JP2012018189A - ＮＯｘセンサの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】被測定ガス中の水分が変化（急変）した場合にも、ＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制することができるＮＯｘセンサ及びその製造方法を提供する。
【解決手段】
第１測定室４１に導入される被測定ガス中の酸素の汲み出し又は汲み入れを行い、第１測定室内の酸素濃度を調整する第１ポンピングセル２２、３１、３２と、第１測定室からＮＯｘ測定室に流入する酸素濃度が調整された被測定ガス中のＮＯｘ濃度に応じたポンプ電流が流れる第２ポンピングセル２４、３５、３６とを備えたＮＯｘセンサ素子１００を有し、被測定ガス中の水分を２体積％から８体積％に変化させた時、ポンプ電流に基づくＮＯｘ濃度換算値の変動が５秒以内に±５ｐｐｍ内に収束すると共に、ＮＯｘ濃度換算値の過渡ピーク値が２０ｐｐｍ以下であるＮＯｘセンサ２００である。
【選択図】図５
【解決手段】
第１測定室４１に導入される被測定ガス中の酸素の汲み出し又は汲み入れを行い、第１測定室内の酸素濃度を調整する第１ポンピングセル２２、３１、３２と、第１測定室からＮＯｘ測定室に流入する酸素濃度が調整された被測定ガス中のＮＯｘ濃度に応じたポンプ電流が流れる第２ポンピングセル２４、３５、３６とを備えたＮＯｘセンサ素子１００を有し、被測定ガス中の水分を２体積％から８体積％に変化させた時、ポンプ電流に基づくＮＯｘ濃度換算値の変動が５秒以内に±５ｐｐｍ内に収束すると共に、ＮＯｘ濃度換算値の過渡ピーク値が２０ｐｐｍ以下であるＮＯｘセンサ２００である。
【選択図】図５
Description
本発明は、例えば燃焼器や内燃機関等の燃焼ガスや排気ガスに含まれるＮＯｘの濃度を検出するガスセンサ素子を有するＮＯｘセンサ及びその製造方法に関する。
自動車の排気ガス規制の強化に伴い、排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）量の低減が要求されており、ＮＯｘ濃度を直接測定できるＮＯｘセンサが開発されている。
ＮＯｘセンサは、ジルコニア等の酸素イオン伝導性の固体電解質の表面に一対の電極を形成してなる第１及び第２ポンピングセルを備えたＮＯｘセンサ素子を有し、ＮＯｘを含む被測定ガス空間に連通する第１測定室内の酸素を第１ポンピングセルによって汲み出し又は汲み入れ、その際、第１測定室内の酸素濃度を酸素濃度検出セルによって測定し、第１測定室内が所定の酸素濃度になるよう第１ポンピングセルを制御する。さらに、酸素濃度が制御（調整）された被測定ガスを第１測定室からＮＯｘ測定室へ流入させ、第２ポンピングセルに一定電圧を印加することによってＮＯｘ測定室中の被測定ガスに含まれるＮＯｘをＮ２とＯ２に分解し、この際、第２ポンピングセルの一対の電極間に流れる第２ポンプ電流を測定することにより被測定ガス中のＮＯｘ濃度が検出される。
ＮＯｘセンサは、ジルコニア等の酸素イオン伝導性の固体電解質の表面に一対の電極を形成してなる第１及び第２ポンピングセルを備えたＮＯｘセンサ素子を有し、ＮＯｘを含む被測定ガス空間に連通する第１測定室内の酸素を第１ポンピングセルによって汲み出し又は汲み入れ、その際、第１測定室内の酸素濃度を酸素濃度検出セルによって測定し、第１測定室内が所定の酸素濃度になるよう第１ポンピングセルを制御する。さらに、酸素濃度が制御（調整）された被測定ガスを第１測定室からＮＯｘ測定室へ流入させ、第２ポンピングセルに一定電圧を印加することによってＮＯｘ測定室中の被測定ガスに含まれるＮＯｘをＮ２とＯ２に分解し、この際、第２ポンピングセルの一対の電極間に流れる第２ポンプ電流を測定することにより被測定ガス中のＮＯｘ濃度が検出される。
このようなＮＯｘセンサにおいて、電極を固体電解質体に設けただけではＮＯｘセンサ素子（検出素子）の電極が十分に活性せず、十分なセンサ特性が得られない。そのため、所定の雰囲気にＮＯｘセンサ素子を配置して高温に曝し、素子の電極間に交番電圧を印加してエージング処理を施すことが提案されている（例えば特許文献１参照）。
又、エージング処理によって初期活性が向上し過ぎた場合、センサの特性に初期変動が発生することから、さらにリーン雰囲気でエージングを施してセンサの初期変動を防止する技術が提案されている（例えば特許文献２参照）。
又、エージング処理によって初期活性が向上し過ぎた場合、センサの特性に初期変動が発生することから、さらにリーン雰囲気でエージングを施してセンサの初期変動を防止する技術が提案されている（例えば特許文献２参照）。
ところで、上記ＮＯｘセンサにおいて被測定ガス中の水分が急変した時に、ＮＯｘ濃度の出力値（第２ポンプ電流）が変動して過渡ピークが生じ、このピークをＮＯｘ濃度として誤って検知するという問題がある。特に、自動車エンジンがアイドリング時から走行状態へ変化する際、排気ガス中の水分が急激に増加するので、ＮＯｘ濃度の検知精度が低下するおそれがある。
従って本発明は、被測定ガス中の水分が急変した場合にも、ＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制することができるＮＯｘセンサ及びその製造方法の提供を目的とする。
従って本発明は、被測定ガス中の水分が急変した場合にも、ＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制することができるＮＯｘセンサ及びその製造方法の提供を目的とする。
