JP2011173778A - 金属層付きセラミックス部材、金属−セラミックス接合体、金属層付きセラミックス部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 接合強度が高い、金属層付きセラミックス部材を提供する。
【解決手段】 ＡｌおよびＯを含むとともに、第３遷移元素（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）および第４遷移元素（Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ）から選ばれた少なくとも１種以上の特定遷移元素の酸化物を含むセラミックス体と、前記セラミックス体の表面に設けられた金属層と、を備える金属層付きセラミックス部材であって、前記金属層が、前記セラミックス体表面に接合した、前記特定遷移元素を主成分として含む第１の層と、前記第１の層と接合した、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｖ、Ｈｆ、Ｖのうち少なくとも１種と前記特定遷移元素とを含む第２の層と、を有し、前記第１の層における前記特定遷移元素の含有割合（質量％）は、前記第２の層における前記特定元素の含有割合（質量％）に比べて高いことを特徴とする金属層付きセラミックス部材を提供する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、金属層付きセラミックス部材、金属−セラミックス接合体、金属層付きセラミックス部材の製造方法に関する。

従来から、例えば特許文献１に開示されているように、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）にＴｉを含有させてなる、半導電性のセラミック部材が知られている。

特開２００５−１９０８５３号公報

この半導電性セラミックスに対して、メタライズ層として従来から広く用いられている、例えばＭｏ−Ｍｎメタライズ層を設けた場合、セラミックスとメタライズ層との接合強度が低く、比較的剥がれ易いといった問題があった。酸化アルミニウムにＴｉを含有させてなるセラミックス体に対して、接合強度が比較的高いメタライズ層の組成や、メタライズ層が備えるべき条件は、従来知られていなかった。

本願発明は、かかる課題を解決するためになされたものである。

本願発明は、ＡｌおよびＯを含むとともに、第３遷移元素（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）および第４遷移元素（Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ）から選ばれた少なくとも１種以上の特定遷移元素の酸化物を含むセラミックス体と、前記セラミックス体の表面に設けられた金属層と、を備える金属層付きセラミックス部材であって、前記金属層が、前記セラミックス体表面に接合した、前記特定遷移元素を主成分として含む第１の層と、前記第１の層と接合した、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｖ、Ｈｆ、Ｖのうち少なくとも１種と前記特定遷移元素とを含む第２の層と、を有し、前記第１の層における前記特定遷移元素の含有割合（質量％）は、前記第２の層における前記特定元素の含有割合（質量％）に比べて高いことを特徴とする金属層付きセラミックス部材を提供する。

また、上記金属層付きセラミックス部材と、前記金属層と接合した金属体と、を有して構成された、金属−セラミックス接合体も、併せて提供する。

また、ＡｌおよびＯを含むとともに、第３遷移元素（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）および第４遷移元素（Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ）から選ばれた少なくとも１種以上の特定遷移元素の酸化物を含むセラミックス体の表面に、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｄのうち少なくとも１種と前記特定遷移元素とを含むペーストを塗布する工程と、前記塗布する工程の後、前記ペーストが載置された前記セラミックス体を加熱して冷却し、前記セラミックス体表面に被着した、前記特定遷移元素を主成分とする第１の層と、前記第１の層の表面に積層した、前記第１の層に比べて前記特定遷移元素の含有割合が低い第２の層と、を備える金属層を形成する工程と、を含むことを特徴とする金属層付きセラミックス部材の製造方法を、併せて
提供する。

本発明の金属層付きセラミックス部材は、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）にＴｉを含有させてなる半導電性のセラミックス部材の表面に、金属層が高い接合強度で被着されている。本発明の金属層付きセラミックス部材は、金属層の剥がれ等の故障が抑制され、耐久性が高い。本発明の金属−セラミックス接合体は、金属体とセラミックス体とが高い接合強度で接合されており、金属体とセラミックス体との剥がれ等が抑制され、耐久性が高い。また、本発明の金属層付きセラミックス部材の製造方法によれば、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）にＴｉを含有させてなる半導電性のセラミックス部材の表面に、比較的強固に接合された金属層を形成することができる。

