チタン酸アルミニウム又は酸化チタンに含まれるチタンは、平均の原子価が４未満であることが好ましい。

チタン酸アルミニウムおよび酸化チタンは、完全に酸化された状態、例えば化学式でＡｌ_２ＴｉＯ_５、ＴｉＯ_２からなる場合は、通常絶縁体であるが、チタンの原子価が４未満
であると電気抵抗が低下する。好ましくは、セラミックス体１２において、Ａｌ_２ＴｉＯ_５−ｘ又はＴｉＯ_２−ｘであり、ｘは０より大きく通常１以下である、これらの半導電性結晶が含有されており、セラミックス体１２の全体や表面の一部は半導電性とされている。

また、セラミックス体１２は、α−アルミナ（酸化アルミニウムをアルミナともいう）を主成分とし、半導電性結晶としてチタン酸アルミウムＡｌ_２ＴｉＯ_５−ｘを含むことがさらに好ましい。この場合には、特に高い電圧に対する耐破壊性に優れたα−アルミナを主成分とするので、セラミックス体１２がより絶縁破壊しにくくなる。ここで、耐絶縁性を向上するには、セラミックス体１２に含まれるα−アルミナは７０〜８５質量％、チタン酸アルミニウムＡｌ_２ＴｉＯ_５−ｘが１５〜３０質量％であることが好ましい。

かかるセラミックス体１２は、例えば以下のように製造することができる。まず、例えば、高純度のアルミナ粉末６８〜９９質量％と、酸化チタン粉末１〜３２質量％とを秤量し、水とともにボールミルにて混合、粉砕する。アルミナ粉末は、純度９９質量％以上で、平均粒径が０．３〜１μｍのアルミナ粉末を用いることが好ましい。得られたスラリーに有機バインダーを添加し、噴霧乾燥して顆粒を作製する。得られた顆粒をプレス成形、ＣＩＰ（冷間等方加圧）成形などの公知の方法で成形して円筒状の生成形体を作製する。成形圧は最大で８０〜２００ＭＰａの範囲内であることが好ましい。

続いて、加工した生成形体を最高温度１４００〜１６００℃で焼成してセラミック焼結体を作製する。このセラミック焼結体は、アルミナの結晶相とチタン酸アルミニウムの結晶相とを含んでいる。この焼成では、生成形体が収縮を開始する温度から最高温度までの昇温速度と、最高温度から結晶の粒成長が止まるまでの降温速度とを制御し、アルミナ結晶の粒界にチタン酸アルミニウム結晶を分散させることが好ましい。例えば、セラミックス体１２の表面の所望部分の抵抗率を１×１０^６〜１×１０^１０Ωとする場合、チタン酸アルミニウム粉末の添加量（割合）をＴｉＯ_２換算で１〜３２質量％とし、所望の領域における研磨量を約０．３０ｍｍ〜０．４０ｍｍとすればよい。

電極１４ａおよび１４ｂは、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏを含有した、いわゆるコバール合金からなる。

図１（ｂ）を参照し、金属層１８ａの構成について説明する。なお、金属層１８ｂの構成は、金属層１８ａと同様の構成となっている。金属層１８ａは、導電層２４と、第１の境界領域２２と、Ｎｉメッキ層２５と、第２の境界領域２６と、金属ロウ層２８とを有する。導電層２４は、ＭｏおよびＭｎを合計で５０質量％以上の割合で含有しているとともにＴｉを含む。第１の境界領域２２は、導電層２４と前記セラミック体１２との境界部分に形成され、Ｍｎを主成分として含む。金属ロウ層２８は、ＡｇおよびＣｕを合計で５０質量％以上の割合で含有する。第２の境界領域２６は、導電層２４と金属ロウ層２８との境界部分に形成されており、Ｔｉを主成分とする。

導電層２４は、例えば、従来周知の厚膜ペースト法を用いて形成することができる。具体的には、例えば、Ｍｏの粉末とＭｎの粉末と、さらにＴｉＯ_２の粉末を所定量計量し、エチルセルロースなどのバインダーをテルピネオールなどの有機溶剤で溶剤したビヒクルと、上記の各粉末とをミキサーで混合し、ペーストを作成する。作成したこのペーストを、スクリーン印刷などでセラミック表面のろう付けする箇所に塗布し、真空雰囲気で焼成して導電層２４を形成すればよい。

