JP5716710B2 - 基板処理装置、流体の供給方法及び記憶媒体 - Google Patents

Description

本発明は、高圧流体（超臨界流体または亜臨界流体）により基板に付着した液体を除去する処理が行われる処理容器に、前記高圧流体またはその原料を供給する技術に関する。

基板である半導体ウエハ（以下、ウエハという）などの表面に集積回路の積層構造を形成する半導体装置の製造工程においては、薬液などの洗浄液によりウエハ表面の微小なごみや自然酸化膜を除去するなど、液体を利用してウエハ表面を処理する液処理工程が設けられている。

ところが半導体装置の高集積化に伴い、こうした液処理工程にてウエハの表面に付着した液体などを除去する際に、いわゆるパターン倒れと呼ばれる現象が問題となっている。パターン倒れは、ウエハ表面に残った液体を乾燥させる際に、パターンを形成する凹凸の例えば凸部の左右に残っている液体が不均一に乾燥することにより、この凸部を左右に引っ張る表面張力のバランスが崩れて液体の多く残っている方向に凸部が倒れる現象である。

こうしたパターン倒れの発生を抑えつつウエハ表面に付着した液体を除去する手法として超臨界状態や亜臨界状態（以下、これらをまとめて高圧状態という）の流体を用いる方法が知られている。高圧状態の流体（高圧流体）は、液体と比べて粘度が小さく、また液体を抽出する能力も高いことに加え、高圧流体と平衡状態にある液体や気体との間で界面が存在しない。そこで、ウエハ表面に付着した液体を高圧流体と置換し、しかる後、高圧流体を気体に状態変化させると、表面張力の影響を受けることなく液体を乾燥させることができる。

例えば特許文献１には、基板が収容された高圧容器に液体二酸化炭素を導入し、導入された液体二酸化炭素を高圧容器内で加熱することにより超臨界状態として、基板の表面に付着した液体と置換する技術が記載されている。ここで、高圧容器に供給される液体二酸化炭素が流れる供給路には、液体二酸化炭素が貯溜されている容器からのパーティクル（異物）の持ち込みを防ぐためのフィルターが設けられている。

しかしながら、高圧容器には、大気圧雰囲気下で基板の搬入が行われ、その後、液体二酸化炭素の供給が開始されるため、前記フィルターが配置されている供給路内の圧力は、大気圧から常温の二酸化炭素が液状態を維持可能な圧力（特許文献１の場合は７．５ＭＰａ）まで大きく変化する。また、供給路内の圧力が低い間は、二酸化炭素は気体の状態でフィルターを通過し、供給路内の圧力の上昇に伴って液体となるので、フィルターを通過する流体の粘度や密度も大きく変化する。このため、フィルターを気体の状態で通過する際に捕集されたパーティクルが、当該フィルターを通過する流体が液体に変化したことによって流出し、高圧容器内に流れ込んで基板を汚染してしまうおそれがある。

特開２００６−２９４６６２号公報：段落００２８、００３６〜００４０、図１

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、状態変化を伴いながら流体供給路を流れる流体中の異物を除去して、基板の処理が行われる処理容器に供給することが可能な基板処理装置、流体の供給方法及びこの方法を記憶した記憶媒体を提供することにある。

本発明に係る基板処理装置は、基板を超臨界流体または亜臨界流体により処理するための処理容器と、
この処理容器に流体を供給するための流体供給部と、
この流体供給部と前記処理容器とを接続し、前記流体供給部から気体状態の原料流体が通流した後、当該原料流体が超臨界状態または亜臨界状態に変わって通流する、流体の状態の経時的な変化が発生する流体供給路と、
前記流体供給路に設けられ、流体中の異物を除去するための第１のフィルターと、
前記第１のフィルターに気体状態の原料流体を通流したときに当該第１のフィルターに吸着された後、当該原料流体が液状態、超臨界状態または亜臨界状態へと変わって得られた流体に、この第１のフィルターから流出した異物の凝集体を除去するために、前記流体供給路における当該第１のフィルターの下流側に設けられ、液状態、超臨界状態または亜臨界状態の流体を通流させて比較したときに、通過可能な異物の粒径が前記第１のフィルターにおける通過可能な異物の粒径よりも小さい第２のフィルターと、を備えたことを特徴とする。

上述の基板処理装置は以下の特徴を備えていてもよい。
（ａ）気体状態の流体を通流させて比較したときに、前記第１のフィルターにて吸着除去される異物の粒径は、前記第２のフィルターにて吸着除去される異物の粒径以下であること。
（ｂ）前記流体供給路には、前記処理容器に供給される流体が、当該流体供給路内の圧力の上昇に伴って、気体状態から超臨界状態または亜臨界状態に直接変化するように、当該流体供給路内を加熱する加熱機構が設けられていること。または、前記流体供給路を通流する原料流体は、気体状態から液状態を経て超臨界状態または亜臨界状態に変わること。
（ｃ）流体供給路を通流する気体状態の原料流体は、前記流体供給部から液状態、超臨界状態または亜臨界状態で供給された流体が気化したものであること。

また、他の発明に係る基板処理装置は、基板を超臨界流体または亜臨界流体により処理するための処理容器と、
この処理容器に流体を供給するための流体供給部と、
この流体供給部と前記処理容器とを接続する第１の流体供給路及び第２の流体供給路と、
前記第１の流体供給路に設けられ、気体状態の流体中の異物を除去するための第１のフィルターと、
前記第２の流体供給路に設けられ、液状態、超臨界状態または亜臨界状態の流体中の異物を除去するための第２のフィルターと、
前記の第１の流体供給路と第２の流体供給路との間で、前記流体供給部から供給された流体が流れる供給路を切り替えるための流路切替部と、
前記流体供給部から供給された原料流体が気体状態で流れる期間中は、前記第１の流体供給路を介して前記処理容器に流体を供給し、この原料流体から得られた流体が液状態、超臨界状態または亜臨界状態で流れる期間中は、前記第２の流体供給路を介して前記処理容器に流体を供給するように前記流路切替部に制御信号を出力する制御部と、を備えたことを特徴とする。

