JP2012012619A - コバルト粉末及びその製造方法 - Google Patents
コバルト粉末及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012012619A JP2012012619A JP2010147013A JP2010147013A JP2012012619A JP 2012012619 A JP2012012619 A JP 2012012619A JP 2010147013 A JP2010147013 A JP 2010147013A JP 2010147013 A JP2010147013 A JP 2010147013A JP 2012012619 A JP2012012619 A JP 2012012619A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cobalt
- powder
- ppm
- cobalt powder
- oxalate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 140
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 39
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- MULYSYXKGICWJF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);oxalate Chemical compound [Co+2].[O-]C(=O)C([O-])=O MULYSYXKGICWJF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 32
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 18
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 16
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 66
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 66
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 claims description 39
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 39
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical group [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 39
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 abstract description 24
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 abstract description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 abstract description 7
- 238000005477 sputtering target Methods 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 abstract description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 abstract description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 36
- 239000010408 film Substances 0.000 description 22
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 22
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 21
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 21
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 15
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 15
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 14
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- MWHSMSAKVHVSAS-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);oxalate;dihydrate Chemical compound O.O.[Co+2].[O-]C(=O)C([O-])=O MWHSMSAKVHVSAS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 8
- LBFUKZWYPLNNJC-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii,iii) oxide Chemical compound [Co]=O.O=[Co]O[Co]=O LBFUKZWYPLNNJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;dihydrate Chemical compound O.O.OC(=O)C(O)=O GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 3
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 3
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000531 Co alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 description 2
- FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N silicide(4-) Chemical compound [Si-4] FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000684 Cobalt-chrome Inorganic materials 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001111 Fine metal Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 Na and K Chemical class 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Co] Chemical compound [Cr].[Co] WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910021446 cobalt carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000010952 cobalt-chrome Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- MOHVWRCMMMKFST-UHFFFAOYSA-N dioxosilane platinum Chemical compound [Si](=O)=O.[Pt] MOHVWRCMMMKFST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000003302 ferromagnetic material Substances 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