第１の境界領域２２は、この導電層２４を焼成によって形成する際に、同時に形成される。Ｍｎを主成分とするとは、Ｍｎを５０質量％以上含むことをいう。Ｍｎの含有割合（
質量％）は、例えば走査型電子顕微鏡装置を用いて行う、従来公知のＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）によって求めることができる。例えば、ＥＤＡＸ社製ＰＨＯＥＮＩＸを用い、加速電圧１５ｋＶで各原子に対応するスペクトルを求め、各原子に対応するスペクトル強度から算出することができる。碍子１０では、導電層２４とセラミック基板１２とが、この第１の境界領域２２によって比較的強固に接合されている。

導電層２４上には、Ｎｉメッキ層２５が設けられている。金属ロウ層２８は、例えば、ＡｇおよびＣｕを合計で５０質量％以上の割合で含有したロウ材層で構成されている。碍子１０では、第４の層２８と電極１４ａとが当接してロウ付け接合されている。

第２の境界領域２６は、Ｎｉメッキ層２５と金属ロウ層２８との境界部分に形成され、Ｔｉを主成分としている。Ｔｉなどの遷移金属は反応性に富み、ＮｉやＡｕやＣｕといったメッキ材料と反応して化合物を形成する。導電層２４の表面にＮｉメッキを施すことで、導電層２４に含有されるＴｉがＮｉメッキまで拡散し、Ｎｉメッキ層２５と金属ロウ層２８との境界部分に、Ｔｉを主成分とする第２の境界領域２６を構成する。第２の境界領域２６は、導電層２４と比較的強固に接合している。 第２の境界領域を形成するには、
Ｎｉメッキのみに限らず、Ａｕメッキ、Ｃｕメッキ等を用いてもよい。本実施形態の碍子１０では、セラミックス体１２と電極１４ａ、１４ｂとが、比較的高い接合強度で接合されている。

以上のようにして得られた碍子１０は、例えば、荷電粒子線装置において使用される。図２は、荷電粒子線装置の構成例を示す図である。図２に示すように、荷電粒子線装置１００は、荷電粒子を放出する荷電粒子線源１０１と、放出された荷電粒子を荷電粒子線源１０１から絶縁する碍子であって、該荷電粒子が通過する貫通孔を有する碍子１０とを有する。また、荷電粒子線源１０１の少なくとも一部および碍子１０は、容器１０３の内部に配置される。容器１０３は、例えば、真空チャンバであり、容器１０３の内部には、荷電粒子が到達する位置に対象物Ｐが配置される。対象物Ｐは、例えばステージＳ上に配置されてもよい。

碍子１０は、一対の電極１４ａ，１４ｂと、一対の電極１４ａ，１４ｂ間に設けられたセラミックス体１２とを有する。セラミックス体１２は、少なくとも貫通孔に接する内表面が半導電性であることが好ましい。または、碍子１０の内側の面には金属導体層を形成しても良い。また、荷電粒子線装置１００は、一対の電極１４ａ，１４ｂに電圧を印加する電源装置１０６を有する。荷電粒子源１０１は、電子銃であり、碍子１０は、電極１４ａ，１４ｂを偏向電極とした加速器として作用する。荷電粒子線装置１００では、電極１４ａと１４ｂとの間に、比較的高い電圧が印加され、この電圧によって放出する荷電粒子の軌道を制御する。