本発明は、高圧流体（超臨界流体または亜臨界流体）を利用して基板の処理が行われる処理容器に対して供給される流体が通流する流体供給路に、流体中の異物を除去するための第１のフィルターと、この第１のフィルターに気体状態の原料流体を通流したときに吸着された異物の凝集体を除去するために当該第１のフィルターの下流側に設けられた第２のフィルターとが設けられている。このため、気体通流時に第１のフィルターに吸着された異物の凝集体が液体や高圧流体中に流出した場合でも、下流側の第２のフィルターにて捕集し、処理容器への流入を抑えることができる。

実施の形態に係る液処理装置の横断平面図である。 前記液処理装置に設けられている液処理装置の縦断側面図である。 前記液処理装置に設けられている超臨界処理装置の構成図である。 超臨界処理装置の処理容器の外観斜視図である。 フィルターを流れる流体とパーティクルの捕集率との関係を示した説明図である。 前記超臨界処理装置の作用を示す第１の説明図である。 前記超臨界処理装置の作用を示す第２の説明図である。 前記超臨界処理装置に設けられている流体供給路内の状態を模式的に示す第１の説明図である。 前記流体供給路内の状態を模式的に示す第２の説明図である。 前記流体供給路内の状態を模式的に示す第３の説明図である。 他の例に係る超臨界処理装置の構成図である。 第２の実施の形態に関わる超臨界処理装置の第１の作用説明図である。 前記第２の実施の形態に関わる超臨界処理装置の第２の作用説明図である。 加熱された流体供給路内を流れる流体の温度、圧力状態の変化を示す説明図である。 加熱されていない流体供給路内を流れる流体の温度、圧力状態の変化を示す説明図である。 加熱の有無に対応して、前記流体供給路内を流れる流体の状態の変化を示す説明図である。

本発明の基板処理装置を備えた液処理システムの一例として、基板であるウエハＷに各種処理液を供給して液処理を行う液処理装置２と、液処理後のウエハＷに付着している乾燥防止用の液体を超臨界流体（高圧流体）と接触させて除去する超臨界処理装置３とを備えた液処理システム１について説明する。超臨界処理装置３は、本実施の形態の基板処理装置に相当する。

図１は液処理システム１の全体構成を示す横断平面図であり、当該図に向かって左側を前方とする。液処理システム１では、載置部１１にＦＯＵＰ１００が載置され、このＦＯＵＰ１００に格納された例えば直径３００ｍｍの複数枚のウエハＷが、搬入出部１２及び受け渡し部１３を介して後段の液処理部１４、超臨界処理部１５との間で受け渡され、液処理装置２、超臨界処理装置３内に順番に搬入されて液処理や乾燥防止用の液体を除去する処理が行われる。図中、１２１はＦＯＵＰ１００と受け渡し部１３との間でウエハＷを搬送する第１の搬送機構、１３１は搬入出部１２と液処理部１４、超臨界処理部１５との間を搬送されるウエハＷが一時的に載置されるバッファとしての役割を果たす受け渡し棚である。

液処理部１４及び超臨界処理部１５は、受け渡し部１３との間の開口部から前後方向に向かって伸びるウエハＷの搬送空間１６２を挟んで設けられている。前方側から見て搬送空間１６２の左手に設けられている液処理部１４には、例えば４台の液処理装置２が前記搬送空間１６２に沿って配置されている。一方、搬送空間１６２の右手に設けられている超臨界処理部１５には、例えば２台の超臨界処理装置４が、前記搬送空間１６２に沿って配置されている。

ウエハＷは、搬送空間１６２に配置された第２の搬送機構１６１によってこれら各液処理装置２、超臨界処理装置３及び受け渡し部１３の間を搬送される。ここで液処理部１４や超臨界処理部１５に配置される液処理装置２や超臨界処理装置３の個数は、単位時間当たりのウエハＷの処理枚数や、液処理装置２、超臨界処理装置３での処理時間の違いなどにより適宜選択され、これら液処理装置２や超臨界処理装置３の配置数などに応じて最適なレイアウトが選択される。

液処理装置２は例えばスピン洗浄によりウエハＷを１枚ずつ洗浄する枚葉式の装置として構成されている。図２の縦断側面図に示すように、液処理装置２は、処理空間を形成するアウターチャンバー２１と、このアウターチャンバー内に配置され、ウエハＷをほぼ水平に保持しながらウエハＷを鉛直軸周りに回転させるウエハ保持機構２３と、ウエハ保持機構２を側周側から囲むように配置され、ウエハＷから飛散した液体を受け止めるインナーカップ２２と、ウエハＷの上方位置とここから退避した位置との間を移動自在に構成され、その先端部にノズル２４１が設けられたノズルアーム２４と、を備えている。

液処理装置２は、例えばアルカリ性の薬液であるＳＣ１液（アンモニアと過酸化水素水の混合液）によるパーティクルや有機性の汚染物質の除去→脱イオン水（DeIonized Water：ＤＩＷ）によるリンス洗浄→酸性薬液である希フッ酸水溶液（以下、ＤＨＦ（Diluted HydroFluoric acid））による自然酸化膜の除去→ＤＩＷによるリンス洗浄を行う。

