JP2012027221A

JP2012027221A - ワイヤーグリッド偏光子

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Publication number: JP2012027221A
Application number: JP2010165503A
Authority: JP
Inventors: Masato Saito; 正人齋藤; Kazuyuki Furuya; 一之古谷
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2010-07-23
Filing date: 2010-07-23
Publication date: 2012-02-09

Abstract

【課題】ワイヤーのアスペクト比を大きくすることなく高偏光度を実現し、可視光領域、特に最大視感度波長５５５ｎｍを中心とした前後１００ｎｍの範囲において反射特性に優れ、さらに容易な加工を可能とするワイヤーグリッド偏光子を提供することを目的とする。
【解決手段】基材１と、基材１上に格子状に配置された金属ワイヤー１０と、金属ワイヤー１０上に２層以上積層された多層ワイヤー１１を具備し、多層ワイヤー１１が１．００以上１．６５以下の屈折率ｎ_１を有する低屈折率材料で構成された低屈折率層と、低屈折層上に設けられ、１．８０以上４．５０以下の屈折率ｎ_２を有する高屈折率材料で構成された高屈折率層とを含む積層体であり、低屈折率層及び高屈折率層が、フッ化物沸点が２５０度以下である元素から選択される元素、及び元素の酸化物、窒化物、硫化物、炭酸化物のいずれかから選ばれる材料で形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ワイヤーグリッド偏光子に関する。

近年のフォトリソグラフィー技術の発達により、光の波長レベルのピッチを有する微細パターンを形成することができるようになってきた。このような非常に小さいピッチの微細パターンを有する部材や製品は、半導体分野だけでなく、光学分野において利用範囲が広く有用である（非特許文献１）。

例えば、金属等で構成された導電体線が特定のピッチで格子状に配列してなるワイヤーグリッドは、そのピッチが入射光（例えば、可視光の波長４００ｎｍから８００ｎｍ）に比べてかなり小さいピッチ（例えば、２分の１以下）であれば、導電体線に対して平行に振動する電場ベクトル成分の光をほとんど反射し、導電体線に対して垂直な電場ベクトル成分の光をほとんど透過させるため、単一偏光を作り出す偏光子として使用できる。このワイヤーグリッド偏光子は、透過しない光を反射し再利用することができるので、光の有効利用の観点からも望ましいものである。

このようなワイヤーグリッド偏光子としては、例えば、特許文献１に開示されているものがある。このワイヤーグリッド偏光子は、入射光の波長より小さいグリッド周期で間隔が置かれた金属ワイヤーを備えている。このワイヤーグリッド偏光子は、電場成分が金属線と平行な偏光成分（ＴＥ波）を反射し、金属線と垂直な偏光成分（ＴＭ波）を透過する偏光特性を有し、ビームスプリッタとして多く使用されている。

このようなワイヤーグリッド偏光子において、金属ワイヤー形状と光学形状との関係が示されており、金属ワイヤー断面積が増加すると、消光比が増加すること、更に周期幅に対する所定の幅以上の金属ワイヤーでは透過率が減少することが分かっている（特許文献２）。また、金属ワイヤーの長手方向に直交する断面形状がテーパ形状であると、広い帯域において透過率、偏光度の波長分散性が少なく、高消光比特性を示すことが分かっている（特許文献３）。

また、特許文献４には、金属ワイヤー上に誘電体のワイヤーを積層したワイヤーグリッド偏光子が例示されている。

さらに、微細パターンを用いたナノサイズのリソグラフィー用マスク構造体を形成するための有望な方法として、微細パターンを有する型を熱可塑性樹脂や光硬化性樹脂に押し付けてパターンを転写する方法が知られている（特許文献５、非特許文献２）。このような方法としては、特許文献６、非特許文献３等も参考にすることが出来る。

また、耐擦傷性や防汚性を高める目的で金属ワイヤー上に誘電体のワイヤーや層を設ける方法が特許文献７に開示されている。

また、液晶表示装置などにワイヤーグリッド偏光子を用いた場合に、外光の反射を低減し、コントラスト比を向上させる目的で、吸収型偏光板などと貼りあわせる方法が特許文献８と特許文献９に開示されている。

特開２００３−５０２７０８号公報特表２００３−５０８８１３号公報特開２００５−１７２８４４号公報特表２００８−５２３４２２号公報特開２００９−１４５７４２号公報特公昭５３−２２４２７号公報特開２００７−３３５５８号公報特開平１１−２７１５３４号公報特開２００６−３３０５２１号公報

日本女子大学紀要理学部第１４号（２００６年）ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．９６，１９９５，ｐｐ．３１１４−３１１６電子通信学会技術研究報告ＣＰＭ７６−１２５（１９７７年）

上述したようにワイヤーグリッド偏光子は優れた偏光特性を有している。しかしながら、特許文献２に示されているように、波長４５０ｎｍから６５０ｎｍの範囲においては、透過率の差や消光比の差、つまり波長分散性が大きく存在することが分かる。また、本発明者らの検討により、特許文献２に示された構造での波長４００ｎｍから８００ｎｍにおける透過率の波長分散性が非常に大きいことが分かっており、この構造の偏光子を可視光全域に用いることは難しい。

また、特許文献３に示されているように、低波長側での消光比や透過率の低下を抑制するためには、金属ワイヤーをテーパ形状とすることが有効であるが、消光比を上げるには金属ワイヤーの断面積を大きくする必要がある。しかし、金属ワイヤーをテーパ形状とする場合には、金属ワイヤーの高さが同じであっても特許文献２の構造に比べ断面積が小さくなってしまうため、消光比を向上させるためにはさらに高い金属ワイヤー高さが必要となる。しかし、テーパ形状の金属ワイヤーを高くする場合、加工性や金属ワイヤーの強度耐久性の点で劣る問題があった。

また、特許文献７に記載されている方法は、金属ワイヤーを含む基材面の法線に対して非常に深い角度から製膜を行う必要があり、誘電体層の厚さ均一性や大型生産性に課題を残す。さらに、本発明者の検討により、金属ワイヤー上に設けられる誘電体層や透明材料の積層数が増すと、透過する特性を有する偏光成分（ＴＭ波）は、層と層との界面により反射が起こり、結果として透過率が低下してしまう課題があった。

