JP2011246318A - セラミックス体、金属層付きセラミックス部材、およびセラミックス体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い電圧が印加された場合であっても、過大電流が発生し難いセラミックス体を提供する。
【解決手段】ＡｌおよびＯを含むセラミックス体であって、第３遷移元素（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）および第４遷移元素（Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ）から選ばれた少なくとも１種以上の特定遷移元素の酸化物を含有し、体積固有抵抗値が１．０×１０^１３〜１．０×１０^１５Ω・ｃｍであり、かつ、表面の少なくとも一部において、表面抵抗率が１０^１０〜１０^１５Ωであるセラミックス体。
【選択図】図１

Description

本発明は、セラミックス体、金属層付きセラミックス部材、およびセラミックス体の製造方法に関する。

例えば静電偏向器等には、セラミックス体の表面に複数の電極が設けられた、金属層付きセラミックス部材が用いられている。かかる金属層付きセラミックス部材では、金属層に電圧が印加された際、金属層間で起こる電荷の蓄積（チャージアップ）が必要以上に大きくなると、蓄積した電荷が一気に流れ出す電子雪崩によって大電流が発生し、偏向器自体の動作不良や損傷に繋がる虞もある。例えば下記特許文献１には、静電偏向器用途に適した金属層付きセラミックス部材として、適度な導電性を有する（半導電性を有する）セラミック体を用いた、金属層付きセラミックス部材を提案している。特許文献１では、静電偏向器に適したセラミックス部材として、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）にＴｉを含有させてなる、体積固有抵抗値が１０^４〜１０^１０Ω・ｍ程度の半導電性のセラミックス体を提案している。特許文献１では、具体的には、チタン酸アルミニウム粉末をアルミナ粉末に含めたものを成形、焼成することで、アルミナ粒界にαアルミナとの反応生成物であるＡｌ_２ＴｉＯ_５が均一に分散して固溶した状態とし、この均一に分散されたＡｌ_２ＴｉＯ_５の一部を、還元雰囲気で焼成して酸素欠乏チタン酸化物とすることで、１０^４〜１０^１０Ω・ｍの体積固有抵抗を有する半導電性のセラミックス体を得ている。

特開２００５−１９０８５３号公報

静電偏向器用途に限らず、金属層付きセラミックス部材は、例えば電子源用加速管の電圧端子、Ｘ線管用絶縁碍子など、より高い電圧が印加される部材にも適用されている。特許文献１の半導電性セラミックス体では、静電偏向器用途以上に高い電圧が印加される場合、セラミックス体自体に定常的に流れる電流が、比較的大きくなり過ぎる課題があった。また、特許文献１記載のように酸素欠乏チタン酸化物が表面に表れているセラミックス体では、表面における抵抗率が比較的小さく、高い電圧が印加された際に、セラミックス体の表面部分に選択的にリーク電流が発生し易いといった課題もある。本願発明は、かかる課題を解決するためになされたものである。

本願発明は、ＡｌおよびＯを含むセラミックス体であって、第３遷移元素（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）および第４遷移元素（Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ）から選ばれた少なくとも１種以上の特定遷移元素の酸化物を含有し、体積固有抵抗値が１×１０^１３〜１×１０^１５Ω・ｃｍであり、表面抵抗率が１×１０^１０〜１×１０^１５Ωである第１領域を表面に有することを特徴とするセラミックス体を提供する。

また、上述のセラミックス体と、前記セラミックス体の表面に配置された複数の金属層と、を有する金属層付きセラミックス部材であって、前記領域が、前記金属層の間隙に配置されていることを特徴とする配置されていることを特徴とする金属層付きセラミックス
部材を、併せて提供する。

本発明のセラミックス体は、高い電圧が印加された場合であっても、過大電流が発生し難い。また、高い電圧が印加された場合であっても、セラミックス体の表面部分における過度なリーク電流の発生が抑制される。

（ａ）は、本発明の金属−セラミックス接合体の一実施形態である碍子の概略斜視図、（ｂ）は（ａ）に示す碍子の一主面に垂直な方向に切断した断面を拡大して表す概略図である。 本発明の金属−セラミックス接合体を用いて構成された、荷電粒子線装置の一例の構成例を示す図である。 本発明の金属−セラミックス接合体の一実施例の断面ＳＥＭ写真像である。 本発明の金属−セラミックス接合体の一実施例の特性を測定するための測定サンプルについて説明する概略図であって、（ａ）は概略断面図、（ｂ）は概略上面図を示す。 本発明の金属−セラミックス接合体の実施例の体積固有抵抗値を示すグラフである。 本発明の金属−セラミックス接合体の実施例の表面抵抗率を示すグラフである。 本発明の金属−セラミックス接合体の実施例の絶縁耐圧について示すグラフである。