上記課題を解決するため、本発明のＮＯｘセンサは、第１測定室に導入される被測定ガス中の酸素の汲み出し又は汲み入れを行い、前記第１測定室の酸素濃度を調整する第１ポンピングセルと、前記第１測定室ＮＯｘ測定室に流入する酸素濃度が調整された被測定ガス中のＮＯｘ濃度に応じたポンプ電流が流れる第２ポンピングセルとを備えたＮＯｘセンサ素子を有し、前記被測定ガス中の水分を２体積％から８体積％に変化させた時、前記ポンプ電流に基づくＮＯｘ濃度換算値の変動が５秒以内に±５ｐｐｍ内に収束すると共に、前記ＮＯｘ濃度換算値の過渡ピーク値が２０ｐｐｍ以下である。
このような構成とすると、被測定ガス中の水分が変化した場合にも、ＮＯｘ濃度に応じたポンプ電流が変動することに起因して生じる過渡ピーク値が低く、ＮＯｘ濃度換算値の変動が素早く変動前の値に近付いて収束するため、ＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制することができる。なお、「被測定ガス中の水分を２体積％から８体積％に変化させた時」とは、水分以外の各ガス成分の量を一定にした状態で、水分の量（割合）を２体積％から８体積％に瞬時的に変化（急変）させた時を指す。
このような構成とすると、被測定ガス中の水分が変化した場合にも、ＮＯｘ濃度に応じたポンプ電流が変動することに起因して生じる過渡ピーク値が低く、ＮＯｘ濃度換算値の変動が素早く変動前の値に近付いて収束するため、ＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制することができる。なお、「被測定ガス中の水分を２体積％から８体積％に変化させた時」とは、水分以外の各ガス成分の量を一定にした状態で、水分の量（割合）を２体積％から８体積％に瞬時的に変化（急変）させた時を指す。
前記被測定ガス中の水分を２体積％から８体積％に変化（急変）させた時、前記ポンプ電流に基づくＮＯｘ濃度換算値の変動が３秒以内に±１０ｐｐｍ内に収束することが好ましい。
このような構成とすると、被測定ガス中の水分が変化した場合に、ＮＯｘ濃度換算値の変動がさらに急速に収束するため、ＮＯｘ濃度の検出精度の低下をより一層抑制することができる。
このような構成とすると、被測定ガス中の水分が変化した場合に、ＮＯｘ濃度換算値の変動がさらに急速に収束するため、ＮＯｘ濃度の検出精度の低下をより一層抑制することができる。
前記第２ポンピングセルは、前記ＮＯｘ測定室に曝され固体電解質表面に形成された第１電極と、前記ＮＯｘ測定室の外部に配置され前記固体電解質表面に形成された第２電極とを備え、リッチ雰囲気下で前記第１電極と前記第２電極との間に通電することにより前記第１電極がエージング処理されていることが好ましい。
このような構成とすると、被測定ガス中の水分が変化した場合に、ＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制するＮＯｘセンサを容易に得ることができる。
このような構成とすると、被測定ガス中の水分が変化した場合に、ＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制するＮＯｘセンサを容易に得ることができる。
本発明のＮＯｘセンサの製造方法は、第１測定室に導入される被測定ガス中の酸素の汲み出し又は汲み入れを行い、前記第１測定室内の酸素濃度を調整する第１ポンピングセルと、前記第１測定室からＮＯｘ測定室に流入する酸素濃度が調整された被測定ガス中のＮＯｘ濃度に応じたポンプ電流が流れる第２ポンピングセルとを備えたＮＯｘセンサ素子を有するＮＯｘセンサの製造方法であって、前記第２ポンピングセルは、前記ＮＯｘ測定室に曝され固体電解質表面に形成された第１電極と、前記ＮＯｘ測定室の外部に配置され前記固体電解質表面に形成された第２電極とを備え、前記ＮＯｘセンサ素子を予め設定した温度領域に加熱しつつ、水分を略一定状態にしたリッチ雰囲気下で、前記第１電極と前記第２電極との間に通電を行うエージング工程を有する。
本発明のＮＯｘセンサの製造方法においては、前記エージング工程において前記第１電極と前記第２電極との間の電圧を０Ｖを超え１．８Ｖ以下とし、前記第２ポンピングセルの温度を５５０〜７００℃とし、前記リッチ雰囲気中の水分を０体積％を超え５体積％以下とすることが好ましい。ＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制するＮＯｘセンサを効率良く得ることができるからである。
また、本発明のＮＯｘセンサの製造方法においては、センサの通常使用時に第１ポンピングセル及び第２ポンピングセルを活性化温度以上に加熱するために使用されるヒータを用いて、前記エージング工程において、ＮＯｘセンサ素子を予め設定した温度領域に加熱することが好ましい。エージング工程にてＮＯｘセンサ素子に備えられるヒータを用いて当該ＮＯｘセンサ素子を加熱するようにすることで、安定してＮＯｘセンサ素子を加熱することができ、ＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制するＮＯｘセンサをより効率良く得ることができる。
また、本発明のＮＯｘセンサの製造方法においては、センサの通常使用時に第１ポンピングセル及び第２ポンピングセルを活性化温度以上に加熱するために使用されるヒータを用いて、前記エージング工程において、ＮＯｘセンサ素子を予め設定した温度領域に加熱することが好ましい。エージング工程にてＮＯｘセンサ素子に備えられるヒータを用いて当該ＮＯｘセンサ素子を加熱するようにすることで、安定してＮＯｘセンサ素子を加熱することができ、ＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制するＮＯｘセンサをより効率良く得ることができる。