半導電性のセラミックス体１２は、比較的高い体積固有抵抗を有し、電極１４ａと電極１４ｂとの間に比較的高い電圧を印加した場合であっても、電子雪崩にともなって発生する絶縁破壊のような、セラミックス体１２内部を流れるリーク電流の発生は抑制されている。また、表面抵抗率が適度な大きさ（例えば表面全体の表面抵抗率が１×１０^６〜１×１０^１１Ω／ｃｍ^２）を有する。このため、電極１４ａと電極１４ｂとの間に比較的高い電圧を印加した場合であっても、セラミックス体１２の表面を流れるリーク電流についても抑制されているとともに、セラミックス体１２の表面を微小な電流が流れることで、セラミックス体１２の表面の帯電を抑制することができ、いわゆるチャージアップが抑制される。かかるセラミックス体１２を備える荷電粒子線装置１００では、チャージアップにともなって発生する過大電流や、表面の漏れ電流にともなう、動作不良が比較的少ない。碍子１０では、少なくとも内表面部分において、体積固有抵抗値が１×１０^１１〜１×１０^１４Ω・ｃｍ、かつ表面抵抗率が１×１０^６〜１×１０^１１Ωとされている。体積固有
抵抗値が１×１０^１１〜１×１０^１４Ω・ｃｍ、かつ表面抵抗率が１×１０^１１〜１×１０^１４Ω／ｃｍ^２とされた表面領域の、セラミックス体における位置は特に限定されず、表面全体が上記値を有していてもよい。体積固有抵抗値が１×１０^１１〜１×１０^１４Ω・ｃｍ、かつ表面抵抗率が１×１０^６〜１×１０^１１Ωとされる表面領域は、セラミックス体が利用される部材において高い電圧が印加される領域に配置すればよい。

かかる荷電粒子線装置１００は、例えば電子顕微鏡における電子銃や、電子ビーム露光装置における電子銃などとして用いることができる。また、本発明の金属層付きセラミックス部材は、Ｘ線管用の絶縁碍子、ＴＥＭ加速管用ＳＥＭレンズユニット、いわゆる真空スイッチ用途にと、比較的高電圧が印加される用途に用いられた場合でも、絶縁破壊し難く、適用した装置の動作信頼性を高くすることができる。

以下、本実施形態の碍子１０の製造方法の一例について説明しておく。まず、セラミックス体１２を作製する。例えば、高純度のアルミナ粉末を、含まれるＡｌがＡｌ_２Ｏ_３換算で６８〜９９質量％、チタン酸アルミニウム粉末を、含まれるＴｉがＴｉＯ_２換算で１〜３２質量％となるように秤量し、水とともにボールミルにて混合、粉砕する。アルミナ粉末は、純度９９質量％以上で、平均粒径が０．３〜１μｍのアルミナ粉末を用いることが好ましい。得られたスラリーに有機バインダーを添加し、噴霧乾燥して顆粒を作製する。得られた顆粒をプレス成形、ＣＩＰ（冷間等方加圧）成形などの公知の方法で成形して円筒状の生成形体を作製する。成形圧は最大で８０〜２００ＭＰａの範囲内であることが好ましい。

加工した生成形体を最高温度１４００〜１６００℃で焼成してセラミック焼結体を作製する。このセラミック焼結体は、アルミナの結晶相とチタン酸アルミニウムの結晶相とを含んでいる。この焼成では、生成形体が収縮を開始する温度から最高温度までの昇温速度と、最高温度から結晶の粒成長が止まるまでの降温速度とを条件となるように制御し、アルミナ結晶の粒界にチタン酸アルミニウム結晶を分散させることが好ましい。

このようにして得られた焼結体は、遷移元素であるＴｉが、内部に比べて表面により多く分布している。このようにして得られた焼結体を還元雰囲気で焼成し、表面の抵抗率を所望の範囲に調整することができる。

次に、セラミックス体１２の表面部分に導電層２４および第１の境界領域２２を形成する。第１の層２２および第２の層は、従来周知の厚膜ペースト法を利用したメタライズ処理によって形成することができる。例えば、Ｍｏの粉末とＭｎの粉末と、さらにＴｉＯ_２の粉末を所定量計量し、エチルセルロースなどのバインダーをテルピネオールなどの有機溶剤で溶剤したビヒクルと、上記の各粉末とをミキサーで混合し、ペーストを作成する。作成したこのペーストを、スクリーン印刷などでセラミック表面のろう付けする箇所に塗布し、真空雰囲気で焼成して導電層２４を形成すればよい。

本実施形態では、ペースト内にＴｉＯ_２が含まれており、ペースト内のＭｎがＴｉと化合することで、セラミック体に拡散してしまうことが抑制され、セラミック基板１２と導電層２４の境界部分には、Ｍｎを主成分とする第１の境界領域２２が形成される。