以下に、添付の図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

図１（ａ）は、本発明の金属−セラミックス接合体の一実施形態である碍子１０の概略斜視図、図１（ｂ）は碍子１０の一主面に垂直な方向に切断した断面の一部を拡大して表す概略図である。

本実施形態の碍子１０は、ＡｌおよびＯを含むセラミックス体１２と、セラミックス体１２の表面に設けられた金属層１８と、金属層１8を介してセラミックス体１２と接合し
た電極（金属体）１４ａ、１４ｂと、を備えて構成されている。なお、碍子１０は、セラミックス体１２と電極１４ａおよび電極１４ｂとを連通する貫通孔が設けられている。

セラミックス体１２は、体積固有抵抗値が１×１０^１３〜１×１０^１５Ω・ｃｍと比較的高く、かつ、表面全体の表面抵抗率が１×１０^１０〜１×１０^１５Ω／ｃｍ^２とされている。より好ましくは、セラミックス体１２の表面抵抗率が１×１０^１０〜１×１０^１３Ωとされている。セラミックス体１２は、比較的高い体積固有抵抗を有し、電極１４ａと電極１４ｂとの間に比較的高い電圧を印加した場合であっても、電子雪崩にともなって発生する絶縁破壊のような、セラミックス体１２内部を流れるリーク電流の発生は抑制されている。また、表面抵抗率も比較的高くされており、電極１４ａと電極１４ｂとの間に比較的高い電圧を印加した場合であっても、セラミックス体１２の表面を流れるリーク電流についても抑制されている。

本実施形態のセラミックス体１２は、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で６８〜９８質量％含有し、かつＴｉを酸化物換算で２〜３２質量％含有している。

セラミックス体１２は、酸化アルミニウムを主成分とする結晶相１２ａ（酸化アルミニ
ウムの結晶相１２ａ）、およびチタン酸アルミニウムを主成分とする結晶相１２ｂ（チタン酸アルミニウムの結晶相１２ｂ）、をそれぞれ含んで構成されている。ここで、チタン酸アルミニウム又は酸化チタンに含まれるチタンは、平均の原子価が４未満であることが好ましい。

チタン酸アルミニウムおよび酸化チタンは、完全に酸化された状態、例えば化学式でＡｌ_２ＴｉＯ_５、ＴｉＯ_２からなる場合は、通常絶縁体であるが、チタンの原子価が４未満であると電気抵抗が低下する。好ましくは、セラミックス体１２において、Ａｌ_２ＴｉＯ_５−ｘ又はＴｉＯ_２−ｘであり、ｘは０より大きく通常１以下である、これらの半導電性結晶が含有されており、セラミックス体１２の全体や表面の一部は半導電性とされている。

また、セラミックス体１２は、α−アルミナ（酸化アルミニウムをアルミナともいう）を主成分とし、半導電性結晶としてチタン酸アルミウムＡｌ_２ＴｉＯ_５−ｘを含むことがさらに好ましい。この場合には、特に高い電圧に対する耐破壊性に優れたα−アルミナを主成分とするので、セラミックス体１２がより絶縁破壊しにくくなる。ここで、耐絶縁性を向上するには、セラミックス体１２に含まれるα−アルミナは７０〜８５質量％、チタン酸アルミニウムＡｌ_２ＴｉＯ_５−ｘが１５〜３０質量％であることが好ましい。

かかるセラミックス体１２は、例えば以下のように製造することができる。まず、例えば、高純度のアルミナ粉末６８〜９９質量％と、酸化チタン粉末１〜３２質量％とを秤量し、水とともにボールミルにて混合、粉砕する。アルミナ粉末は、純度９９質量％以上で、平均粒径が０．３〜１μｍのアルミナ粉末を用いることが好ましい。得られたスラリーに有機バインダーを添加し、噴霧乾燥して顆粒を作製する。得られた顆粒をプレス成形、ＣＩＰ（冷間等方加圧）成形などの公知の方法で成形して円筒状の生成形体を作製する。成形圧は最大で８０〜２００ＭＰａの範囲内であることが好ましい。

続いて、加工した生成形体を最高温度１４００〜１６００℃で焼成してセラミック焼結体を作製する。このセラミック焼結体は、アルミナの結晶相とチタン酸アルミニウムの結晶相とを含んでいる。この焼成では、生成形体が収縮を開始する温度から最高温度までの昇温速度と、最高温度から結晶の粒成長が止まるまでの降温速度とを制御し、アルミナ結晶の粒界にチタン酸アルミニウム結晶を分散させることが好ましい。このようにして得られた焼結体は、遷移元素であるＴｉが、内部に比べて表面により多く分布している。このようにして得られた焼結体を機械研磨して、セラミックス体１２を得ることができる。機械研磨としては、平面研削板を用いた研削装置、ラップ研磨装置など、公知の研削装置を用いることができる。