（ａ）は、本発明の金属−セラミックス接合体の一実施形態である碍子の概略斜視図、（ｂ）は（ａ）に示す碍子の一主面に垂直な方向に切断した断面を拡大して表す概略図である。 本発明の金属−セラミックス接合体を用いて構成された、荷電粒子線装置の一例の構成例を示す図である。 本発明の金属−セラミックス接合体を用いて行ったピール強度試験の結果を示すグラフである。 本発明の金属−セラミックス接合体の一実施例の断面ＳＥＭ写真像である。

以下に、添付の図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

図１（ａ）は、本発明の金属−セラミックス接合体の一実施形態である碍子１０の概略斜視図、図１（ｂ）は碍子１０の一主面に垂直な方向に切断した断面の一部を拡大して表す概略図である。

本実施形態の碍子１０は、ＡｌおよびＯを含むセラミックス体１２と、セラミックス体１２の表面に設けられた金属層１８と、金属層１8を介してセラミックス体１２と接合し
た電極（金属体）１４ａ、１４ｂと、を備えて構成されている。なお、碍子１０は、セラミックス体１２と電極１４ａおよび電極１４ｂとを連通する貫通孔が設けられている。

本実施形態のセラミックス体１２は、体積固有抵抗値が１．０×１０^１３〜１．０×１０^１５Ω・ｃｍと比較的高く、かつ、表面全体の表面抵抗率が１０^１０〜１０^１５Ω／ｃｍ^２とされている。より好ましくは、セラミックス体１２の表面抵抗率が１．０×１０^１０〜１．０×１０^１３Ωとされている。セラミックス体１２は、比較的高い体積固有抵抗を有し、電極１４ａと電極１４ｂとの間に比較的高い電圧を印加した場合であっても、電子雪崩にともなって発生する絶縁破壊のような、セラミックス体１２内部を流れるリーク電流の発生は抑制されている。また、表面抵抗率も比較的高くされており、電極１４ａと電極１４ｂとの間に比較的高い電圧を印加した場合であっても、セラミックス体１２の表面を流れるリーク電流についても抑制されている。

本実施形態のセラミックス体１２は、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で６８〜９８質量％含有し、かつＴｉを酸化物換算で２〜３２質量％含有している。

セラミックス体１２は、酸化アルミニウムを主成分とする結晶相１２ａ（酸化アルミニウムの結晶相１２ａ）、およびチタン酸アルミニウムを主成分とする結晶相１２ｂ（チタン酸アルミニウムの結晶相１２ｂ）、をそれぞれ含んで構成されている。ここで、チタン
酸アルミニウム又は酸化チタンに含まれるチタンは、平均の原子価が４未満であることが好ましい。

チタン酸アルミニウムおよび酸化チタンは、完全に酸化された状態、例えば化学式でＡｌ_２ＴｉＯ_５、ＴｉＯ_２からなる場合は、通常絶縁体であるが、チタンの原子価が４未満であると電気抵抗が低下する。好ましくは、セラミックス体１２において、Ａｌ_２ＴｉＯ_５−ｘ又はＴｉＯ_２−ｘであり、ｘは０より大きく通常１以下である、これらの半導電性結晶が含有されており、セラミックス体１２の全体や表面の一部は半導電性とされている。

また、セラミックス体１２は、α−アルミナ（酸化アルミニウムをアルミナともいう）を主成分とし、半導電性結晶としてチタン酸アルミウムＡｌ_２ＴｉＯ_５−ｘを含むことがさらに好ましい。この場合には、特に高い電圧に対する耐破壊性に優れたα−アルミナを主成分とするので、セラミックス体１２がより絶縁破壊しにくくなる。ここで、耐絶縁性を向上するには、セラミックス体１２に含まれるα−アルミナは７０〜８５質量％、チタン酸アルミニウムＡｌ_２ＴｉＯ_５−ｘが１５〜３０質量％であることが好ましい。かかるセラミックス体１２は、アルミナ粉末とＡｌ_２ＴｉＯ_５のチタン酸アルミ粉末との混合体を成形した後、例えば１２００℃〜１６００℃で焼成することで得ることができる。

