JP2012009705A - 高温、高圧処理方法及び高温、高圧処理装置並びに記憶媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】水分濃度が低い有機溶媒を処理部又は被処理体に供給して処理を行うことにより、被処理体や処理部の腐食を抑えること。
【解決手段】イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の供給源３０からＩＰＡを貯留タンク３に供給し、貯留タンク３内のＩＰＡを、水分除去フィルタ４及び濃度測定部５を備えた循環路３２を介して循環供給する。ＩＰＡは、循環路３２内を循環させることにより、水分除去フィルタ４により徐々に水分が除去される。そして、濃度測定部５により測定された水分濃度が０．０１重量％以下であるときには、中間タンク６にＩＰＡを送液する。中間タンク６からは、処理チャンバ１１に水分濃度が０．０１重量％以下のＩＰＡが供給され、処理チャンバ１１では、当該ＩＰＡを高温、高圧状態として、ウエハＷの処理が行われる。
【選択図】図３

Description

本発明は、被処理体に対して有機溶媒を含む流体を高温、高圧状態にして処理を行う技術に関する。

半導体装置の製造工程などにおいては、洗浄処理等、液体を利用してウエハ表面を処理する液処理工程が設けられている。例えば枚葉式のスピン洗浄装置では、ウエハ表面に例えばアルカリ性や酸性の薬液を供給しながらウエハを回転させることによってウエハ表面のごみや自然酸化物などを除去する。そして、この後、例えば純水などによるリンス洗浄を行い、最後にウエハを回転させることによって、残った液体を振り飛ばす振切乾燥などが行われる。

ところが、半導体装置の高集積化に伴い、こうしたウエハＷ表面に残った液体を除去する処理において、いわゆるパターン倒れの問題が大きくなってきている。このパターン倒れは、ウエハＷ表面のパターンを形成する凹凸において、例えば凸部の左右に残っている液体が不均一に乾燥することにより、この凸部を左右に引っ張る表面張力のバランスが崩れて液体の多く残っている方向に凸部が倒れる現象である。

こうしたパターン倒れを抑えつつウエハ表面に残った液体を除去する手法として超臨界状態の流体（超臨界流体）を用いた乾燥方法が知られている。超臨界流体は、液体と比べて粘度が小さく、また液体を溶解する能力も高いことに加え、超臨界流体と平衡状態にある液体や気体との間で界面が存在しない。そこで、液体の付着した状態のウエハを超臨界流体と置換し、しかる後、超臨界流体を気体に状態変化させると、表面張力の影響を受けることなく液体を乾燥させることができる。

超臨界流体としては、例えばイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）が用いられる。前記乾燥処理では、高圧容器に収納されたウエハＷに対してＩＰＡを供給し、容器内のＩＰＡを高温、高圧化にすることによって、ＩＰＡの超臨界流体を発生させ、ウエハＷ上の液体と置換させる。そして、温度を維持したまま減圧することにより、超臨界状態にあるＩＰＡを気化し、こうして液体を乾燥させている。

前記ＩＰＡとしては、ＩＰＡ供給源から未使用の新鮮なＩＰＡを高圧容器に直接供給する場合や、高圧容器から回収されたものを再利用する場合がある。前記ＩＰＡは吸湿性が大きく、大気と接触すると大気中の水分を吸収してしまうため、未使用のＩＰＡを用いる場合であっても、水分濃度は安定していない。一方、回収されたＩＰＡを再利用する場合には、ＩＰＡはウエハＷ上の水分を吸収しているため、未使用のＩＰＡよりも水分濃度が高い状態である。

ところで、前記乾燥処理では、高圧容器の内部を、２７０℃、７ＭＰａの高温、高圧状態に設定することにより、ＩＰＡを超臨界状態に変化させている。この際、ＩＰＡ中の水分も高温、高圧状態となり、極めて大きい腐食性（酸化力）を有するものになることが認められている。市販されているＩＰＡの純度は９９．９重量％以上であり、不純物としては、水分やｎ−プロピルアルコールを含んでいる。従って、未使用のＩＰＡを用いる場合であっても、使用するまでに水分を吸収して水分濃度が更に高くなるおそれもある。このように水分濃度が安定しないＩＰＡを超臨界状態にしてウエハＷに供給すると、ウエハパターンや、処理装置を腐食させてしまう懸念がある。

ここで、特許文献１には、ガス分離膜を用いて、ＩＰＡの水分含有率を減少する手法について記載されている。この手法によれば、当該特許文献１の実施例に記載されるように、ＩＰＡ濃度が９９．５重量％、水分濃度が０．５重量％程度にまで水分含有率を減少することができるが、上述の懸念は払拭されない。

特開平４−１５６９１７号公報：実施例

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、水分濃度が低い有機溶媒を処理部又は被処理体に供給して処理を行うことにより、被処理体や処理部の腐食を抑えることができる高温、高圧処理方法及び高温、高圧処理装置を提供することにある。

このため、本発明の高温、高圧処理方法は、
処理部において、高温、高圧状態とされた有機溶媒を含む流体により被処理体を処理する工程と、
前記有機溶媒の供給源から供給された有機溶媒に含まれる水分を除去する工程と、
次いでこの水分が除去された有機溶媒の水分濃度を測定する工程と、
前記水分濃度の測定値が設定濃度以下になったときに有機溶媒を処理部または被処理体に供給する工程と、を含み、
前記設定濃度は、０．０１重量％以下であることを特徴とする。

また、本発明の高温、高圧処理装置は、
高温、高圧状態とされた、有機溶媒を含む流体により被処理体を処理するための処理部と、
前記有機溶媒の供給源と、
この供給源から供給された有機溶媒に含まれる水分を除去するための水分除去部と、
この水分除去部で水分が除去された有機溶媒の水分濃度を測定する濃度測定部と、
前記水分除去部からの有機溶媒を前記処理部または被処理体に供給するための供給機構と、
前記濃度測定部における水分濃度の測定値が設定濃度以下になったときに前記供給機構により有機溶媒を処理部または被処理体に供給するように制御信号を出力する制御部と、を備え、
前記設定濃度は、０．０１重量％以下であることを特徴とする。