この発明によれば、被測定ガス中の水分が変化（急変）した場合にも、ＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制することができるＮＯｘセンサを提供することができ、またこのようなＮＯｘセンサを効率よく得ることができる。
以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の第１の実施形態に係るＮＯｘセンサ２００の長手方向に沿う断面図を示す。ＮＯｘセンサ２００は、排気管に固定されるためのねじ部１３９が外表面に形成された筒状の主体金具１３８と、軸線方向（ＮＯｘセンサ２００の長手方向：図中上下方向）に延びる板状形状をなすＮＯｘセンサ素子１００と、ＮＯｘセンサ素子１００の径方向周囲を取り囲むように配置される筒状のセラミックスリーブ１０６と、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔１６８の内壁面がＮＯｘセンサ素子の後端部の周囲を取り囲む状態で配置される絶縁コンタクト部材１６６と、ＮＯｘセンサ素子１００と絶縁コンタクト部１６６との間に配置される６個の接続端子１１０（図１では、２個図示）とを備えている。
主体金具１３８は、軸線方向に貫通する貫通孔１５４を有し、貫通孔１５４の径方向内側に突出する棚部１５２を有する略筒状形状に構成されている。また、主体金具１３８は、ＮＯｘセンサ素子１００を先端側が貫通孔１５４の先端側外部に配置し、電極端子部２２０、２２１を貫通孔１５４の後端側外部に配置する状態で貫通孔１５４に保持している。さらに、棚部１５２は、軸線方向に垂直な平面に対して傾きを有する内向きのテーパ面として形成されている。
なお、主体金具１３８の貫通孔１５４の内部には、ＮＯｘセンサ素子１００の径方向周囲を取り囲む状態で環状形状のセラミックホルダ１５１、粉末充填層１５３、１５６（以下、滑石リング１５３、１５６ともいう）、および上述のセラミックスリーブ１０６がこの順に先端側から後端側にかけて積層されている。また、セラミックスリーブ１０６と主体金具１３８の後端部１４０との間には、加締めパッキン１５７が配置されており、セラミックホルダ１５１と主体金具１３８の棚部１５２との間には、滑石リング１５３やセラミックホルダ１５１を保持し、気密性を維持するための金属ホルダ１５８が配置されている。なお、主体金具１３８の後端部１４０は、加締めパッキン１５７を介してセラミックスリーブ１０６を先端側に押し付けるように、加締められている。
一方、図１に示すように、主体金具１３８の先端側（図１における下方）外周には、ＮＯｘセンサ素子１００の突出部分を覆うと共に、複数の孔部を有する金属製（例えば、ステンレスなど）二重の外部プロテクタ１４２および内部プロテクタ１４３が、溶接等によって取り付けられている。
そして、主体金具１３８の後端側外周には、外筒１４４が固定されている。また、外筒１４４の後端側（図１における上方）の開口部には、ＮＯｘセンサ素子１００の電極端子部２２０、２２１とそれぞれ電気的に接続される６本のリード線１４６（図１では３本のみ）が挿通されるリード線挿通孔１６１が形成されたグロメット１５０が配置されている。
また、主体金具１３８の後端部１４０より突出されたＮＯｘセンサ素子１００の後端側（図１における上方）には、絶縁コンタクト部材１６６が配置される。なお、この絶縁コンタクト部材１６６は、ＮＯｘセンサ素子１００の後端側の表面に形成される電極端子部２２０、２２１の周囲に配置される。この絶縁コンタクト部材１６６は、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔１６８を有する筒状形状に形成されると共に、外表面から径方向外側に突出する鍔部１６７が備えられている。絶縁コンタクト部材１６６は、鍔部１６７が保持部材１６９を介して外筒１４４に当接することで、外筒１４４の内部に配置される。
次に、ＮＯｘセンサ素子１００の構成について図２を用いて説明する。図２は、ＮＯｘセンサ素子１００の先端部の部分断面図である。
ＮＯｘセンサ素子１００は、第１固体電解質層２２、絶縁層２６、第２固体電解質層２３、絶縁層２７（２８）、第３固体電解質層２４をこの順で積層した構造を有する。絶縁層２６はＮＯｘセンサ素子１００の先端に向かってコの字状に切り欠かれ、この切り欠き部が第１測定室４１を形成し、第１測定室４１の先端（入口）に配置された第１拡散抵抗体５１を介して外部から被測定ガスが導入される。
第１ポンピングセルは、酸素イオン伝導性を有するジルコニアを主体とする第１固体電解質層２２と、これを挟持するように配置された内側第１ポンプ電極３２及び対極となる外側第１ポンプ電極３１とを備え、内側第１ポンプ電極３２は第１測定室４１に面している。内側第１ポンプ電極３２及び外側第１ポンプ電極３１はいずれも白金を主体としている。
ＮＯｘセンサ素子１００は、第１固体電解質層２２、絶縁層２６、第２固体電解質層２３、絶縁層２７（２８）、第３固体電解質層２４をこの順で積層した構造を有する。絶縁層２６はＮＯｘセンサ素子１００の先端に向かってコの字状に切り欠かれ、この切り欠き部が第１測定室４１を形成し、第１測定室４１の先端（入口）に配置された第１拡散抵抗体５１を介して外部から被測定ガスが導入される。
第１ポンピングセルは、酸素イオン伝導性を有するジルコニアを主体とする第１固体電解質層２２と、これを挟持するように配置された内側第１ポンプ電極３２及び対極となる外側第１ポンプ電極３１とを備え、内側第１ポンプ電極３２は第１測定室４１に面している。内側第１ポンプ電極３２及び外側第１ポンプ電極３１はいずれも白金を主体としている。