また、ウエハ保持機構２３の内部にも薬液供給路２３１を形成し、ここから供給された薬液及びリンス液によってウエハＷの裏面洗浄を行ってもよい。アウターチャンバー２１やインナーカップ２２の底部には、内部雰囲気を排気するための排気口２１２やウエハＷから振り飛ばされた液体を排出するための排液口２２１、２１１が設けられている。

液処理装置２にて液処理を終えたウエハＷは、乾燥防止用のＩＰＡ（IsoPropyl Alcohol）にてその表面を覆われた状態で、第２の搬送機構１６１によって超臨界処理装置３に搬送される。超臨界処理装置３では、ウエハＷを超臨界状態のＣＯ_２と接触させて表面に付着しているＩＰＡを除去し、ウエハＷを乾燥する処理が行われる。以下、超臨界処理装置３の構成について図３、図４を参照しながら説明する。

超臨界処理装置３は、超臨界ＣＯ_２を利用してウエハＷ表面に付着したＩＰＡを除去する処理が行われる処理容器３１と、この処理容器に超臨界ＣＯ_２を供給するためのＣＯ_２供給系３０と、を備えている。
図４に示すように処理容器３１は、ウエハＷの搬入出用の開口部３１２が形成された筐体状の容器本体３１１と、処理対象のウエハＷを横向きに保持する保持板３３１と、この保持板３３１を支持すると共に、ウエハＷを容器本体３１１内に搬入したとき前記開口部３１２を密閉する蓋部材３３２とを備えている。

容器本体３１１は、例えば直径３００ｍｍのウエハＷを収容可能な、２００〜１００００ｃｍ^３程度の処理空間が形成された容器であり、その壁部には、処理容器３１内に液体ＣＯ_２を供給するための流体供給路としてのＣＯ_２供給ライン３５１と、処理容器３１内の流体を排出するための排出ライン３４１とが接続されている。また、処理容器３１には処理空間内に供給された高圧状態の処理流体から受ける内圧に抗して、容器本体３１１に向けて蓋部材３３２を押し付け、処理空間を密閉するための不図示の押圧機構が設けられている。

容器本体３１１には、例えば抵抗発熱体などからなるヒーター３２２が設けられており、容器本体３１１を加熱することにより、処理容器３１内のウエハＷの温度を予め設定された温度に加熱することができる。ヒーター３２２は、給電部３２１から供給される電力により、発熱量を変化させることが可能であり、不図示の温度検出部から取得した温度検出結果に基づき、処理容器３１内の温度をＣＯ_２の臨界温度（３１℃）よりも高い、例えば５０℃に調節する。

処理容器３１に接続されたＣＯ_２供給ライン３５１は、処理容器３１への加圧流体の供給、停止に合わせて開閉する開閉弁３５２、第２のフィルター４２、第１のフィルター４１、及び昇圧ポンプ３６の下流側の急激な圧力上昇を防ぐための流量絞り用のオリフィス４３を介して昇圧ポンプ３６に接続されている。ＣＯ_２供給ライン３５１は、本実施の形態の流体供給路に相当する。

昇圧ポンプ３６は、ＣＯ_２供給部３７内に例えば液体の状態で保持されているＣＯ_２を断熱圧縮し、液体または超臨界状態で処理容器３１に送る役割を果たし、例えばシリンジポンプやダイヤフラムポンプなどが採用される。図３中、３７１はＣＯ_２供給部３７から昇圧ポンプ３６へＣＯ_２を供給するＣＯ_２供給ライン、３７２はその開閉弁である。

次に、前述のＣＯ_２供給ライン３５１に介設されている第１のフィルター４１及び第２のフィルター４２の構成について説明する。ＣＯ_２供給ライン３５１の上流側に設けられている第１のフィルター４１は、ガスフィルターとして構成され、ガス流体（気体状態の流体）中における粒径が３ｎｍ以上のパーティクルの捕集率が９９．９９９９９９９％以上であるスチールの焼結フィルター（日本インテグリス株式会社、ウェハーガード（登録商標） II ＳＦ）が設置されている。

第１のフィルター４１を構成するろ材の種類は、上述の焼結フィルター（多孔質フィルター）に限定されるものではなく、十分な耐圧性などを備えていれば微細なガラス繊維を積層させて形成した繊維層フィルターや、多孔膜状の樹脂からなるメンブレンフィルターなどを利用してもよい。

流体の粘度や密度が小さなガス流体のろ過においては、ろ材の隙間よりも大きな粒径のパーティクルが、この隙間を通り抜けることができずに捕集されるふるい効果による捕集と、ろ材の隙間を通過可能な粒径のパーティクルがろ材と接触し、このろ材の表面に吸着（付着）して捕集される吸着効果による捕集との２種類のメカニズムが働く。

これらのうち、ふるい効果による捕集は、パーティクルの粒径が大きくなるほど捕集率が高くなる一方、吸着効果による捕集は、パーティクルの径が小さくなるほど捕集率が高くなる。このためガス流体を通流させたときの第１のフィルター４１の捕集率は、図５（ａ）に示すように下に凸の谷型のカーブを描き、捕集率が最小となる粒径Ｄ_Ｐ１が存在する。本例では、Ｄ_Ｐ１＝３ｎｍの第１のフィルター４１が選択されている。但し、第１のフィルター４１にて捕集率が最小となる粒径は、前記Ｄ_Ｐ１と一致している場合に限定されるものではない。例えば、ＣＯ_２供給部３７内に貯溜されているＣＯ_２に含まれるパーティクルの粒径が前記Ｄ_Ｐ１よりも小さいことがわかっている場合には、ＣＯ_２に含まれるパーティクルの最大粒径が、捕集率が最小となる粒径となる。