【課題】薄膜を構成する物質の相互拡散に起因する汚染物質の抑制及びパーティクルや異常放電現象が生じないスパッタリングターゲット等に有効であるコバルト粉末とその製造方法を提供すること。
【解決手段】Ｓが１００ｐｐｍ以下、Ｎａ、Ｋ、Ｃａがそれぞれ２０ｐｐｍ以下、Ｏが５０００ｐｐｍ以下、Ｃが１００ｐｐｍ以下であるコバルト粉末。コバルト塩水溶液に、シュウ酸を反応させてシュウ酸コバルトを沈殿させ、これを分取及び還元してコバルト粉末とする。
【選択図】なし
【解決手段】Ｓが１００ｐｐｍ以下、Ｎａ、Ｋ、Ｃａがそれぞれ２０ｐｐｍ以下、Ｏが５０００ｐｐｍ以下、Ｃが１００ｐｐｍ以下であるコバルト粉末。コバルト塩水溶液に、シュウ酸を反応させてシュウ酸コバルトを沈殿させ、これを分取及び還元してコバルト粉末とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、コバルト粉末及びその製造方法であり、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、硫黄、酸素、炭素のガス成分（ガス化する成分を含む。）等の不純物が少なく、粒径の細かいコバルト粉末、磁性材を製造するためのスパッタリングターゲットに有用であるコバルト粉末及びその製造方法に関する。
近年、半導体の飛躍的な進歩に端を発して様々な電子機器が生まれ、さらにその性能の向上と新しい機器の開発が日々刻々なされている。
このような中で、電子、デバイス機器がより微小化し、かつ集積度が高まる方向にある。これら多くの製造工程の中で多数の薄膜が形成されるが、コバルトは強磁性体として良く知られた材料である。そして、その特異な金属的性質からコバルト膜、コバルト合金膜、コバルト酸化膜、他の金属元素又は酸化物との混合物膜、コバルトシリサイド膜などとして、多くの電子機器薄膜の形成に利用されている。特に、金属及び酸化物系の磁性材ターゲットに用いられている。
このような中で、電子、デバイス機器がより微小化し、かつ集積度が高まる方向にある。これら多くの製造工程の中で多数の薄膜が形成されるが、コバルトは強磁性体として良く知られた材料である。そして、その特異な金属的性質からコバルト膜、コバルト合金膜、コバルト酸化膜、他の金属元素又は酸化物との混合物膜、コバルトシリサイド膜などとして、多くの電子機器薄膜の形成に利用されている。特に、金属及び酸化物系の磁性材ターゲットに用いられている。
このようなコバルト、コバルト合金及びコバルト酸化物を利用した薄膜は、コバルトターゲットをアルゴン中でスパッタすることにより形成される。
スパッタリング法による薄膜の形成方法は、陰極に設置したターゲットに、Ａｒ＋などの正イオンを物理的に衝突させてターゲットを構成する金属原子をその衝突エネルギーで放出させる手法であり、コバルト若しくはその合金又はコバルトシリサイド等のターゲットを使用し、アルゴンガス雰囲気中でスパッタリングすることによって形成するものである。
スパッタリング法による薄膜の形成方法は、陰極に設置したターゲットに、Ａｒ＋などの正イオンを物理的に衝突させてターゲットを構成する金属原子をその衝突エネルギーで放出させる手法であり、コバルト若しくはその合金又はコバルトシリサイド等のターゲットを使用し、アルゴンガス雰囲気中でスパッタリングすることによって形成するものである。
一方、このようなコバルト（合金、化合物を含む）の薄膜を形成する場合に、注意を要することは、半導体デバイスに有害な金属不純物が極めて少ない、すなわちそれ自体が極めて高い純度を必要とすることである。すなわち、スパッタリング後に形成される電極又は配線等が信頼性のある半導体動作性能を保証するためには、次のことが必要である。
（１）Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素、Ｃａ等のアルカリ土類金属元素
（２）Ｃ、Ｏ等のガス成分
（３）硫黄
等の不純物をできるだけ含まないようにすることである。
Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｃａ等のアルカリ土類金属は、ゲート絶縁膜中を容易に移動し、ＭＯＳ−ＬＳＩ界面特性の劣化の原因となり、また、Ｃ、Ｏ等のガス成分は、後述するように、スパッタリングの際のパーティクル発生の原因となるため好ましくない不純物である。
（１）Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素、Ｃａ等のアルカリ土類金属元素
（２）Ｃ、Ｏ等のガス成分
（３）硫黄
等の不純物をできるだけ含まないようにすることである。
Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｃａ等のアルカリ土類金属は、ゲート絶縁膜中を容易に移動し、ＭＯＳ−ＬＳＩ界面特性の劣化の原因となり、また、Ｃ、Ｏ等のガス成分は、後述するように、スパッタリングの際のパーティクル発生の原因となるため好ましくない不純物である。
磁性材用コバルトターゲット、特に金属コバルト＋酸化物系ターゲットには、粒径の細かいコバルト粉末が必要である。また、このコバルト粉末にＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓなどの不純物が含まれると、ターゲットのスパッタ特性やスパッタ膜の特性に悪影響を与えるため、これらの不純物を出来るだけ低い濃度とすることが必要である。
一方、コバルト粉末の製造方法には、（１）溶液を中和して水酸化物を得、これを還元する方法、（２）溶液をｐＨ調整しながら炭酸ガスを通じることにより炭酸コバルトを得、これを還元する方法などが知られている。
これらの方法で、溶液のｐＨ調整のためにＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２を用いると、これら元素が不純物として高濃度に混入することが避けられない。そのためアンモニア等が用いられるが、アンモニアを用いる場合はコバルトとアンミン錯体を形成して再溶解するために、収率が悪いという問題があった。
これらの方法で、溶液のｐＨ調整のためにＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２を用いると、これら元素が不純物として高濃度に混入することが避けられない。そのためアンモニア等が用いられるが、アンモニアを用いる場合はコバルトとアンミン錯体を形成して再溶解するために、収率が悪いという問題があった。
半導体装置等に使用される薄膜は一層薄くかつ短小化される方向にあり、相互間の距離が極めて小さく集積密度が向上しているために、薄膜を構成する物質あるいはその薄膜に含まれる不純物が隣接する薄膜に拡散するという問題が発生する。これにより、自膜及び隣接膜の構成物質のバランスが崩れ、本来所有していなければならない膜の機能が低下するという大きな問題が起こる。
このような薄膜の製造工程において、数百度に加熱される場合があり、また半導体装置を組み込んだ電子機器の使用中にも温度が上昇する。このような温度上昇は前記物質（不純物）の拡散をさらに促進し、拡散による電子機器の機能低下に大きな問題を生ずることとなる。
このような薄膜の製造工程において、数百度に加熱される場合があり、また半導体装置を組み込んだ電子機器の使用中にも温度が上昇する。このような温度上昇は前記物質（不純物）の拡散をさらに促進し、拡散による電子機器の機能低下に大きな問題を生ずることとなる。
また、スパッタリング膜の形成に際して、コバルト（合金・化合物）ターゲットに不純物が存在すると、これらに起因してスパッタチャンバ内に浮遊する粗大化した粒子が基板上に付着して薄膜回路を短絡させるといったように、薄膜の突起物の原因となるパーティクルの発生量が増し、またガス成分である酸素、炭素、水素、窒素等が多量に存在すると、スパッタリング中にガスによる突発が原因と考えられる異常放電を起こし、均一な膜が形成されないという問題が発生する。
このようなことから、不純物となるアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、硫黄、さらに酸素等のガス成分が低減された高純度のコバルトの製造が望まれる。さらにはＦｅ及びＮｉ等の遷移金属元素、放射性元素も同様に減少させることが望まれていた。