第１測定室４１のうち入口と反対端には第２拡散抵抗体５２が配置され、第２拡散抵抗体５２を介して第１測定室４１の奥側には、第１測定室４１と連通するＮＯｘ測定室（第２測定室）４２が画成されている。ＮＯｘ測定室４２は、第２固体電解質層２３を貫通して第１固体電解質層２２と第３固体電解質層２４との層間に形成されている。
第２ポンピングセルは、ジルコニアを主体とする第３固体電解質層２４と、第３固体電解質層２４のうちＮＯｘ測定室４２に面した表面に配置された内側第２ポンプ電極３５（本願発明の第１電極に相当）、及び内側第２ポンプ電極３５の対極となりＮＯｘ測定室４２の外部に配置された第２ポンプ対電極３６（本願発明の第２電極に相当）とを備えている。内側第２ポンプ電極３５及び第２ポンプ対電極３６はいずれも白金を主体としている。
なお、第２ポンプ対電極３６は、第３固体電解質層２４上における絶縁層２８の切り抜き部に配置され、後述する基準電極３４に対向して基準酸素室５３に面している。
第２ポンピングセルは、ジルコニアを主体とする第３固体電解質層２４と、第３固体電解質層２４のうちＮＯｘ測定室４２に面した表面に配置された内側第２ポンプ電極３５（本願発明の第１電極に相当）、及び内側第２ポンプ電極３５の対極となりＮＯｘ測定室４２の外部に配置された第２ポンプ対電極３６（本願発明の第２電極に相当）とを備えている。内側第２ポンプ電極３５及び第２ポンプ対電極３６はいずれも白金を主体としている。
なお、第２ポンプ対電極３６は、第３固体電解質層２４上における絶縁層２８の切り抜き部に配置され、後述する基準電極３４に対向して基準酸素室５３に面している。
酸素濃度検出セルは、ジルコニアを主体とする第２固体電解質層２３と、これを挟持するように配置された検知電極３３及び基準電極３４とを備え、検知電極３３は内側第１ポンプ電極３２より下流側で第１測定室４１に面している。検知電極３３及び基準電極３４はいずれも白金を主体としている。
なお、絶縁層２８は、第２固体電解質層２３に接する基準電極３４が内部に配置されるように切り抜かれ、その切り抜き部には多孔質体が充填されて基準酸素室５３を形成している。そして、酸素濃度検出セルに予め微弱な一定値の電流を流すことにより、酸素を第１測定室４１から基準酸素室５３内に送り込み、酸素基準とする。
なお、絶縁層２８は、第２固体電解質層２３に接する基準電極３４が内部に配置されるように切り抜かれ、その切り抜き部には多孔質体が充填されて基準酸素室５３を形成している。そして、酸素濃度検出セルに予め微弱な一定値の電流を流すことにより、酸素を第１測定室４１から基準酸素室５３内に送り込み、酸素基準とする。
一方、絶縁層２１の内部にはＮＯｘセンサ素子の長手方向に沿って延びるヒータ２９が埋設され、絶縁層２１が貼り合せセメント２５を介して第１固体電解質層２２と間隔を開けて積層されている。ヒータ２９はセンサを活性温度に昇温し、各固体電解質層の酸素イオンの伝導性を高めて動作を安定化させるために用いられる。
上記各絶縁層はアルミナを主体とし、第１拡散抵抗体１５ａ及び第２拡散抵抗体１５ｂはアルミナ等の多孔質物質からなる。又、ヒータ２９は白金等からなる。
上記各絶縁層はアルミナを主体とし、第１拡散抵抗体１５ａ及び第２拡散抵抗体１５ｂはアルミナ等の多孔質物質からなる。又、ヒータ２９は白金等からなる。
次に、ＮＯｘセンサ素子の動作の一例について説明する。まず、ヒータ２９により、第１ポンピングセル、酸素濃度検出セル、第２ポンピングセルが活性化温度（例えば、５５０℃以上）まで加熱されると、第１ポンピングセルは、第１測定室４１に流入した被測定ガス（排ガス）中の過剰な酸素を内側第１ポンプ電極３２から外側第１ポンプ電極３１へ向かって汲み出す。
このとき、第１ポンピングセルには被測定ガス中の酸素濃度に応じた第１ポンプ電流Ｉｐ１が流れる。又、第１測定室４１内の酸素濃度は、酸素濃度検出セルの電極間電圧に対応したものとなるため、この電極間電圧が一定電圧（例えば４２５ｍＶ）になるように第１ポンプ電流Ｉｐ１の通電量を制御し、第１測定室４１内の酸素濃度をＮＯｘが分解しない程度の所定濃度に調整する。
このとき、第１ポンピングセルには被測定ガス中の酸素濃度に応じた第１ポンプ電流Ｉｐ１が流れる。又、第１測定室４１内の酸素濃度は、酸素濃度検出セルの電極間電圧に対応したものとなるため、この電極間電圧が一定電圧（例えば４２５ｍＶ）になるように第１ポンプ電流Ｉｐ１の通電量を制御し、第１測定室４１内の酸素濃度をＮＯｘが分解しない程度の所定濃度に調整する。
酸素濃度が調整された被測定ガスはＮＯｘ測定室４２に向かってさらに流れる。この時、第２ポンピングセルの端子間電圧（電極間電圧）として、被測定ガス中のＮＯｘガスが酸素とＮ２ガスに分解する程度の一定電圧（酸素濃度検出セルの制御電圧の値より高い電圧、例えば４５０ｍＶ）を印加することにより、ＮＯｘが窒素と酸素に分解される。そして、ＮＯｘの分解により生じた酸素がＮＯｘ測定室４２から基準酸素室５３に配置される第２ポンプ対電極３６に向かって汲み出されるように、第２ポンピングセルに第２ポンプ電流Ｉｐ２が流れる。第２ポンプ電流Ｉｐ２とＮＯｘ濃度の間には直線関係があるため、第２ポンプ電流Ｉｐ２を検出することにより被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出することができる。