次に、導電層２４の表面にＮｉメッキを施してＮｉメッキ層２５を形成する。その後、Ｎｉメッキ層２５の表面に、Ａｇ−Ｃｕロウ材を用いて金属ロウ層２８を形成するとともに、セラミックス体１２と電極１４ａとを接合する。Ｎｉメッキの形成および金属ロウを用いた接合の過程において、導電層２４に残留していたＴｉおよび第１の境界領域２２においてＭｎと化合しているＴｉが拡散し、Ｎｉメッキ中のＮｉと化合物を形成し、Ｔｉを主成分とする第２の境界領域２６が形成される。Ｎｉメッキの後、例えば、厚みが５０〜
１００μｍ程度のＡｇ−Ｃｕ箔をＮｉメッキの層の上に配置し、その上にＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金からなる電極１４を配置し、例えばカーボンからなる治具で固定する。このように治具で固定した状態で、例えば約１．０×１０^−５Ｐａの真空雰囲気で、９００〜１１００℃で３０分熱処理を行い、金属層１８を介して電極２６が接合された碍子１０を得る。

次に、本発明の実施例を示しておく。

《実験例１》セラミックスと金属との接合体の一例について断面を観察した。図３（ａ）〜（ｄ）は、上記実施形態の製造工程を経て作製したセラミックと金属との接合体の断面ＳＥＭ写真である。図３(ａ)〜（ｄ）は、全て同一サンプルの同一箇所についての撮影画像であり、ＥＤＳ分析によって得た原子量をマッピングして表している。図３(ａ)はＴｉ、図３（ｂ）はＯ、図３（ｃ）はＭｏ、図３（ｄ）はＭｎの量を、それぞれマッピングで表している。図３（ｄ）からわかるように、導電層２４とセラミック体１２との境界部分に、Ｍｎを主成分として含む第１の境界領域２２が形成されている。この第１の境界領域２２は、導電層２４とセラミック体１２との接合に寄与し、導電層２２とセラミック体１２との接合強度は、比較的強くされている。また、図３(ａ)から分かるように、 導電層２４と金属ロウ層２８との境界部分に、第２の境界領域２６が形成されている。この第２の境界領域２６は、導電層２４と金属ロウ層２８との接合に寄与し、導電層２４と金属ロウ層２８との接合強度は、比較的強くされている。本実施形態の碍子１０は、半導電性を有するセラミック基板１２と金属体１４ａおよび１４ｂとが比較的強固に接合されている。

以上、本発明の導電層付きセラミック体、セラミックスと金属との接合体について説明したが、本発明は上記各実施形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良および変更を行ってもよいのはもちろんである。

１０ 碍子
１２ セラミックス体
１４ａ、１４ｂ 電極
１８ａ、１８ｂ 金属層
２２ 第１の層
２４ 第２の層
２６ 第３の層
２８ 第４の層

Claims (6)

1. セラミック体の表面に導電層が接合された、導電層付きセラミック体であって、
   前記セラミック体は、ＡｌＯ_２とＡｌ_２ＴｉＯ_５とを含み、
   前記導電層は、ＭｏおよびＭｎを合計で５０質量％以上の割合で含有しているとともにＴｉを含み、
   前記導電層と前記セラミック体との境界部分に、Ｍｎを主成分として含む第１の境界領域が形成されていることを特徴とする、導電層付きセラミック体。
2. 前記セラミック体は、化学当量よりも酸素が少ない、ＴｉとＡｌとの複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載の導電層付きセラミック体。
3. 請求項１または２に記載の導電層付きセラミック体の前記導電層の側に、金属ロウを介して金属体が接合されたセラミックスと金属との接合体であって、
   前記導電層と前記金属ロウとの境界部分に、Ｔｉを主成分とする第２の境界領域が形成されていることを特徴とするセラミックスと金属との接合体。
4. 前記第１の境界領域は、Ｔｉの含有割合（質量％）よりもＭｏの含有割合（質量％）が大きいことを特徴とする請求項３記載のセラミックスと金属との接合体。
5. 前記金属ロウは、ＡｕおよびＣｕを合計で５０質量％以上の割合で含有していることを特徴とする請求項３または４記載のセラミックスと金属との接合体。
6. 前記金属体は、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏを含有していることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のセラミックスと金属との接合体。