一方、この液処理システム１の下流側には、液体フィルターとして構成され、液流体、または超臨界流体中における粒径が６５ｎｍ以上のパーティクルの捕集率が９７％以上の焼結フィルターである第２のフィルター４２が設けられている（日本インテグリス株式会社、ウェハーガード（登録商標） ＳＣ）。またこの第２のフィルター４２は、ガス流体中の粒径が３ｎｍ以上のパーティクルについて、９９．９９９９９９９％以上の捕集率を発揮することができる。第２のフィルター４２を構成するろ材の種類も焼結フィルター（多孔質フィルター）に限定されるものではなく、十分な耐圧性などを備えていれば繊維層フィルターやメンブレンフィルターなどを利用してもよい。

ガス流体に比べて粘度や密度が大きい液流体や超臨界流体（超臨界状態の流体）では、パーティクルがろ材に吸着する力に抗して、流体がパーティクルを押し流す力が強くなるため、ふるい効果による捕集がメインとなる。このため液流体を通流させたときの液処理装置２の捕集率は、図５（ｂ）に示すようにほぼステップ状に変化し、例えば捕集率が９７％以上となる最小粒径（ろ過精度、Ｄ_Ｐ２）が上述の設計値となる。本例では、Ｄ_Ｐ２＝６５ｎｍの第２のフィルター４２が選択されている。

このように本例で用いた第２のフィルター４２には、ガス流体通流時と、液流体（液状態の流体）通流時との各々の場合についてパーティクルの捕集率の仕様が定められている。一方、ガスフィルターである第１のフィルター４１には、液流体通流時についてのパーティクルの捕集率の仕様は定められていない。但し、後述の作用説明にて述べるように、第２のフィルター４２は、ガス通流時に第１のフィルター４１にて捕集されたパーティクルの凝集体が、液通流時に下流側へ流出したとき、この凝集体を捕集可能な捕集率の分布を備えていること（第１のフィルター４１よりも小さなパーティクルを捕集できること）が必要となる。

流体の粘度や密度はガス流体＜超臨界流体＜液流体の順に大きくなるので、流体が第１、第２のフィルター４１、４２を通過する際にパーティクルに働く力もこの順に大きくなる。そして、流体からパーティクルに働く力が大きくなるほど、吸着効果の作用によりろ材に吸着しているパーティクルが流体によって流され、流出するおそれが大きくなる。

そこで本例のＣＯ_２供給ライン３５１には、ＣＯ_２供給ライン３５１の配管内を流れるＣＯ_２が液状態を経ることなく、気体状態から超臨界状態へと直接変化させるための加熱機構３５３が設けられている。加熱機構３５３は、例えば抵抗発熱体などによって構成され、不図示の温度検出部によりＣＯ_２供給ライン３５１の配管の表面の温度を検出した結果に基づいて給電部３５４から給電される電力を増減し、内部を流れるＣＯ_２を加熱する温度を調節することができる。

以上に説明した構成を備えた洗浄処理システム１や液処理装置２、超臨界処理装置３は図１〜図３に示すように制御部５に接続されている。制御部５は図示しないＣＰＵと記憶部とを備えたコンピュータからなり、記憶部にはこれら洗浄処理システム１や液処理装置２、超臨界処理装置３の作用、即ちＦＯＵＰ１００からウエハＷを取り出して液処理装置２にて洗浄処理を行い、次いで超臨界処理装置３にてウエハＷを乾燥する処理を行ってからＦＯＵＰ１００内にウエハＷを搬入するまでの動作に係わる制御についてのステップ（命令）群が組まれたプログラムが記録されている。このプログラムは、例えばハードディスク、コンパクトディスク、マグネットオプティカルディスク、メモリーカード等の記憶媒体に格納され、そこからコンピュータにインストールされる。

以下、本実施の形態の超臨界処理装置３の作用について、図６〜図９を参照しながら説明する。以下の図において各バルブに付された「Ｓ」の符号は、その開閉バルブが閉状態となっていることを示し、「Ｏ」の符号は開状態となっていることを示している。
既述のように液処理装置２における洗浄処理を終え、乾燥防止用のＩＰＡにてその表面が覆われた状態のウエハＷは、第２の搬送機構１６１によって液処理装置２から搬出される。第２の搬送機構１６１は、ウエハＷを受け入れ可能な超臨界処理装置３が配置されている超臨界処理部１５内に進入する。

超臨界処理装置３は、図４に示すように容器本体３１１の外に保持板３３１を移動させ、不図示の支持ピンを介して第２の搬送機構１６１の搬送アームから保持板３３１へとウエハＷを受け取る。そして、保持板３３１を移動させて開口部３１２を介してウエハＷを容器本体３１１の内部に搬入し、蓋部材３３２にて開口部３１２を閉じ処理容器３１内を密閉する。ここで、ウエハＷを容器本体３１１内に搬入する前に、再度、ウエハＷの表面に液体のＩＰＡを供給してもよい。

しかる後、図６に示すようにＣＯ_２供給ライン３７１及びＣＯ_２供給ライン３５１の開閉弁３７２、３５２を開くと共に昇圧ポンプ３６を稼動させて処理容器３１にＣＯ_２を供給し、処理容器３１の内部がＣＯ_２の臨界圧力（７．４ＭＰａ（絶対圧））より高い、例えば８ＭＰａとなるまで昇圧する。