このように、ＮＯｘセンサは、第２ポンプ電流Ｉｐ２を検出しＮＯｘ濃度に換算する（本実施形態では窒素酸化物の濃度に換算した値として説明するため、ＮＯｘ濃度に換算するものとして説明するが、詳細にはＮＯ濃度に換算するものである）ことで、ＮＯｘ濃度を検出することができるが、前記被測定ガス中の水分が変化（急変）した場合、ＮＯｘが存在しない条件下でも第２ポンプ電流Ｉｐ２が流れる（過渡ピークが生じる）という問題がある。なお、本実施の形態において、第２ポンプ電流Ｉｐ２に基づくＮＯｘ濃度換算値の算出は、図示していないが、ＮＯｘセンサ素子４に接続されるマイクロコンピュータにて第２ポンプ電流Ｉｐ２を電圧変換して読み込み、所定の演算式等を用いてＮＯｘ濃度を演算することで算出することができる。なお、マイクロコンピュータによるＮＯｘ濃度換算値の算出については特開平１０−１４２１９４号や特開平１１−３０４７５８号等に記載されているため、これ以上の説明は省略する。
この過渡ピークは、その絶対値（最大ピーク値）が大きいほどＮＯｘ濃度換算値に影響を与えるだけでなく、被測定ガス中の水分が急変してから過渡ピークが減衰してＮＯｘ濃度換算値の変動が収束する時間が長くなるほど、ＮＯｘ濃度換算値に影響を与える時間も長くなる。
図３は、従来の市販の固体電解質から構成されたＮＯｘセンサ（ディーゼル車用）を用い、被測定ガス中の水分を２体積％から８体積％に変化させた時の、第２ポンプ電流Ｉｐ２に基づくＮＯｘ濃度換算値（Ｏｆｆｓｅｔ値（ｐｐｍ））の実際の変動を示す。
被測定ガス中の水分が急変すると、６０ｐｐｍもの高い値の過渡ピークが生じると共に、このピークが基準値（０ｐｐｍ）に戻るまで数１０秒を要することがわかる。従って、車両走行中に被測定ガス中の水分が急変した場合、上記過渡ピークに起因して誤ったＮＯｘ濃度を換算し、ＮＯｘ濃度の検出精度を低下させるおそれがある。
この過渡ピークは、その絶対値（最大ピーク値）が大きいほどＮＯｘ濃度換算値に影響を与えるだけでなく、被測定ガス中の水分が急変してから過渡ピークが減衰してＮＯｘ濃度換算値の変動が収束する時間が長くなるほど、ＮＯｘ濃度換算値に影響を与える時間も長くなる。
図３は、従来の市販の固体電解質から構成されたＮＯｘセンサ（ディーゼル車用）を用い、被測定ガス中の水分を２体積％から８体積％に変化させた時の、第２ポンプ電流Ｉｐ２に基づくＮＯｘ濃度換算値（Ｏｆｆｓｅｔ値（ｐｐｍ））の実際の変動を示す。
被測定ガス中の水分が急変すると、６０ｐｐｍもの高い値の過渡ピークが生じると共に、このピークが基準値（０ｐｐｍ）に戻るまで数１０秒を要することがわかる。従って、車両走行中に被測定ガス中の水分が急変した場合、上記過渡ピークに起因して誤ったＮＯｘ濃度を換算し、ＮＯｘ濃度の検出精度を低下させるおそれがある。
そこで、本発明においては、以下のエージング処理を内側第２ポンプ電極３５に施すことにより、被測定ガス中の水分が変化した場合にも、過渡ピークを小さくしてＮＯｘ濃度の検出精度の低下を防止又は抑制する。
まず、図１のようにしてＮＯｘセンサ素子１００を組み付けたＮＯｘセンサ２００を、水分を略一定状態にしたリッチ雰囲気下で、ＮＯｘセンサ２００（より詳細には、第２ポンピングセル）を予め設定した温度領域に加熱しつつ、内側第２ポンプ電極３５と対極３６との間に通電するエージング工程を行う。エージングにより上記した過渡ピークが小さくなる理由は明確ではないが、内側第２ポンプ電極３５表面がよりポーラスに変化することが考えられる。
ここで、「リッチ雰囲気」とは、理論空燃比（λ＝１）に対して酸素の割合が少ない雰囲気、即ち、理想的な完全燃焼ができる空気と燃料の混合比である理論空燃比で燃焼されたガス雰囲気を基準にしたときに、そのガス雰囲気よりも酸素の割合が少ない（酸素分圧が低い）ガス雰囲気を意味する。また、ここでいう「水分が略一定状態」とは、１時間あたりの絶対湿度の変化量が８％以下である状態を意味する。
まず、図１のようにしてＮＯｘセンサ素子１００を組み付けたＮＯｘセンサ２００を、水分を略一定状態にしたリッチ雰囲気下で、ＮＯｘセンサ２００（より詳細には、第２ポンピングセル）を予め設定した温度領域に加熱しつつ、内側第２ポンプ電極３５と対極３６との間に通電するエージング工程を行う。エージングにより上記した過渡ピークが小さくなる理由は明確ではないが、内側第２ポンプ電極３５表面がよりポーラスに変化することが考えられる。
ここで、「リッチ雰囲気」とは、理論空燃比（λ＝１）に対して酸素の割合が少ない雰囲気、即ち、理想的な完全燃焼ができる空気と燃料の混合比である理論空燃比で燃焼されたガス雰囲気を基準にしたときに、そのガス雰囲気よりも酸素の割合が少ない（酸素分圧が低い）ガス雰囲気を意味する。また、ここでいう「水分が略一定状態」とは、１時間あたりの絶対湿度の変化量が８％以下である状態を意味する。
このエージングにおけるリッチ雰囲気としては、例えばＨ２が数体積％で残部Ｎ２のガスに対し、水分が０体積％を超え５体積％以下含むものが挙げられる。なお、リッチ雰囲気としては、ＣＯが１体積％、ＣＯ２が１０体積％で残部がＮ２のガスに対し、水分が０体積％を超え５体積％以下含むものも例示できる。又、このエージング時の第２ポンピングセルの温度は例えば５５０〜７００℃とすることができ、内側第２ポンプ電極３５と対極３６との間に通電する際の電圧を例えば０Ｖを超え１．８Ｖ以下とすることができる。このとき、エージングによる効果をより得るために、内側第２ポンプ電極３５と対極３６に対しては、高い電圧と低い電圧とを所定の周期で交番させる交番電圧を与えるのが好ましい。なお、低い電圧については０Ｖでも良く、本願発明では、内側第２ポンプ電極３５と対極３６に対してオン電圧が印加されているときの電圧値を０Ｖを超え１．８Ｖ以下とすれば良い。