なお、セラミックス体は、チタンの酸化物代わりに、第３遷移元素（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）および第４遷移元素（Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ）から選ばれた少なくとも１種以上の特定遷移元素の酸化物を含有していてもよい。このような遷移元素は、複数の酸化数をとることが容易であり、セラミックス体１２の表面抵抗率を比較的低減させることができる。

電極１４ａおよび１４ｂは、それぞれ、セラミックス体１２の両端面に配置されている。電極１４ａ、１４ｂは、例えば鉄−ニッケル−コバルト合金を主成分として構成されている。

碍子１０では、セラミックス体１２と、電極１４ａおよび１４ｂとが、それぞれ金属層１８ａおよび１８ｂとを介して接合されている。以下、図１（ｂ）を参照し、金属層１８ａの構成について説明しておく。なお、金属層１８ｂの構成は、金属層１８ａと同様の構成となっている。金属層１８ａは、第１の層２２、第２の層２４、第３の層２６、第４の層２８、を有して構成されている。

第１の層２２はＴｉを含有し、セラミックス体１２の表面に接合している。この第１の層２２の表面には、Ａｇ、Ｃｕ、およびＴｉとを含む第２の層２４が接合されて配置されている。この第１の層２２におけるＴｉの含有割合は、第２の層２４のＴｉの含有割合に比べて高くされている。

なお、本実施形態では、第１の層２２にはセラミックス体１２に含有される特定遷移元素であるＴｉが含有されているが、この第１の層にはセラミックス体１２に含有される上記特定遷移元素を主成分として含んでいればよい。また、本実施形態では、第２の層に、セラミックス体１２に含有される特定遷移元素とは別に、ＡｇおよびＣｕが含有されているが、第２の層に含有される元素としてはこれらに限定されず、例えばＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｖ、Ｈｆ、Ｖのうち少なくとも１種と上記特定遷移元素とを含んでいればよい。

第１の層２２および第２の層２４は、例えば、従来周知の厚膜ペースト法を用いて形成することができる。具体的には、例えば、Ａｇの粉末とＣｕの粉末とＴｉの粉末とを所定
量計量し、エチルセルロースなどのバインダーをテルピネオールなどの有機溶剤で溶剤したビヒクルと、上記の各粉末とをミキサーで混合し、ペーストを作成する。作成したこのペーストを、スクリーン印刷などでセラミックス体１２の端面に塗布し、真空雰囲気で焼成して、第１の層２２および第２の層２４を形成すればよい。ペーストにおけるＡｇ粉末とＣｕ粉末とＴｉ粉末の配合割合は、（５０〜９０）質量％Ａｇ−（１０〜５０）質量％Ｃｕ−（３．０〜９．０）質量％Ｔｉとすることが望ましい。

第１の層２２および第２の層２４を形成するためのＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉロウ材は、融点が８００〜８５０℃と比較的低く、第１の層２２および第２の層２４を形成する際の温度を比較的低く抑えることができる。第１の層２２および第２の層２４を、Ａｇ−Ｃｕ―Ｔｉロウ材を用いて形成した場合、セラミックス体１２の焼成温度に対し、十分に低い温度でロウ材層を形成することが可能であり、セラミックス体１２の機械的強度や導電性が、層の形成工程において変動することが抑制される。

碍子１０では、第２の層２４のＴｉの含有割合に比べて、この第１の層２２におけるＴｉの含有割合が高い。第１の層２２は、セラミックス体１２の表面に設けたペースト中のＴｉ成分と、セラミックス体１２に含まれるＴｉ成分が、セラミックス体１２とペーストとの境界部分に集中して形成された層である。このＴｉを主成分とする第１の層は、セラミックス体１２との接合強度が高い。Ｔｉが含有されたこの第１の層２２によって、セラミックス体１２と金属体１４との接合強度が高くされている。第２の層２４は、第１の層２２と同時焼成されて形成された層であり、ペースト中のＴｉ成分が第１の層２２に偏析することで、Ｔｉ成分の含有割合は比較的少なくされている。