また、ワイヤーグリッド偏光子のように基材上にワイヤー形状を形成する手法としては、基材上に金属や誘電体からなる平坦な薄膜を積層した後、フォトリソグラフィー法やインプリント法、電子線描画法などにより、前記薄膜上に所望のパターンを施されたレジスト材料からなる層を設ける。その後、前記層をマスクとして、エッチングによって積層された薄膜をワイヤー形状に加工する。この手法において、薄膜を異方的にエッチングするためにはドライエッチング法が必須の技術であることは自明である。しかしながら、特許文献４に例示されている材料のうち、二酸化チタニウム、テルル化カドミウム、テルル化鉛などは、ドライエッチングすることが非常に困難であるため、これらの材料をワイヤーとして用いたワイヤーグリッド偏光子を作製することは困難である。

さらに、ワイヤーグリッド偏光子の透過率と偏光度を共に向上させるためには、金属ワイヤー（例えば、アルミニウムワイヤー）の幅を狭く保ったまま、厚さを厚くする方法があるが、この場合、金属ワイヤーのアスペクト比（ワイヤの厚さ／ワイヤの幅）が大きくなってしまい、本発明者の検討によるとアスペクト比が５以上となるとワイヤーが倒れ、隣のワイヤーと接触してしまう恐れが発生する。

特許文献９に記載されている方法は、外光の反射を抑制することも重要ながら、バックライトからの光を反射し、再利用することが求められる。しかしながら、反射光の再利用の効率化の観点からはさらなる反射率の向上が求められており、ワイヤーグリッド部分が金属ワイヤーのみの構造では、反射率が不十分であることが分かっている。

本発明は係る点に鑑みてなされたものであり、ワイヤーのアスペクト比を大きくすることなく高偏光度を実現し、可視光領域、特に最大視感度波長５５５ｎｍを中心とした前後１００ｎｍの範囲、つまり波長４５５ｎｍから６５５ｎｍにおいて反射特性に優れ、さらに容易な加工を可能とするワイヤーグリッド偏光子を提供することを目的とする。

本発明のワイヤーグリッド偏光子は、基材と、前記基材上に格子状に配置された金属ワイヤーと、前記金属ワイヤー上に２層以上積層された多層ワイヤーを具備するワイヤーグリッド偏光子であって、前記多層ワイヤーは、１．００以上１．６５以下の屈折率ｎ_１を有する低屈折率材料で構成された低屈折率層と、前記低屈折層上に設けられ、１．８０以上４．５０以下の屈折率ｎ_２を有する高屈折率材料で構成された高屈折率層とを含む積層体であり、前記多層ワイヤーの屈折率と膜厚の関係が、ｎ_１ｄ_１≦ｎ_２ｄ_２（ｄ_１：低屈折率層の膜厚、ｄ_２：高屈折率層の膜厚）であって、前記低屈折率層及び前記高屈折率層が、フッ化物沸点が２５０度以下である元素から選択される元素、及び前記元素の酸化物、窒化物、硫化物、炭酸化物のいずれかから選ばれる材料で形成されていることを特徴とする。

本発明のワイヤーグリッド偏光子において、前記材料が、タンタル、モリブデン、タングステン、ニオブ、シリコン、ゲルマニウム、テルル、及びりん並びにそれら２種類以上の複合物、並びにそれらの酸化物、窒化物、硫化物、及び炭酸化物からなる群より選ばれた材料であることが好ましい。又は、前記材料が、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、ゲルマニウム、酸化ゲルマニウム、酸化テルル、酸化りん、酸化ニオブからなる群より選ばれた材料であることが好ましい。

本発明のワイヤーグリッド偏光子において、前記基材が、ヨウ素型偏光板もしくは染料型偏光板の吸収型偏光板であることが好ましい。

本発明のワイヤーグリッド偏光子の製造方法は、基板上に、反射性材料と、屈折率が１．００以上１．６５以下の低屈折率材料と、屈折率が１．８０以上４．５０以下の高屈折率材料とを順に積層して形成する工程と、前記高屈折率材料、前記低屈折率材料及び前記反射性材料をパターニングしてワイヤー形状に加工する工程と、を有するワイヤーグリッド偏光子の製造方法であって、前記低屈折率材料及び前記高屈折率材料が、フッ化物沸点が２５０度以下である元素から選択される元素、及び、その元素の酸化物、窒化物、硫化物、炭酸化物のいずれかから選ばれる材料であり、フッ素系ガスを用いたドライエッチング法によりワイヤー形状にパターニングされることを特徴とする。

本発明によれば、可視光領域、特に波長４５５ｎｍから６５５ｎｍにおける反射特性に優れ、また容易に加工できるワイヤーグリッド偏光子を提供することができる。

本発明の実施の形態に係るワイヤーグリッド偏光子の断面模式図である。本発明の実施の形態に係る金属材料のドライエッチング関係図である。

以下、本発明の実施の形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の実施の形態に係るワイヤーグリッド偏光子の一例を示す概略断面斜視図である。図１に示すワイヤーグリッド偏光子は、基材１上に所定の間隔で設けられた格子状の金属ワイヤー１０を有し、金属ワイヤー１０の上に多層ワイヤー１１が積層されている。積層される多層ワイヤー１１は、後述するように２層以上の多層であればよいが、ここでは簡単のために２層として説明する。多層ワイヤー１１は、図１に図示されるように低屈折率ワイヤー１２と高屈折率ワイヤー１３から構成される。

ワイヤーグリッド偏光子に入射する光は、２成分を有する偏光として考えることができる。本発明においては、基材上に設けられたワイヤーに対して、平行に偏光している光をＴＥ偏光として、反射率をＲ（ＴＥ）、透過率をＴ（ＴＥ）と定義する。また、垂直に偏光している光をＴＭ偏光として、反射率をＲ（ＴＭ）、透過率をＴ（ＴＭ）と定義する。多層ワイヤー１１が設けられた面に入射した偏光は、ワイヤーが有する構造的及び光学的異方性によって、ＴＥ偏光が反射し、ＴＭ偏光が透過する。このため、入射した光の反射光の大部分はＴＥ偏光であり、透過光の大部分はＴＭ偏光となる。反射光にはＴＭ偏光成分も若干含まれるが、Ｒ（ＴＭ）はＲ（ＴＥ）の１／２０程度と小さいため、ほとんど無視できる値である。