さらに、本実施例におけるより好ましいエージング条件は、リッチ雰囲気中の水分を０．１体積％以上１体積％以下とし、第２ポンピングセルの温度を６００〜７００℃とし、内側第２ポンプ電極３５と対極３６との間との間の電圧を１．０Ｖ以上１．８Ｖ以下としたオン電圧と０Ｖ（オフ電圧）とが交互となる交番電圧を与える条件が挙げられる。
通電時間は、例えば６０秒程度とすることができる。
さらに、本実施例におけるより好ましいエージング条件は、リッチ雰囲気中の水分を０．１体積％以上１体積％以下とし、第２ポンピングセルの温度を６００〜７００℃とし、内側第２ポンプ電極３５と対極３６との間との間の電圧を１．０Ｖ以上１．８Ｖ以下としたオン電圧と０Ｖ（オフ電圧）とが交互となる交番電圧を与える条件が挙げられる。
通電時間は、例えば６０秒程度とすることができる。
図２に示すＮＯｘセンサ素子１００を用いて図１に示すＮＯｘセンサ２００を製造した。このＮＯｘセンサ２００の第２ポンピングセルを、ヒータ２９を発熱させることにより６３０〜７００℃の所定温度に加熱し、リッチ雰囲気（Ｈ２＝３体積％、水分０．５体積％、残部Ｎ２）中で、内側第２ポンプ電極３５と対極３６との間に１．６Ｖと０Ｖとが交互となる交番電圧を印加してエージングを行った。
次に、上記エージングを行ったＮＯｘセンサ２００を用い、被測定ガス中の水分を急変させた時のＮＯｘ濃度換算値（Ｏｆｆｓｅｔ値）の変動状態を測定した。
測定は、図４に示す配管系統３００を用いて行った。配管系統３００は、モデルガス生成装置３０２、３０４と、モデルガス生成装置３０２、３０４の出側にそれぞれ設けられた配管３１２、３１４と、配管３１２、３１４にそれぞれ接続されるバルブ３０２ａ、３０４ａと、バルブ３０２ａ、３０４ａからそれぞれ出たガス流路が合流する統合配管３１６と、統合配管３１６の途中に設けられた分岐配管３１８とを備えている。分岐配管３１８にはＮＯｘセンサ２００が取り付けられ、統合配管３１６を流れるガスに曝されるようになっている。
モデルガス生成装置３０２は、純Ｎ２（但し、Ｏ２＝ＣＯ２＝０％、ＮＯ＝０ｐｐｍ）に水分を２体積％混合したモデルガスＡを生成し、モデルガス生成装置３０４は、純Ｎ２（但し、Ｏ２＝ＣＯ２＝０％、ＮＯ＝０ｐｐｍ）に水分を８体積％混合したモデルガスＢを生成する。
測定は、図４に示す配管系統３００を用いて行った。配管系統３００は、モデルガス生成装置３０２、３０４と、モデルガス生成装置３０２、３０４の出側にそれぞれ設けられた配管３１２、３１４と、配管３１２、３１４にそれぞれ接続されるバルブ３０２ａ、３０４ａと、バルブ３０２ａ、３０４ａからそれぞれ出たガス流路が合流する統合配管３１６と、統合配管３１６の途中に設けられた分岐配管３１８とを備えている。分岐配管３１８にはＮＯｘセンサ２００が取り付けられ、統合配管３１６を流れるガスに曝されるようになっている。
モデルガス生成装置３０２は、純Ｎ２（但し、Ｏ２＝ＣＯ２＝０％、ＮＯ＝０ｐｐｍ）に水分を２体積％混合したモデルガスＡを生成し、モデルガス生成装置３０４は、純Ｎ２（但し、Ｏ２＝ＣＯ２＝０％、ＮＯ＝０ｐｐｍ）に水分を８体積％混合したモデルガスＢを生成する。
まず、モデルガス生成装置３０２で水分を２体積％含むモデルガスＡを生成し、バルブ３０２ａを開いて統合配管３１６に４ｍ／ｓの速度でガスＡを流した。温度は室温とした。この時、ガスＡに曝されたＮＯｘセンサ２００からの出力（第２ポンプ電流Ｉｐ２）は、図示しないセンサ制御部のマイクロコンピュータでＮＯｘ濃度換算値（Ｏｆｆｓｅｔ値（ｐｐｍ））に換算されるが、このＯｆｆｓｅｔ値をリアルタイムで計測した。
次に、バルブ３０２ａを閉じてバルブ３０４ａを開き、モデルガス生成装置３０４で生成されたモデルガスＢ（水分を８体積％含む）を統合配管３１６に４ｍ／ｓの速度で流した。モデルガスＡは、約１秒でモデルガスＢに切り替わり、ＮＯｘセンサ２００に曝された。
次に、バルブ３０２ａを閉じてバルブ３０４ａを開き、モデルガス生成装置３０４で生成されたモデルガスＢ（水分を８体積％含む）を統合配管３１６に４ｍ／ｓの速度で流した。モデルガスＡは、約１秒でモデルガスＢに切り替わり、ＮＯｘセンサ２００に曝された。
図５は、モデルガス中の水分を２体積％から８体積％に変化させた（切り替えた）時の、Ｏｆｆｓｅｔ値の時間変化を示す。図５に示すように、エージング処理を７００℃で行った実施例１の場合、Ｏｆｆｓｅｔ値の過渡ピーク値（最も高い値）が２０ｐｐｍ以下であった。又、エージング処理を６６０℃で行った実施例２の場合、Ｏｆｆｓｅｔ値の過渡ピーク値が１０ｐｐｍを少し超える程度であり、エージング処理を６３０℃で行った実施例２の場合、Ｏｆｆｓｅｔ値の過渡ピーク値が１０ｐｐｍ以下であり、他の実施例に比べて最も値が小さかった。
又、実施例１〜３はいずれもＯｆｆｓｅｔ値の変動が５秒以内に±５ｐｐｍ内に収束した。
なお、ガス中の水分が変動しない定常状態でのＯｆｆｓｅｔ値を０ｐｐｍとした。
又、実施例１〜３はいずれもＯｆｆｓｅｔ値の変動が５秒以内に±５ｐｐｍ内に収束した。
なお、ガス中の水分が変動しない定常状態でのＯｆｆｓｅｔ値を０ｐｐｍとした。
一方、上記エージング処理を行わなかった比較例の場合、Ｏｆｆｓｅｔ値の過渡ピーク値が２０ｐｐｍを大幅に超えた。
又、上記した図３は、上記エージング処理を行わない市販のＮＯｘセンサ（ディーゼル車用）を用い、実施例１〜３と同様にしてモデルガス中の水分を２体積％から８体積％に変化させた時の、Ｏｆｆｓｅｔ値の時間変化を示す。
市販品を用いた場合も、Ｏｆｆｓｅｔ値の過渡ピーク値が２０ｐｐｍを大幅に超え、さらにＯｆｆｓｅｔ値の変動が２０秒経過後も±５ｐｐｍ内に収束しなかった。