本実施形態のセラミックス体１２は、チタン酸アルミニウムを主成分とする結晶相１２ｂ（チタン酸アルミニウムの結晶相１２ｂ）を含んでいる。このチタン酸アルミニウムの結晶相１２ｂは、セラミックス体１２の表面にも露出している。すなわち、セラミックス体１２と第１の層２２との境界面においても露出している。第１の層２２に多く含まれるＴｉ成分は、Ｔｉを含有するチタン酸アルミニウム結晶相１２ｂと結合する。碍子１０では、セラミックス体１２表面のチタン酸アルミニウム結晶相１２ｂと、第１層２２のＴｉと、が良好に結合するので、セラミックス体１２と第１の層２２とが強固に接合される。

かかる第１の層２２では、Ｔｉの含有割合が、６質量％〜１２質量％となっている。なお、Ｔｉの含有割合（質量％）は、例えば走査型電子顕微鏡装置を用いて行う、従来公知のＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）によって求めることができる。例えば、ＥＤＡＸ社製ＰＨＯＥＮＩＸを用い、加速電圧１５ｋＶで各原子に対応するスペクトルを求め、各原子に対応するスペクトル強度から算出することができる。ここで、Ｔｉの含有量を１〜１８質量％の範囲で１〜２質量％おきに変化させたＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉロウ材（ＡｇとＣｕの含有比率は一定）を作製し、ロウ材のＴｉのスペクトル強度とＴｉの含有量（質量％）の関係を示す検量線を作成しておく。Ｔｉの含有割合（質量％）は、この検量線と測定対象物のＴｉのスペクトル強度から求めることができる。

第３の層２６は、例えばＮｉメッキを主成分として構成されている。Ｔｉなどの遷移金属は反応性に富み、ＮｉやＡｕやＣｕといったメッキ材料と反応して化合物を形成する。第２の層２６の表面にＮｉメッキを施すことで、第１の層に含有される特定遷移元素（本実施形態ではＴｉ）が、第３の層２６にも含有されるとともに、第２の層２４と第３の層２６との界面部分でＴｉ化合物を主成分とする結合層を構成する。第３の層２６は、第２の層２４と比較的強固に接合している。 第３の層を形成するには、Ｎｉメッキのみに限
らず、Ａｕメッキ、Ｃｕメッキ等を用いてもよい。第３の層はＮｉ、Ｃｕ、Ａｕのうち少なくとも１種と、セラミックス体に含まれる上記特定遷移元素とを含んでいればよい。

第４の層２８は、例えば、Ａｇを５０〜９０質量％、Ｃｕを１０〜５０質量％、Ｔｉを３〜９質量％含有するロウ材層で構成されている。碍子１０では、第４の層２８と電極１４ａとが当接してロウ付け接合されている。また、第３の層２８に含まれるＮｉは、第４の層２８に含まれる特定遷移元素であるＴｉとも反応して化合物を形成し、第３の層２６と第４の層２８とが強固に接合されている。

また、第４の層２８を構成するＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉロウ材は、融点が８００〜８５０℃と比較的低く、第４の層２８を形成する際の温度を比較的低く抑えることができる。第４の層２８としてＡｇ−Ｃｕ―Ｔｉロウ材を用いた場合、セラミックス体１２の焼成温度に対し、十分に低い温度でロウ材層を形成することが可能であり、セラミックス体１２の機械的強度や導電性が、ロウ付け工程において変動することが抑制される。なお、第４の層を構成するロウ材は、上記Ａｇ-Ｃｕ-Ｔｉロウ材のみに限定されず、例えば、Ａｇ−Ｃｕロウ、Ｃｕロウ、Ａｇ−Ｐｄロウ、Ａｕ-Ｃｕロウ、Ａｕ−Ｐｄロウ、Ｐｔ−Ｃｕロウ、Ｐ
ｔ−Ｐｄロウ、Ａｌロウ、Ａｕ−Ｓｎロウ、Ａｇ−Ｃｕ−Ｉｎロウ、Ｃｕ−Ｔｉロウ、Ａｇ−Ｐｄ−Ｔｉロウ、Ｐｔ−Ｃｕ−Ｔｉロウ、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｔｉロウ、などを用いてもよい。