本発明においては、多層ワイヤー１１を設けることにより、多層ワイヤー１１が設けられた面に入射した光の反射率を向上させることができる。異なる表現によれば、金属ワイヤー１０のみをワイヤー状に加工したワイヤーグリッド偏光子よりも、本発明の多層ワイヤー１１を設けた方が、Ｒ（ＴＥ）を大きくすることができる。

アルミニウムや銀などは、高反射材料として知られているが、ガラス基板などにそれらの材料を平坦に２００ｎｍ程度の厚さで成膜したときの反射率は、９２％〜９６％程度である。実際には、入射した光がアルミニウムや銀などの最表面で、これら金属材料の有する吸収によって数％程度の光が熱として消費されるため、９６％以上の反射率にはならない。金属材料をワイヤーグリッド偏光子に加工した場合も、金属材料に有する吸収によって反射率の上限が決まってしまう。

本発明者の考察によると、本発明の多層ワイヤー１１を備えると、多層ワイヤー１１を設けた面に入射した光は、まず高屈折率ワイヤー１３の表面で入射媒質と高屈折率ワイヤー１３の屈折率差によって、界面反射が発生する。さらに、界面反射せずに高屈折率ワイヤー１３の中を進行する光は、低屈折率ワイヤー１２との界面で、高屈折率ワイヤー１３と低屈折率ワイヤー１２との屈折率差によって界面反射が発生する。さらに、界面反射せずに低屈折率ワイヤー１２の中を進行する光は、金属ワイヤー１０の表面で反射が発生する。すると、入射光は、前記のような光路を進むことによって、多層ワイヤー１１で反射が発生し、金属ワイヤー１０の最表面での吸収が低減される。結果として、入射光は、多層ワイヤー１１が設けられていない場合と比較して、反射率を高めることができる。

つまり、多層ワイヤー１１を設けることにより、金属ワイヤー１０のみをワイヤー状に加工したワイヤーグリッド偏光子にて、金属の表面で熱として消費されてしまうＴＥ偏光を、反射のＴＥ偏光として取り出すことが可能となる。

また、一般にガラス基板などに誘電体を積層した誘電体ミラーなるものが知られている。これは、入射光の波長に対する光学膜厚の１／４の膜厚になるように、低屈折率材料と高屈折率材料を交互に且つ幾多に積層することで、各層での界面反射の重ね合わせを利用し、入射した光の反射率を高めるものである。

しかしながら、ワイヤーグリッド偏光子に前記の誘電体ミラーの構造を適用しようとすると、各誘電体層の光学膜厚を１／４にした場合に反射率は最高値を示さず、１／４の値よりも薄く設定する必要がある。また、誘電体をワイヤー形状に加工するだけでは、十分な偏光度や反射率が得られず、アルミニウムなどの反射性材料と、高屈折率材料と低屈折率材料の積層からなるワイヤーを設ける必要があることが、発明者の検討により明らかとなっている。

基材１を構成する材料としては、平滑面を有し、可視光領域で実質的に透明な素材であれば特に限定されるものではなく、ガラスや透明な無機物結晶、透明プラスチックが挙げられる。ガラスとしては、石英ガラスや、ＢＫ（硼珪クラウン）、ＢａＫ（バリウムクラウン）、ＬＦ（軽フリント）、ＳＦ（重フリント）等の既存の光学ガラスを挙げることができる。なかでも石英ガラスは、表面微細加工に適しているので好ましい。透明無機物結晶としては、サファイヤ、水晶、方解石、アルカリハライド等が挙げられる。透明プラスチックとしては、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ）、架橋ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等の非晶性熱可塑性樹脂や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂等の結晶性熱可塑性樹脂や、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系等の紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられる。

また、後述するように、偏光板を基材１として用いても良い。偏光板はヨウ素型偏光板や染料型偏光板を用いることができ、偏光板の厚みに制約は無いが、現実的には１μｍから５０００μｍ以下が望ましい。

金属ワイヤー１０を構成する材料としては、遮光性の高い材料であれば金属ワイヤーとして用いることができる。特に、アルミニウムかアルミニウムを主成分とするアルミニウム合金、またはアルミニウム混合材料は、加工性と遮光性の観点から好ましい材料である。以下、金属ワイヤー１０を構成する材料を反射性材料と呼ぶことにする。

多層ワイヤー１１を構成する材料は、加工性の観点から、フッ化物沸点が２５０度以下である元素を少なくとも１種類以上含む材料であることが好ましい。より好ましくは、タンタル、モリブデン、タングステン、ニオブ、シリコン、ゲルマニウム、テルル、及びりん並びにそれら２種類以上の複合物、並びにそれらの酸化物、窒化物、硫化物、及び炭酸化物からなる群より選ばれた材料であることが好ましい。なかでも、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、ゲルマニウム、酸化ゲルマニウム、酸化テルル、酸化りん、酸化ニオブなどの材料を好適に用いることができる。

多層ワイヤー１１を構成する低屈折率ワイヤー１２と高屈折率ワイヤー１３は、屈折率の観点から、低屈折率ワイヤー１２は屈折率が１．４０から１．６５までの範囲内である材料を用いることが好ましく、高屈折率ワイヤー１３は屈折率が１．８０から４．５０の範囲内である材料を用いることが好ましい。また、低屈折率ワイヤー１２と高屈折率ワイヤー１３の材料の組み合わせにおいては、互いの屈折率差が大きくなる組み合わせが好ましく、屈折率差は０．１５以上あることが好ましい。例えば、低屈折率ワイヤーに屈折率１．４０の材料を用い、高屈折率ワイヤーに屈折率４．５０の材料を用いる組み合わせがもっとも適している。そうすることにより各ワイヤー層の厚みを薄くできるからであり、光学膜厚の考え方に準じていると考えられる。つまり、光学膜厚は屈折率と各層の膜厚の積で与えられるため、屈折率が高い材料を用いた方が膜厚を薄くすることが出来る。尚、本発明における屈折率は、波長５５０ｎｍにおける値を示している。