例えばアルミナのみからなるセラミックス体では、内部ではＡｌ_２Ｏ_３の結晶構造が比較的高い規則性を有し、Ａｌ原子およびＯ原子の結合手は、それぞれ特定の位置関係にある原子の結合手と結びついている。一方、表層部分ではＡｌ原子は結晶構造が乱れており、表面抵抗率は比較的低くなってしまうと考えられる。

一方、セラミックス体１２は、遷移元素であるＴｉが含有されている。遷移元素は、内殻のｄ軌道に安定な不対電子をもつことが可能であり、複数の酸化数をとることが容易である。セラミックス体１２では、セラミックス体１２の表層部分において、表層部分のＡｌ原子が遷移元素であるＴｉと結合することで結晶状態が安定に保たれている。また、焼成時、表層部分において、Ａｌ原子、Ｔｉ原子、Ｏ原子が、それぞれ安定した結合状態を作るように再組織化される。このため、焼成直後の状態では、表面抵抗率はより低くなっている。本実施形態では、焼結体全体の最表層部分を研磨し、自己組織化によって必要以上に抵抗率が上昇した最表層部分は除去し、１×１０^１０〜１×１０^１５Ωの表面抵抗率
を有するセラミックス体１２を得ている。

例えば、セラミックス体１２の表面の所望部分の抵抗率を１×１０^１０〜１×１０^１３Ωとする場合、チタン酸アルミニウム粉末の添加量（割合）をＴｉＯ_２換算で１〜３２質量％とし、所望の領域における研磨量を約０．３０ｍｍ〜０．４０ｍｍとすればよい。

なお、セラミックス体は、酸化チタンの代わりに、第３遷移元素（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）および第４遷移元素（Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ）から選ばれた少なくとも１種以上の特定遷移元素の酸化物を含有していてもよい。
図１（ｂ）を参照し、金属層１８ａの構成について説明しておく。なお、金属層１８ｂの構成は、金属層１８ａと同様の構成となっている。

金属層１８ａは、第１の層２２、第２の層２４、第３の層２６、第４の層２８、を有して構成されている。

第１の層２２はＴｉを含有し、セラミックス体１２の表面に接合している。この第１の層２２の表面には、Ａｇ、Ｃｕ、およびＴｉとを含む第２の層２４が接合されて配置されている。この第１の層２２におけるＴｉの含有割合は、第２の層２４のＴｉの含有割合に比べて高くされている。

なお、本実施形態では、第１の層２２にはセラミックス体１２に含有される特定遷移元素であるＴｉが含有されているが、この第１の層にはセラミックス体１２に含有される上記特定遷移元素を主成分として含んでいればよい。また、本実施形態では、第２の層に、セラミックス体１２に含有される特定遷移元素とは別に、ＡｇおよびＣｕが含有されているが、第２の層に含有される元素としてはこれらに限定されず、例えばＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｖ、Ｈｆ、Ｖのうち少なくとも１種と上記特定遷移元素とを含んでいればよい。

第１の層２２および第２の層２４は、例えば、従来周知の厚膜ペースト法を用いて形成することができる。具体的には、例えば、Ａｇの粉末とＣｕの粉末とＴｉの粉末とを所定量計量し、エチルセルロースなどのバインダーをテルピネオールなどの有機溶剤で溶剤したビヒクルと、上記の各粉末とをミキサーで混合し、ペーストを作成する。作成したこのペーストを、スクリーン印刷などでセラミックス体１２の端面に塗布し、真空雰囲気で焼成して、第１の層２２および第２の層２４を形成すればよい。ペーストにおけるＡｇ粉末とＣｕ粉末とＴｉ粉末の配合割合は、（５０〜９０）質量％Ａｇ−（１０〜５０）質量％Ｃｕ−（３．０〜９．０）質量％Ｔｉとすることが望ましい。

第１の層２２および第２の層２４を形成するためのＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉロウ材は、融点が８００〜８５０℃と比較的低く、第１の層２２および第２の層２４を形成する際の温度を比較的低く抑えることができる。第１の層２２および第２の層２４を、Ａｇ−Ｃｕ―Ｔｉロウ材を用いて形成した場合、セラミックス体１２の焼成温度に対し、十分に低い温度でロウ材層を形成することが可能であり、セラミックス体１２の機械的強度や導電性が、層の形成工程において変動することが抑制される。