さらに、本発明の記憶媒体は、水分濃度が０．０１重量％以下の有機溶媒を含む流体を高温、高圧状態にして被処理体に対して処理を行うことを特徴とする高温、高圧処理装置に用いられるコンピュータプログラムを記憶する記憶媒体であって、
前記コンピュータプログラムは、前記高温、高圧処理方法を実施するためのステップ群が組み込まれていることを特徴とする。

本発明によれば、有機溶媒の供給源からの有機溶媒に対して予め水分の除去処理を行い、水分濃度が０．０１重量％以下の設定値よりも低くなったときに、当該有機溶媒を処理部又は被処理体に供給するようにしている。このため、処理部にて有機溶媒を含む流体を高温、高圧化したときに、有機溶媒と共に高温、高圧状態となる水分が極めて少ないので、被処理体や処理部の腐食を抑えることができる。

本発明の実施の形態に係る超臨界処理装置の概略斜視図である。 本発明の実施の形態に係る超臨界処理装置の縦断面図である。 前記超臨界処理装置の供給系を示す構成図である。 前記供給系に設けられる水分除去フィルタの作用を模式的に示す縦断面図である。 前記供給系に設けられる濃度測定部の構成を模式的に示す縦断面図である。 前記供給系の他の例を示す構成図である。 前記供給系のさらに他の例を示す構成図である。 前記超臨界処理装置を含む液処理装置の一例を示す平面図である。

以下、本発明の高温、高圧処理方法を実施する高温、高圧処理装置をなす超臨界処理装置１の一実施の形態について、図１及び図２を参照して説明する。ここでは、有機溶媒としてＩＰＡを用い、このＩＰＡを高温、高圧化して超臨界流体を生成し、この超臨界流体を用いてウエハＷを乾燥する処理を行う場合を例にして説明する。図１中、１１は、高温、高圧処理である超臨界処理を行う処理チャンバであり、この処理チャンバ１１には、外部の搬送アームとの間でウエハＷの受け渡しを行うウエハホルダ２により、ウエハＷの搬入出が行われるようになっている。

前記処理チャンバ１１は耐圧容器からなり、その前面には、ウエハＷを搬入出するための開口部１１０が形成され、前記ウエハホルダ２にウエハＷを保持した状態でウエハＷを格納するように構成されている。このような処理チャンバ１１の上下両面には、例えばテープヒーターなどの抵抗発熱体からなるヒータ１２が設けられており、電源部１３の出力を増減することにより、処理空間の温度を調整することができるように構成されている。

図１中１４及び１５は、処理チャンバ１１の上下面に設けられた上プレート及び下プレートである。前記下プレート１５の両端縁の上面側には、ウエハホルダ２を保持するアーム部材２１を走行させるためのレール２２が前後方向に伸びるように設けられている。図中２３はスライダ、２４は例えばロッドレスシリンダなどからなる駆動機構である
ウエハホルダ２は蓋部材２５に接続されており、この蓋部材２５は、ウエハホルダ１２を処理チャンバ１１の処理空間内に搬入したとき、前記開口部１１０を塞ぐことができるように構成されている。ここで蓋部材２５と処理チャンバ１１側の側壁面には、開口部１１０を囲むように不図示のＯリングが設けられており、処理空間内の気密が維持されるようになっている。

蓋部材２５の左右両端には前記アーム部材２１が設けられており、このアーム部材２１の先端部を既述のスライダ２３と接続することにより、前記レール２２に沿ってアーム部材２１を走行させることができる。こうして、ウエハホルダ２は、外部の搬送アームとの間でウエハＷの受け渡しが行われる受け渡し位置（図１、図２（ａ）に示す位置）と、処理チャンバ１１内の処理位置（図２（ｂ）に示す位置）との間で、移動自在に構成されている。

また、図１中２６は、前記受け渡し位置まで移動したウエハホルダ２の下方側に設けられた冷却機構であり、この冷却機構２６は、例えばクーリングプレート２６１から冷却用の清浄空気を吐出してウエハホルダ２を冷却するように構成されている。図中２６２はドレイン受け皿、２６３はドレイン管、２６４はドレイン受け皿２６２及びクーリングプレート２６１を昇降させる昇降機構である。

さらに、前記受け渡し位置の上方側には、ウエハホルダ２に受け渡されたウエハＷに有機溶媒であるＩＰＡを供給するためのＩＰＡノズル２７が設けられている。また、例えば処理チャンバ１１の側壁面には、処理空間に液体の状態でＩＰＡを供給するための供給ライン１７と、処理空間にパージガスである不活性ガス例えばＮ_２ガスを供給するためのパージガス供給路２８が接続されている。この供給ライン１７の上流側は後述するＩＰＡの供給路に接続されており、既述のヒータ１２の作用と相俟って、処理チャンバ１１内を高温、高圧化して、超臨界状態のＩＰＡ雰囲気を形成する。

また、図１中１８は、処理雰囲気内のＩＰＡを排出するための排出ラインであり、その下流側は後述するＩＰＡの排出路に接続されている。さらに、処理チャンバ１１の側壁面には、処理空間の内部雰囲気を排出するための排気ライン１９が設けられている。これら供給ライン１７、排出ライン１８、排気ライン１９には、図２に示すように、夫々開閉バルブＶａ，Ｖｂ，Ｖｃが設けられている。なお、図２においては、図示の便宜上、供給ライン１７を処理チャンバ１１の上方側、排出ライン１８を処理チャンバ１１の下方側に記載している。また、前記パージガス供給路２８は、パージガスであるＮ_２ガスの供給源２９に開閉バルブＶｄを介して接続されている（図３参照）。この例では、処理チャンバ１１とウエハホルダ２とにより、処理部が構成されている。