本実施形態の碍子１０では、セラミックス体１２と電極１４ａ、１４ｂとが、比較的高い接合強度で接合されている。

以上のようにして得られた碍子１０は、例えば、荷電粒子線装置において使用される。図２は、荷電粒子線装置の構成例を示す図である。図２に示すように、荷電粒子線装置１００は、荷電粒子を放出する荷電粒子線源１０１と、放出された荷電粒子を荷電粒子線源１０１から絶縁する碍子であって、該荷電粒子が通過する貫通孔を有する碍子１０とを有する。また、荷電粒子線源１０１の少なくとも一部および碍子１０は、容器１０３の内部に配置される。容器１０３は、例えば、真空チャンバであり、容器１０３の内部には、荷電粒子が到達する位置に対象物Ｐが配置される。対象物Ｐは、例えばステージＳ上に配置されてもよい。

碍子１０は、一対の電極１４ａ，１４ｂと、一対の電極１４ａ，１４ｂ間に設けられたセラミックス体１２とを有する。セラミックス体１２は、貫通孔に接する内表面が半導電性であることが好ましい。セラミックス体１２の外表面は絶縁性である。または、碍子１０の内側の面には金属導体層を形成しても良い。また、荷電粒子線装置１００は、一対の電極１４ａ，１４ｂに電圧を印加する電源装置１０６を有する。荷電粒子源１０１は、電子銃であり、碍子１０は、電極１４ａ，１４ｂを偏向電極とした加速器として作用する。荷電粒子線装置１００では、電極１４ａと１４ｂとの間に、比較的高い電圧が印加され、この電圧によって放出する荷電粒子の軌道を制御する。

半導電性のセラミックス体１２は、比較的高い体積固有抵抗を有し、電極１４ａと電極１４ｂとの間に比較的高い電圧を印加した場合であっても、電子雪崩にともなって発生する絶縁破壊のような、セラミックス体１２内部を流れるリーク電流の発生は抑制されている。また、表面抵抗率が適度な大きさ（例えば表面全体の表面抵抗率が１０^１０〜１０^１５Ω／ｃｍ^２）を有する。このため、電極１４ａと電極１４ｂとの間に比較的高い電圧を印加した場合であっても、セラミックス体１２の表面を流れるリーク電流についても抑制されているとともに、セラミックス体１２の表面を微小な電流が流れることで、セラミックス体１２の表面の帯電を抑制することができ、いわゆるチャージアップが抑制される。かかるセラミックス体１２を備える荷電粒子線装置１００では、チャージアップにともなって発生する過大電流や、表面の漏れ電流にともなう、動作不良が比較的少ない。

かかる荷電粒子線装置１００は、例えば電子顕微鏡における電子銃や、電子ビーム露光
装置における電子銃などとして用いることができる。また、本発明の金属層付きセラミックス部材は、Ｘ線管用の絶縁碍子、ＴＥＭ加速管用ＳＥＭレンズユニット、いわゆる真空スイッチ用途にと、比較的高電圧が印加される用途に用いられた場合でも、絶縁破壊し難く、適用した装置の動作信頼性を高くすることができる。

以下、本実施形態の碍子１０の製造方法の一例について説明しておく。まず、セラミックス体１２を作製する。例えば、高純度のアルミナ粉末を、含まれるＡｌがＡｌ_２Ｏ_３換算で６８〜９９質量％、チタン酸アルミニウム粉末を、含まれるＴｉがＴｉＯ_２換算で１〜３２質量％となるように秤量し、水とともにボールミルにて混合、粉砕する。アルミナ粉末は、純度９９質量％以上で、平均粒径が０．３〜１μｍのアルミナ粉末を用いることが好ましい。得られたスラリーに有機バインダーを添加し、噴霧乾燥して顆粒を作製する。得られた顆粒をプレス成形、ＣＩＰ（冷間等方加圧）成形などの公知の方法で成形して円筒状の生成形体を作製する。成形圧は最大で８０〜２００ＭＰａの範囲内であることが好ましい。

加工した生成形体を最高温度１４００〜１６００℃で焼成してセラミック焼結体を作製する。このセラミック焼結体は、アルミナの結晶相とチタン酸アルミニウムの結晶相とを含んでいる。この焼成では、生成形体が収縮を開始する温度から最高温度までの昇温速度と、最高温度から結晶の粒成長が止まるまでの降温速度とを条件となるように制御し、アルミナ結晶の粒界にチタン酸アルミニウム結晶を分散させることが好ましい。