上記の内容の具体例として、アルミニウムを１００ｎｍの膜厚で形成し、その上に酸化シリコンを７０ｎｍの膜厚で積層した。さらにその上に５０ｎｍの膜厚で屈折率が４．０５のシリコンを積層した後、ワイヤー化の加工を行った。その後、シリコンのワイヤーが設置してある面の反射率を測定したところ、４４．８％であった。しかし、シリコンを屈折率が２．００である酸化モリブデンに換えてワイヤーグリッド偏光子を作製し、同様に反射率の測定を行ったところ、４０．１％であった。そこで、酸化モリブデンの膜厚を５０ｎｍから１２０ｎｍに変更して同様のワイヤーグリッドを作製したところ、反射率は４４．５％まで上昇させることができた。以上のことから、低屈折率ワイヤー１２と高屈折率ワイヤー１３を構成する材料の屈折率の組み合わせは、互いの屈折率差が大きくなる組み合わせが好ましいといえる。好ましくは、高屈折率ワイヤー１３について、以下の式で与えられるＹの値が、０．２５から１．００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．２５から０．７５の範囲であり、より好ましくは０．４０から０．７０の範囲であり、最も好ましくは０．４５から０．６５の範囲である。

Ｙ＝ｎ_２ｄ_２÷λ
ｎ_２は高屈折率ワイヤーを構成する材料の屈折率、ｄ_２は高屈折率ワイヤーの膜厚、λは入射光の波長を示している。

また、低屈折率ワイヤー１２について、
Ｘ＝ｎ_１ｄ_１÷λ
と与えたとき、低屈折率ワイヤー１２と高屈折率ワイヤー１３を構成する材料の屈折率と膜厚の組み合わせ、つまり、ＸとＹとの関係は、
Ｘ≦Ｙ、すなわち、ｎ_１ｄ_１≦ｎ_２ｄ_２
であることが好ましい。ここで、ｎ_１は低屈折率ワイヤーを構成する材料の屈折率、ｄ_１は低屈折率ワイヤーの膜厚、λは入射光の波長を示している。

また、前記の材料群の中から光学定数の観点により、低屈折率ワイヤー１２として、酸化りん、酸化シリコン、酸化ゲルマニウムが好ましく、高屈折率ワイヤー１３として酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化テルル、酸化タングステン、シリコンが好ましい。以下、低屈折率ワイヤー１２を構成する材料を低屈折率材料と呼び、高屈折率ワイヤー１３を構成する材料を高屈折率材料と呼ぶことにする。

低屈折率ワイヤー１２と高屈折率ワイヤー１３は、基材１上に低屈折率ワイヤー１２があり、さらにその上に高屈折率ワイヤー１３が積層される必要がある。また、低屈折率ワイヤー１２と高屈折率ワイヤー１３との組み合わせが複数回積層される場合は、基材側から基材→低屈折率ワイヤー→高屈折率ワイヤー→低屈折率ワイヤーの順序、もしくは、基材→低屈折率ワイヤー→高屈折率ワイヤー→低屈折率ワイヤー→高屈折率ワイヤーの順序で積層される必要がある。

ここでの加工性は、エッチング特性を意味している。図１に示すようなワイヤー形状を基材上に作製するためには、基材上に金属や誘電体からなる平坦な薄膜を積層し、フォトリソグラフィー法やインプリント法、電子線描画法などにより、前記薄膜上に所望のパターンを施されたレジスト材料からなる層を設ける。その後、前記層をマスクとして、エッチングによって積層された薄膜をワイヤー形状に加工する。この加工方法においては、薄膜を基材に対して垂直方向に選択的に（異方的に）エッチングすることが必要となるが、異方的にエッチングする方法は非常に限られている。例えば、ウェットエッチング法を用いた場合は、材料のエッチングしたい部分のみを状態変化（相変化やイオン打ち込み法によるドーピング、合金化など）させ、変化した部分をエッチング液によって溶解させる方法、あるいは変化していない部分のみをエッチング液によって溶解させる方法などである。

しかし、図１に示すような可視光領域で用いるワイヤーグリッド偏光子は、ワイヤーのピッチがサブミクロンオーダーであることが必要なので、そのような微細領域のみ状態変化させる方法や、またある一定以上の面積を等しく状態変化させる方法は、現実的には難しい。

実現可能性の高い異方性エッチング手段としてドライエッチング法があげられる。これは、被エッチング材料に対して反応性のあるエッチングガスを導入し、プラズマによってガスをイオン化もしくはラジカル化して、被エッチング材料をエッチングする手法である。そのため、被エッチング材料とエッチングガスとの間には、反応性のファクターが存在する。

一般的に用いられるエッチングガスは、フッ素系ガスでは、Ｃ_４Ｆ_８、Ｃ_３Ｆ_８、Ｃ_２Ｆ_８、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_６、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＨＦ_３、ＣＦ_４、ＳＦ_６などである。塩素系ガスでは、Ｃｌ_２、ＢＣｌ_３、ＣＣｌ_４などである。

ここで、フッ素系ガスによるドライエッチングのメカニズムを考えた場合、ドライエッチング装置の真空チャンバー内で活性化したフッ素は、低屈折率材料と高屈折率材料に用いられている元素と結合して、フッ化物を形成する。そのフッ化物の蒸気圧が比較的高い場合（すなわち、そのフッ化物の沸点が比較的低い場合）には、そのフッ化物は気化して低屈折率材料と高屈折率材料の中から消失するため、結果としてエッチングされたことになる。一方、フッ化物の蒸気圧が比較的低い場合（すなわち、そのフッ化物の沸点が比較的高い場合）には、気化し難いためエッチング速度が遅くなるか又はエッチングされない。この蒸気圧の高低は、そのフッ化物の沸点と関係が深い。