しかしながら、一方では粒径の細かいコバルト粉末が必要であるが、上記のような不純物を低減しようとした場合には、製造条件に制限があり、製造コストの増大を招くという問題を生じた。
しかしながら、一方では粒径の細かいコバルト粉末が必要であるが、上記のような不純物を低減しようとした場合には、製造条件に制限があり、製造コストの増大を招くという問題を生じた。
先行技術文献を見ると、下記特許文献１には、硬質金属およびダイヤモンド工具の製造に用いるコバルト粉末及びその製造方法が記載されている。この文献１に記載されている結晶粒径は０．７〜１．１μｍ、不純物濃度がＮａ＜５０ｐｐｍ、Ｃａ＜３０ｐｐｍ、Ｓ＜３０ｐｐｍであり、粒径とＮａ，Ｃａ，Ｓ含有量については、本願発明の目的に合っているが、酸素と炭素の含有量が異常に多く、特許文献１の実施例によれば最低でも、合計で０．８ｗｔ％含む。これは硬質金属及びダイヤモンド工具の製造に用いるコバルト粉末であるが故に許される不純物と考えられるが、本願発明の目的には適合しない。
下記特許文献２には、電解を用いてコバルトの微粉末を製造する方法に関し、コバルトの水溶液系を電解液とし、交流による電解をすることで微粉を製造することが記載され、実施例では１μｍ以下の微粉を得ているが、製造工程が煩雑であるという点と不純物レベルの問題が存在し、これも本願発明の目的には適合しない。
下記特許文献３には、コバルトのシュウ酸塩を焙焼後、気相中に分散させた状態で水素還元してＣｏ粉を得る方法が記載されているが、コバルトのシュウ酸塩ありきの焙焼技術に関する発明であって、肝心の製造法については、製造工程と不純物レベルの問題については記載がなく、これも本願発明の目的には適合しない。
下記特許文献４には、シュウ酸塩の難溶性を利用してＣｏの回収を行う方法が記載されており、二次電池廃材から油を含む液でコバルトを抽出した後、水系の液で逆抽出し、この液に対してシュウ酸を用いることが記載されている。
しかし、後述する本願発明のように硫酸に富む液からＳの少ないコバルトを回収する手法とは目的が異なる。
しかし、後述する本願発明のように硫酸に富む液からＳの少ないコバルトを回収する手法とは目的が異なる。
下記特許文献５には、シュウ酸コバルトの難溶性を利用してコバルトの除去を行う方法が記載されている。コバルトを含有するシクロヘキサンから水相へコバルトを抽出後、シュウ酸を加えてコバルトを除去するというものであるが、前記文献４と同様に、本願発明とは目的が異なる。
下記特許文献６には、純度の悪いコバルト金属から高純度の硫酸コバルトを製造する方法及びこの水溶液を用いた水酸化物の製造方法が記載されている。
高純度硫酸コバルト溶液の製造に関しては、酸化とｐＨ調整によりＦｅとＳｉを、硫化によりＮｉを除くとしている。水酸化物の製造方法は、得られた高純度の硫酸コバルト溶液にＮａＯＨを加えて水酸化コバルトを沈殿させるものである。Ｎａの含有の問題が存在し、これも本願発明の目的には適合しない。
高純度硫酸コバルト溶液の製造に関しては、酸化とｐＨ調整によりＦｅとＳｉを、硫化によりＮｉを除くとしている。水酸化物の製造方法は、得られた高純度の硫酸コバルト溶液にＮａＯＨを加えて水酸化コバルトを沈殿させるものである。Ｎａの含有の問題が存在し、これも本願発明の目的には適合しない。
本発明は、上記の諸問題点の解決、特にアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、硫黄及び酸素、炭素等のガス成分を極力低減させたコバルト粉末であり、かつ微細な粉末を安定してかつ容易に製造できる方法を開発し、薄膜を構成する物質の相互拡散に起因する汚染物質の抑制及びパーティクルや異常放電現象が生じないスパッタリングターゲット等に有効であるコバルト粉末を低コストで提供することを目的としたものである。
具体的には、Ｎａ、Ｋ、Ｃａなどの不純物の混入を避けつつ、同時に収率が高いコバルト粉末の製造方法であって、さらに微細な粉末を収率よく得ることを目的とする。
具体的には、Ｎａ、Ｋ、Ｃａなどの不純物の混入を避けつつ、同時に収率が高いコバルト粉末の製造方法であって、さらに微細な粉末を収率よく得ることを目的とする。
上記問題点を解決するための技術的な手段は、高純度の硫酸コバルトを原料とし、これとシュウ酸と反応させて、微細なシュウ酸コバルトを製造することであり、これを利用して目的とする不純物を低減させ、微細なコバルト粉末を得ることができるとの知見を得た。なお、以下に記載する本願発明の％、ｐｐｍ等の単位は、全て質量（ｍａｓｓ）の表示である。
この知見に基づき、本発明は
１）Ｓが１００ｐｐｍ以下、Ｎａ、Ｋ、Ｃａがそれぞれ２０ｐｐｍ以下、Ｏが５０００ｐｐｍ以下、Ｃが１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするコバルト粉末
２）Ｓが４０ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１）記載のコバルト粉末
３）平均粒径が１μｍ以上、５μｍ以下であって、粒径の９０％以上が０．３μｍから１０μｍの範囲にあることを特徴とする上記１）又は２）記載のコバルト粉末
４）磁性材ターゲットの製造に用いることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一項に記載のコバルト粉末、を提供する。
この知見に基づき、本発明は
１）Ｓが１００ｐｐｍ以下、Ｎａ、Ｋ、Ｃａがそれぞれ２０ｐｐｍ以下、Ｏが５０００ｐｐｍ以下、Ｃが１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするコバルト粉末
２）Ｓが４０ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１）記載のコバルト粉末
３）平均粒径が１μｍ以上、５μｍ以下であって、粒径の９０％以上が０．３μｍから１０μｍの範囲にあることを特徴とする上記１）又は２）記載のコバルト粉末
４）磁性材ターゲットの製造に用いることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一項に記載のコバルト粉末、を提供する。
本発明はまた、
５）コバルト塩水溶液に、シュウ酸を反応させてシュウ酸コバルトとして沈殿させ、これを分取及び還元してコバルト粉末とすることを特徴とするコバルト粉末の製造方法
６）コバルト塩水溶液に、シュウ酸を反応させてシュウ酸コバルトとして沈殿させ、これを分取及び還元して上記１）〜３）のいずれか一項に記載のコバルト粉末とすることを特徴とするコバルト粉末の製造方法
７）コバルト塩が硫酸コバルトであることを特徴とする上記５）又は６）記載のコバルト粉末の製造方法
８）硫酸コバルト水溶液にシュウ酸を反応させる際に、液温を３５°Ｃ以上、８０度以下に保持した状態でシュウ酸を添加し反応させて、シュウ酸コバルトを得ることを特徴とする上記５）〜７）のいずれか一項に記載のコバルト粉末の製造方法
９）反応させるときの液温を６０°Ｃ以上、８０°Ｃ以下に保持することを特徴とする上記８）記載のコバルト粉末の製造方法
１０）硫酸コバルト水溶液のコバルト濃度が１０ｇ／Ｌ〜１１０ｇ／Ｌであることを特徴とする上記５）〜９）のいずれか一項に記載のコバルト粉末の製造方法、を提供する。
５）コバルト塩水溶液に、シュウ酸を反応させてシュウ酸コバルトとして沈殿させ、これを分取及び還元してコバルト粉末とすることを特徴とするコバルト粉末の製造方法
６）コバルト塩水溶液に、シュウ酸を反応させてシュウ酸コバルトとして沈殿させ、これを分取及び還元して上記１）〜３）のいずれか一項に記載のコバルト粉末とすることを特徴とするコバルト粉末の製造方法
７）コバルト塩が硫酸コバルトであることを特徴とする上記５）又は６）記載のコバルト粉末の製造方法
８）硫酸コバルト水溶液にシュウ酸を反応させる際に、液温を３５°Ｃ以上、８０度以下に保持した状態でシュウ酸を添加し反応させて、シュウ酸コバルトを得ることを特徴とする上記５）〜７）のいずれか一項に記載のコバルト粉末の製造方法
９）反応させるときの液温を６０°Ｃ以上、８０°Ｃ以下に保持することを特徴とする上記８）記載のコバルト粉末の製造方法
１０）硫酸コバルト水溶液のコバルト濃度が１０ｇ／Ｌ〜１１０ｇ／Ｌであることを特徴とする上記５）〜９）のいずれか一項に記載のコバルト粉末の製造方法、を提供する。