続いて、この処理チャンバ１１の内部とウエハホルダ２上に受け渡されたウエハＷに対してＩＰＡを供給する供給系について図３を参照して説明する。図３中、３は第１の貯留部をなす貯留タンクであり、この貯留タンク３には、例えば５リットルのＩＰＡ液が貯留できるようになっている。この貯留タンク３の上流側には、開閉バルブＶ１を備えた供給路３１を介して、ＩＰＡの供給源３０が接続されている。この供給源３０には、未使用の新鮮なＩＰＡ液が貯留されている。

また、前記貯留タンク３には、ポンプＰ１によりＩＰＡ液が循環供給される循環路３２が接続されている。この循環路３２には、例えば貯留タンク３からポンプＰ１、パーティクル除去フィルタＦ１、水分除去フィルタ４、濃度測定部５、流量調整バルブＶ２がこの順序で設けられている。水分除去フィルタ４、濃度測定部５については後述する。

さらに、この貯留タンク３には、パージガスである不活性ガス例えばＮ_２ガスを供給するためのパージガス供給源３３が、開閉バルブＶ３を備えた供給路３４を介して接続されている。このパージガスは、ＩＰＡ液が大気に接触すると、大気中の水分を吸収してしまうため、ＩＰＡ液が大気と接触しないように供給される。さらにまた、貯留タンク３には、ＩＰＡ液の液面レベルを検出するレベル検出部３５ａ，３５ｂが設けられている。前記レベル検出部３５ａは液面が上限レベル以上になったときに、制御部８に検出信号ａ１を出力し、レベル検出部３５ｂは液面が下限レベル以下になったときに、前記制御部８に検出信号ａ２を出力するように構成されている。

さらに、この循環路３２は、濃度測定部５と流量調整バルブＶ３２との間から分岐すると共に、開閉バルブＶ４を備えた供給路６１により、第２の貯留部をなす中間タンク６に接続されている。この中間タンク６は、水分濃度が設定濃度以下のＩＰＡ液を貯留するタンクであり、例えば１リットル程度のＩＰＡ液が貯留されるように構成されている。ここで、前記設定濃度としては、０．０１重量％以下の任意の濃度が設定されるが、当該実施の形態では、設定濃度が０．０１重量％である場合を例にする。以下、水分濃度が設定濃度である０．０１重量％以下のＩＰＡを「低水分ＩＰＡ」として説明を進める。

前記中間タンク６の下流側は、供給路６２を介して既述の処理チャンバ１１の供給ライン１７に接続されている。この供給路６２には、中間タンク６から下流側に向けて順にポンプＰ２、パーティクル除去フィルタＦ２、開閉バルブＶ５が設けられている。ここでパーティクル除去フィルタＦ１、Ｆ２は、ＩＰＡ液中のパーティクルを除去するものである。

また、この供給路６２は、例えばパーティクル除去フィルタＦ２と開閉バルブＶ５の間から供給路６３に分岐しており、この供給路６３は、開閉バルブＶ６、Ｖ７を介して既述のＩＰＡ供給ノズル２７に接続されている。また、前記供給路６３は、開閉バルブＶ６、Ｖ７の間から分岐し、流量調整バルブＶ８を備えた供給路６４を介して中間タンク６に接続されている。なお、これら供給路６４及び流量調整バルブＶ８は、ＩＰＡ供給ノズル２７に低水分ＩＰＡを供給する際や、低水分ＩＰＡを中間タンク６に循環して戻すときに用いられる。

さらに、この中間タンク６には、パージガスである不活性ガス例えばＮ_２ガスを供給するためのパージガス供給源６５が、開閉バルブＶ９を備えた供給路６６を介して接続され、ＩＰＡ液の液面が大気に接触しないように構成されている。さらにまた、中間タンク６には、ＩＰＡ液の液面レベルを検出するレベル検出部６７ａ，６７ｂが設けられている。前記レベル検出部６７ａは液面が上限レベル以上になったときに、制御部８に検出信号ｂ１を出力し、レベル検出部６７ｂは液面が下限レベル以下になったときに、前記制御部８に検出信号ｂ２を出力するように構成されている。これらレベル検出部３５，６７としては、例えば静電容量センサ等、周知の構成のレベル検出部を用いることができる。

前記処理チャンバ１１の排出ライン１８は、バルブＶ１０を備えた排気路７１を介して図示しない除外設備に接続されると共に、前記排気路７１から分岐された回収路７２を介して、貯留タンク３に接続されている。この回収路７２には、上流側から順に、開閉バルブＶ１１、冷却部７３、流量調整バルブＶ１２が設けられている。

前記冷却部７３は、気体状態のＩＰＡを冷却して液化するために設けられており、例えばＩＰＡ流路の周囲に冷却水が通流する冷却コイルを巻回することにより構成される。冷却水の温度は例えば１９℃に設定され、後述するように例えば２７０℃の気体状態のＩＰＡが、当該冷却部６２を通過することにより液化され、冷却部６２の出口側では例えば２０℃の液体状態になる。なお、冷却部７３では気体状態のＩＰＡが液化されればよく、必ずしも２０℃に調整する必要はない。

また、前記中間タンク６には例えば温調機構が設けられており、タンク７内の低水分ＩＰＡの温度が例えば２０℃になるように温度制御されている。さらに、前記水分除去フィルタ４と中間タンク６とを接続する循環路３２及び供給路６１、中間タンク６と処理チャンバ１１の供給ライン１７やＩＰＡノズル２７とを接続する供給路６２、６３、６４についても、供給路６２，６３、６４内を低水分ＩＰＡの温度が例えば２０℃になるように、温度調整されている。これら循環路３２や供給路６２等の温度調整については、例えばこれら循環路３２等が設けられる環境の温度を調整したり、循環路３２自体を保温したり、冷却することにより行われる。