今般、本発明者らは、実験を重ねた結果、低屈折率材料と高屈折率材料に選択する元素の中で、その元素のフッ化物の沸点が２５０度以下となる元素を材料として選択することで、ワイヤーグリッド偏光子の製造の観点から、優れた加工性を有することを発見し、その効果を確認した。尚、フッ化物の沸点とは、元素が多価のフッ化物を形成する場合は、金属の主たる価数のフッ化物の沸点（＝主要フッ化物の沸点）のことをいう。例えば、クロムを例にとると、クロムは０価、２価、３価、６価の価数をとり得る。このため、クロムのフッ化物は、ＣｒＦ_２、ＣｒＦ_３、ＣｒＦ_６が形成可能であるが、クロムの主たる価数は３価であることから、クロムの主要フッ化物とは、ＣｒＦ_３を指し、主要フッ化物の沸点とは、ＣｒＦ_３の沸点のことを指す。

本発明に係る低屈折率材料と高屈折率材料を構成する元素のフッ化物の沸点は、２５０度以下であり、好ましくは２００度以下、より好ましくは１００度以下、さらに好ましくは０度以下であり、最も好ましくは−７０度以下である。フッ化物の沸点が低くなるにつれフッ素系ガスを用いたドライエッチング効率がより高くなる。以下の表１に本発明に係る低屈折率材料と高屈折率材料を構成する元素のフッ化物沸点を示す。また、比較のために、チタン、クロム、ジルコニウムのフッ化物沸点も記載する。また、本明細書で開示の各種金属のフッ化物の沸点とフッ素ガスによるドライエッチングレートの関係を図２に示す。ドライエッチングは、印加電力３００Ｗ、処理圧力５．５Ｐａの条件で、フッ素ガスはタンタルとモリブデンはＳＦ_６ガスを用い、それ以外の材料はＣＦ_４ガスを用いて得られた結果である。

図２が示唆するように、低屈折率材料と高屈折率材料は、フッ化物の沸点が２５０度以下の元素で構成されることで、高いドライエッチング効率を有することができる。ここで図２は、金属単体のドライエッチングレートを示しているが、酸化物、窒化物、炭化物、炭酸化物、セレン化物に関しても、各化合物に含まれる金属がドライエッチングレートを大きく左右するため、同様の傾向を示す。

また、基材１は吸収型偏光板を用いても良く、吸収型偏光板はヨウ素型偏光板や染料型偏光板を用いることができる。これは、金属ワイヤー１０と多層ワイヤー１１と、さらに吸収型偏光板からなる基材１とを組み合わせることにより、ワイヤーグリッド偏光子としての偏光機能を高めることが可能になる。

例えば、基材１に石英ガラス基板を用いて金属ワイヤー１０と多層ワイヤー１１を積層してワイヤーグリッド偏光子を作製した場合の透過率が、Ｔ（ＴＥ）とＴ（ＴＭ）で与えられたとき、偏光度Ｐは下記の式（１）で与えられる。

Ｐ＝［Ｔ（ＴＭ）−Ｔ（ＴＥ）］／［Ｔ（ＴＭ）＋Ｔ（ＴＥ）］×１００（１）
ここでは、石英ガラス基板の透過率が９０％以上であるため、仮に透明と見なすとし、Ｔ（ＴＭ）とＴ（ＴＥ）は金属ワイヤー１０と多層ワイヤー１１を透過した光成分と考える。

上記の構成において基材１を吸収型偏光板に変更した場合、偏光軸を金属ワイヤー１０と平行にすることによって、下記の式（２）で記述される偏光度Ｐを得ることができる。

Ｐ＝［Ｔ（ＴＭ）×τ（ＴＭ）−Ｔ（ＴＥ）×τ（ＴＥ）］／［Ｔ（ＴＭ）×τ（ＴＭ）＋Ｔ（ＴＥ）×τ（ＴＥ）］×１００（２）
ここで、τ（ＴＭ）：偏光板の偏光軸に垂直な光の透過率、τ（ＴＥ）：偏光板の偏光軸に平行な光の透過率、を示している。つまり、基材１に用いる偏光板の光学特性に最適な値を選択することによって、ワイヤーグリッド偏光子の偏光特性を向上させることができる。

吸収型偏光板に求められる光学性能は、ワイヤーグリッド偏光子の所望とする偏光度に依存するため、限定されないが、全光透過率が３０％以上で偏光度が８０％以上であり、好ましくは全光透過率が３５％以上で偏光度が８５％以上であり、さらに好ましくは全光透過率が４０％以上で偏光度が９０％以上であり、最も好ましくは透過率が４０％以上で偏光度が９５％以上であることが好ましい。

ここで、本発明のワイヤーグリッド偏光子の作製方法の一例について記述する。まず、基材１の上に反射性材料を配置する。反射性材料はスパッタリング成膜法、真空蒸着成膜法の他、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、化学吸着、電鋳法、メッキ法、ＭＢＥ法などによって設けることができる。特に、成膜の簡便性や大面積化の容易さからスパッタリング成膜法や真空蒸着法を用いることが好ましい。基材１と反射性材料との接着性を上げるため、基材１の表面に、例えば易接着コーティング、プライマー処理、コロナ処理、オゾン処理、高エネルギー線処理、表面粗化処理、多孔質化処理を行っても良い。ここで反射性材料の膜厚は、本発明で得られるワイヤーグリッド偏光子の偏光特性に影響を与えることが発明者の検討により明らかになっている。好ましくは５０ｎｍから３００ｎｍの範囲であり、より好ましくは１００ｎｍから２５０ｎｍの範囲である。

反射性材料の上に、低屈折率材料を所望の膜厚で成膜し、さらにその上に高屈折率材料を所望の膜厚で積層成膜する。ここで、それぞれの材料の膜厚は、各材料の光学定数により変化するが加工性の観点から、膜厚１０ｎｍから２００ｎｍの範囲であり、より好ましくは１０ｎｍから１００ｎｍの範囲である。また、多層ワイヤー１１は前述のように、低屈折率材料と高屈折率材料を複数層積層しても良いが、説明を簡単にするために１層ずつとして記述する。