上記の通り、本発明は、特にアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、硫黄及び酸素、炭素等のガス成分を極力低減させたコバルト粉末であり、かつ微細な粉末を安定してかつ容易に製造できる方法であり、薄膜を構成する物質の相互拡散に起因する汚染物質の抑制及びパーティクルや異常放電現象が生じないスパッタリングターゲットの製造に有効である微細な粉末を収率よく得ることができるという著しい効果を有する。
また、本発明のコバルト粉末を用いて製造したターゲットにより成膜したスパッタリング膜は、ゲート絶縁膜中を移動しＭＯＳ−ＬＳＩ界面特性の劣化の原因となるＮａ、Ｋ等のアルカリ金属元素、Ｃａ等のアルカリ土類金属元素、および硫黄が減少し、素子のソフトエラーがなくなり、界面接合部のトラブルが減少し、薄膜を構成する物質あるいはその薄膜に含まれる不純物が隣接する薄膜に拡散するという問題がなくなるので、自膜及び隣接膜の構成物質のバランスを崩すことがなく、本来所有する膜の機能が低下するという問題もなくなる効果を有する。スパッタリング後に形成される電極又は配線等が信頼性のある半導体動作性を十分に保証することができるという優れた効果を有する。
さらに、このスパッタリング膜の形成に際して、コバルト（合金・化合物）ターゲット中の不純物が減少、特にガス成分である酸素、炭素が減少しているので、スパッタチャンバ内に浮遊する粗大化した粒子が基板上に付着して薄膜回路を短絡させるようなことがなくなり、また薄膜の突起物の原因となるパーティクルの発生量も減少する。さらにスパッタリング中に、ガスによる突発が原因と考えられる異常放電を起こすこともなくなり、コバルト成膜の電気抵抗も小さいという著しい特徴を有する。
本発明で使用するコバルト粉末の原料は、コバルト塩水溶液であり、特に硫酸コバルトを使用する。原料としては高純度の硫酸コバルト水溶液が廃液として発生しているため、これを利用するのが望ましい。コバルトを硫酸に溶解することによっても得ることができ、原料がコバルト塩水溶液（硫酸コバルト）であれば、特に制限はない。
加温しつつコバルト塩（硫酸コバルト）とシュウ酸とを反応させてシュウ酸コバルトを得ること、これを還元し、粉砕してコバルト粉末とすることにより、不純物濃度が少なく、粒径の小さいコバルト粉末を得ることができる。
具体的には、濃度１ｇ／Ｌ〜飽和濃度の範囲の硫酸コバルト水溶液を用意する。硫酸コバルト水溶液を３５°Ｃ〜８０°Ｃ、好ましくは６０°Ｃ〜８０°Ｃの範囲に加熱して攪拌しつつ、シュウ酸２水和物の粉末を加え、シュウ酸コバルトを沈殿、乾燥させ、シュウ酸コバルト２水和物を得る。
具体的には、濃度１ｇ／Ｌ〜飽和濃度の範囲の硫酸コバルト水溶液を用意する。硫酸コバルト水溶液を３５°Ｃ〜８０°Ｃ、好ましくは６０°Ｃ〜８０°Ｃの範囲に加熱して攪拌しつつ、シュウ酸２水和物の粉末を加え、シュウ酸コバルトを沈殿、乾燥させ、シュウ酸コバルト２水和物を得る。
還元方法としては、シュウ酸コバルト粉末を焙焼して得た酸化物粉末を、たとえば気相中に分散させた状態で加熱して水素還元し、そのまま単分散の微細金属粒子を得ることができる。
この還元方法は既に知られている技術であり、本発明のシュウ酸コバルトの還元方法には制限はないが、シュウ酸コバルトを一旦焙焼して酸化物を経由し、還元雰囲気で加熱処理することで金属に還元し、それをボールミルなどで粉砕することが、量産性等を考慮すると好ましい。
いずれにしても、本発明のシュウ酸コバルト粉末を中間原料とすることにより、粒径が細かく、かつ粒径分布が狭いコバルト粉末を得ることができる。
この還元方法は既に知られている技術であり、本発明のシュウ酸コバルトの還元方法には制限はないが、シュウ酸コバルトを一旦焙焼して酸化物を経由し、還元雰囲気で加熱処理することで金属に還元し、それをボールミルなどで粉砕することが、量産性等を考慮すると好ましい。
いずれにしても、本発明のシュウ酸コバルト粉末を中間原料とすることにより、粒径が細かく、かつ粒径分布が狭いコバルト粉末を得ることができる。
シュウ酸コバルトの還元は、例えば以下の手順で行う。大気中で３５０°Ｃ〜１０００°Ｃで焙焼し、酸化コバルトとし、粉砕して酸化コバルト粉末とする。このとき、高温になると酸化コバルト粒子が成長して粗大化し、目的の粒径を満たすことが難しくなるため、できれば３５０°Ｃ〜５００°Ｃ程度が好ましい。この酸化コバルト粉末を水素雰囲気で５００〜８００°Ｃで２時間〜２４時間還元する。あるいは、シュウ酸コバルトをそのまま水素雰囲気で、５００〜８００°Ｃで２時間〜２４時間還元してもよい。
ここで、硫酸コバルト水溶液の濃度が低い場合は収率が低くなり、濃度が高い場合は温度変化などによって飽和溶解度を超えて硫酸コバルト自体の沈殿が発生しやすくなる。したがって、好ましくはコバルト濃度が１０ｇ／Ｌ〜１１０ｇ／Ｌ、より好ましくは５０〜１１０g／Ｌの範囲で行うのが望ましい。
なお、焙焼温度、水素還元温度が高いほど、処理時間が長いほど、Ｓなどの不純物が抜けやすく、かつ結晶性が高くなって粉砕しやすい。逆に粒径分布は広くなる傾向がある。
なお、焙焼温度、水素還元温度が高いほど、処理時間が長いほど、Ｓなどの不純物が抜けやすく、かつ結晶性が高くなって粉砕しやすい。逆に粒径分布は広くなる傾向がある。
上記の条件でシュウ酸コバルトを生成させることにより、シュウ酸コバルトの粒径を細かくできるため、シュウ酸コバルト粉を還元することにより、結果として得られるコバルト粉末の粒径が細かく、かつ粒径分布が狭い粉末を得ることができる。
上記の工程を採用することにより、微細なコバルト粉末を得ることができ、これをまとめると、次のようになる。
（１）シュウ酸塩としてコバルトを沈殿させることで、粒径の細かい塩が得られる。これを（いったん酸化物を経由する場合を含め）水素還元し、粉砕することで粒径の細かいコバルト粉とすることができる。シュウ酸コバルト塩が細かいため、酸化後の粉砕及び還元後の粉砕がより簡単なものとなる。
（２）シュウ酸塩としてコバルトを沈殿させることで、中和剤を用いたｐＨ調整をしなくてもコバルトを回収することが可能である。また、シュウ酸塩は不純物の巻き込みも少ないため、溶液成分からの不純物残留も少ない。さらに、加熱しながらの反応により、不純物の巻き込みをより低減できる。
（３）シュウ酸塩としてコバルトを沈殿させることで、シュウ酸コバルトは難溶性のため、水酸化物と比べてコバルト回収率が良い。
（１）シュウ酸塩としてコバルトを沈殿させることで、粒径の細かい塩が得られる。これを（いったん酸化物を経由する場合を含め）水素還元し、粉砕することで粒径の細かいコバルト粉とすることができる。シュウ酸コバルト塩が細かいため、酸化後の粉砕及び還元後の粉砕がより簡単なものとなる。
（２）シュウ酸塩としてコバルトを沈殿させることで、中和剤を用いたｐＨ調整をしなくてもコバルトを回収することが可能である。また、シュウ酸塩は不純物の巻き込みも少ないため、溶液成分からの不純物残留も少ない。さらに、加熱しながらの反応により、不純物の巻き込みをより低減できる。
（３）シュウ酸塩としてコバルトを沈殿させることで、シュウ酸コバルトは難溶性のため、水酸化物と比べてコバルト回収率が良い。
以上の操作により製造した高純度コバルト粉を、焼結してスパッタリング用ターゲットとする。このようにして製造したコバルトターゲット中には、不純物含有量が少なく、半導体製造用又は磁性材のターゲットとして、好ましい材料が得られる。すなわち、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素及びＣａ等のアルカリ土類金属元素がそれぞれ２０ｐｐｍ以下、硫黄（Ｓ）が１００ｐｐｍ、好ましくは４０ｐｐｍ以下、酸素（Ｏ）が５０００ｐｐｍ以下、炭素（Ｃ）が１００ｐｐｍ以下であるコバルト粉末を得ることができる。
また、平均粒径が１μｍ以上、５μｍ以下であって、粒径の９０％以上が０．３μｍから１０μｍの範囲にあるコバルト粉末を得ることが可能となる。
また、平均粒径が１μｍ以上、５μｍ以下であって、粒径の９０％以上が０．３μｍから１０μｍの範囲にあるコバルト粉末を得ることが可能となる。
このコバルト粉から製造したターゲットを用いてスパッタリング成膜したコバルト膜は、ゲート絶縁膜中を移動しＭＯＳ−ＬＳＩ界面特性の劣化の原因となるＮａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｃａ等のアルカリ土類金属が減少し、界面接合部のトラブルが減少する。