本発明の供給機構は、循環路３２と、この循環路３２と中間タンク６にＩＰＡを供給する供給路６１と、前記中間タンク６と、前記中間タンク６から処理チャンバ１１やＩＰＡ供給ノズル２７にＩＰＡを送り出すための供給路６２，６３、６４、これら供給路６１，６２，６３，６４に介在するポンプＰ２及び開閉バルブＶ４、Ｖ５，Ｖ６，Ｖ７，Ｖ８と、により構成されている。

前記水分除去フィルタ４は、例えばＩＰＡ液の流路と、当該流路を通流するＩＰＡ液に接触するように設けられた逆浸透膜と、を備え、前記流路の上流側から水分濃度の高いＩＰＡ液を供給し、前記流路の下流側に水分濃度の低いＩＰＡ液を排出するように構成されている。前記逆浸透膜は、水分を透過し、ＩＰＡを透過させない性質を有する膜であり、例えば逆浸透膜を用いて中空糸型モジュールや、チューブ型モジュールを構成したものが用いられる。

この水分除去フィルタ４においてＩＰＡ液から水分が除去される様子を図４に模式的に示す。除去部本体４０の内部には、循環路３２の通流方向に沿ってＩＰＡ液の流路４１が設けられており、この流路４１の上流側及び下流側には夫々前記循環路３２が接続される。また、前記流路４１の長さ方向に沿って逆浸透膜４２が設けられ、これにより前記ＩＰＡの流路４１と並行するように区画された水分の流路４３が形成される。図４中４４はＩＰＡ、４５は水分である。また、図中４５は水分を排出するパージ路、Ｖ４５はパージ路４５を開閉する開閉バルブである。

そして、水分除去フィルタ４では、ポンプＰ１による加圧により、上流側から流路４１内へ水分濃度が高いＩＰＡ液が供給されると、当該ＩＰＡ液は、逆浸透膜４２に接触しながら下流側へ通流していく。この際、ＩＰＡ液中の水分４５は、逆浸透膜４２を通過して流路４３側へ移動する。従って、ＩＰＡ液が下流側へ向かう程、逆浸透膜４２との接触量が多くなるので、流路４３側へ移動する水分量が多くなり、水分除去フィルタ４からは水分濃度が低いＩＰＡ液が排出されることになる。なお、流路４３側に移動した水分は、所定のタイミングで開閉バルブＶ４５を開くことにより、排出される。

実際には、既述のように逆浸透膜４２は中空子型モジュールやチューブ型モジュールとして構成され、ＩＰＡ液との接触面積が大きくなるように構成されている。こうして、当該水分除去フィルタ４に循環路３２を介してＩＰＡ液を循環供給することにより、徐々にＩＰＡ液中の水分濃度が低下していく。従って、本発明の水分除去部は、貯留タンク３と、循環路３２と、水分除去フィルタ４と、により構成されることになる。

また、前記濃度測定部５は、循環路３２を通流するＩＰＡ中の水分濃度について、０．０１重量％以下の水分濃度を検出することができるように構成されている。このような濃度測定部５としては、屈折率を利用して水分濃度を検出する方式や、赤外線吸収量を利用して水分濃度を検出する方式等の構成を採用することができる。

前記屈折率を利用する方式は、ＩＰＡ液中の水分濃度が異なると、ＩＰＡ液の屈折率が変化することを利用して、ＩＰＡ液中の水分濃度を検出することができるように構成されている。このような屈折率を利用した濃度測定部５の構成について図５に模式的に示す。検出部本体５１は循環路３２と接続され、その内部にＩＰＡの流路５２を構成するように設けられると共に、その上面は例えばサファイアガラス５３により覆われている。そしてサファイアガラス５３の上方側に、発光部５４と、多数の受光部を備えた受光部群５５が設けられている。

このような構成では、ＩＰＡ液により屈折された光が受光部群５５にて受光されるが、前記屈折率の変化に応じて、いずれかの受光部にて受光されるように受光部群５５が構成されており、こうしてＩＰＡ液の屈折率が測定される。そして、予め屈折率と水分濃度との相関関係を把握しておき、前記屈折率の測定結果に基づいて、水分濃度が検出される。

また、赤外線吸収を利用する方式は、ＩＰＡ液中の水分濃度が異なると、赤外線吸収量が変化することを利用して、ＩＰＡ液中の水分濃度を検出するものである。例えばＩＰＡの流路に対して光源から所定波長の赤外線を照射し、光源とＩＰＡ流路を介して対向するように設けられた受光部により赤外線の光量を測定することにより、ＩＰＡ液による赤外線吸収量が取得される。そして、赤外線吸収量と水分濃度との相関関係を把握しておき、前記赤外線吸収量の測定結果に基づいて、水分濃度が検出される。こうして、濃度測定部５では循環路３２を通流するＩＰＡ液の水分濃度を、例えば１分毎に常時検出し、この検出信号ｃを制御部８に出力している。

以上に説明した構成を備えた超臨界処理装置１は、図３に示すように制御部８と接続されている。制御部８は例えば図示しないＣＰＵと記憶部とを備えたコンピュータからなり、記憶部にはこれら超臨界処理装置１や、ＩＰＡの供給系の作用、即ち、ＩＰＡ液からの水分の除去や、ＩＰＡ液中の水分濃度の検出、開閉バルブの開閉、処理チャンバ１１における高温、高圧処理等の動作に係わる制御についてのステップ（命令）群が組まれたプログラムが記録されている。このプログラムは、例えばハードディスク、コンパクトディスク、マグネットオプティカルディスク、メモリーカード等の記憶媒体に格納され、そこからコンピュータにインストールされる。