次に、前記の高屈折率材料の上に硬化性樹脂からなるレジスト材料を均一に塗布する。塗布する方法は、スピンコート法、バーコート法、ディップコート法、リバースコーティング法、グラビアコーティング法など、基材１の大きさや材質に合わせて適宜選択することができる。各コーティング方法の詳細は、株式会社加工技術研究所発行・コンバーティングテクノロジー便覧（２００６年）に詳細に記載されており、参考にすることができる。例えば、基材１として１００ｍｍ角程度の大きさのガラス基板を用いる場合は、塗布装置の簡便さと膜厚均一性の観点からスピンコート法を選択することができる。また、基材１として吸収型偏光板を用いた場合でも、吸収型偏光板を平坦な板（例えばガラス基板など）に貼り合せた状態、もしくは真空チャック方式によって吸収型偏光板にうねりや曲がりが生じない状態で固定すれば、スピンコート塗布することができる。

次に、前記のレジスト材料へ下記のいずれかの方法によってパターニングを行う。まず第一の方法は、パターンが描画された金型をレジスト材料へ押し付けることによってパターニングを行うインプリント法である。この方法によれば、微細な構造であっても高速に、且つ簡便にパターニングすることができる。また、一度作製した金型は複数回にわたってパターニングに使用することができる。インプリント後は、パターンの凸部を残しながら凹部の残渣をドライエッチング法によって取り除き、所望とするパターンを得ることができる。レジスト材料には、市販されているＰＡＫ−０１（東洋合成工業株式会社製）などの光硬化性樹脂を用いることができる。もしくは、熱インプリント法により、ポリジメチルシロキサンやポリスチレンなどの熱可塑性樹脂をレジスト材料として用いることができる。

第二の方法は、フォトリソグラフィー法によってパターニングすることができる。この方法によれば一度作製したフォトマスクを複数回にわたって使用することができ、露光量を調節することによって高速にパターニングが可能となる。パターンサイズが極めて微細になると、光の干渉によって明瞭なパターニングが行えなくなる欠点があるが、干渉露光法などの手法によって微細形状でもパターニングが可能となる。パターン露光後は、未露光部分を溶剤等によって除去することにより、所望とするパターンを得ることができる。フォトレジスト材料には、市販されているＰＭＥＲシリーズ（東京応化株式会社製）などを用いることができる。

上記以外の方法として、フォトリソグラフィー法の光露光に替わって電子線で露光する方法や、レジスト材料に直接電子線でパターニングする方法なども適用することができるが、装置の低コスト化や処理時間の効率化の観点からは上記方法を適用することが好ましい。

パターニングされたレジスト材料はその後、後述するドライエッチング工程でのマスクとして用いられる。ドライエッチング工程においては、高屈折率材料と、低屈折率材料と、反射性材料と、をドライエッチングによってパターニングし、ワイヤー形状に加工する。

ドライエッチング工程ではまず、パターニングされたレジストをマスクとして、高屈折率材料と低屈折率材料とをエッチングする。エッチングに用いるガスは高屈折率材料と低屈折率材料を構成する材料によって適するガス種を選択することができる。酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、ゲルマニウム、酸化ゲルマニウム、酸化テルル、酸化りん、酸化ニオブをエッチングとする場合は、主にフッ素系ガスを選択することが好ましい。また、反射性材料であるアルミニウムをエッチングする場合は、主に塩素系ガスを用いることが好ましい。

本発明においては、反射性材料と低屈折率材料と高屈折率材料をぞれぞれドライエッチング処理する必要がある。ドライエッチングが行われる順番は、各層の上層側から行われるので、はじめに、パターニングされたレジスト材料、次いで高屈折率材料、その次に低屈折率材料、最後に反射性材料の順で処理される。

ドライエッチング工程において、上層の材料は、その下層の材料をドライエッチング処理する際に、ドライエッチング耐性があることが求められる。例えば、高屈折率材料をドライエッチング処理する場合は、その上層であるレジスト材料が、高屈折率材料のドライエッチング処理条件に対して耐性を有することが求められる。同様に、低屈折率材料をドライエッチング処理する場合は、その上層である高屈折率材料が、低屈折率材料のドライエッチング処理条件に対して耐性を有することが求められる。反射性材料をドライエッチング処理する場合も同様である。

また、レジスト材料は、低屈折率材料と反射性材料をドライエッチング処理する場合において耐性を持たなくても良い。この場合において、これはレジスト材料が仮にドライエッチング耐性を有さなかったとしても、高屈折率材料がドライエッチング処理のマスクとして機能するためである。

さらに、１つの上層の材料をマスクとして、その下層に位置する２層を同時にドライエッチング処理しても良い。つまり、上層であるレジスト材料をマスクとして、下層に位置する高屈折率材料と低屈折率材料を同時にドライエッチング処理しても良い。そのためには、レジスト材料にドライエッチング耐性の高い材料を用いるか、もしくは、パターニングにおいてある程度の膜厚を保持させる必要がある。

反射性材料をドライエッチング処理する場合は、前述の通り塩素系ガスを用いることが好ましいが、一般的に塩素系ガスに対する高耐性の材料は多くは無い。このため、高屈折率材料が塩素系ガスによってエッチングされる可能性があるが、それを防ぐために、高屈折率材料とレジスト材料との間に、ハードマスク層として酸化シリコンなどの層を設けても良い。

厳密に言えば、ハードマスク層としての酸化シリコン層は、光学定数的に低反射材料ワイヤーとなってしまうが、ハードマスク層を１０ｎｍ程度の非常に薄い層にすることによって、光学的な影響を及ぼすことなく設置することができる。尚、本発明の検討によって、１０ｎｍの薄い膜でもドライエッチング処理においては十分な耐性を与えることができることが明らかになっている。ハードマスク層の膜厚は、好ましくは５ｎｍから１５ｎｍ以下の範囲であり、より好ましくは５ｎｍから１２ｎｍ以下の範囲であり、さらに好ましくは５ｎｍから１０ｎｍ以下の範囲で設定する。