さらに、薄膜を構成する物質あるいはその薄膜に含まれる不純物が隣接する薄膜に拡散するという問題がなくなり、自膜及び隣接膜の構成物質のバランスを崩すことがなく、本来所有する膜の機能が低下するという問題もなくなる。
したがって、スパッタリング後に形成される磁性材、電極又は配線等が信頼性のある半導体動作性を十分に保証することができる。
さらに、薄膜を構成する物質あるいはその薄膜に含まれる不純物が隣接する薄膜に拡散するという問題がなくなり、自膜及び隣接膜の構成物質のバランスを崩すことがなく、本来所有する膜の機能が低下するという問題もなくなる。
したがって、スパッタリング後に形成される磁性材、電極又は配線等が信頼性のある半導体動作性を十分に保証することができる。
さらに、このスパッタリング膜の形成に際して、コバルト（合金・化合物）ターゲット中の不純物、特にガス成分である酸素、炭素等が減少しているので、スパッタチャンバ内に浮遊する粗大化した粒子が基板上に付着して薄膜回路を短絡させるようなことがなくなり、また薄膜の突起物の原因となるパーティクルの発生量が減少し、さらにスパッタリング中に、ガスによる突発が原因と考えられる異常放電を起こすこともなくなる。
次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで１例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に含まれる本実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
（実施例１）
コバルト濃度１００ｇ／Ｌの硫酸コバルト水溶液を３５°Ｃに加熱して攪拌しつつ、シュウ酸２水和物粉末を加え、シュウ酸コバルト沈殿を得た。これを乾燥させて得られたシュウ酸コバルト２水和物の、Ｃｏの含有量と不純物濃度の分析結果は表１の通りである。また、このときのコバルトの回収率は９１．０％であった。
この実施例１では、表１に示すように、Ｃｏ３２％、Ｎａ、Ｋ、Ｃａはいずれも１０ｐｐｍ未満であり、硫黄（Ｓ）の含有量は、３０ｐｐｍであり、本願発明の目的を達成するための十分な低減効果が得られた。
なお、本実施例１ではコバルト濃度１００ｇ／Ｌの硫酸コバルト水溶液を用いたが、硫酸コバルト水溶液のコバルト濃度が１０ｇ／Ｌ〜１１０ｇ／Ｌの範囲にある場合にも、同等の結果が得られた。
コバルト濃度１００ｇ／Ｌの硫酸コバルト水溶液を３５°Ｃに加熱して攪拌しつつ、シュウ酸２水和物粉末を加え、シュウ酸コバルト沈殿を得た。これを乾燥させて得られたシュウ酸コバルト２水和物の、Ｃｏの含有量と不純物濃度の分析結果は表１の通りである。また、このときのコバルトの回収率は９１．０％であった。
この実施例１では、表１に示すように、Ｃｏ３２％、Ｎａ、Ｋ、Ｃａはいずれも１０ｐｐｍ未満であり、硫黄（Ｓ）の含有量は、３０ｐｐｍであり、本願発明の目的を達成するための十分な低減効果が得られた。
なお、本実施例１ではコバルト濃度１００ｇ／Ｌの硫酸コバルト水溶液を用いたが、硫酸コバルト水溶液のコバルト濃度が１０ｇ／Ｌ〜１１０ｇ／Ｌの範囲にある場合にも、同等の結果が得られた。
得られたシュウ酸コバルト２水和物を大気中５００°Ｃで焙焼し、酸化コバルトを得た。この酸化コバルトをボールミルで２時間粉砕し、酸化コバルト粉末とし、これを６５０°Ｃ、水素雰囲気でコバルト金属まで還元し、さらにボールミルで２時間粉砕してコバルト粉末とした。得られたコバルト粉末の不純物濃度分析結果は表２の通りである。
また、コバルト粉末の平均粒径が１μｍ以上、５μｍ以下であって、粒径の９０％以上が０．３μｍから１０μｍの範囲にあった。
表２に示すように、Ｎａ、Ｋ、Ｃａはいずれも１０ｐｐｍ未満であり、硫黄（Ｓ）の含有量は、９０ｐｐｍであり、本願発明の目的を達成するための十分な低減効果が得られた。
また、コバルト粉末の平均粒径が１μｍ以上、５μｍ以下であって、粒径の９０％以上が０．３μｍから１０μｍの範囲にあった。
表２に示すように、Ｎａ、Ｋ、Ｃａはいずれも１０ｐｐｍ未満であり、硫黄（Ｓ）の含有量は、９０ｐｐｍであり、本願発明の目的を達成するための十分な低減効果が得られた。
（実施例２）
コバルト濃度１００ｇ／Ｌの硫酸コバルト水溶液を６０°Ｃに加熱して攪拌しつつ、シュウ酸２水和物粉末を加え、シュウ酸コバルト沈殿を得た。これを乾燥させて得られたシュウ酸コバルト２水和物のＣｏの含有量と不純物濃度分析結果は表１の通りである。また、このときのコバルト回収率は９０．３％であった。
この実施例２では、表１に示すように、Ｃｏ３１．９％、Ｎａ、Ｋ、Ｃａはいずれも１０ｐｐｍ未満であり、硫黄（Ｓ）の含有量も、１０ｐｐｍ未満であった。いずれも、本願発明の目的を達成するための十分な低減効果が得られた。
なお、本実施例２ではコバルト濃度１００ｇ／Ｌの硫酸コバルト水溶液を用いたが、硫酸コバルト水溶液のコバルト濃度が１０ｇ／Ｌ〜１１０ｇ／Ｌの範囲にある場合にも、同等の結果が得られた。
コバルト濃度１００ｇ／Ｌの硫酸コバルト水溶液を６０°Ｃに加熱して攪拌しつつ、シュウ酸２水和物粉末を加え、シュウ酸コバルト沈殿を得た。これを乾燥させて得られたシュウ酸コバルト２水和物のＣｏの含有量と不純物濃度分析結果は表１の通りである。また、このときのコバルト回収率は９０．３％であった。
この実施例２では、表１に示すように、Ｃｏ３１．９％、Ｎａ、Ｋ、Ｃａはいずれも１０ｐｐｍ未満であり、硫黄（Ｓ）の含有量も、１０ｐｐｍ未満であった。いずれも、本願発明の目的を達成するための十分な低減効果が得られた。
なお、本実施例２ではコバルト濃度１００ｇ／Ｌの硫酸コバルト水溶液を用いたが、硫酸コバルト水溶液のコバルト濃度が１０ｇ／Ｌ〜１１０ｇ／Ｌの範囲にある場合にも、同等の結果が得られた。
得られたシュウ酸コバルト２水和物を大気中５００°Ｃで焙焼し、酸化コバルトを得た。この酸化コバルトをボールミルで２時間粉砕し、酸化コバルト粉末とし、これを６５０°Ｃ、水素雰囲気でコバルト金属まで還元し、さらにボールミルで２時間粉砕してコバルト粉末とした。得られたコバルト粉末の不純物濃度分析結果は表２の通りである。また、コバルト粉末の平均粒径が１μｍ以上、５μｍ以下であって、粒径の９０％以上が０．３μｍから１０μｍの範囲にあった。
表２に示すように、Ｎａ、Ｋ、Ｃａはいずれも１０ｐｐｍ未満であり、硫黄（Ｓ）の含有量は、６０ｐｐｍであり、本願発明の目的を達成するための十分な低減効果が得られた。
表２に示すように、Ｎａ、Ｋ、Ｃａはいずれも１０ｐｐｍ未満であり、硫黄（Ｓ）の含有量は、６０ｐｐｍであり、本願発明の目的を達成するための十分な低減効果が得られた。
（実施例３）
コバルト濃度１００ｇ／Ｌの硫酸コバルト水溶液を８０°Ｃに加熱して攪拌しつつ、シュウ酸２水和物粉末を加え、シュウ酸コバルト沈殿を得た。これを乾燥させて得られたシュウ酸コバルト２水和物の不純物濃度分析結果は、表１のとおりである。また、このときのコバルト回収率は８９．８％であった。
この実施例３では、表１に示すように、Ｃｏ３２．０％、Ｎａ、Ｋ、Ｃａはいずれも１０ｐｐｍ未満であり、硫黄（Ｓ）の含有量も、１０ｐｐｍ未満であった。いずれも、本願発明の目的を達成するための十分な低減効果が得られた。
なお、本実施例３ではコバルト濃度１００ｇ／Ｌの硫酸コバルト水溶液を用いたが、硫酸コバルト水溶液のコバルト濃度が１０ｇ／Ｌ〜１１０ｇ／Ｌの範囲にある場合にも、同等の結果が得られた。
コバルト濃度１００ｇ／Ｌの硫酸コバルト水溶液を８０°Ｃに加熱して攪拌しつつ、シュウ酸２水和物粉末を加え、シュウ酸コバルト沈殿を得た。これを乾燥させて得られたシュウ酸コバルト２水和物の不純物濃度分析結果は、表１のとおりである。また、このときのコバルト回収率は８９．８％であった。
この実施例３では、表１に示すように、Ｃｏ３２．０％、Ｎａ、Ｋ、Ｃａはいずれも１０ｐｐｍ未満であり、硫黄（Ｓ）の含有量も、１０ｐｐｍ未満であった。いずれも、本願発明の目的を達成するための十分な低減効果が得られた。
なお、本実施例３ではコバルト濃度１００ｇ／Ｌの硫酸コバルト水溶液を用いたが、硫酸コバルト水溶液のコバルト濃度が１０ｇ／Ｌ〜１１０ｇ／Ｌの範囲にある場合にも、同等の結果が得られた。
得られたシュウ酸コバルト２水和物を大気中５００°Ｃで焙焼し、酸化コバルトを得た。この酸化コバルトをボールミルで２時間粉砕し、酸化コバルト粉末とし、これを６５０°Ｃ、水素雰囲気でコバルト金属まで還元し、さらにボールミルで２時間粉砕してコバルト粉末とした。得られたコバルト粉末の不純物濃度分析結果は表２の通りである。