このとき加熱機構３５３は、例えば４０〜１００℃の範囲の５０℃にＣＯ_２供給ライン３５１を加熱することにより、当該ライン３５１の配管内を流れる流体を加熱している。また、ヒーター３２２は、処理容器３１の内部温度をＣＯ_２の臨界温度（３１℃）以上の例えば５０℃に加熱する。

ここで処理容器３１にＣＯ_２を供給する際に、ＣＯ_２供給部３７から持ち込まれるパーティクルが加熱機構３５３を流れる流体の状態に応じてどのような挙動を示すかについて説明する。
既述のように、ウエハＷは保持板３３１を容器本体３１１の外に移動させ、大気解放された処理容器３１に搬入されるので、昇圧ポンプ３６からＣＯ_２の供給を開始した直後、ＣＯ_２供給ライン３５１の配管内は、処理容器３１とほぼ同じ大気圧状態となっている。

このＣＯ_２供給ライン３５１に昇圧ポンプ３６からＣＯ_２を供給すると、ＣＯ_２供給ライン３５１及び処理容器３１内の圧力が、その内部の温度におけるＣＯ_２の蒸気圧よりも低い期間中は、昇圧ポンプ３６の吐出側でＣＯ_２が気化し、気体状態でＣＯ_２供給ライン３５１内を流れる。このとき図５（ａ）にて説明したように、第１のフィルター４１は、ガス流体中に含まれるパーティクルのうち、捕集率が最も小さくなる３ｎｍのパーティクルを９９．９９９９９９９％以上捕集することができるので、第１のフィルター４１の下流側にはパーティクルは殆ど流れ込まない。

従って、図８に模式的に示すように、ガス流体通流時に捕集可能なパーティクル９１の粒径が第１のフィルター４１と同じまたはこれより大きな第２のフィルター４２が、第１のフィルター４１の下流側に配置されている場合であっても、処理容器３１に流れ込むガス流体中のパーティクル９１は大幅に低減されている。

このとき第１のフィルター４１は、既述のように吸着効果及びふるい効果の両方の作用によりパーティクル９１を捕集している。そして、吸着効果により捕集されたパーティクル９１の量が多くなっていくと、パーティクル同士が凝集し、粒径の大きな凝集パーティクル９２（凝集体）へと成長する。

一方、昇圧ポンプ３６からの液体ＣＯ_２の供給を継続すると、ＣＯ_２供給ライン３５１及び処理容器３１の内部の圧力が次第に上昇していく。そして、これらＣＯ_２供給ライン３５１、処理容器３１内の温度、圧力がＣＯ_２の臨界温度、臨界圧力より高くなると、内部の流体が超臨界流体となる。ここで既述のように、ＣＯ_２供給ライン３５１は加熱機構３５３によってＣＯ_２の臨界温度よりも十分に高い５０℃に加熱されていることから、ＣＯ_２供給ライン３５１内を流れる流体は、ガス流体から超臨界流体に直接変化する。なお、図８〜図１３においては、加熱機構３５３の記載を省略してある。

先に説明したように、超臨界状態のＣＯ_２は、気体状態のＣＯ_２よりも粘度や密度が大きいので、第１のフィルター４１を通過する際に第１のフィルター４１のろ材に吸着しているパーティクル９１に働く力が大きくなる。特に、凝集パーティクル９２の粒径が大きくなるほど、超臨界流体から凝集パーティクル９２に働く力も大きくなるため、第１のフィルター４１を通過する流体がガス流体から超臨界流体に変化すると、凝集パーティクル９２の一部がろ材から剥離して第１のフィルター４１の下流へと流出する（図９）。

このとき、第１のフィルター４１の下流側には、液体通流時のろ過精度（捕集率が９７％以上となる最小粒径）が第１のフィルター４１よりも小さな第２のフィルター４２が配置されているので、当該ろ過精度よりも粒径の大きな凝集パーティクル９２を第２のフィルター４２にて捕集することができる。既述のように、液体通流時のろ過精度は、主としてふるい効果によりパーティクルを捕集するので、超臨界流体と液体との粘度や密度の違いに係らず、液体の場合と同様のろ過精度を発揮することができる。

この結果、ＣＯ_２供給ライン３５１内を流れるＣＯ_２が気体状態から超臨界状態に変化した後であっても、第２のフィルター４２のろ過精度よりも大きな粒径のパーティクル９１や凝集パーティクル９２の処理容器３１内への流入が抑えられる。

こうして処理容器３１内の温度、圧力がＣＯ_２の臨界温度、臨界圧力よりも高くなったら、処理容器３１内が臨界圧力よりも高い圧力に維持されるように開度を調節しつつ圧力調節弁３４２を開き、排出ライン３４１から超臨界ＣＯ_２を抜出す。こうして、ＣＯ_２供給ライン３５１からの超臨界ＣＯ_２の供給と、排出ライン３４１からの超臨界ＣＯ_２の抜き出しとを連続的に行い、処理容器３１に供給された超臨界ＣＯ_２中に、ウエハＷの表面のＩＰＡを溶解させる。そして、ＩＰＡを超臨界ＣＯ_２と置換することにより、ウエハＷに付着している液体ＩＰＡを除去する。

ウエハＷのパターン内に入り込んでいるＩＰＡが超臨界ＣＯ_２と置換されるのに十分な時間が経過し、処理容器３１からＩＰＡが十分に排出されたら、図７に示すようにＣＯ_２供給ライン３７１の開閉弁３７２を閉じると共に、昇圧ポンプ３６を停止して処理容器３１へのＣＯ_２の供給を停止する。また、圧力調節弁３４２を全開にして処理容器３１内のＣＯ_２を排気する。