次に、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。尚、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

［実施例１]
１）反射性材料、低屈折率材料、高屈折率材料の成膜
ＴＡＣフィルムを基材として用い、基材の上にアルミニウムを１００ｎｍの厚さになるようにスパッタリング成膜（芝浦メカトロニクス社製）した後、その上に酸化シリコンを７０ｎｍの厚さになるようにスパッタリング成膜した。さらにその上にシリコンを厚さ５０ｎｍになるようにスパッタリング成膜した。スパッタリング成膜の条件は、印加電力２００Ｖ、成膜圧力０．５Ｐａ、Ａｒガス流量５０ｓｃｃｍであり、膜厚は成膜時間によって制御した。

２）レジストの塗布
前記のように成膜されたＴＡＣフィルム基材の成膜されていない面をガラス基板に貼り合せ、スピンコート法により成膜面に光硬化性レジスト（ＰＡＫ−０１；東洋合成工業株式会社製）を厚さ１００ｎｍになるように２０００ｒｐｍの回転速度で均一塗布した。その後、７０度のオーブンで５分間乾燥させた後、ＴＡＣフィルム基材をガラス基板から剥離した。

３）レジストマスク形成
ピッチ１３０ｎｍ、Ｄｕｔｙ０．４、パターン高さ１８０ｎｍのライン＆スペースパターンが描かれた樹脂モールド（パタン金型）を用意し、前記のレジストの上に均一に加圧した状態（加圧力０．１ＭＰａ）で、３６５ｎｍの波長を含むＵＶ光を１０００ｍＪ／ｃｍ^２の光量で樹脂モールド側から照射し、光硬化させた後、樹脂モールドを剥離した。さらに、ＲＩＥ装置（ＲｅａｃｔｉｖｅＩｏｎＥｔｃｈｉｎｇ処理装置：アルバック社製）にて、酸素ガスによるプラズマでレジストパターンの凹部を選択的にエッチング処理し、凸部のみを残してレジストのマスクを得た。そのときのエッチング処理条件は酸素流量１０ｓｃｃｍ、圧力０．２Ｐａ、印加電力５０Ｖ、処理時間２０秒である。

４）低屈折率材料と高屈折率材料のドライエッチング処理
レジストマスク形成後、ＲＩＥ装置にて、ＣＨＦ_３ガスによるプラズマでシリコンからなる層と酸化シリコンからなる層をＴＡＣ基材に対して垂直な方向へ異方的にエッチング処理した。このときのドライエッチング処理条件は、処理圧力０．５Ｐａ、印加電力１００Ｗ、バイアス電力５０Ｗ、アンテナ電力１００Ｗである。

５）反射性材料のドライエッチング処理
酸化シリコンからなる層までのエッチング処理後、ＲＩＥ装置にて、Ｃｌガスによるプラズマでアルミニウムからなる層をＴＡＣ方向に対して垂直な方向へ異方的にエッチング処理した。そのときのドライエッチング処理条件は、処理圧力０．２Ｐａ、印加電力１００Ｗ、バイアス電力５０Ｗ、アンテナ電力１００Ｗである。さらに、酸素ガスによるプラズマでシリコンからなる層の上部に残存したレジストマスクをエッチング処理によって除去し、ワイヤーグリッド偏光子を得た。

６）光学性能評価
上記の工程によって得られたワイヤーグリッド偏光子を偏光光度計（日本分光社製）によって偏光度を測定した結果、５５５ｎｍにおける偏光度が９９．８９で、透過率が４０．３％であることが分かった。さらに反射分光光度計（島津製作所社製）にて反射率（光入射角度５度）を測定した結果、４５５ｎｍから６５５ｎｍにおける平均反射率が４４．８％であることが分かった。

［実施例２］
ヨウ素型偏光板を基材として用い、実施例１と同様の方法と構成でワイヤーグリッド偏光子を作製した。偏光光度計と反射分光光度計により光学特性を評価した結果、波長５５５ｎｍにおける偏光度が９９．９８、透過率が３６．３％であり、波長４５５ｎｍから６５５ｎｍにおける平均反射率は４４．５％であることが分かった。

［実施例３］
ＴＡＣフィルムを基材として用い、実施例１と同様の方法でワイヤーグリッド偏光子を作製した。このときのワイヤー構成は、金属ワイヤーとしてアルミニウムを膜厚８０ｎｍで作製し、低屈折率ワイヤーは酸化シリコンを膜厚７０ｎｍとし、高屈折率ワイヤーは酸化モリブデンを膜厚１０５ｎｍとした。偏光光度計と反射分光光度計により光学特性を評価した結果、波長５５５ｎｍにおける偏光度が９８．６６、透過率が３９．１％であり、波長４５５ｎｍから６５５ｎｍにおける平均反射率は４５．４％であることが分かった。また、走査型プローブ顕微鏡によりワイヤー構造を測定した結果、ワイヤーは倒れることなく、等間隔にピッチ１３０ｎｍで整列していることが分かった。

［実施例４］
ヨウ素型偏光板を基材として用い、実施例３と同様の方法と構成でワイヤーグリッド偏光子を作製した。偏光光度計と反射分光光度計により光学特性を評価した結果、波長５５５ｎｍにおける偏光度が９９．９２、透過率が３５．０％であり、波長４５５ｎｍから６５５ｎｍにおける平均反射率は４５．２％であることが分かった。

［実施例５］
ＴＡＣフィルムを基材として用い、実施例１と同様の方法でワイヤーグリッド偏光子を作製した。このときのワイヤー構成は、金属ワイヤーとしてアルミニウムを膜厚８０ｎｍで作製し、低屈折率ワイヤーは酸化ゲルマニウムを膜厚７０ｎｍとし、高屈折率ワイヤーは酸化モリブデンを膜厚１０５ｎｍとした。偏光光度計と反射分光光度計により光学特性を評価した結果、波長５５５ｎｍにおける偏光度が９８．３６、透過率が３９．８％であり、波長４５５ｎｍから６５５ｎｍにおける平均反射率は４４．１％であることが分かった。また、走査型プローブ顕微鏡によりワイヤー構造を測定した結果、ワイヤーは倒れることなく、等間隔にピッチ１３０ｎｍで整列していることが分かった。