また、コバルト粉末の平均粒径が１μｍ以上、５μｍ以下であって、粒径の９０％以上が０．３μｍから１０μｍの範囲にあった。
表２に示すように、Ｎａ、Ｋ、Ｃａはいずれも１０ｐｐｍ未満であり、硫黄（Ｓ）の含有量は、３２ｐｐｍであり、本願発明の目的を達成するための十分な低減効果が得られた。
また、コバルト粉末の平均粒径が１μｍ以上、５μｍ以下であって、粒径の９０％以上が０．３μｍから１０μｍの範囲にあった。
表２に示すように、Ｎａ、Ｋ、Ｃａはいずれも１０ｐｐｍ未満であり、硫黄（Ｓ）の含有量は、３２ｐｐｍであり、本願発明の目的を達成するための十分な低減効果が得られた。
（比較例１）
コバルト濃度１００ｇ／Ｌの硫酸コバルト水溶液を室温で攪拌しつつ、シュウ酸２水和物粉末を加え、シュウ酸コバルト沈殿を得た。これを乾燥させて得られたシュウ酸コバルト2水和物の不純物濃度分析結果は表１のとおりである。このときのコバルト回収率は９１．６％であった。
表１に示すように、Ｃｏ３２．４％、Ｎａ、Ｋ、Ｃａはいずれも１０ｐｐｍ未満であったが、硫黄（Ｓ）の含有量は、３１０ｐｐｍと増加した。いずれも、本願発明の目的を達成することはできなかった。
なお、本比較例１では濃度１００ｇ／Ｌの硫酸コバルト水溶液を用いたが、硫酸コバルト水溶液の濃度が１０ｇ／Ｌ〜１１０ｇ／Ｌの範囲にある場合にも、同等の結果となった。
コバルト濃度１００ｇ／Ｌの硫酸コバルト水溶液を室温で攪拌しつつ、シュウ酸２水和物粉末を加え、シュウ酸コバルト沈殿を得た。これを乾燥させて得られたシュウ酸コバルト2水和物の不純物濃度分析結果は表１のとおりである。このときのコバルト回収率は９１．６％であった。
表１に示すように、Ｃｏ３２．４％、Ｎａ、Ｋ、Ｃａはいずれも１０ｐｐｍ未満であったが、硫黄（Ｓ）の含有量は、３１０ｐｐｍと増加した。いずれも、本願発明の目的を達成することはできなかった。
なお、本比較例１では濃度１００ｇ／Ｌの硫酸コバルト水溶液を用いたが、硫酸コバルト水溶液の濃度が１０ｇ／Ｌ〜１１０ｇ／Ｌの範囲にある場合にも、同等の結果となった。
得られたシュウ酸コバルト２水和物を大気中５００°Ｃで焙焼し、酸化コバルトを得た。この酸化コバルトをボールミルで２時間粉砕し、酸化コバルト粉末とし、これを６５０°Ｃ、水素雰囲気でコバルト金属まで還元し、さらにボールミルで２時間粉砕してコバルト粉末とした。得られたコバルト粉末の不純物濃度分析結果は表２の通りである。
表２に示すように、Ｎａ、Ｋ、Ｃａはいずれも１０ｐｐｍ未満であったが、硫黄（Ｓ）の含有量は、１０００ｐｐｍであり、本願発明の目的を達成するための十分な低減効果が得られなかった。
また、Ｓはコバルトが粉砕できそうな温度（７００°Ｃ）で水素還元しても除去しきれなかった。
表２に示すように、Ｎａ、Ｋ、Ｃａはいずれも１０ｐｐｍ未満であったが、硫黄（Ｓ）の含有量は、１０００ｐｐｍであり、本願発明の目的を達成するための十分な低減効果が得られなかった。
また、Ｓはコバルトが粉砕できそうな温度（７００°Ｃ）で水素還元しても除去しきれなかった。
（比較例２）
コバルト濃度１００ｇ／Ｌの硫酸コバルト水溶液をアンモニア水でｐＨ＝８に中和して水酸化コバルトを得た。水酸化コバルトの不純物濃度分析結果は表１の通りである。このときのコバルト回収率は６０．５％であった。
表１に示すように、Ｃｏ５９．８％、Ｎａ、Ｋ、Ｃａはいずれも１０ｐｐｍ未満であったが、硫黄（Ｓ）の含有量は、５５０００ｐｐｍと著しく増加した。いずれも、本願発明の目的を達成することはできなかった。
なお、本比較例２ではコバルト濃度１００ｇ／Ｌの硫酸コバルト水溶液を用いたが、硫酸コバルト水溶液のコバルト濃度が１０ｇ／Ｌ〜１１０ｇ／Ｌの範囲にある場合にも、同等の結果となった。
コバルト濃度１００ｇ／Ｌの硫酸コバルト水溶液をアンモニア水でｐＨ＝８に中和して水酸化コバルトを得た。水酸化コバルトの不純物濃度分析結果は表１の通りである。このときのコバルト回収率は６０．５％であった。
表１に示すように、Ｃｏ５９．８％、Ｎａ、Ｋ、Ｃａはいずれも１０ｐｐｍ未満であったが、硫黄（Ｓ）の含有量は、５５０００ｐｐｍと著しく増加した。いずれも、本願発明の目的を達成することはできなかった。
なお、本比較例２ではコバルト濃度１００ｇ／Ｌの硫酸コバルト水溶液を用いたが、硫酸コバルト水溶液のコバルト濃度が１０ｇ／Ｌ〜１１０ｇ／Ｌの範囲にある場合にも、同等の結果となった。
得られた水酸化コバルトを大気中５００°Ｃで焙焼し、酸化コバルトを得た。この酸化コバルトをボールミルで２時間粉砕し、酸化コバルト粉末とし、これを６５０°Ｃ、水素雰囲気でコバルト金属まで還元し、さらにボールミルで２時間粉砕してコバルト粉末とした。得られたコバルト粉末の不純物濃度分析結果は表２の通りである。
表２に示すように、Ｎａ、Ｋ、Ｃａはいずれも１０ｐｐｍ未満であったが、硫黄（Ｓ）の含有量は、３３０００ｐｐｍと著しく増大し、本願発明の目的を達成するための十分な低減効果が得られなかった。
また、Ｓはコバルトが粉砕できそうな温度（７００°Ｃ）で水素還元しても除去しきれなかった。
表２に示すように、Ｎａ、Ｋ、Ｃａはいずれも１０ｐｐｍ未満であったが、硫黄（Ｓ）の含有量は、３３０００ｐｐｍと著しく増大し、本願発明の目的を達成するための十分な低減効果が得られなかった。
また、Ｓはコバルトが粉砕できそうな温度（７００°Ｃ）で水素還元しても除去しきれなかった。
次に、実施例１、実施例２、比較例１のコバルト粉と高純度の白金粉、クロム粉、二酸化珪素粉を用いて、さらに１１００°Ｃ、１．５ｈｒでホットプレスし、コバルト−クロム−白金−二酸化珪素系磁性材ターゲットとした。
混合比は、５２．２６ｗｔ.％Ｃｏ‐８．２１ｗｔ．％Ｃｒ‐３３．１８ｗｔ．％Ｐｔ‐６．３５ｗｔ．％ＳｉＯ２である。これらのターゲットを使用してスパッタリングによる成膜のパーティクルの発生個数を比較した。
このとき、パーティクルの発生個数が、比較例１では１００ケ／ウエハーで、著しく多いのに対し、実施例１及び実施例２ではそれぞれ８ケ／ウエハー、１０ケ／ウエハーであり、いずれも低く本発明の方が優れていた。
このように本発明の純度が向上したことにより、電気抵抗が減少し、またスパッタリング時のパーティクルの発生個数も著しく減少しているのが分かる。
混合比は、５２．２６ｗｔ.％Ｃｏ‐８．２１ｗｔ．％Ｃｒ‐３３．１８ｗｔ．％Ｐｔ‐６．３５ｗｔ．％ＳｉＯ２である。これらのターゲットを使用してスパッタリングによる成膜のパーティクルの発生個数を比較した。
このとき、パーティクルの発生個数が、比較例１では１００ケ／ウエハーで、著しく多いのに対し、実施例１及び実施例２ではそれぞれ８ケ／ウエハー、１０ケ／ウエハーであり、いずれも低く本発明の方が優れていた。
このように本発明の純度が向上したことにより、電気抵抗が減少し、またスパッタリング時のパーティクルの発生個数も著しく減少しているのが分かる。
上記の通り、本発明は、特にアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、硫黄及び酸素、炭素等のガス成分を極力低減させたコバルト粉末であり、かつ微細な粉末を安定してかつ容易に製造できる方法であり、薄膜を構成する物質の相互拡散に起因する汚染物質の抑制及びパーティクルや異常放電現象が生じないスパッタリングターゲットの製造に有効である微細な粉末を収率よく得ることできるという著しい効果を有するので、特に磁性材ターゲット用コバルト粉末として有用である。
本発明はまた、
５）コバルト塩水溶液に、シュウ酸を反応させてシュウ酸コバルトとして沈殿させ、これを分取及び還元してコバルト粉末とすることを特徴とするコバルト粉末の製造方法
６）コバルト塩水溶液に、シュウ酸を反応させてシュウ酸コバルトとして沈殿させ、これを分取及び還元して上記１）〜３）のいずれか一項に記載のコバルト粉末とすることを特徴とするコバルト粉末の製造方法
７）コバルト塩が硫酸コバルトであることを特徴とする上記５）又は６）記載のコバルト粉末の製造方法
８）硫酸コバルト水溶液にシュウ酸を反応させる際に、液温を３５°Ｃ以上、８０°Ｃ以下に保持した状態でシュウ酸を添加し反応させて、シュウ酸コバルトを得ることを特徴とする上記５）〜７）のいずれか一項に記載のコバルト粉末の製造方法
９）反応させるときの液温を６０°Ｃ以上、８０°Ｃ以下に保持することを特徴とする上記８）記載のコバルト粉末の製造方法