碍子１０では、第２の層２４のＴｉの含有割合に比べて、この第１の層２２におけるＴｉの含有割合が高い。第１の層２２は、セラミックス体１２の表面に設けたペースト中のＴｉ成分と、セラミックス体１２に含まれるＴｉ成分が、セラミックス体１２とペーストとの境界部分に集中して形成された層である。このＴｉを主成分とする第１の層は、セラミックス体１２との接合強度が高い。Ｔｉが含有されたこの第１の層２２によって、セラ
ミックス体１２と金属体１４との接合強度が高くされている。第２の層２４は、第１の層２２と同時焼成されて形成された層であり、ペースト中のＴｉ成分が第１の層２２に偏析することで、Ｔｉ成分の含有割合は比較的少なくされている。

本実施形態のセラミックス体１２は、チタン酸アルミニウムを主成分とする結晶相１２ｂ（チタン酸アルミニウムの結晶相１２ｂ）を含んでいる。このチタン酸アルミニウムの結晶相１２ｂは、セラミックス体１２の表面にも露出している。すなわち、セラミックス体１２と第１の層２２との境界面においても露出している。第１の層２２に多く含まれるＴｉ成分は、Ｔｉを含有するチタン酸アルミニウム結晶相１２ｂと結合する。碍子１０では、セラミックス体１２表面のチタン酸アルミニウム結晶相１２ｂと、第１層２２のＴｉと、が良好に結合するので、セラミックス体１２と第１の層２２とが強固に接合される。

かかる第１の層２２では、Ｔｉの含有割合が、６質量％〜１２質量％となっている。なお、Ｔｉの含有割合（質量％）は、例えば走査型電子顕微鏡装置を用いて行う、従来公知のＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）によって求めることができる。例えば、ＥＤＡＸ社製ＰＨＯＥＮＩＸを用い、加速電圧１５ｋＶで各原子に対応するスペクトルを求め、各原子に対応するスペクトル強度から算出することができる。ここで、Ｔｉの含有量を１〜１８質量％の範囲で１〜２質量％おきに変化させたＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉロウ材（ＡｇとＣｕの含有比率は一定）を作製し、ロウ材のＴｉのスペクトル強度とＴｉの含有量（質量％）の関係を示す検量線を作成しておく。Ｔｉの含有割合（質量％）は、この検量線と測定対象物のＴｉのスペクトル強度から求めることができる。

第３の層２６は、例えばＮｉメッキを主成分として構成されている。Ｔｉなどの遷移金属は反応性に富み、ＮｉやＡｕやＣｕといったメッキ材料と反応して化合物を形成する。第２の層２６の表面にＮｉメッキを施すことで、第１の層に含有される特定遷移元素（本実施形態ではＴｉ）が、第３の層２６にも含有されるとともに、第２の層２４と第３の層２６との界面部分でＴｉ化合物を主成分とする結合層を構成する。第３の層２６は、第２の層２４と比較的強固に接合している。 第３の層を形成するには、Ｎｉメッキのみに限
らず、Ａｕメッキ、Ｃｕメッキ等を用いてもよい。第３の層はＮｉ、Ｃｕ、Ａｕのうち少なくとも１種と、セラミックス体に含まれる上記特定遷移元素とを含んでいればよい。

第４の層２８は、例えば、Ａｇを５０〜９０質量％、Ｃｕを１０〜５０質量％、Ｔｉを３〜９質量％含有するロウ材層で構成されている。碍子１０では、第４の層２８と電極１４ａとが当接してロウ付け接合されている。また、第３の層２８に含まれるＮｉは、第４の層２８に含まれる特定遷移元素であるＴｉとも反応して化合物を形成し、第３の層２６と第４の層２８とが強固に接合されている。

また、第４の層２８を構成するＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉロウ材は、融点が８００〜８５０℃と比較的低く、第４の層２８を形成する際の温度を比較的低く抑えることができる。第４の層２８としてＡｇ−Ｃｕ―Ｔｉロウ材を用いた場合、セラミックス体１２の焼成温度に対し、十分に低い温度でロウ材層を形成することが可能であり、セラミックス体１２の機械的強度や導電性が、ロウ付け工程において変動することが抑制される。なお、第４の層を構成するロウ材は、上記Ａｇ-Ｃｕ-Ｔｉロウ材のみに限定されず、例えば、Ａｇ−Ｃｕロウ、Ｃｕロウ、Ａｇ−Ｐｄロウ、Ａｕ-Ｃｕロウ、Ａｕ−Ｐｄロウ、Ｐｔ−Ｃｕロウ、Ｐ
ｔ−Ｐｄロウ、Ａｌロウ、Ａｕ−Ｓｎロウ、Ａｇ−Ｃｕ−Ｉｎロウ、Ｃｕ−Ｔｉロウ、Ａｇ−Ｐｄ−Ｔｉロウ、Ｐｔ−Ｃｕ−Ｔｉロウ、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｔｉロウ、などを用いてもよい。