特に、制御部８は、前記濃度測定部５における水分濃度の測定値が設定濃度以下になったときに、ＩＰＡを処理チャンバ１１またはＩＰＡ供給ノズル２７に供給するように制御信号を出力するように構成されている。当該実施の形態では、前記設定濃度を０．０１重量％に設定されているので、制御部８では、濃度測定部５にて取得された水分濃度の検出信号ｃに基づいて、当該水分濃度が０．０１重量％以下であるときには、前記供給路６１の開閉バルブＶ４を開くように制御信号を出力するように構成されている。

また、超臨界処理装置１の処理レシピに基づいて、中間タンク６内の低水分ＩＰＡを、所定のタイミングで所定量、処理チャンバ１１の供給ライン１７、ＩＰＡ供給ノズル２７に供給するように、ポンプＰ２、開閉バルブＶ５，Ｖ６，Ｖ７、流量調整バルブＶ８に対して、夫々制御信号を出力するように構成されている。

さらに、前記貯留タンク３には、循環路３２を介してＩＰＡ液が循環供給されると共に、供給源３０から新鮮な未使用のＩＰＡ液が所定のタイミングで供給され、さらに回収路７２から使用済みのＩＰＡ液が供給される。この際、貯留タンク３内のＩＰＡ液量が所定量になるように、レベル検出部３５ａ，３５ｂからの検出信号ａ１，ａ２に基づいて、開閉バルブＶ１，Ｖ１１、流量調整バルブＶ２，Ｖ１２に対して、夫々制御信号を出力するように構成されている。

さらに、前記中間タンク６からは、供給路６２〜６４を介して低水分ＩＰＡ液が処理チャンバ１１や、ＩＰＡノズル２７に供給される一方、前記供給路６１を介して低水分ＩＰＡが当該中間タンク６に補充される。このため、中間タンク６内のＩＰＡ液量が所定量になるように、レベル検出部６７ａ，６７ｂからの検出信号ｂ１，ｂ２に基づいて、開閉バルブＶ４〜Ｖ７、流量調整バルブＶ８に対して、夫々制御信号を出力するように構成されている。

続いて、この超臨界処理装置１にて行われる高温、高圧処理方法について説明する。貯留タンク３には、供給源３０から新鮮な未使用のＩＰＡ液が供給される。そして、貯留タンク３内のＩＰＡ液は、ポンプＰ１により循環路３２を介して例えば１０リットル／分〜２０リットル／分の流量で貯留タンク３に循環供給される。この際、循環路３２では、パーティクル除去フィルタＦ１によりパーティクルが除去され、水分除去フィルタ４により水分が除去されて濃縮され、濃度測定部５にてＩＰＡ液中の水分濃度が検出される。こうして、循環路３２を通流するうちに、水分除去フィルタ４では水分の除去が進行するので、ＩＰＡ液中の水分濃度が低下していく。

こうして、濃度測定部５にて検出された水分濃度が０．０１重量％以下であれば、開閉バルブＶ４を開き、所定量の低水分ＩＰＡを中間タンク６に送液する。そして、貯留タンク３では、レベル検出部３５ａ，３５ｂの検出信号ａ１，ａ２に基づいて、所定のタイミングで、供給源３０から新鮮なＩＰＡ液を補充する。

一方、中間タンク６内の低水分ＩＰＡは、予め設定された超臨界処理装置１の処理レシピに基づいて、所定のタイミングで開閉バルブＶ５，Ｖ６，Ｖ７，Ｖ８を開いて、供給ライン１７及びＩＰＡノズル２７に供給される。こうして、処理チャンバ１１では後述の高温、高圧処理が行われるが、この際、バルブＶ１１を開き、排出ライン１８を介して使用済みのＩＰＡを回収路７２に排出する。回収路７２に排出されたＩＰＡは、約２７０℃の気体状態である。この気体状態のＩＰＡは、冷却部７３を通過する際に既述のように冷却されて液化され、液体状態で貯留タンク３に送液される。

前記使用済みＩＰＡ液は、貯留タンク３から循環路３２に供給される。そして、循環路３２内にて水分除去フィルタ４により水分が除去され、水分濃度が０．０１重量％以下となると、中間タンク６に送液されて、高温、高圧処理に再使用される。一方、処理チャンバ１１にて所定回数高温、高圧処理を行った後は、開閉バルブＶ１１は閉じ、開閉バルブＶ１０を開いて、処理チャンバ１１から排出された使用済みのＩＰＡは除外設備に送られる。

続いて、処理チャンバ１１にて行われる高温、高圧処理について説明する。洗浄処理を終え、乾燥防止用のＩＰＡを液盛りしたウエハＷが、外部の搬送アームにより、受け渡し位置にて待機しているウエハホルダ２に受け渡される。そして、図２（ａ）に示すようにＩＰＡノズル２７からウエハＷの表面に低水分ＩＰＡを供給して、再度ＩＰＡの液盛りを行う。このとき、処理チャンバ１１では、ヒータ１２によりチャンバ１１内を２７０℃に加熱した状態となっている。一方で処理チャンバ１１の上下に設けられた上プレート３２、下プレート３３は図示しない冷却管によって冷却された状態となっており、処理チャンバ１１の周囲の温度が上昇しすぎないようにして、ウエハホルダ１２上のウエハＷ表面に供給されたＩＰＡの蒸発が抑えられ、パターン倒れの発生が抑制される。

そして、供給ライン１７及び排気ライン１９の開閉バルブＶａ，Ｖｃを開き、処理空間内に、低水分ＩＰＡを供給すると共に、処理空間内の雰囲気を排気ライン１９から排出して、当該処理空間内の雰囲気を低水分ＩＰＡに置換する。この際、Ｎ_２ガス等の不活性ガスを供給して、処理空間内において低水分ＩＰＡと大気との接触を抑え、低水分ＩＰＡが大気中の水分を吸収することを防ぐようにしてもよい。