１０）硫酸コバルト水溶液のコバルト濃度が１０ｇ／Ｌ〜１１０ｇ／Ｌであることを特徴とする上記５）〜９）のいずれか一項に記載のコバルト粉末の製造方法、を提供する。
５）コバルト塩水溶液に、シュウ酸を反応させてシュウ酸コバルトとして沈殿させ、これを分取及び還元してコバルト粉末とすることを特徴とするコバルト粉末の製造方法
６）コバルト塩水溶液に、シュウ酸を反応させてシュウ酸コバルトとして沈殿させ、これを分取及び還元して上記１）〜３）のいずれか一項に記載のコバルト粉末とすることを特徴とするコバルト粉末の製造方法
７）コバルト塩が硫酸コバルトであることを特徴とする上記５）又は６）記載のコバルト粉末の製造方法
８）硫酸コバルト水溶液にシュウ酸を反応させる際に、液温を３５°Ｃ以上、８０°Ｃ以下に保持した状態でシュウ酸を添加し反応させて、シュウ酸コバルトを得ることを特徴とする上記５）〜７）のいずれか一項に記載のコバルト粉末の製造方法
９）反応させるときの液温を６０°Ｃ以上、８０°Ｃ以下に保持することを特徴とする上記８）記載のコバルト粉末の製造方法
１０）硫酸コバルト水溶液のコバルト濃度が１０ｇ／Ｌ〜１１０ｇ／Ｌであることを特徴とする上記５）〜９）のいずれか一項に記載のコバルト粉末の製造方法、を提供する。
（比較例１）
コバルト濃度１００ｇ／Ｌの硫酸コバルト水溶液を室温で攪拌しつつ、シュウ酸２水和物粉末を加え、シュウ酸コバルト沈殿を得た。これを乾燥させて得られたシュウ酸コバルト2水和物の不純物濃度分析結果は表１のとおりである。このときのコバルト回収率は９１．６％であった。
表１に示すように、Ｃｏ３２．４％、Ｎａ、Ｋ、Ｃａはいずれも１０ｐｐｍ未満であったが、硫黄（Ｓ）の含有量は、３１０ｐｐｍと増加した。いずれも、本願発明の目的を達成することはできなかった。
なお、本比較例１ではコバルト濃度１００ｇ／Ｌの硫酸コバルト水溶液を用いたが、硫酸コバルト水溶液のコバルト濃度が１０ｇ／Ｌ〜１１０ｇ／Ｌの範囲にある場合にも、同等の結果となった。
コバルト濃度１００ｇ／Ｌの硫酸コバルト水溶液を室温で攪拌しつつ、シュウ酸２水和物粉末を加え、シュウ酸コバルト沈殿を得た。これを乾燥させて得られたシュウ酸コバルト2水和物の不純物濃度分析結果は表１のとおりである。このときのコバルト回収率は９１．６％であった。
表１に示すように、Ｃｏ３２．４％、Ｎａ、Ｋ、Ｃａはいずれも１０ｐｐｍ未満であったが、硫黄（Ｓ）の含有量は、３１０ｐｐｍと増加した。いずれも、本願発明の目的を達成することはできなかった。
なお、本比較例１ではコバルト濃度１００ｇ／Ｌの硫酸コバルト水溶液を用いたが、硫酸コバルト水溶液のコバルト濃度が１０ｇ／Ｌ〜１１０ｇ／Ｌの範囲にある場合にも、同等の結果となった。
Claims (10)
- Ｓが１００ｐｐｍ以下、Ｎａ、Ｋ、Ｃａがそれぞれ２０ｐｐｍ以下、Ｏが５０００ｐｐｍ以下、Ｃが１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするコバルト粉末。
- Ｓが４０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のコバルト粉末。
- 平均粒径が１μｍ以上、５μｍ以下であって、粒径の９０％以上が０．３μｍから１０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１又は２記載のコバルト粉末。
- 磁性材ターゲットの製造に用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のコバルト粉末。
- コバルト塩水溶液に、シュウ酸を反応させてシュウ酸コバルトとして沈殿させ、これを分取及び還元してコバルト粉末とすることを特徴とするコバルト粉末の製造方法。
- コバルト塩水溶液に、シュウ酸を反応させてシュウ酸コバルトとして沈殿させ、これを分取及び還元して請求項１〜３のいずれか一項に記載のコバルト粉末とすることを特徴とするコバルト粉末の製造方法。
- コバルト塩が硫酸コバルトであることを特徴とする請求項５又は６記載のコバルト粉末の製造方法。
- 硫酸コバルト水溶液にシュウ酸を反応させる際に、液温を３５°Ｃ以上、８０度以下に保持した状態でシュウ酸を添加し反応させて、シュウ酸コバルトを得ることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載のコバルト粉末の製造方法。
- 反応させるときの液温を６０°Ｃ以上、８０°Ｃ以下に保持することを特徴とする請求項８記載のコバルト粉末の製造方法。
- 硫酸コバルト水溶液のコバルト濃度が１０ｇ／Ｌ〜１１０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項５〜９のいずれか一項に記載のコバルト粉末の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010147013A JP5530270B2 (ja) | 2010-06-29 | 2010-06-29 | コバルト粉末及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010147013A JP5530270B2 (ja) | 2010-06-29 | 2010-06-29 | コバルト粉末及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012012619A true JP2012012619A (ja) | 2012-01-19 |
| JP5530270B2 JP5530270B2 (ja) | 2014-06-25 |
Family
ID=45599404
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010147013A Active JP5530270B2 (ja) | 2010-06-29 | 2010-06-29 | コバルト粉末及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5530270B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103946415A (zh) * | 2012-01-25 | 2014-07-23 | 吉坤日矿日石金属株式会社 | 强磁性材料溅射靶 |
| WO2016152690A1 (ja) * | 2015-03-23 | 2016-09-29 | 住友金属鉱山株式会社 | コバルト粉の製造方法 |
| JP2017119891A (ja) * | 2015-12-28 | 2017-07-06 | 国立大学法人山形大学 | シュウ酸塩の分解方法、及びシュウ酸塩の分解のための錯化合物 |
| JP2020105599A (ja) * | 2018-12-27 | 2020-07-09 | Ｊｘ金属株式会社 | 有価金属の回収方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05247638A (ja) * | 1992-03-03 | 1993-09-24 | Mitsubishi Materials Corp | スパッタリング用ターゲットおよびその製造方法 |
| JPH0673401A (ja) * | 1992-05-04 | 1994-03-15 | Hc Starck Gmbh & Co Kg | 微粒子金属粉 |
| JP2001081507A (ja) * | 1999-09-14 | 2001-03-27 | Nikko Materials Co Ltd | 高純度コバルト粉及びその製造方法 |
| JP2002105633A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-04-10 | Sony Corp | 高純度コバルトおよびその製造方法ならびに高純度コバルトターゲット |
| JP2002515543A (ja) * | 1998-05-20 | 2002-05-28 | エイチ・シー・スタルク・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング | 粉末冶金用途のための焼結活性金属粉末及び合金粉末、それらの製造方法並びにそれらの使用 |