本実施形態の碍子１０では、セラミックス体１２と電極１４ａ、１４ｂとが、比較的高い接合強度で接合されている。

以上のようにして得られた碍子１０は、例えば、荷電粒子線装置において使用される。図２は、荷電粒子線装置の構成例を示す図である。図２に示すように、荷電粒子線装置１００は、荷電粒子を放出する荷電粒子線源１０１と、放出された荷電粒子を荷電粒子線源１０１から絶縁する碍子であって、該荷電粒子が通過する貫通孔を有する碍子１０とを有する。また、荷電粒子線源１０１の少なくとも一部および碍子１０は、容器１０３の内部に配置される。容器１０３は、例えば、真空チャンバであり、容器１０３の内部には、荷電粒子が到達する位置に対象物Ｐが配置される。対象物Ｐは、例えばステージＳ上に配置されてもよい。

碍子１０は、一対の電極１４ａ，１４ｂと、一対の電極１４ａ，１４ｂ間に設けられたセラミックス体１２とを有する。セラミックス体１２は、少なくとも貫通孔に接する内表面が半導電性であることが好ましい。または、碍子１０の内側の面には金属導体層を形成しても良い。また、荷電粒子線装置１００は、一対の電極１４ａ，１４ｂに電圧を印加する電源装置１０６を有する。荷電粒子源１０１は、電子銃であり、碍子１０は、電極１４ａ，１４ｂを偏向電極とした加速器として作用する。荷電粒子線装置１００では、電極１４ａと１４ｂとの間に、比較的高い電圧が印加され、この電圧によって放出する荷電粒子の軌道を制御する。

半導電性のセラミックス体１２は、比較的高い体積固有抵抗を有し、電極１４ａと電極１４ｂとの間に比較的高い電圧を印加した場合であっても、電子雪崩にともなって発生する絶縁破壊のような、セラミックス体１２内部を流れるリーク電流の発生は抑制されている。また、表面抵抗率が適度な大きさ（例えば表面全体の表面抵抗率が１×１０^１０〜１×１０^１５Ω／ｃｍ^２）を有する。このため、電極１４ａと電極１４ｂとの間に比較的高い電圧を印加した場合であっても、セラミックス体１２の表面を流れるリーク電流についても抑制されているとともに、セラミックス体１２の表面を微小な電流が流れることで、セラミックス体１２の表面の帯電を抑制することができ、いわゆるチャージアップが抑制される。かかるセラミックス体１２を備える荷電粒子線装置１００では、チャージアップにともなって発生する過大電流や、表面の漏れ電流にともなう、動作不良が比較的少ない。碍子１０では、少なくとも内表面部分において、体積固有抵抗値が１×１０^１３〜１×１０^１５Ω・ｃｍ、かつ表面抵抗率が１×１０^１０〜１×１０^１５Ωとされている。体積固有抵抗値が１×１０^１３〜１×１０^１５Ω・ｃｍ、かつ表面抵抗率が１×１０^１０〜１×１０^１５Ωとされた表面領域の、セラミックス体における位置は特に限定されず、表面全体が上記値を有していてもよい。体積固有抵抗値が１×１０^１３〜１×１０^１５Ω・ｃｍ、かつ表面抵抗率が１×１０^１０〜１×１０^１５Ωとされる表面領域は、セラミックス体が利用される部材において高い電圧が印加される領域に配置すればよい。

かかる荷電粒子線装置１００は、例えば電子顕微鏡における電子銃や、電子ビーム露光装置における電子銃などとして用いることができる。また、本発明の金属層付きセラミックス部材は、Ｘ線管用の絶縁碍子、ＴＥＭ加速管用ＳＥＭレンズユニット、いわゆる真空スイッチ用途にと、比較的高電圧が印加される用途に用いられた場合でも、絶縁破壊し難く、適用した装置の動作信頼性を高くすることができる。

以下、本実施形態の碍子１０の製造方法の一例について説明しておく。まず、セラミックス体１２を作製する。例えば、高純度のアルミナ粉末を、含まれるＡｌがＡｌ_２Ｏ_３換算で６８〜９９質量％、チタン酸アルミニウム粉末を、含まれるＴｉがＴｉＯ_２換算で１〜３２質量％となるように秤量し、水とともにボールミルにて混合、粉砕する。アルミナ粉末は、純度９９質量％以上で、平均粒径が０．３〜１μｍのアルミナ粉末を用いることが好ましい。得られたスラリーに有機バインダーを添加し、噴霧乾燥して顆粒を作製する。得られた顆粒をプレス成形、ＣＩＰ（冷間等方加圧）成形などの公知の方法で成形して
円筒状の生成形体を作製する。成形圧は最大で８０〜２００ＭＰａの範囲内であることが好ましい。

加工した生成形体を最高温度１４００〜１６００℃で焼成してセラミック焼結体を作製する。このセラミック焼結体は、アルミナの結晶相とチタン酸アルミニウムの結晶相とを含んでいる。この焼成では、生成形体が収縮を開始する温度から最高温度までの昇温速度と、最高温度から結晶の粒成長が止まるまでの降温速度とを条件となるように制御し、アルミナ結晶の粒界にチタン酸アルミニウム結晶を分散させることが好ましい。

このようにして得られた焼結体は、遷移元素であるＴｉが、内部に比べて表面により多く分布している。このようにして得られた焼結体を機械研磨して、セラミックス体１２を得ることができる。

例えば、セラミックス体１２の表面の所望部分の抵抗率を１×１０^１０〜１×１０^１３Ωとする場合、チタン酸アルミニウム粉末の添加量（割合）を２〜３２質量％とし、所望の領域における研磨量を約０．３０ｍｍ〜０．４０ｍｍとすればよい。

なお、セラミックス体は、チタンの酸化物の代わりに、第３遷移元素（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）および第４遷移元素（Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ）から選ばれた少なくとも１種以上の特定遷移元素の酸化物を含有していてもよい。このような遷移元素は、上述のように複数の酸化数をとることが容易であり、セラミックス体１２の表面抵抗率を低減させる。

また、研磨後のセラミックス体１２の表面には、上記チタン酸アルミニウムの結晶相１２ｂが露出した状態となっている。

次に、セラミックス体１２の表面に第１の層２２および第２の層２４を形成する。第１の層２２および第２の層は、従来周知の厚膜ペースト法を利用したメタライズ処理によって形成することができる。このメタライズ処理では、例えば、Ａｇの粉末とＣｕの粉末とＴｉの粉末とを所定量計量し、エチルセルロースなどのバインダーをテルピネオールなどの有機溶剤で溶解したビヒクルと上記粉体をミキサーで混合し、ペーストを作成する。次に、スクリーン印刷法など公知の方法をもって、このペーストをセラミックス体１２の両端面に塗布する。その後、真空雰囲気で焼成して、第１の層２２を形成する。より具体的には、約１．０×１０^−５Ｐａの真空雰囲気で、８１９〜８４０℃まで加熱する。この熱処理によって、セラミックス体１２とペーストとの境界部分にＴｉ元素が偏析し、Ｔｉを主成分とする第１の層２２と、第１の層に比べてＴｉの含有割合が低い第２の層２４とが形成される。

第１の層２２と第２の層２４と、を形成する際にペーストに含有させるＴｉ粉末の質量％は、上記各粉末の全重量に対し、例えば３．０質量％以上かつ９．０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、Ｔｉ粉末の質量％は、上記各粉末の全質量に対し、例えば５．０質量％以上かつ７．０質量％以下であることが好ましい。

第１の層２２に多く含まれるＴｉ成分は、Ｔｉを含有するチタン酸アルミニウム結晶相１２ｂと結合する。碍子１０では、セラミックス体１２表面のチタン酸アルミニウム結晶相１２ｂと、第１層２２のＴｉと、が良好に結合するので、セラミックス体１２と第１の層２２とが強固に接合される。

第１の層にセラミックス体と同一の遷移元素が含まれていることで、第１の層の特定遷移元素が、セラミックス体の表面に露出した、この特定遷移元素の酸化物の結晶相と強固
に結合する。第１の層には、セラミックス体に含有される遷移元素と同一の元素（特定遷移元素）が含まれていればよい。

Ｔｉ粉末の質量％が、上記各粉末の全重量に対し、例えば３．０質量％以上かつ９．０質量％以下である場合、第１の層２２とセラミックス体２４との接合強度は比較的高くなる。さらに、Ｔｉ粉末の質量％が、上記各粉末の全重量に対し、例えば５．０質量％以上かつ７．０質量％以下である場合、第１の層２２とセラミックス体２４との接合強度はより高くできる。

次に、第２の層２４の表面に、第３の層２６を形成する。第３の層２６は、従来公知の方法のＮｉメッキ法によって形成することができる。その後、Ａｇ−Ｃｕ−Ｔｉロウ材を用いて第４の層２８を形成するとともに、セラミックス体１２と電極１４ａとを接合する。例えば、厚みが５０〜１００μｍ程度のＡｇ−Ｃｕ―Ｔｉ箔を金属膜１４の上に配置し、その上にＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金からなる電極１４を配置し、例えばカーボンからなる治具で固定する。このように治具で固定した状態で、例えば約１．０×１０^−５Ｐａの真空雰囲気で、９００〜１１００℃で３０分熱処理を行い、金属層１８（第１層２２、第２層２４、第３層２６、第４層２８）を介して電極２６が接合された碍子１０を得る。