このようにして超臨界ＣＯ_２による処理を終えたら、液体が除去され乾燥したウエハＷを第２の搬送機構１６１にて取り出し、搬入時とは反対の経路で搬送してＦＯＵＰ１００に格納し、当該ウエハＷに対する一連の処理を終える。液処理装置１では、ＦＯＵＰ１００内の各ウエハＷに対して、上述の処理が連続して行われる。

本実施の形態に関わる超臨界処理装置３によれば以下の効果がある。超臨界ＣＯ_２を利用してウエハＷの処理が行われる処理容器３１に供給される流体が通流する流体供給路３５１には、第１のフィルター４１が設けられているので、この第１のフィルター４１により、流体中の異物を除去することができる。さらに、この第１のフィルター４１の下流には、当該第１のフィルター４１に気体状態のＣＯ_２を通流した時に吸着されたパーティクルの凝集体（凝集パーティクル９２）を除去するための第２のフィルター４２が設けられている。この第２のフィルター４２は超臨界ＣＯ_２を通流させて比較したときに、通過可能なパーティクルの粒径が第１のフィルター４１にて通過可能な粒径よりも小さい。このため、気体通流時に第１のフィルター４１に吸着された凝集パーティクル９２が超臨界ＣＯ_２中に流出した場合でも、当該下流側の第２のフィルター４２にて凝集パーティクル９２を捕集し、処理容器３１への流入を抑えることができる。

上述の実施の形態においては、ＣＯ_２供給ライン３５１内を流れるＣＯ_２が気体状態から超臨界状態に直接、変化するように、加熱機構３５３を設けてＣＯ_２供給ライン３５１の内部の温度を調節している。しかしながら、加熱機構３５３を設けることは必須の要件でなく、ＣＯ_２供給ライン３５１内の流体が気体状態→液状態→超臨界状態に変化してもよい。

図１０に示すように、ＣＯ_２供給ライン３５１の配管内を流れる流体が液流体となった場合には、第１のフィルター４１に吸着している凝集パーティクル９２やパーティクル９１には、超臨界流体よりも大きな力が働く。この結果、超臨界流体が流れる場合に比べて、より小さな凝集パーティクル９２が剥離する。しかしながらその下流に、第１のフィルター４１よりもろ過精度の小さな第２のフィルター４２を配置することにより、当該ろ過精度よりも粒径の大きな凝集パーティクル９２を第２のフィルター４２にて捕集することができる点は、超臨界流体の通流時と同様である。

また、処理容器３１に供給される流体は、液体ＣＯ_２の場合に限定されるものではなく、例えばＨＦＥ（HydroFluoro Ether）などのフッ素含有有機溶媒やＩＰＡのように、常温で液状態の流体（液体原料）を、超臨界流体供給部３８にて超臨界状態としてから処理容器３１に供給してもよい（図１１）。超臨界流体供給部３８は、例えば加熱機構であるハロゲンランプ３８３の周囲に、超臨界流体を準備する配管であるスパイラル管３８１を配置した構成となっている。

そして、原料供給部３７から当該スパイラル管３８１の下部側の空間に液体原料を供給した後、前後の開閉弁３７２、３５２を閉じ、給電部３８２からハロゲンランプ３８３に電力を供給してスパイラル管３８１内の液体原料を加熱して、当該原料を気化させて昇温、昇圧することにより超臨界状態とする。そして、処理容器３１に供給された後も、超臨界流体が超臨界状態を維持可能な温度、圧力となったら、超臨界流体供給部３８の下流側の開閉弁３５２を開いて処理容器３１に超臨界流体を供給する。乾燥防止用の液体との置換性が良好な場合には、超臨界流体供給部３８からのバッチ供給された超臨界流体によって、ウエハＷの表面から前記液体を除去することができる。

本例の超臨界処理装置３のように、超臨界流体供給部３８にて準備された超臨界流体が処理容器３１へ供給される場合であっても、大気圧状態の流体供給ライン３５１（流体供給路）や処理容器３１の内部の圧力が臨界圧力以上となるまでの期間中は、第１のフィルター４１や第２のフィルター４２をガス流体が流れる。従って、予め超臨界状態に調製された流体が超臨界流体供給部３８から供給される場合であっても、流体供給ライン３５１には、ガス流体から（温度条件によっては液流体を介して）超臨界流体に変化しながら流体が流れる。従って、液体通流時のろ過精度が第１のフィルター４１よりも小さな第２のフィルター４２を、第１のフィルター４１の下流側に配置することによって、凝集パーティクル９２を第２のフィルター４２にて捕集することができる。

このように、ガス流体の通流時に第１のフィルター４１に吸着し、凝集した凝集パーティクル９２が処理容器３１へと持ち込まれるのを抑制する手法は、共通のＣＯ_２供給ライン（流体供給ライン）３５１上に、第１、第２のフィルター４１、４２を配置する場合に限定されるものではない。例えば図１２、図１３に示すように、昇圧ポンプ３６と開閉弁３５２との間に並列に配置され、切替弁３５５（流路切替部）によって切り替え自在に構成された第１のＣＯ_２供給ライン３５１ａ（第１の流体供給路）及び第２のＣＯ_２供給ライン３５１ｂ（第２の流体供給路）の各々に第１のフィルター４１、第２のフィルター４２を配置してもよい。

この場合の第１のフィルター４１は、ガス流体の通流時に、所定の粒径（例えば３ｎｍ以上）のパーティクルの捕集率が、予め設定した値以上となるものが用いられる。また第２のフィルター４２は、液体の通流時のろ過精度（例えば６５ｎｍのパーティクルの捕集率）が予め設定した値以上となるものが用いられる。