こうして、処理空間内に所定量、例えば３００ｃｃの低水分ＩＰＡを供給したら、供給ライン１７、排出ライン１８、排気ライン１９、パージガス供給路２８の開閉バルブＶａ〜Ｖｄを閉じ、前記処理空間を密閉する。こうして、密閉した処理空間内でＩＰＡの加熱を継続することにより、ＩＰＡが昇温され、膨張して、処理空間内は２７０℃、７ＭＰａの超臨界状態になる。これにより、処理空間内を超臨界状態のＩＰＡ雰囲気に設定し、ウエハＷの表面を液体のＩＰＡから超臨界状態のＩＰＡに置換することができる。

そして、処理空間内の雰囲気が超臨界状態のＩＰＡで十分に置換されたら、排出ライン１８及び排気ライン１９の開閉バルブＶｂ，Ｖｃを開いて処理空間内を大気圧まで脱圧する。この結果、超臨界状態のＩＰＡが気体の状態に変化することになるが、超臨界状態と気体との間には界面が形成されないので、表面に形成されたパターンに表面張力を作用させることなく、ウエハＷを乾燥することができる。

以上のプロセスにより、ウエハＷの超臨界処理を終えたら、ウエハホルダ２を受け渡し位置まで移動させ、超臨界処理を終えたウエハＷを、外部の搬送アームに受け渡す。一方、受け渡し位置にあるウエハホルダ２に対して、クーリングプレート４１を上昇させて冷却空気を吹き付け、当該ウエハホルダ２の温度を低下させる。

以上において、ＩＰＡを超臨界状態に設定して処理を行う場合を例にして説明したが、有機溶媒を高温、高圧化して処理を行うときには、当該有機溶媒に含まれる水分も高温、高圧状態になって、強い酸化力を有する。従って、本発明は、有機溶媒を超臨界状態にする場合のみならず、有機溶媒を高温、高圧化して処理を行う場合にも適用される。ここで、高温とは１５０℃以上をいい、高圧とは３ＭＰａ以上をいう。

上述の実施の形態によれば、予め水分濃度が測定され、前記水分濃度が０．０１重量％以下であるＩＰＡを処理チャンバ１１に供給して高温、高圧処理を行っている。従って、有機溶媒中の水分濃度が極めて低いので、当該有機溶媒を高温、高圧化しても、ウエハＷや処理チャンバ１１の構成部材に悪影響を及ぼすほどの水分はほとんどないので、ウエハパターンや処理チャンバ１１の構成部材が腐食されるおそれがない。

また、未使用で新鮮なＩＰＡ液についても、一旦水分除去フィルタ４に供給して水分の除去を行い、次いで濃度測定部５において、水分除去後のＩＰＡ液中の水分濃度を測定し、水分濃度が０．０１重量％以下であることが確認されてから処理チャンバ１１に供給される。従って、吸湿性が高く、大気中の水分を取り込みやすく水分濃度が安定しないＩＰＡ液を使用する場合であっても、処理チャンバ１１では常に水分濃度が０．０１重量％以下のＩＰＡ液を用いて高温、高圧処理が行われるので、ウエハパターンや処理チャンバ１１の構成部材が腐食を抑えて、安定した処理を行うことができる。

この際、濃度測定部５において、水分濃度が０．０１重量％以下であると検出されたときには、制御部８により開閉バルブ４を開いて、供給路６１を介して処理チャンバ１１へ向けて低水分ＩＰＡを供給しているので、処理チャンバ１１への低水分ＩＰＡの供給を速やかに行うことができる。

さらに、上述の実施の形態のように、貯留タンク３に、新鮮な未使用のＩＰＡ液と、処理チャンバ１１にて使用された使用済みのＩＰＡ液とが混合される場合であっても、水分除去フィルタ４にてＩＰＡ液中の水分を除去し、水分濃度が０．０１重量％以下であることが確認されてから処理チャンバ１１に供給される。このため、前記使用済みのＩＰＡ液も再利用することができ、コスト的に有利となる。

さらにまた、水分除去フィルタ４及び濃度測定部５はいずれも、循環路３２の途中に設けられ、ＩＰＡ液を通流させながら、ＩＰＡ中の水分の除去と、ＩＰＡ中の水分濃度の検出とを行っている。このため、濃度測定部５において水分濃度が０．０１重量％以下であることが検出されると、速やかに開閉バルブＶ４を開いて処理チャンバ１１ヘ向けて低水分ＩＰＡを供給することができる。

さらにまた、貯留タンク３や中間タンク６、処理チャンバ１１内にはＮ_２ガスがパージされており、また、循環路３２、供給路６１，６２等には大気が侵入しにくい。このため、水分濃度が０．０１重量％以下まで水分が除去された低水分ＩＰＡが処理チャンバ１１にて高温、高圧化されるまでに、大気と接触して大気中の水分を取り込むおそれがない。

続いて、この処理チャンバ１１の内部とウエハホルダ２上に受け渡されたウエハＷに対してＩＰＡを供給する供給系の他の例について図６を参照して説明する。図６中、図３に示す供給系と同様の構成部分については、同様の符号を付し、説明を省略する。この例は、中間タンク６を設けず、貯留タンク３が第１の貯留部と第２の貯留部とを兼用する構成であり、貯留タンク３に供給路６２が接続され、貯留タンク３から処理チャンバ１１の供給ライン１７及びＩＰＡ供給ノズル２７に低水分ＩＰＡが供給されるように構成されている。この例では、供給機構は、供給路６２，６３、これら供給路６２，６３に設けられたポンプＰ２，開閉バルブＶ５，Ｖ６，Ｖ７により構成されている。その他の構成は、上述の図３に示す供給系と同様である。

このような構成では、貯留タンク３内のＩＰＡは、循環路３２を介して水分除去フィルタ４にて水分が除去され、濃度測定部５にて水分濃度が測定されながら循環され、徐々に水分濃度が低下していく。そして、前記水分濃度が０．０１重量％以下であるときに、制御部８からポンプＰ２に制御信号が出力され、供給路６２，６３を介して、処理チャンバ１１の供給ライン１７、ＩＰＡ供給ノズル２７に低水分ＩＰＡが供給される。

さらに、前記供給系のさらに他の例について図７を参照して説明する。図７中、図３に示す供給系と同様の構成部分については、同様の符号を付し、説明を省略する。この例は、循環路３２を設けない構成である。この例では、貯留タンク３は供給路６８により中間タンク６と接続され、この供給路６８には貯留タンク３側から、ポンプＰ３、多段に構成された水分除去フィルタ４、濃度測定部５がこの順序で設けられている。水分除去フィルタ４は、予め試験をして水分濃度が設定濃度以下になる段数を求めて設定しておく。また、中間タンク６と貯留タンク３との間はポンプＰ４を備えた供給路６９により接続されている。この例の供給機構は、中間タンク６、供給路６２，６３、これら供給路６２，６３に設けられたポンプＰ２，開閉バルブＶ５，Ｖ６，Ｖ７により構成されている。また、この例の水分除去部は、多段に設けられた水分除去フィルタ４により構成されている。

このような構成では、貯留タンク３内のＩＰＡは、供給路６８を介して多段に設けられた水分除去フィルタ４にて徐々に水分が除去される。そして、濃度測定部５にて水分濃度が測定され、前記水分濃度が０．０１重量％以下であることが確認されたときに、制御部８からポンプＰ２に制御信号が出力され、供給路６２，６３を介して、処理チャンバ１１の供給ライン１７、ＩＰＡ供給ノズル２７に低水分ＩＰＡが供給される。一方、濃度測定部５による前記水分濃度の測定値が０．０１重量％よりも大きい場合には、制御部８からポンプＰ４に制御信号が出力され、供給路６９を介して、中間タンク６から貯留タンク３にＩＰＡ液が戻され、水分除去フィルタ４のメンテナンスが実行される。

続いて、本発明の超臨界処理装置１が組み込まれた液処理装置について、図８を用いて簡単に説明する。図中９Ａは、外部から複数枚のウエハＷを収納したキャリアＣの搬入出が行われるキャリア載置ブロックであり、前記キャリアＣ内のウエハＷは、搬入出アーム９１により、受け渡しブロック９Ｂの受け渡しステージ９２に受け渡される。

この受け渡しステージ９２上のウエハＷは、処理ブロック９Ｃのプロセスアーム９３により、洗浄装置９４に搬送される。この洗浄装置９４は例えばスピン洗浄によりウエハＷを１枚ずつ洗浄する枚葉式の洗浄装置として構成され、ウエハ保持機構にてウエハＷをほぼ水平に保持しながら、鉛直軸周りに回転させ、回転するウエハＷの上方側からノズルにより薬液及びリンス液を予め定められた順に供給することによりウエハの洗浄処理が行われるように構成されている。

洗浄処理では、例えばアルカリ性の薬液であるＳＣ１液（アンモニアと過酸化水素水の混合液）によるパーティクルや有機性の汚染物質の除去→リンス液である脱イオン水（DeIonized Water：ＤＩＷ）によるリンス洗浄→酸性薬液である希フッ酸水溶液（以下、ＤＨＦ（Diluted HydroFluoric acid））による自然酸化膜の除去→ＤＩＷによるリンス洗浄がこの順に行われる。

薬液による洗浄処理を終えたら、ウエハ保持機構の回転を停止してから当該表面に乾燥防止用のＩＰＡ（IsoPropyl Alcohol）を供給し、ウエハＷの表面及び裏面に残存しているＤＩＷと置換する。こうして洗浄処理を終えたウエハＷは、その表面にＩＰＡが液盛りされた状態のまま、プロセスアーム９３に受け渡され、洗浄装置９４より搬出される。

そして、このウエハＷは表面にＩＰＡの液盛りがされて濡れた状態のまま、プロセスアーム９３から搬送アーム９５を介して本発明の超臨界処理装置１に搬送され、既述のウエハＷを乾燥する超臨界処理が行われる。前記搬送アーム９５は、例えばウエハＷの上面周縁部の３箇所を吸着保持するように構成されている。

こうして、超臨界処理装置１にて超臨界処理が行われたウエハＷは、搬送アーム９５を介してプロセスアーム９３に受け渡され、受け渡しステージ９２に搬送される。そして、搬送アーム９１により受け取られて、キャリア載置ブロック９Ａの例えば元のキャリアＣに戻される。この例では、処理ブロック９Ｃは、前後方向に伸びるプロセスアーム９３の搬送路９６を備えており、キャリア載置ブロック９Ａ側から見て搬送路９６の右側に複数個例えば３個の超臨界処理装置１が前後方向に並んで設けられており、キャリア載置ブロック９Ａ側から見て搬送路９６の左側に複数個例えば３個の洗浄装置９４が前後方向に並んで設けられている。

以上において、本発明では、有機溶媒の水分濃度の設定濃度は、０．０１重量％以下の任意の濃度に設定でき、例えば設定濃度を０．００１重量％としたときには、水分濃度が０．００１重量％以下のときに、供給機構により処理部又はウエハＷに有機溶媒が供給される。また、濃度測定部５は、第１の貯留部（貯留タンク）内の有機溶媒の水分濃度を測定するように設けるようにしてもよい。さらに、上述の例では、ウエハホルダ２上にてウエハＷに供給される液体としてＩＰＡ、この液体と置換される超臨界状態の流体としてＩＰＡを採用した例について説明したが、超臨界状態の流体はこれに限定されるものではない。例えば二酸化炭素（ＣＯ_２）を超臨界状態にして、前記処理を行う場合にも適用できる。

処理チャンバ１１内を高温、高圧化して前記ＣＯ_２を超臨界状態にするときに、前記ＩＰＡも同様に高温、高圧化されるので、ＩＰＡ中の水分濃度が高い場合には、高温、高圧状態となった水分によりウエハＷや処理チャンバ１１が腐食されるおそれがあるからである。

従って、本発明には、処理チャンバ１１に載置されたウエハＷに対して低水分ＩＰＡを供給し、この低水分ＩＰＡを高温、高圧状態にして処理を行う場合に限らず、ウエハＷに対して予め低水分ＩＰＡを供給し、次いで、このウエハＷを処理チャンバ１１内に搬入して、低水分ＩＰＡを含む流体を高温、高圧状態にして処理を行う場合も含まれる。

この際、高温、高圧処理装置１の構成は図１の構成に限らず、ウエハＷを処理チャンバ１１に搬送する前に、ウエハＷに対して低水分ＩＰＡを供給する工程を、別ユニットにて行う構成であってもよい。

さらに、前記洗浄装置の最終工程にて使用されるＩＰＡについても、本発明の水分濃度が０．０１重量％以下の低水分ＩＰＡを用いるようにしてもよい。この場合、例えば図８における洗浄装置９４にてＤＩＷ液によるリンスを行った後、当該ウエハＷに対して低水分ＩＰＡを供給し、プロセスアーム９３にてウエハＷに低水分ＩＰＡを液盛りした状態で処理チャンバ１１に搬送するようにしてもよい。また、本発明の有機溶媒としては、ＩＰＡ以外にＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）や、ＩＰＡとＨＦＥの混合物等を用いることができる。

Ｗ ウエハ
１ 超臨界処理装置
１１ 処理チャンバ
１７ 供給ライン
２ ウエハホルダ
２７ ＩＰＡ供給ノズル
３ 貯留タンク
３２ 循環路
４ 水分除去部
５ 濃度測定部
６１、６２ 供給路
６ 中間タンク
７２ 回収路
Ｖ４ 開閉バルブ
８ 制御部

Claims (13)

1. 処理部において、高温、高圧状態とされた有機溶媒を含む流体により被処理体を処理する工程と、
   前記有機溶媒の供給源から供給された有機溶媒に含まれる水分を除去する工程と、
   次いでこの水分が除去された有機溶媒の水分濃度を測定する工程と、
   前記水分濃度の測定値が設定濃度以下になったときに有機溶媒を処理部または被処理体に供給する工程と、を含み、
   前記設定濃度は、０．０１重量％以下であることを特徴とする高温、高圧処理方法。
2. 前記有機溶媒に含まれる水分を除去する工程は、
   前記供給源から供給される有機溶媒を貯留する第１の貯留部の有機溶媒を、水分除去フィルタを備えた循環路により当該貯留部内と外部との間で循環させることにより行われることを特徴とする請求項１記載の高温、高圧処理方法。
3. 前記処理部にて使用した後の有機溶媒を前記第１の貯留部に回収する工程を含むことを特徴とする請求項２記載の高温、高圧処理方法。
4. 前記高温、高圧処理は、前記有機溶媒を高温、高圧化して生成された超臨界流体を被処理体に接触させる処理であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一つに記載の高温、高圧処理方法。
5. 前記有機溶媒はイソプロピルアルコールであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一つに記載の高温、高圧処理方法。
6. 予め測定された水分濃度が０．０１重量％以下の有機溶媒を含む流体を高温、高圧状態にして被処理体に対して処理を行うことを特徴とする高温、高圧処理方法。
7. 高温、高圧状態とされた、有機溶媒を含む流体により被処理体を処理するための処理部と、
   前記有機溶媒の供給源と
   この供給源から供給された有機溶媒に含まれる水分を除去するための水分除去部と、
   この水分除去部で水分が除去された有機溶媒の水分濃度を測定する濃度測定部と、
   前記水分除去部からの有機溶媒を前記処理部または被処理体に供給するための供給機構と、
   前記濃度測定部における水分濃度の測定値が設定濃度以下になったときに前記供給機構により有機溶媒を処理部または被処理体に供給するように制御信号を出力する制御部と、を備え、
   前記設定濃度は、０．０１重量％以下であることを特徴とする高温、高圧処理装置。
8. 前記水分除去部は、
   前記有機溶媒の供給源から供給される有機溶媒を貯留する第１の貯留部と、この第１の貯留部内の有機溶媒を当該貯留部内と外部との間で循環させるための循環路と、この循環路に設けられた水分除去フィルタと、を備えたことを特徴とする請求項７記載の高温、高圧処理装置。
9. 前記処理部にて使用した後の有機溶媒を前記第１の貯留部に回収するための回収路を設けたことを特徴とする請求項８記載の高温、高圧処理装置。
10. 前記供給機構は、有機溶媒を貯留する第２の貯留部と、この第２の貯留部から有機溶媒を送り出すための供給路と、この供給路に介在するポンプ及び開閉バルブと、を備えたことを特徴とする請求項７記載の高温、高圧処理装置。
11. 前記高温、高圧処理は、前記有機溶媒を高温、高圧化して生成された超臨界流体を被処理体に接触させる処理であることを特徴とする請求項７ないし１０のいずれか一つに記載の高温、高圧処理装置。
12. 前記有機溶媒はイソプロピルアルコールであることを特徴とする請求項７ないし１１のいずれか一つに記載の高温、高圧処理装置。
13. 水分濃度が０．０１重量％以下の有機溶媒を含む流体を高温、高圧状態にして被処理体に対して処理を行うことを特徴とする高温、高圧処理装置に用いられるコンピュータプログラムを記憶する記憶媒体であって、
    前記コンピュータプログラムは、請求項１ないし６のいずれか一つに記載の高温、高圧処理方法を実施するためのステップ群が組み込まれていることを特徴とする記憶媒体。

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