市販品を用いた場合も、Ｏｆｆｓｅｔ値の過渡ピーク値が２０ｐｐｍを大幅に超え、さらにＯｆｆｓｅｔ値の変動が２０秒経過後も±５ｐｐｍ内に収束しなかった。
以上のことから、本発明の実施形態に係るＮＯｘセンサは、被測定ガス中の水分を２体積％から８体積％に変化させた時、第２ポンプ電流Ｉｐ２に基づくＮＯｘ濃度換算値の変動が５秒以内に±５ｐｐｍ内に収束すると共に、ＮＯｘ濃度換算値の過渡ピーク値が２０ｐｐｍ以下であることがわかる。
又、本発明の実施形態に係るＮＯｘセンサは、被測定ガス中の水分を２体積％から８体積％に変化させた時、第２ポンプ電流Ｉｐ２に基づくＮＯｘ濃度換算値の変動が３秒以内に±１０ｐｐｍ内に収束することがわかる。
又、本発明の実施形態に係るＮＯｘセンサは、被測定ガス中の水分を２体積％から８体積％に変化させた時、第２ポンプ電流Ｉｐ２に基づくＮＯｘ濃度換算値の変動が３秒以内に±１０ｐｐｍ内に収束することがわかる。
なお、本発明において、第２ポンプ電流Ｉｐ２に基づくＮＯｘ濃度換算値は、ＮＯｘセンサに接続されたセンサ制御部のマイクロコンピュータのＣＡＮ出力、または、センサ制御部と接続される車両側のエンジン制御装置（ＥＣＵ）で読取る値を取得することで得られる。又、ＣＡＮ出力やＥＣＵの読取り値がわからないときは、濃度既知のＮＯｘをＮＯｘセンサで検出した時の第２ポンプ電流Ｉｐ２を基準として求めることができる。
本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。例えば、上記実施形態では、ＮＯｘセンサ素子を構成する固体電解質層を３層としたが、固体電解質層を２層としてもよい。固体電解質層が２層であるＮＯｘセンサ素子構造は、例えば特開平９−２８８０８５号公報（図２）に記載されている。
また、上記実施形態では、ＮＯｘセンサ素子の構成として各固体電解質層を加熱するヒータを第１固体電解質層２２に貼り合わせセメント２５を介して接合した構成としたが、絶縁層２１に内蔵したヒータ２９を第３固体電解質層２４側（第２ポンピングセル側）に配置し、貼り合わせセメント２５を用いずに、各固体電解質層と同時焼成により一体化させた構成にしても良い。
さらに、上記実施形態においては、エージング処理をＮＯｘセンサに対して行う例を示したが、センサに組み付ける前のＮＯｘセンサ素子やセンサの中間組立体に対してエージング処理を行うこともできる。また、エージング処理における加熱を素子に内蔵されたヒータにより行う場合に限らず、外部ヒータを用いて行ってもよい。
また、上記実施形態におけるリッチ雰囲気下でのエージング処理を行った後に、第２ポンプ電流Ｉｐ２の出力を安定化させるために、大気雰囲気下でＮＯｘセンサ１を所定時間通常駆動させる安定化エージングを追加で実施するようにしても良い。
また、上記実施形態では、ＮＯｘセンサ素子の構成として各固体電解質層を加熱するヒータを第１固体電解質層２２に貼り合わせセメント２５を介して接合した構成としたが、絶縁層２１に内蔵したヒータ２９を第３固体電解質層２４側（第２ポンピングセル側）に配置し、貼り合わせセメント２５を用いずに、各固体電解質層と同時焼成により一体化させた構成にしても良い。
さらに、上記実施形態においては、エージング処理をＮＯｘセンサに対して行う例を示したが、センサに組み付ける前のＮＯｘセンサ素子やセンサの中間組立体に対してエージング処理を行うこともできる。また、エージング処理における加熱を素子に内蔵されたヒータにより行う場合に限らず、外部ヒータを用いて行ってもよい。
また、上記実施形態におけるリッチ雰囲気下でのエージング処理を行った後に、第２ポンプ電流Ｉｐ２の出力を安定化させるために、大気雰囲気下でＮＯｘセンサ１を所定時間通常駆動させる安定化エージングを追加で実施するようにしても良い。
本発明は、自動車や各種内燃機関の排ガス中や、ボイラ等の燃焼ガス中のＮＯｘガス濃度検出用ガスセンサに適用することができる。
２２、３１、３２ 第１ポンピングセル
２３、３３、３４ 酸素濃度検出セル
２４、３５、３６ 第２ポンピングセル
２４ 固体電解質（第３固体電解質層）
２９ ヒータ
３１ 外側第１ポンプ電極
３２ 内側第１ポンプ電極
３３ 検知電極
３４ 基準電極
３５ 第１電極（内側第２ポンプ電極）
３６ 第２電極（第２ポンプ対電極）
４１ 第１測定室
４２ ＮＯｘ測定室（第２測定室）
１００ ＮＯｘセンサ素子
２００ ＮＯｘセンサ
２３、３３、３４ 酸素濃度検出セル
２４、３５、３６ 第２ポンピングセル
２４ 固体電解質（第３固体電解質層）
２９ ヒータ
３１ 外側第１ポンプ電極
３２ 内側第１ポンプ電極
３３ 検知電極
３４ 基準電極
３５ 第１電極（内側第２ポンプ電極）
３６ 第２電極（第２ポンプ対電極）
４１ 第１測定室
４２ ＮＯｘ測定室（第２測定室）
１００ ＮＯｘセンサ素子
２００ ＮＯｘセンサ
本発明は、例えば燃焼器や内燃機関等の燃焼ガスや排気ガスに含まれるＮＯｘの濃度を検出するガスセンサ素子を有するＮＯｘセンサの製造方法関する。
ところで、上記ＮＯｘセンサにおいて被測定ガス中の水分が急変した時に、ＮＯｘ濃度の出力値（第２ポンプ電流）が変動して過渡ピークが生じ、このピークをＮＯｘ濃度として誤って検知するという問題がある。特に、自動車エンジンがアイドリング時から走行状態へ変化する際、排気ガス中の水分が急激に増加するので、ＮＯｘ濃度の検知精度が低下するおそれがある。
従って本発明は、被測定ガス中の水分が急変した場合にも、ＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制することができるＮＯｘセンサの製造方法の提供を目的とする。