そして、制御部５は、例えば両ＣＯ_２供給ライン３５１ａ、３５１ｂ内の圧力を監視し、昇圧ポンプ３６から処理容器３１へ向けて流れる流体が気体状態である期間中は、ＣＯ_２の流れる流路を第１のＣＯ_２供給ライン３５１ａとし（図１２）、処理容器３１へ向けて流れる流体が超臨界状態となるタイミングにてＣＯ_２の流れる流路を第２のＣＯ_２供給ライン３５１ｂに切り替えられるように（図１３）、切替弁３５５を動作させる。
上述の例においても、第１のフィルター４１に吸着され、凝集した凝集パーティクル９２の処理容器３１への流入を抑えるという観点において、図３、図１１に示した超臨界処理装置３と共通の作用、効果を奏する。

以上に説明した各例において、ウエハＷに付着した乾燥防止用の液体は、超臨界状態の流体と接触させて除去する場合に限定されない。例えば、亜臨界状態の流体にて除去してもよいことは勿論である。

（実験）ＣＯ_２供給ライン３５１に開閉弁３５２を設けて内部を加熱した場合と、加熱を行わなかった場合とにおいて、ＣＯ_２供給ライン３５１内を流れる流体の状態を比較した。
Ａ．実験条件
（実施例）図３に示した超臨界処理装置３のＣＯ_２供給ライン３５１に第１のフィルター４１のみを設け、昇圧ポンプ３６の吐出側から処理容器３１の入口までのＣＯ_２供給ライン３５１の配管を加熱機構３５３により１１０℃に維持して、処理容器３１にＣＯ_２を供給した。処理容器３１内の昇圧は、始めにＣＯ_２供給部３７のボンベの内圧を利用して昇圧を行い、処理容器３１内が６ＭＰａに到達したタイミングで昇圧ポンプ３６を稼働させた。そして、（１）昇圧ポンプ３６の吐出側とオリフィス４３との間、（２）オリフィス４３と第１のフィルター４１との間、（３）第１のフィルター４１と処理容器３１との間の各位置の配管内を流れる流体の温度変化を計測すると共に、処理容器３１内の圧力変化を計測した。
（参照例）開閉弁３５２による加熱を行っていない点以外は、実施例と同様の条件で流体の温度変化及び処理容器３１内の圧力変化を計測した。

Ｂ．実験結果
実施例及び比較例の結果を各々図１４、図１５のグラフに示す。各グラフの横軸はＣＯ_２の供給を開始してからの時間を示し、左側の縦軸は温度、左側の縦軸は圧力を示す。また、（１）の位置における流体の温度変化を一点鎖線で示し、（２）の位置の温度変化を細い実線、（３）の位置の温度変化を太い実線で示す。さらに図１６は、（２）、（３）の位置における流体が、上述の温度、圧力変化に応じて、気体状態、液状態、超臨界状態のいずれの状態となっているかを示している。横軸は流体の温度、縦軸は圧力であり、実施例（２）の位置の状態変化を細い実線、実施例（３）の位置の状態変化を太い実線で示す。また、参照例（２）の位置の状態変化を細い破線、参照例（３）の位置の状態変化を太い破線で示す。なお、第１のフィルター４１の圧力損失は１００ｋＰａ程度なので、オリフィス４３の下流のＣＯ_２供給ライン３５１内の圧力は、処理容器３１の圧力にほぼ等しいとみなしてよい。

図１４に示した実施例の結果によれば、流体が圧縮された後、膨張するオリフィス４３の下流側（位置（２）及び（３））では、オリフィス４３の上下流の圧力差が大きい期間中は、流体の温度が急激に低下している。その後、処理容器３１内の圧力の上昇に伴ってオリフィス４３前後の圧力差が小さくなり、流体の温度低下も小さくなる。また、ＣＯ_２供給ライン３５１の加熱を行っていることにより、（３）の位置の流体の温度は、２５℃よりも高い温度に維持されている。

図１５に示した参照例の結果によれば、オリフィス４３の下流側（位置（２）及び（３））にて急激に温度低下し、その後、オリフィス４３前後の圧力差が小さくなるに従って、流体の温度低下も小さくなっている点は実施例の場合と同様である。一方、ＣＯ_２供給ライン３５１の加熱を行っていない参照例では、（２）、（３）の位置の流体の温度はいずれも２０℃を下回った。

これら温度、圧力の計測結果に基づいて各位置における流体の状態変化を示した図１６によれば、実施例（２）の位置、及び加熱を行っていない参照例の（２）、（３）の位置を流れる流体は、液状態で処理容器３１に流れ込んでいる。一方、ＣＯ_２供給ライン３５１を加熱している実施例（３）の位置を流れる流体は、液状態を介することなく、気体状態から超臨界状態になっている。従って、ＣＯ_２供給ライン３５１を加熱する温度をさらに上げて適切な温度調節を行えば、第１のフィルター４１の上流側の位置（２）、及び第１のフィルター４１の下流側の位置（３）において液状態を介することなく、気体状態から超臨界状態にＣＯ_２の状態を変化させることができるといえる。

Ｗ ウエハ
１ 液処理システム
２ 液処理装置
３ 超臨界処理装置
３５１、 ＣＯ_２供給ライン
３５１ａ 第１のＣＯ_２供給ライン
３５１ｂ 第２のＣＯ_２供給ライン
３５３ 加熱機構
３５５ 切替弁
４１ 第１のフィルター
４２ 第２のフィルター

Claims (13)