［実施例６］
ヨウ素型偏光板を基材として用い、実施例５と同様の方法と構成でワイヤーグリッド偏光子を作製した。偏光光度計と反射分光光度計により光学特性を評価した結果、波長５５５ｎｍにおける偏光度が９９．９１、透過率が３５．５％であり、波長４５５ｎｍから６５５ｎｍにおける平均反射率は４４．０％であることが分かった。

［実施例７］
ＴＡＣフィルムを基材として用い、実施例１と同様の方法でワイヤーグリッド偏光子を作製した。このときのワイヤー構成は、金属ワイヤーとしてアルミニウムを膜厚８０ｎｍで作製し、低屈折率ワイヤーは酸化りんを膜厚３０ｎｍとし、高屈折率ワイヤーは酸化ニオブを膜厚１３０ｎｍとした。偏光光度計と反射分光光度計により光学特性を評価した結果、波長５５５ｎｍにおける偏光度が９８．４６、透過率が３９．６％であり、波長４５５ｎｍから６５５ｎｍにおける平均反射率は４３．３％であることが分かった。また、走査型プローブ顕微鏡によりワイヤー構造を測定した結果、ワイヤーは倒れることなく、等間隔にピッチ１３０ｎｍで整列していることが分かった。

［実施例８］
ヨウ素型偏光板を基材として用い、実施例５と同様の方法と構成でワイヤーグリッド偏光子を作製した。偏光光度計と反射分光光度計により光学特性を評価した結果、波長５５５ｎｍにおける偏光度が９９．９１、透過率が３５．４％であり、波長４５５ｎｍから６５５ｎｍにおける平均反射率は４３．１％であることが分かった。

［比較例１］
多層ワイヤーのエッチング特性を比較するため、ＴｉＯ_２のスパッタリング膜を作製し、酸化テルルのスパッタリング膜とのドライエッチングレート比較を行った。酸化テルルのドライエッチングレートは３６ｎｍ／分であったのに対し、ＴｉＯ_２のドライエッチングレートは１．６ｎｍ／分と非常に遅かった。仮に、ＴｉＯ_２を高屈折率材料に用いて本発明のワイヤーグリッド偏光子を作製するとした場合、このエッチングレートでは、ＴｉＯ_２をエッチング処理するよりも先にレジストマスクがフッ素ガスによりエッチングされ、消失する方が早く、ワイヤー形状を形成することが困難であることを示唆している。

［比較例２］
多層ワイヤーの反射率向上効果を比較するため、ＴＡＣフィルム基材の上に金属ワイヤーとしてアルミニウムワイヤーを１００ｎｍの高さとして、ワイヤーグリッド偏光子を作製した。作製方法は実施例１と同様である。

偏光光度計と反射分光光度計により光学特性を評価した結果、波長５５５ｎｍにおける偏光度が９９．１９、透過率が４０．１％であり、波長４５５ｎｍから６５５ｎｍにおける平均反射率は４２．０％であり、反射率が多層ワイヤーを設けた場合（実施例１）よりも低くなることが明らかとなった。

本発明に係るワイヤーグリッド偏光子は、反射特性に優れ、また加工を可能にした実現可能性の高いワイヤーグリッド偏光子である。具体的には、液晶表示素子などの部材や光学分野において有用である。

１基材
１０金属ワイヤー
１１多層ワイヤー
１２低屈折率ワイヤー
１３高屈折率ワイヤー

Claims

基材と、前記基材上に格子状に配置された金属ワイヤーと、前記金属ワイヤー上に２層以上積層された多層ワイヤーを具備するワイヤーグリッド偏光子であって、
前記多層ワイヤーは、１．００以上１．６５以下の屈折率ｎ_１を有する低屈折率材料で構成された低屈折率層と、前記低屈折層上に設けられ、１．８０以上４．５０以下の屈折率ｎ_２を有する高屈折率材料で構成された高屈折率層とを含む積層体であり、
前記多層ワイヤーの屈折率と膜厚の関係が、ｎ_１ｄ_１≦ｎ_２ｄ_２（ｄ_１：低屈折率層の膜厚、ｄ_２：高屈折率層の膜厚）であって、
前記低屈折率層及び前記高屈折率層が、フッ化物沸点が２５０度以下である元素から選択される元素、及び前記元素の酸化物、窒化物、硫化物、炭酸化物のいずれかから選ばれる材料で形成されていることを特徴とするワイヤーグリッド偏光子。
前記材料が、タンタル、モリブデン、タングステン、ニオブ、シリコン、ゲルマニウム、テルル、及びりん並びにそれら２種類以上の複合物、並びにそれらの酸化物、窒化物、硫化物、及び炭酸化物からなる群より選ばれた材料であることを特徴とする請求項１に記載のワイヤーグリッド偏光子。
前記材料が、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、ゲルマニウム、酸化ゲルマニウム、酸化テルル、酸化りん、酸化ニオブからなる群より選ばれた材料であることを特徴とする請求項１に記載のワイヤーグリッド偏光子。
前記基材が、ヨウ素型偏光板もしくは染料型偏光板の吸収型偏光板であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のワイヤーグリッド偏光子。
基板上に、反射性材料と、屈折率が１．００以上１．６５以下の低屈折率材料と、屈折率が１．８０以上４．５０以下の高屈折率材料とを順に積層して形成する工程と、前記高屈折率材料、前記低屈折率材料及び前記反射性材料をパターニングしてワイヤー形状に加工する工程と、を有するワイヤーグリッド偏光子の製造方法であって、
前記低屈折率材料及び前記高屈折率材料が、フッ化物沸点が２５０度以下である元素から選択される元素、及び、その元素の酸化物、窒化物、硫化物、炭酸化物のいずれかから選ばれる材料であり、フッ素系ガスを用いたドライエッチング法によりワイヤー形状にパターニングされることを特徴とするワイヤーグリッド偏光子の製造方法。