このようにして得られた焼結体は、遷移元素であるＴｉが、内部に比べて表面により多く分布している。このようにして得られた焼結体を機械研磨して、セラミックス体１２を得ることができる。

例えばアルミナのみからなるセラミックス体では、内部ではＡｌ_２Ｏ_３の結晶構造が比較的高い規則性を有し、Ａｌ原子およびＯ原子の結合手は、それぞれ特定の位置関係にある原子の結合手と結びついている。一方、表層部分ではＡｌ原子は結晶構造が乱れており、表面抵抗率は比較的低くなってしまうと考えられる。

一方、セラミックス体１２は、遷移元素であるＴｉが含有されている。遷移元素は、内殻のｄ軌道に安定な不対電子をもつことが可能であり、複数の酸化数をとることが容易である。セラミックス体１２では、セラミックス体１２の表層部分において、表層部分のＡｌ原子が遷移元素であるＴｉと結合することで結晶状態が安定に保たれている。また、焼成時、表層部分において、Ａｌ原子、Ｔｉ原子、Ｏ原子が、それぞれ安定した結合状態を作るように再組織化される。このため、焼成直後の状態では、表面抵抗率はより低くなっている。本実施形態では、焼結体全体の最表層部分を研磨し、自己組織化によって必要以上に抵抗率が上昇した最表層部分は除去し、１×１０^１０〜１×１０^１５Ωの表面抵抗率を有するセラミックス体１２を得ている。

例えば、セラミックス体１２の表面の所望部分の抵抗率を１．０×１０^１０〜１．０×１０^１３Ωとする場合、チタン酸アルミニウム粉末の添加量（割合）を２〜３２質量％とし、所望の領域における研磨量を約０．３０ｍｍ〜０．４０ｍｍとすればよい。

なお、セラミックス体は、チタンの酸化物の代わりに、第３遷移元素（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）および第４遷移元素（Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ）から選ばれた少なくとも１種以上の特定遷移元素の酸化物を含有していてもよい。このような遷移元素は、上述のように複数の酸化数をとることが容易であり、セラミックス体１２の表面抵抗率を低減させる。

また、研磨後のセラミックス体１２の表面には、上記チタン酸アルミニウムの結晶相１２ｂが露出した状態となっている。

次に、セラミックス体１２の表面に第１の層２２および第２の層２４を形成する。第１の層２２および第２の層は、従来周知の厚膜ペースト法を利用したメタライズ処理によって形成することができる。このメタライズ処理では、例えば、Ａｇの粉末とＣｕの粉末とＴｉの粉末とを所定量計量し、エチルセルロースなどのバインダーをテルピネオールなどの有機溶剤で溶解したビヒクルと上記粉体をミキサーで混合し、ペーストを作成する。次に、スクリーン印刷法など公知の方法をもって、このペーストをセラミックス体１２の両端面に塗布する。その後、真空雰囲気で焼成して、第１の層２２を形成する。より具体的には、約１．０×１０^−５Ｐａの真空雰囲気で、８１９〜８４０℃まで加熱する。この熱処理によって、セラミックス体１２とペーストとの境界部分にＴｉ元素が偏析し、Ｔｉを主成分とする第１の層２２と、第１の層に比べてＴｉの含有割合が低い第２の層２４とが形成される。

第１の層２２と第２の層２４と、を形成する際にペーストに含有させるＴｉ粉末の質量％は、上記各粉末の全重量に対し、例えば３．０質量％以上かつ９．０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、Ｔｉ粉末の質量％は、上記各粉末の全質量に対し、例えば５．０質量％以上かつ７．０質量％以下であることが好ましい。

第１の層２２に多く含まれるＴｉ成分は、Ｔｉを含有するチタン酸アルミニウム結晶相１２ｂと結合する。碍子１０では、セラミックス体１２表面のチタン酸アルミニウム結晶相１２ｂと、第１層２２のＴｉと、が良好に結合するので、セラミックス体１２と第１の層２２とが強固に接合される。