従って本発明は、被測定ガス中の水分が急変した場合にも、ＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制することができるＮＯｘセンサの製造方法の提供を目的とする。
ＮＯｘセンサとしては、第１測定室に導入される被測定ガス中の酸素の汲み出し又は汲み入れを行い、前記第１測定室の酸素濃度を調整する第１ポンピングセルと、前記第１測定室ＮＯｘ測定室に流入する酸素濃度が調整された被測定ガス中のＮＯｘ濃度に応じたポンプ電流が流れる第２ポンピングセルとを備えたＮＯｘセンサ素子を有し、前記被測定ガス中の水分を２体積％から８体積％に変化させた時、前記ポンプ電流に基づくＮＯｘ濃度換算値の変動が５秒以内に±５ｐｐｍ内に収束すると共に、前記ＮＯｘ濃度換算値の過渡ピーク値が２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
このような構成とすると、被測定ガス中の水分が変化した場合にも、ＮＯｘ濃度に応じたポンプ電流が変動することに起因して生じる過渡ピーク値が低く、ＮＯｘ濃度換算値の変動が素早く変動前の値に近付いて収束するため、ＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制することができる。なお、「被測定ガス中の水分を２体積％から８体積％に変化させた時」とは、水分以外の各ガス成分の量を一定にした状態で、水分の量（割合）を２体積％から８体積％に瞬時的に変化（急変）させた時を指す。
このような構成とすると、被測定ガス中の水分が変化した場合にも、ＮＯｘ濃度に応じたポンプ電流が変動することに起因して生じる過渡ピーク値が低く、ＮＯｘ濃度換算値の変動が素早く変動前の値に近付いて収束するため、ＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制することができる。なお、「被測定ガス中の水分を２体積％から８体積％に変化させた時」とは、水分以外の各ガス成分の量を一定にした状態で、水分の量（割合）を２体積％から８体積％に瞬時的に変化（急変）させた時を指す。
本発明のＮＯｘセンサの製造方法は、第１測定室に導入される被測定ガス中の酸素の汲み出し又は汲み入れを行い、前記第１測定室内の酸素濃度を調整する第１ポンピングセルと、前記第１測定室からＮＯｘ測定室に流入する酸素濃度が調整された被測定ガス中のＮＯｘ濃度に応じたポンプ電流が流れる第２ポンピングセルとを備えたＮＯｘセンサ素子を有するＮＯｘセンサの製造方法であって、前記第２ポンピングセルは、前記ＮＯｘ測定室に曝され固体電解質表面に形成された第１電極と、前記ＮＯｘ測定室の外部に配置され前記固体電解質表面に形成された第２電極とを備え、前記ＮＯｘセンサ素子を予め設定した温度領域に加熱しつつ、水分を略一定状態にした理論空燃比（λ＝１）に対して酸素の割合が少ないリッチ雰囲気下で、前記第１電極と前記第２電極との間に通電を行うエージング工程を有する。
Claims (6)
- 第１測定室に導入される被測定ガス中の酸素の汲み出し又は汲み入れを行い、前記第１測定室内の酸素濃度を調整する第１ポンピングセルと、
前記第１測定室からＮＯｘ測定室に流入する酸素濃度が調整された被測定ガス中のＮＯｘ濃度に応じたポンプ電流が流れる第２ポンピングセルとを備えたＮＯｘセンサ素子を有し、
前記被測定ガス中の水分を２体積％から８体積％に変化させた時、前記ポンプ電流に基づくＮＯｘ濃度換算値の変動が５秒以内に±５ｐｐｍ内に収束すると共に、前記ＮＯｘ濃度換算値の過渡ピーク値が２０ｐｐｍ以下であるＮＯｘセンサ。 - 前記被測定ガス中の水分を２体積％から８体積％に変化させた時、前記ポンプ電流に基づくＮＯｘ濃度換算値の変動が３秒以内に±１０ｐｐｍ内に収束する請求項１記載のＮＯｘセンサ。
- 前記第２ポンピングセルは、前記ＮＯｘ測定室に曝され固体電解質表面に形成された第１電極と、前記ＮＯｘ測定室の外部に配置され前記固体電解質表面に形成された第２電極とを備え、リッチ雰囲気下で前記第１電極と前記第２電極との間に通電することにより前記第１電極がエージング処理されている請求項１又は２記載のＮＯｘセンサ。
- 第１測定室に導入される被測定ガス中の酸素の汲み出し又は汲み入れを行い、前記第１測定室内の酸素濃度を調整する第１ポンピングセルと、
前記第１測定室からＮＯｘ測定室に流入する酸素濃度が調整された被測定ガス中のＮＯｘ濃度に応じたポンプ電流が流れる第２ポンピングセルとを備えたＮＯｘセンサ素子を有するＮＯｘセンサの製造方法であって、
前記第２ポンピングセルは、前記ＮＯｘ測定室に曝され固体電解質表面に形成された第１電極と、前記ＮＯｘ測定室の外部に配置され前記固体電解質表面に形成された第２電極とを備え、
前記ＮＯｘセンサ素子を予め設定した温度領域に加熱しつつ、水分を略一定状態にしたリッチ雰囲気下で、前記第１電極と前記第２電極との間に通電を行うエージング工程を有するＮＯｘセンサの製造方法。 - 前記エージング工程において、前記第１電極と前記第２電極との間の電圧を０Ｖを超え１．８Ｖ以下とし、前記第２ポンピングセルの温度を５５０〜７００℃とし、前記リッチ雰囲気中の水分を０体積％を超え５体積％以下とする請求項４記載のＮＯｘセンサの製造方法。
- 前記ＮＯｘセンサ素子は、前記第１ポンピングセル及び前記第２ポンピングセルを加熱するためのヒータを備えており、
前記エージング工程では、前記ヒータを発熱させることで前記ＮＯｘセンサ素子を予め設定した温度領域に加熱する請求項４又は５記載のＮＯｘセンサの製造方法。
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