1. 基板を超臨界流体または亜臨界流体により処理するための処理容器と、
   この処理容器に流体を供給するための流体供給部と、
   この流体供給部と前記処理容器とを接続し、前記流体供給部から気体状態の原料流体が通流した後、当該原料流体が超臨界状態または亜臨界状態に変わって通流する、流体の状態の経時的な変化が発生する流体供給路と、
   前記流体供給路に設けられ、流体中の異物を除去するための第１のフィルターと、
   前記第１のフィルターに気体状態の原料流体を通流したときに当該第１のフィルターに吸着された後、当該原料流体が液状態、超臨界状態または亜臨界状態へと変わって得られた流体にこの第１のフィルターから流出した異物の凝集体を除去するために、前記流体供給路における当該第１のフィルターの下流側に設けられ、液状態、超臨界状態または亜臨界状態の流体を通流させて比較したときに、通過可能な異物の粒径が前記第１のフィルターにおける通過可能な異物の粒径よりも小さい第２のフィルターと、を備えたことを特徴とする基板処理装置。
2. 気体状態の流体を通流させて比較したときに、前記第１のフィルターにて吸着除去される異物の粒径は、前記第２のフィルターにて吸着除去される異物の粒径以下であることを特徴とする請求項１に記載の基板処理装置。
3. 前記流体供給路には、前記処理容器に供給される流体が、当該流体供給路内の圧力の上昇に伴って、気体状態から超臨界状態または亜臨界状態に直接変化するように、当該流体供給路内を加熱する加熱機構が設けられていることを特徴とする請求項１または２に記載の基板処理装置。
4. 前記流体供給路を通流する原料流体は、気体状態から液状態を経て超臨界状態または亜臨界状態に変わることを特徴とする請求項１または２に記載の基板処理装置。
5. 流体供給路を通流する気体状態の原料流体は、前記流体供給部から液状態、超臨界状態または亜臨界状態で供給された流体が気化したものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一つに記載の基板処理装置。
6. 基板を超臨界流体または亜臨界流体により処理するための処理容器と、
   この処理容器に流体を供給するための流体供給部と、
   この流体供給部と前記処理容器とを接続する第１の流体供給路及び第２の流体供給路と、
   前記第１の流体供給路に設けられ、気体状態の流体中の異物を除去するための第１のフィルターと、
   前記第２の流体供給路に設けられ、液状態、超臨界状態または亜臨界状態の流体中の異物を除去するための第２のフィルターと、
   前記の第１の流体供給路と第２の流体供給路との間で、前記流体供給部から供給された流体が流れる供給路を切り替えるための流路切替部と、
   前記流体供給部から供給された原料流体が気体状態で流れる期間中は、前記第１の流体供給路を介して前記処理容器に流体を供給し、この原料流体から得られた流体が液状態、超臨界状態または亜臨界状態で流れる期間中は、前記第２の流体供給路を介して前記処理容器に流体を供給するように前記流路切替部に制御信号を出力する制御部と、を備えたことを特徴とする基板処理装置。
7. 基板を超臨界流体または亜臨界流体により処理するために設けられ、流体供給路が接続された処理容器に、前記流体供給路を通流する流体が、気体状態の原料流体から、超臨界状態または亜臨界状態に変わって通流するように、前記流体供給路の内部で流体の状態の経時的な変化を発生させながら流体を供給する工程と、
   前記流体供給路に設けられた第１のフィルターにより、流体中の異物を除去する工程と、
   気体状態の原料流体を通流したときに前記第１のフィルターに吸着された後、当該原料流体が液状態、超臨界状態または亜臨界状態へと変わって得られた流体に流出した異物の凝集体を、前記流体供給路の当該第１のフィルターの下流側に設けられ、液状態、超臨界状態または亜臨界状態の流体を通流させて比較したときに、通過可能な異物の粒径が前記第１のフィルターにおける通過可能な異物の粒径よりも小さい第２のフィルターにより除去する工程と、を含むことを特徴とする流体の供給方法。
8. 気体状態の流体を通流させて比較したときに、前記第１のフィルターにて吸着除去される異物の粒径は、前記第２のフィルターにて吸着除去される異物の粒径以下であることを特徴とする請求項７に記載の流体の供給方法。
9. 前記処理容器に供給される流体が、前記流体供給路内の圧力の上昇に伴って、気体状態から超臨界状態または亜臨界状態に直接変化するように、当該流体供給路内を加熱する工程を含むことを特徴とする請求項７または８に記載の流体の供給方法。
10. 前記流体供給路を通流する原料流体は、気体状態から液状態を経て超臨界状態または亜臨界状態に変わることを特徴とする請求項７または８に記載の流体の供給方法。
11. 流体供給路を通流する気体状態の原料流体は、前記流体供給部から液状態、超臨界状態または亜臨界状態で供給された流体が気化したものであることを特徴とする請求項７ないし１０のいずれか一つに記載の流体の供給方法。
12. 基板を超臨界流体または亜臨界流体により処理するために設けられた処理容器に供給される流体が、気体状態の原料流体である期間中は、気体状態の流体中の異物を除去するための第１のフィルターが設けられた第１の流体供給路を介して前記処理容器に流体を供給する工程と、
    前記処理容器に供給される流体が、前記原料流体から得られた液状態、超臨界状態または亜臨界状態の流体である期間中は、液状態、超臨界状態または亜臨界状態の流体中の異物を除去するための第２のフィルターが設けられた第２の流体供給路を介して前記処理容器に流体を供給する工程と、を含むことを特徴とする流体の供給方法。
13. 基板を超臨界流体または亜臨界流体により処理するための処理容器を備えた基板処理装置に用いられるコンピュータプログラムを格納した記憶媒体であって、
    前記プログラムは請求項７ないし１２のいずれか一つに記載された流体の供給方法を実行するためにステップが組まれていることを特徴とする記憶媒体。

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