第１の層にセラミックス体と同一の遷移元素が含まれていることで、第１の層の特定遷移元素が、セラミックス体の表面に露出した、この特定遷移元素の酸化物の結晶相と強固に結合する。第１の層には、セラミックス体に含有される遷移元素と同一の元素（特定遷移元素）が含まれていればよい。

Ｔｉ粉末の質量％が、上記各粉末の全重量に対し、例えば３．０質量％以上かつ９．０質量％以下である場合、第１の層２２とセラミックス体２４との接合強度は比較的高くなる。さらに、Ｔｉ粉末の質量％が、上記各粉末の全重量に対し、例えば５．０質量％以上かつ７．０質量％以下である場合、第１の層２２とセラミックス体２４との接合強度はより高くできる。

次に、第２の層２４の表面に、第３の層２６を形成する。第３の層２６は、従来公知の方法のＮｉメッキ法によって形成することができる。その後、Ａｇ−Ｃｕ−Ｔｉロウ材を用いて第４の層２８を形成するとともに、セラミックス体１２と電極１４ａとを接合する。例えば、厚みが５０〜１００μｍ程度のＡｇ−Ｃｕ―Ｔｉ箔を金属膜１４の上に配置し、その上にＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金からなる電極１４を配置し、例えばカーボンからなる治具で固定する。このように治具で固定した状態で、例えば約１．０×１０^−５Ｐａの真空雰囲気で、９００〜１１００℃で３０分熱処理を行い、金属層１８（第１層２２、第２層２４、第３層２６、第４層２８）を介して電極２６が接合された碍子１０を得る。

本実施形態の碍子１０は、半導電性を有するセラミック基板１２と金属体１４ａおよび１４ｂとが比較的強固に接合されている。

次に、本発明の実施例を示しておく。まず、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末とチタン酸ア
ルミニウム（Ａｌ_２ＴｉＯ_５）粉末とを秤量して混合する。この際、アルミナ粉末とチタン酸アルミニウム粉末とを混合した合計質量に対し、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で８１質量％、ＴｉをＴｉＯ_２換算で１９質量％となるよう、それぞれ秤量して混合した。この混合物を顆粒をプレス成形して円筒状の生成形体を作製し、生成形体を最高温度１５００℃で焼成して、Ａｌ、Ｔｉ、Ｏを主成分として含むセラミックス体を作製した。

このセラミックス体の表面に、圧膜ペースト法を用いて、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、を主成分として含む層（メタライズ層）を形成した。本実施例では、Ａｇの粉末とＣｕの粉末とＴｉの粉末とを所定量計量し、エチルセルロースなどのバインダーをテルピネオールなどの有機溶剤で溶解したビヒクルと上記粉体をミキサーで混合し、ペーストを作成した。次に、スクリーン印刷法をもって、このペーストをセラミックス体の両端面に塗布した後、１．０×１０^−５Ｐａの真空雰囲気で、８１９〜８４０℃まで加熱し、金属層付きセラミックス体（メタライズ層付きセラミックス体）を作製した。

本実施例では、ペーストにおけるＴｉの含有割合を、１質量％、３質量％、５質量％、７質量％、９質量％と５種類にふって、各種類毎に４つの金属層付きセラミックス体を形成した。

作製した各サンプルに対し、従来公知のＮｉメッキ法によって第３の層を形成した後、Ａｇ―Ｃｕ−Ｔｉロウ材を用いて第４の層を形成し、金属体とセラミックス体との接合体の複数のサンプルを作製した。

下記表１は、得られた複数のサンプルについて、ピール強度を測定した結果である。ピール強度の測定は、従来公知の引張試験法によって行った。表１における各種類（Ｔｉの含有割合）毎の数値は、各種類の複数（４つ）のサンプルについて測定した値の平均値を示している。また、図３は、表１に示すピール強度の測定結果について示すグラフであり、ペーストにおけるＴｉの含有割合の変化に対する、ピール強度の変動を示している。

表１および図３に示すように、Ｔｉの含有割合が３質量％〜９質量％にある場合、ピール強度は比較的高くなっており、Ｔｉの含有割合が５質量％〜７質量％の場合、ピール強度はより高くなっている。

図４は、Ｔｉの含有割合が５質量％であるサンプルの断面ＳＥＭ写真である。図４のＳＥＭ写真は、Ｔｉ元素を白くマッピングして示している。図４からわかるように、Ｔｉの含有割合が５質量％であるペーストを用いて作製されたサンプルでは、第２の層２４に比べてＴｉに含有割合がより大きい、Ｔｉを主成分とする第１の層２２が、セラミックス体１２の表面部分に形成されている。また、この第１の層２２が、セラミックス体１２に含まれる、チタン酸アルミニウムを主成分とする結晶相１２ｂと結合しているのがわかる。この結合は、セラミックス体と金属層との接合強度の向上に寄与し、比較的高い接合強度が実現されている。

以上、本発明のメタライズ基板、接合体、接合体の作製方法について説明したが、本発明は上記各実施形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良および変更を行ってもよいのはもちろんである。

１０ 碍子
１２ セラミックス体
１４ａ、１４ｂ 電極
１８ａ、１８ｂ 金属層
２２ 第１の層
２４ 第２の層
２６ 第３の層
２８ 第４の層

Claims (11)

1. ＡｌおよびＯを含むとともに、第３遷移元素（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）および第４遷移元素（Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ）から選ばれた少なくとも１種以上の特定遷移元素の酸化物を含むセラミックス体と、
   前記セラミックス体の表面に設けられた金属層と、を備える金属層付きセラミックス部材であって、
   前記金属層が、
   前記セラミックス体表面に接合した、前記特定遷移元素を主成分として含む第１の層と、前記第１の層と接合した、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｖ、Ｈｆ、Ｖのうち少なくとも１種と前記特定遷移元素とを含む第２の層と、を有し、
   前記第１の層における前記特定遷移元素の含有割合（質量％）は、前記第２の層における前記特定元素の含有割合（質量％）に比べて高いことを特徴とする金属層付きセラミックス部材。
2. 前記特定遷移元素はＴｉであることを特徴とする請求項１記載の金属層付きセラミックス部材。
3. 前記金属層は、前記第２の層と接合した、Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｕのうち少なくとも１種と前記特定遷移元素とを含む第３の層を備えることを特徴とする請求項１または２記載の金属層付きセラミックス部材。
4. 前記金属層は、
   前記第３の層と接合した、前記特定遷移元素を含む第４の層を有し、
   前記第４の層における前記特定遷移元素の含有割合（質量％）は、前記第１の層における前記特定遷移元素の含有割合（質量％）に比べて低いことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属層付きセラミックス部材。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の金属層付きセラミックス部材と、前記金属層と接合した金属体と、を有して構成された、金属−セラミックス接合体。
6. 前記金属体は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏを含むことを特徴とする請求項５記載の金属−セラミックス接合体。
7. ＡｌおよびＯを含むとともに、第３遷移元素（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）および第４遷移元素（Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ）から選ばれた少なくとも１種以上の特定遷移元素の酸化物を含むセラミックス体の表面に、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｄのうち少なくとも１種と前記特定遷移元素とを含むペーストを塗布する工程と、
   前記塗布する工程の後、前記ペーストが載置された前記セラミックス体を加熱して冷却し、前記セラミックス体表面に被着した、前記特定遷移元素を主成分とする第１の層と、前記第１の層の表面に積層した、前記第１の層に比べて前記特定遷移元素の含有割合が低い第２の層と、を備える金属層を形成する工程と、を含むことを特徴とする金属層付きセラミックス部材の製造方法。
8. 前記特定遷移元素はＴｉであることを特徴とする請求項７記載の金属層付きセラミックス部材の製造方法。
9. 前記ペーストにおけるＴｉの含有割合が、５．０質量％以上９．０質量％以下であるこ
   とを特徴とする請求項８記載の金属層付きセラミックス部材の製造方法。
10. 前記ペーストにおけるＴｉの含有割合が、５．０質量％以上７．０質量％以下であることを特徴とする請求項８記載の金属層付きセラミックス部材の製造方法。
11. 前記加熱における加熱温度は、８００〜８５０℃であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の金属層付きセラミックス部材の製造方法。