次に、本発明の実施例を示しておく。

《実験例１》金属層付きセラミックス部材の一例について断面を観察した。図３は、Ｔｉの含有割合が５質量％であるサンプルの断面ＳＥＭ写真である。図４のＳＥＭ写真は、Ｔｉ元素を白くマッピングして示している。図４からわかるように、Ｔｉの含有割合が５質量％であるペーストを用いて作製されたサンプルでは、第２の層２４に比べてＴｉに含有割合がより大きい、Ｔｉを主成分とする第１の層２２が、セラミックス体１２の表面部分に形成されている。また、この第１の層２２が、セラミックス体１２に含まれる、チタン酸アルミニウムを主成分とする結晶相１２ｂと結合しているのがわかる。この結合は、セラミックス体と金属層との接合強度の向上に寄与し、比較的高い接合強度が実現されている。本実施形態の碍子１０は、半導電性を有するセラミック基板１２と金属体１４ａおよび１４ｂとが比較的強固に接合されている。

《実験例２》チタン酸アルミニウムの添加量がそれぞれ異なる複数のセラミックス体について、体積固有抵抗値と表面抵抗率とを測定した。また加えて、各セラミックス体の表面を研磨した状態での体積固有抵抗値と表面抵抗率とを、研磨量を変更した複数の状態で測定した。

まず、高純度のアルミナ粉末を、含まれるＡｌがＡｌ_２Ｏ_３換算で１００−Ｘ質量％、チタン酸アルミニウム粉末を、含まれるＴｉがＴｉＯ_２換算でＸ質量％となるように秤量し、水とともにボールミルにて混合、粉砕した。アルミナ粉末は、純度９９質量％以上で、平均粒径が０．３〜１μｍのアルミナ粉末を用いた。得られたスラリーに有機バインダーを添加し、噴霧乾燥して顆粒を作製した。得られた顆粒をプレス成形で成形して、円板状の生成形体を作製した。チタン酸アルミニウム粉末の質量％の値（Ｘ）は、各サンプル毎に以下のように設定した。サンプルＮｏ．１：６質量％、サンプルＮｏ．２：１２質量％、サンプルＮｏ．３：１８質量％、サンプルＮｏ．４：１９質量％、サンプルＮｏ．５：２０質量％、サンプルＮｏ．６：２１質量％とした。各サンプルＮｏの試料はそれぞれ４個用意した。加工した各サンプルの生成形体を最高温度１６００℃で焼成して、各サンプルＮｏ毎に４個ずつのセラミック焼結体の試料を作製した。セラミック焼結体は、直径が約６０ｍｍ、厚さが約３ｍｍの円板状とした。各試料それぞれについて、焼結体全体を平面研磨板を用いて研磨し、各サンプル毎に、研磨量の異なる複数の試料を用意した。各
サンプルＮｏ毎に、表面の研磨量が０．０５ｍｍ、０．２０ｍｍ、０．３５ｍｍ、０．５０ｍｍ、とした複数の試料を用意した。用意した各試料に、図４に示す電極を形成した。図４（ａ）は、測定する試料の断面図、図４（ｂ）は試料の上面図である。図４における各部分の長さは、それぞれＡ１＝２２ｍｍ、Ａ２＝３１ｍｍ、Ａ３＝３５ｍｍ、Ａ４＝４４ｍｍとした。電極はＣｒ薄膜ｊからなり、セラミックス体１２の上面にスパッタリング法によって電極パターン１０２ａおよび１０２ｂを形成するとともに、セラミックス体１２の裏面にスパッタリング法によって電極パターン１０２ｃを形成した。得られた各試料について、Ａｇｉｌｅｎｔ製ハイレジスタンスメータであるＡｇｉｌｅｎｔ ４３３９Ｂ
を用い、各端子を電極１０２ａと１０２ｂとに接触させた状態で、ＪＩＳ Ｋ６２７１に
準拠した二重リング電極法によって、各試料の体積固有抵抗値、表面抵抗率を測定した。

図５は各試料について測定した体積固有抵抗値を示すグラフであり、図６は各試料について測定した表面抵抗率を示すグラフである。図５に示すように、各試料とも体積固有抵抗値が１．０×１０^１３〜１．０×１０^１５Ω・ｃｍの値が得られ、研磨量の違いによる体積固有抵抗値の変化は小さかった。また、表面抵抗率は１．０×１０^１０〜１．０×１０^１５Ωであった。サンプルＮｏ．１〜６のそれぞれについて、表面の研磨量にともなって表面抵抗率が変化した。研磨量がごく少ない（例えば０．０５ｍｍ）段階では、焼成によって自己組織化された部分が最表面に表れており、表面抵抗率が比較的高くなっていると考えられる。表面を更に研磨した状態では、この自己組織化された部分が削除され、Ｔｉによって結晶構造が安定した領域が表面に表れ、表面抵抗率はある程度低くなっている。更に研磨が進むと、Ｔｉの含有割合が比較的少なくなり、表面がＡｌ_２Ｏ_３表面で終端された状態となり、表面抵抗率が比較的大きくなっていると考えられる。所望の領域における研磨量を調整することで、セラミックス体１２の表面の所望部分の抵抗率を、例えば１．０×１０^１０〜１．０×１０^１３Ω程度に調整することができる。

《実験例３》次に、上記実験例１と同様の製造方法を経て作製された試料について、絶縁耐圧の測定試験を行った。実験例２では、それぞれ厚さが異なる円板状の試料を複数用意し、各試料の表裏に電極を当接させて、ＪＩＳＣ２１４１−１９９２に準拠した測定方法で、各試料の絶縁耐圧を測定した。各試料におけるＴｉの含有割合は、ＴｉＯ_２換算で７質量％とした。電圧は、５０ｋＶ電圧幅で６０ｋＨｚの交流を印加した。測定の際、電圧を印加した端子は、円板上の試料の主面に垂直な直線状に並ぶように配置した。各試料とも面内の５箇所において絶縁耐圧値を測定し、その平均値を算出した。図７は、測定された絶縁耐圧の値（平均値）である。本例では、厚さ３ｍｍの試料において、絶縁耐圧が１２ｋＶ／ｍｍと、比較的大きな値が得られている。なお、厚さの増加に従って絶縁耐圧が低下するのは、電極を印加する部分の長さ（厚さ）が増加するほど、内部における格子欠陥等、電子雪崩のきっかけとなる欠陥部分の個数が増加するためであると考えられる。

以上、本発明のセラミックス体、金属層付きセラミックス部材、セラミックス体の製造方法について説明したが、本発明は上記各実施形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良および変更を行ってもよいのはもちろんである。

１０ 碍子
１２ セラミックス体
１４ａ、１４ｂ 電極
１８ａ、１８ｂ 金属層
２２ 第１の層
２４ 第２の層
２６ 第３の層
２８ 第４の層

Claims (8)

1. ＡｌおよびＯを含むセラミックス体であって、
   第３遷移元素（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）および第４遷移元素（Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ）から選ばれた少なくとも１種以上の特定遷移元素の酸化物を含有し、
   体積固有抵抗値が１×１０^１３〜１×１０^１５Ω・ｃｍであり、表面抵抗率が１×１０^１０〜１×１０^１５Ωである領域を表面に有することを特徴とするセラミックス体。
2. 前記領域の表面抵抗率が１×１０^１０〜１×１０^１３Ωであることを特徴とする請求項１記載のセラミックス体。
3. ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で６８〜９８質量％含有し、かつ前記特定遷移元素を酸化物換算で２〜３２質量％含有することを特徴とする請求項１または２記載のセラミックス体。
4. 前記セラミックス体は、酸化アルミニウムの結晶相、およびアルミニウムと前記特定遷移元素との酸化物からなる結晶相、をそれぞれ含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセラミックス体。
5. 前記特定遷移元素がＴｉであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のセラミックス体。
6. 前記セラミックス体の表面の前記領域は、機械研磨されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のセラミックス体。
7. 請求項１〜６記載のセラミックス体と、前記セラミックス体の表面に配置された複数の金属層と、を有する金属層付きセラミックス部材であって、
   前記セラミックス体の表面の前記領域が、前記金属層の間隙に配置されていることを特徴とする配置されていることを特徴とする金属層付きセラミックス部材。
8. セラミックス体の製造方法であって、
   Ａｌの酸化物を主成分とする粉末と、第３遷移元素（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）および第４遷移元素（Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ）から選ばれた少なくとも１種以上の特定遷移元素の酸化物を主成分とする粉末と、の混合物を成形して得られた成形体を１２００℃〜１６００℃で焼成した後、
   得られた焼成体の表面を０．０５〜０．５０ｍｍの厚さだけ研磨して、体積固有抵抗値が１×１０^１３〜１×１０^１５Ω・ｃｍ、かつ、表面抵抗率が１×１０^１０〜１×１０^１５Ωである領域を有するセラミックス体を得ることを特徴とするセラミックス体の製造方法。