| JP2003138322A (ja) * | 2001-10-31 | 2003-05-14 | Nikko Materials Co Ltd | 高純度金属の製造方法、高純度金属、同高純度金属からなるスパッタリングターゲット及び該スパッタリングターゲットにより形成した薄膜 |
| JP2010511782A (ja) * | 2006-12-02 | 2010-04-15 | ハー．ツェー．スタルク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 金属粉 |
-
2010
- 2010-06-29 JP JP2010147013A patent/JP5530270B2/ja active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05247638A (ja) * | 1992-03-03 | 1993-09-24 | Mitsubishi Materials Corp | スパッタリング用ターゲットおよびその製造方法 |
| JPH0673401A (ja) * | 1992-05-04 | 1994-03-15 | Hc Starck Gmbh & Co Kg | 微粒子金属粉 |
| JP2002515543A (ja) * | 1998-05-20 | 2002-05-28 | エイチ・シー・スタルク・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング | 粉末冶金用途のための焼結活性金属粉末及び合金粉末、それらの製造方法並びにそれらの使用 |
| JP2001081507A (ja) * | 1999-09-14 | 2001-03-27 | Nikko Materials Co Ltd | 高純度コバルト粉及びその製造方法 |
| JP2002105633A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-04-10 | Sony Corp | 高純度コバルトおよびその製造方法ならびに高純度コバルトターゲット |
| JP2003138322A (ja) * | 2001-10-31 | 2003-05-14 | Nikko Materials Co Ltd | 高純度金属の製造方法、高純度金属、同高純度金属からなるスパッタリングターゲット及び該スパッタリングターゲットにより形成した薄膜 |
| JP2010511782A (ja) * | 2006-12-02 | 2010-04-15 | ハー．ツェー．スタルク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 金属粉 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103946415A (zh) * | 2012-01-25 | 2014-07-23 | 吉坤日矿日石金属株式会社 | 强磁性材料溅射靶 |
| WO2016152690A1 (ja) * | 2015-03-23 | 2016-09-29 | 住友金属鉱山株式会社 | コバルト粉の製造方法 |
| JP2016180129A (ja) * | 2015-03-23 | 2016-10-13 | 住友金属鉱山株式会社 | コバルト粉の製造方法 |
| CN107406910A (zh) * | 2015-03-23 | 2017-11-28 | 住友金属矿山株式会社 | 钴粉的制造方法 |
| JP2017119891A (ja) * | 2015-12-28 | 2017-07-06 | 国立大学法人山形大学 | シュウ酸塩の分解方法、及びシュウ酸塩の分解のための錯化合物 |
| JP2020105599A (ja) * | 2018-12-27 | 2020-07-09 | Ｊｘ金属株式会社 | 有価金属の回収方法 |
| JP7198081B2 (ja) | 2018-12-27 | 2022-12-28 | Ｊｘ金属株式会社 | 有価金属の回収方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5530270B2 (ja) | 2014-06-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111466051B (zh) | 通过用金属镍处理浸提液的电池组再循环 | |
| EP3128039B1 (en) | High-purity copper sputtering target or high-purity copper alloy sputtering target | |
| EP3100804A1 (en) | Manufacturing method for nickel powder | |
| JP5399510B2 (ja) | 高純度白金の回収方法 | |
| TW201944647A (zh) | 利用熱回收鋰以及過渡金屬的方法 | |
| EP3345701A1 (en) | Process for producing nickel powder | |
| JP2012001750A (ja) | Ｃｏ含有溶液の製造方法 | |
| JP5530270B2 (ja) | コバルト粉末及びその製造方法 | |
| JP2003277053A (ja) | 錫酸化物粉末、その製造方法及びこれを使用した高密度インジウム錫酸化物ターゲットの製造方法 | |
| CN101837464A (zh) | 一种金属镍粉及其制备方法 | |
| JP6017877B2 (ja) | ＩｎＧａ廃材からガリウムを回収する方法 | |
| WO2014112198A1 (ja) | Ｉｔｏターゲットスクラップからのインジウム－錫合金の回収方法、酸化インジウム－酸化錫粉末の製造、及びｉｔｏターゲットの製造方法 | |
| CN111945000A (zh) | 一种金属提纯方法 | |
| JP2019153562A (ja) | 炭酸リチウムの製造方法及び、炭酸リチウム | |
| WO2013103034A1 (ja) | 水酸化ガリウムの製造方法、酸化ガリウム粉末の製造方法、酸化ガリウム粉末、該酸化ガリウムの焼結体及び該焼結体からなるスパッタリングターゲット | |
| JP6365395B2 (ja) | 硫酸ニッケルの製造方法 | |
| JP4188381B2 (ja) | ロジウムの回収方法 | |
| JP2007197836A (ja) | ニッケル粉 | |
| JP5651544B2 (ja) | 酸化インジウムスズの回収方法及び酸化インジウムスズターゲットの製造方法 | |
| JP2006316293A (ja) | 硫酸コバルト溶液からマンガンを除去する方法 | |
| JP3945740B2 (ja) | ニッケル粉 | |
| JP4649536B1 (ja) | 酸化ガリウム粉末 | |
| JP5339762B2 (ja) | インジウムメタルの製造方法 | |
| JP6017876B2 (ja) | 銅ガリウム廃材からガリウムを回収する方法。 | |
| JP2006008463A (ja) | 硫酸コバルト水溶液の製造方法及び水酸化コバルトの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130228 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140221 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140304 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140324 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140415 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140418 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5530270 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |