JP2012008328A - トナー、並びにその製造方法及び装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】吐出孔（ノズル）から流路への気泡の侵入を防止し、断続的な吐出を防止し、トナーを効率よく製造できるトナーの製造方法及び装置の提供。
【解決手段】複数の吐出孔から、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液を吐出して液滴化する吐出液滴化手段と、前記液滴化したトナー組成液を固化させ粒子を形成する粒子形成手段と、前記吐出孔内のトナー組成液と前記吐出孔の内壁との間のメニスカスを制御するメニスカス制御手段と、を有することを特徴とするトナーの製造装置である。
【選択図】図１
【解決手段】複数の吐出孔から、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液を吐出して液滴化する吐出液滴化手段と、前記液滴化したトナー組成液を固化させ粒子を形成する粒子形成手段と、前記吐出孔内のトナー組成液と前記吐出孔の内壁との間のメニスカスを制御するメニスカス制御手段と、を有することを特徴とするトナーの製造装置である。
【選択図】図１
Description
本発明は、複写機、静電印刷、プリンタ、ファクシミリ、静電記録等における静電荷像を現像するためのトナー、並びにその製造方法及び装置に関する。
電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するために使用される現像剤は、例えば、静電荷像が形成されている静電潜像担持体に一旦付着され、次に、静電潜像担持体から転写紙等の記録媒体に転写された後、紙面に定着される。この場合、静電潜像担持体上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーからなる二成分系現像剤、及びキャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
従来より、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等のトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混練し、微粉砕した、いわゆる粉砕型トナーが広く用いられている。
また、最近では、懸濁重合法、乳化重合凝集法によるトナー製造法により製造された重合型トナーが提案されている。
しかしながら、前記懸濁重合法及び前記乳化重合凝集法には、使用可能な樹脂の汎用性が低いという問題がある。
しかしながら、前記懸濁重合法及び前記乳化重合凝集法には、使用可能な樹脂の汎用性が低いという問題がある。
上記問題を解決するために、ポリマー溶解懸濁法と呼ばれる体積収縮を伴う方法により製造された重合型トナーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。前記ポリマー溶解懸濁法は、トナー材料を低沸点有機溶媒などの揮発性溶剤に分散乃至溶解させ、これを分散剤の存在する水系媒体中で乳化、液滴化した後に揮発性溶剤を除去するものである。前記ポリマー溶解懸濁法は、前記懸濁重合法及び前記乳化重合凝集法と異なり、使用可能な樹脂の汎用性が高く、特に、透明性や定着後の画像部の平滑性が要求されるフルカラープロセスに有用なポリエステル樹脂を用いることができる点で優れている。
しかしながら、前記ポリマー溶解懸濁法においては、水系媒体中で分散剤を使用することを前提としているために、トナーの帯電特性を損なう分散剤がトナー表面に残存して環境安定性が損なわれるなどの不具合が発生したり、これを除去するために非常に大量の洗浄水を必要とするという問題がある。
しかしながら、前記ポリマー溶解懸濁法においては、水系媒体中で分散剤を使用することを前提としているために、トナーの帯電特性を損なう分散剤がトナー表面に残存して環境安定性が損なわれるなどの不具合が発生したり、これを除去するために非常に大量の洗浄水を必要とするという問題がある。
上記問題を解決するために、水系媒体を用いないトナーの製造方法として、古くより噴霧造粒法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。前記噴霧造粒法は、トナー組成分の溶融液又はトナー組成液を溶解した液体を、様々なアトマイザーを用いて微粒子化して吐出し、乾燥させて粒子を得るため、水系媒体を用いることによる不具合は生じない。
しかしながら、従来の噴霧造粒法により得られる粒子は、比較的粗く大きなものであり、また、粒度分布も広いため、トナーそのものの特性を劣化させるという問題がある。
しかしながら、従来の噴霧造粒法により得られる粒子は、比較的粗く大きなものであり、また、粒度分布も広いため、トナーそのものの特性を劣化させるという問題がある。
上記問題を解決するために、圧電パルスを利用してノズルから微小液滴を形成し、これを乾燥固化してトナー化する方法及び装置が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
しかしながら、前記トナーの製造方法及び装置にあっては、一つの圧電体を用いて一つのノズルからの液滴吐出しか行うことができず、単位時間当たりに吐出できる液滴数が少なく、生産性が悪いという問題がある。
しかしながら、前記トナーの製造方法及び装置にあっては、一つの圧電体を用いて一つのノズルからの液滴吐出しか行うことができず、単位時間当たりに吐出できる液滴数が少なく、生産性が悪いという問題がある。
また、圧電パルスを音響レンズにより収束し、収束した音響パルスによりトナー組成物をノズルから固化部に吐出させて微小液滴を形成し、これを乾燥固化してトナー化する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
しかしながら、前記トナーの製造方法及び装置にあっても、一つの圧電体を用いて一つのノズルからの液滴吐出しか行うことができず、単位時間当たりに吐出できる液滴数が少なく、生産性が悪いという問題がある。
しかしながら、前記トナーの製造方法及び装置にあっても、一つの圧電体を用いて一つのノズルからの液滴吐出しか行うことができず、単位時間当たりに吐出できる液滴数が少なく、生産性が悪いという問題がある。
上記問題を解決するために、複数の吐出孔（ノズル）が形成された薄膜に対向した振動面を圧電体の伸縮により振動させ、一定の周波数でトナー組成物流体の液滴を吐出させ、この液体を固化させてトナー粒子を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
しかしながら、前記トナー製造方法は、一つの圧電体に対して複数の吐出孔を設けた場合、圧電体の振動が各吐出孔にまで伝わる速度が圧電体からの距離により異なるため、各吐出孔から吐出される液滴にタイムラグが生じ、吐出孔間で吐出量が異なってしまうという問題がある。
しかしながら、前記トナー製造方法は、一つの圧電体に対して複数の吐出孔を設けた場合、圧電体の振動が各吐出孔にまで伝わる速度が圧電体からの距離により異なるため、各吐出孔から吐出される液滴にタイムラグが生じ、吐出孔間で吐出量が異なってしまうという問題がある。
上記問題を解決するために、流路に接続されている複数吐出孔が形成された薄膜をこの薄膜の周囲に配された電気機械変換手段で直接振動させトナー組成液を吐出して液滴化させ、この液滴を固化させてトナー粒子を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献６参照）。前記トナー粒子製造方法によれば、吐出孔が形成された薄膜を直接振動させることから粒度の単一分散性を有したトナーを得ることができる。
しかしながら、前記トナーの製造方法及び製造装置のように、複数の吐出孔から液滴を吐出する場合、全ての吐出孔内のトナー組成液のメニスカスに均一に圧力をかけることは難しく、吐出しないタイミング（不吐出時）では一部の吐出孔でメニスカスの圧力が下がりすぎてトナー組成液の貯留部に移動しやすい。その結果、吐出孔から貯留部へ気泡が侵入して気泡のメニスカスが液の吐出を妨害するため、吐出が断続的になってしまうという問題がある。特に、生産に際して、前記液滴吐出部を複数配置する場合は、メニスカスの全てを均一な高さに維持することが難しく、水頭圧もばらつくため、メニスカスに加わる力も更にばらつく結果、吐出の断続が顕著に発生するという問題がある。
しかしながら、前記トナーの製造方法及び製造装置のように、複数の吐出孔から液滴を吐出する場合、全ての吐出孔内のトナー組成液のメニスカスに均一に圧力をかけることは難しく、吐出しないタイミング（不吐出時）では一部の吐出孔でメニスカスの圧力が下がりすぎてトナー組成液の貯留部に移動しやすい。その結果、吐出孔から貯留部へ気泡が侵入して気泡のメニスカスが液の吐出を妨害するため、吐出が断続的になってしまうという問題がある。特に、生産に際して、前記液滴吐出部を複数配置する場合は、メニスカスの全てを均一な高さに維持することが難しく、水頭圧もばらつくため、メニスカスに加わる力も更にばらつく結果、吐出の断続が顕著に発生するという問題がある。
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、吐出孔（ノズル）から流路への気泡の侵入を防止し、断続的な吐出を防止し、トナーを効率よく製造できるトナーの製造方法及び装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、吐出孔からトナー組成液を吐出しないタイミング（不吐出時）では吐出孔内にメニスカスを保持することで、上記課題を解決しうることを見出し、本発明の完成に至った。
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 複数の吐出孔（ノズル、貫通孔）から、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液を吐出して液滴化する吐出液滴化手段と、前記液滴化したトナー組成液を固化させ粒子を形成する粒子形成手段と、前記吐出孔内のトナー組成液と前記吐出孔の内壁との間のメニスカスを制御するメニスカス制御手段と、を有することを特徴とするトナーの製造装置である。
＜２＞ メニスカス制御手段が、吐出孔内のトナー組成液に電圧を印加する電圧印加手段である前記＜１＞に記載のトナー製造装置である。
＜３＞ トナー組成液吐出時と不吐出時とで前記トナー組成液に印加する電圧を制御する電圧制御手段を更に有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーの製造装置である。
＜４＞ トナー組成液吐出時と不吐出時において印加する電圧の差が１．３Ｖ〜６．５Ｖである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナー製造装置である。
＜５＞ 電圧印加手段が、電圧を印加してエレクトロウェッティング現象を引き起こす手段である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナー製造装置である。
＜６＞ 吐出液滴化手段が振動発生手段を有し、該振動発生手段が、複数の吐出孔が形成された吐出構造体領域の周囲に円環状に設けられ、振動を発生する円環状振動発生手段である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーの製造装置である。
＜７＞ 吐出孔内壁の各々に絶縁膜を有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーの製造装置である。
＜８＞ 絶縁膜が撥液膜である前記＜７＞に記載のトナーの製造装置である。
＜９＞ 撥液膜がＳｉＯ２膜とＳｉＯ２膜上にパーフルオロアルキル基を有し、かつ末端にシロキサン結合アルキル基を有する化合物が結合した膜である前記＜８＞に記載のトナー製造装置である。
＜１０＞ メニスカス制御手段が、吐出孔の径方向のメニスカスを制御する手段である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のトナーの製造装置である。
＜１１＞液滴化したトナー組成液を帯電させる帯電手段を更に有する前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のトナーの製造装置である。
＜１２＞ 前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のトナー製造装置を用いてトナーを製造することを特徴とするトナーの製造方法である。
＜１３＞ 前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のトナー製造装置を用いて製造されたことを特徴とするトナーである。
＜１＞ 複数の吐出孔（ノズル、貫通孔）から、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液を吐出して液滴化する吐出液滴化手段と、前記液滴化したトナー組成液を固化させ粒子を形成する粒子形成手段と、前記吐出孔内のトナー組成液と前記吐出孔の内壁との間のメニスカスを制御するメニスカス制御手段と、を有することを特徴とするトナーの製造装置である。
＜２＞ メニスカス制御手段が、吐出孔内のトナー組成液に電圧を印加する電圧印加手段である前記＜１＞に記載のトナー製造装置である。
＜３＞ トナー組成液吐出時と不吐出時とで前記トナー組成液に印加する電圧を制御する電圧制御手段を更に有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーの製造装置である。
＜４＞ トナー組成液吐出時と不吐出時において印加する電圧の差が１．３Ｖ〜６．５Ｖである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナー製造装置である。
＜５＞ 電圧印加手段が、電圧を印加してエレクトロウェッティング現象を引き起こす手段である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナー製造装置である。
＜６＞ 吐出液滴化手段が振動発生手段を有し、該振動発生手段が、複数の吐出孔が形成された吐出構造体領域の周囲に円環状に設けられ、振動を発生する円環状振動発生手段である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーの製造装置である。
＜７＞ 吐出孔内壁の各々に絶縁膜を有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーの製造装置である。
＜８＞ 絶縁膜が撥液膜である前記＜７＞に記載のトナーの製造装置である。
＜９＞ 撥液膜がＳｉＯ２膜とＳｉＯ２膜上にパーフルオロアルキル基を有し、かつ末端にシロキサン結合アルキル基を有する化合物が結合した膜である前記＜８＞に記載のトナー製造装置である。
＜１０＞ メニスカス制御手段が、吐出孔の径方向のメニスカスを制御する手段である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のトナーの製造装置である。
＜１１＞液滴化したトナー組成液を帯電させる帯電手段を更に有する前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のトナーの製造装置である。
＜１２＞ 前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のトナー製造装置を用いてトナーを製造することを特徴とするトナーの製造方法である。
＜１３＞ 前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のトナー製造装置を用いて製造されたことを特徴とするトナーである。
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、貫通孔から流路への気泡の侵入を防止し、断続的な吐出を防止し、トナーを効率よく製造できるトナーの製造方法及び装置を提供することができる。
（トナーの製造装置、トナーの製造方法、及びトナー）
以下、本発明のトナーの製造装置の説明を通じて、本発明のトナーの製造方法及び本発明のトナーの詳細についても明らかにする。
本発明のトナーの製造装置は、少なくとも、吐出液滴化手段と、粒子形成手段と、メニスカス制御手段と、を有してなり、更に必要に応じて、その他の手段を有してなる。
以下、本発明のトナーの製造装置の説明を通じて、本発明のトナーの製造方法及び本発明のトナーの詳細についても明らかにする。
本発明のトナーの製造装置は、少なくとも、吐出液滴化手段と、粒子形成手段と、メニスカス制御手段と、を有してなり、更に必要に応じて、その他の手段を有してなる。
＜吐出液滴化手段＞
前記吐出液滴化手段は、複数の吐出孔から、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液を吐出して液滴化する手段である。
前記吐出液滴化手段は、貯留部と、液滴吐出部と、を有する。
前記吐出液滴化手段は、複数の吐出孔から、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液を吐出して液滴化する手段である。
前記吐出液滴化手段は、貯留部と、液滴吐出部と、を有する。
＜＜貯留部＞＞
前記貯留部は、後述する樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液を貯留する。
前記貯留部の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円筒形状、角型形状、などが挙げられる。
前記貯留部の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、容器のみからなる単層構造、容器本体と表面層とからなる２重構造、積層構造、などが挙げられる。
前記容器の材質とトナー組成液と接する表面層の材質とは異なっていてもよい。
前記トナー組成液と接する表面層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、セラミックス、プラスチック、などが挙げられる。これらの中でも、トナー組成液に溶解しない、かつトナー組成液の変性をおこさないものが好ましい。
前記貯留部の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記貯留部は、後述する樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液を貯留する。
前記貯留部の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円筒形状、角型形状、などが挙げられる。
前記貯留部の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、容器のみからなる単層構造、容器本体と表面層とからなる２重構造、積層構造、などが挙げられる。
前記容器の材質とトナー組成液と接する表面層の材質とは異なっていてもよい。
前記トナー組成液と接する表面層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、セラミックス、プラスチック、などが挙げられる。これらの中でも、トナー組成液に溶解しない、かつトナー組成液の変性をおこさないものが好ましい。
前記貯留部の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
＜＜液滴吐出部＞＞
前記液滴吐出部は、吐出孔を複数有する吐出構造体に、振動発生手段により振動を付加して、前記吐出孔内のトナー組成液を液滴状に吐出する。
前記液滴吐出部としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー組成液の貯留部内に存在する液の共振現象を利用して液滴状にするものが好ましい。この場合、貯留部内液の共振周波数が、吐出孔を複数有する吐出構造体を含む貯留部を構成する構造体の共振周波数よりも低いことが、液室内の液の圧力が均等に昇圧され、均一な液滴形成の点から好ましい。
前記液滴吐出部は、吐出孔を複数有する吐出構造体に、振動発生手段により振動を付加して、前記吐出孔内のトナー組成液を液滴状に吐出する。
前記液滴吐出部としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー組成液の貯留部内に存在する液の共振現象を利用して液滴状にするものが好ましい。この場合、貯留部内液の共振周波数が、吐出孔を複数有する吐出構造体を含む貯留部を構成する構造体の共振周波数よりも低いことが、液室内の液の圧力が均等に昇圧され、均一な液滴形成の点から好ましい。
−吐出構造体−
前記吐出構造体は、少なくともトナー組成液を吐出するために設けられた吐出孔を複数有し、更に必要に応じて、その他の構成を有する。
前記吐出構造体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、振動の点で、薄膜やプレート（板）が好ましい。
前記吐出構造体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ〜５００μｍが好ましい。
また、前記吐出構造体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、均一に振動させる点で、円形が好ましい。
また、前記吐出構造体の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、金属板が好ましい。
前記吐出構造体は、全体に後述する絶縁体の撥液膜が形成されていてもよい。
前記吐出構造体は、該吐出構造体の最外周部に設けられたフレームと接合部を介して接合固定させている。
前記接合部の部材の弾性率としては、特に制限はなく、目的に応じて選択することができるが、吐出孔における同心円状の均一な振動状態が得られ、液滴吐出状態が安定化し、均一な粒径分布のトナーを得ることができる点で、１０８Ｐａ以上が、好ましい。弾性率の高い接合材料を用いるのは、吐出構造体の最外周部と吐出構造体をしっかりと固定するといった目的を達成するためである。これは端部固定の円形膜の振動がその最外周部の完全固定を前提として成立するためであり、振動手段からの振動を均一に吐出構造体に伝播させるためである。
前記吐出構造体及びフレームは、前記絶縁体の撥液膜又は前記絶縁体の接合部剤により電気的に絶縁されている。
前記吐出構造体は、少なくともトナー組成液を吐出するために設けられた吐出孔を複数有し、更に必要に応じて、その他の構成を有する。
前記吐出構造体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、振動の点で、薄膜やプレート（板）が好ましい。
前記吐出構造体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ〜５００μｍが好ましい。
また、前記吐出構造体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、均一に振動させる点で、円形が好ましい。
また、前記吐出構造体の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、金属板が好ましい。
前記吐出構造体は、全体に後述する絶縁体の撥液膜が形成されていてもよい。
前記吐出構造体は、該吐出構造体の最外周部に設けられたフレームと接合部を介して接合固定させている。
前記接合部の部材の弾性率としては、特に制限はなく、目的に応じて選択することができるが、吐出孔における同心円状の均一な振動状態が得られ、液滴吐出状態が安定化し、均一な粒径分布のトナーを得ることができる点で、１０８Ｐａ以上が、好ましい。弾性率の高い接合材料を用いるのは、吐出構造体の最外周部と吐出構造体をしっかりと固定するといった目的を達成するためである。これは端部固定の円形膜の振動がその最外周部の完全固定を前提として成立するためであり、振動手段からの振動を均一に吐出構造体に伝播させるためである。
前記吐出構造体及びフレームは、前記絶縁体の撥液膜又は前記絶縁体の接合部剤により電気的に絶縁されている。
−−吐出孔（ノズル、貫通孔）−−
前記吐出孔は、吐出構造体が液滴を吐出させる方向に凸形状に形成されて、凸形状に形成された部分に複数形成されていることが、膜の均一振動を実現し、均一な液滴形成の点で、好ましい。
前記吐出孔の個数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２個〜３，０００個が好ましい。また、前記隣接する吐出孔の間隔（ピッチ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、均一な粒子を吐出させる点で、等間隔が好ましい。
前記吐出孔の形状としては、特に制限なく、目的に応じて適宜選択することができるが、均一な粒子を大量に吐出させる点で、均一であることが好ましい。
前記吐出孔の開口径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ〜３０μｍが、吐出孔からトナー組成液の液滴を吐出（噴射）させるときに、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる点で、好ましい。また、前記吐出孔の開口径が吐出液滴の体積をほぼ決まるため、固化したトナーの粒径を約６μｍとする際には、前記吐出孔の開口径としては、８μｍ〜１２μｍが好ましい。なお、前記吐出孔の開口径は、真円であれば直径を意味し、楕円であれば短径を意味する。
前記吐出孔は、吐出構造体が液滴を吐出させる方向に凸形状に形成されて、凸形状に形成された部分に複数形成されていることが、膜の均一振動を実現し、均一な液滴形成の点で、好ましい。
前記吐出孔の個数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２個〜３，０００個が好ましい。また、前記隣接する吐出孔の間隔（ピッチ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、均一な粒子を吐出させる点で、等間隔が好ましい。
前記吐出孔の形状としては、特に制限なく、目的に応じて適宜選択することができるが、均一な粒子を大量に吐出させる点で、均一であることが好ましい。
前記吐出孔の開口径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ〜３０μｍが、吐出孔からトナー組成液の液滴を吐出（噴射）させるときに、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる点で、好ましい。また、前記吐出孔の開口径が吐出液滴の体積をほぼ決まるため、固化したトナーの粒径を約６μｍとする際には、前記吐出孔の開口径としては、８μｍ〜１２μｍが好ましい。なお、前記吐出孔の開口径は、真円であれば直径を意味し、楕円であれば短径を意味する。
−−吐出孔内壁−−
前記吐出孔の内壁各々には、絶縁膜が形成されていることが、電圧印加を行う点で、好ましい。なお、吐出孔内壁だけでなく、吐出構造体全体に絶縁膜が形成されていてもよい。
また、前記絶縁膜としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、撥液膜が好ましい。
前記撥液膜としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＳｉＯ２膜と、該ＳｉＯ２膜上にパーフルオロアルキル基を有し、かつ末端にシロキサン結合アルキル基を有する化合物が結合した膜が好ましい。
前記撥液膜の膜厚としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜２０ｎｍがより好ましい。前記撥液膜の膜厚が１０ｎｍ以上であることが、耐久性の観点から好ましい。前記膜厚が、１０ｎｍ未満であると、分子が蒸着されない箇所がピンホールのように発生し、不均一な膜となり、撥液性が不十分となることがあり、１００ｎｍを超えると、上層部が剥がれやすく、駆動中に剥がれたものが吐出孔を閉塞してしまうおそれがある。また前記撥液膜は、前記トナー組成液に対する接触角が、４０°以上が好ましい。
前記吐出孔の内壁各々には、絶縁膜が形成されていることが、電圧印加を行う点で、好ましい。なお、吐出孔内壁だけでなく、吐出構造体全体に絶縁膜が形成されていてもよい。
また、前記絶縁膜としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、撥液膜が好ましい。
前記撥液膜としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＳｉＯ２膜と、該ＳｉＯ２膜上にパーフルオロアルキル基を有し、かつ末端にシロキサン結合アルキル基を有する化合物が結合した膜が好ましい。
前記撥液膜の膜厚としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜２０ｎｍがより好ましい。前記撥液膜の膜厚が１０ｎｍ以上であることが、耐久性の観点から好ましい。前記膜厚が、１０ｎｍ未満であると、分子が蒸着されない箇所がピンホールのように発生し、不均一な膜となり、撥液性が不十分となることがあり、１００ｎｍを超えると、上層部が剥がれやすく、駆動中に剥がれたものが吐出孔を閉塞してしまうおそれがある。また前記撥液膜は、前記トナー組成液に対する接触角が、４０°以上が好ましい。
前記パーフルオロアルキル基を有し、かつ末端にシロキサン結合アルキル基を有する化合物としては、例えば、（１）パーフルオロアルキル基が直鎖として形成されている化合物、（２）パーフルオロポリエーテール鎖とシロキサン結合（−ＳｉＯ−）アルキル基を持つ化合物、などが挙げられる。
前記撥液膜を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、真空蒸着法、スプレーコート、スピンコート等の塗布法、浸漬、その他の印刷技術、などが挙げられる。前記塗布法を用いる場合、溶剤希釈することが、取り扱い上、更には吐出構造体を形成する上で好ましい。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フッ素系溶剤が好適である。前記フッ素系溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン；フロリナートＦＣ−７２（住友スリーエム株式会社製）などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フッ素系溶剤が好適である。前記フッ素系溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン；フロリナートＦＣ−７２（住友スリーエム株式会社製）などが挙げられる。
−−振動発生手段−−
前記振動発生手段は、少なくとも吐出構造体の吐出孔が形成された領域の周囲に設けられ、前記吐出構造体を振動させて前記吐出孔内のトナー組成液を液滴状に吐出させる振動発生手段（電気機械変換手段）である。
前記振動発生手段の吐出構造体における配置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、粒度分布の少ないトナーを効率的に製造できる点で、吐出構造体の変形可能領域（フレームに固定されていない領域）内の吐出孔が形成された領域の周囲に、円環状に設けられていることが好ましい。
前記振動発生手段を構成する圧電体の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックス、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３、等の単結晶、などが挙げられる。これらの中でも、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が、振動制御性の点で、好ましい。
前記振動発生手段は、前記吐出構造体と接合部を介して接合固定させている。
前記接合部の部材の弾性率としては、特に制限はなく、目的に応じて選択することができるが、１０８Ｐａ以上が、吐出孔における同心円状の均一な振動状態が得られ、液滴吐出状態が安定化し、均一な粒径分布のトナーを得ることができる点で、好ましい。弾性率の高い接合材料を用いるのは、振動発生手段と吐出構造体をしっかりと固定するといった目的を達成するためである。
前記振動発生手段は、少なくとも吐出構造体の吐出孔が形成された領域の周囲に設けられ、前記吐出構造体を振動させて前記吐出孔内のトナー組成液を液滴状に吐出させる振動発生手段（電気機械変換手段）である。
前記振動発生手段の吐出構造体における配置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、粒度分布の少ないトナーを効率的に製造できる点で、吐出構造体の変形可能領域（フレームに固定されていない領域）内の吐出孔が形成された領域の周囲に、円環状に設けられていることが好ましい。
前記振動発生手段を構成する圧電体の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックス、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３、等の単結晶、などが挙げられる。これらの中でも、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が、振動制御性の点で、好ましい。
前記振動発生手段は、前記吐出構造体と接合部を介して接合固定させている。
前記接合部の部材の弾性率としては、特に制限はなく、目的に応じて選択することができるが、１０８Ｐａ以上が、吐出孔における同心円状の均一な振動状態が得られ、液滴吐出状態が安定化し、均一な粒径分布のトナーを得ることができる点で、好ましい。弾性率の高い接合材料を用いるのは、振動発生手段と吐出構造体をしっかりと固定するといった目的を達成するためである。
＜粒子形成手段＞
前記粒子形成手段は、液滴化した液滴（トナー組成液）を固化させ粒子を形成する手段である。
前記粒子形成手段は、少なくとも捕集手段を有し、更に必要に応じて、乾燥手段、その他の手段を有する。
前記粒子形成手段は、液滴化した液滴（トナー組成液）を固化させ粒子を形成する手段である。
前記粒子形成手段は、少なくとも捕集手段を有し、更に必要に応じて、乾燥手段、その他の手段を有する。
−捕集手段−
前記捕集手段は、液滴を気流によって捕集する手段である。この場合、液滴の吐出される吐出孔周辺に、該吐出孔に向けて気流を導入するシュラウドを設け、トナー流の周囲に搬送気流を有して、この搬送気流により、吐出されたトナー群の群速度を増加させるように、また、吐出初速度が高い場合には逆に減少させるようにすることが、吐出されたトナーが固化するまでの乾燥工程中に互いに衝突することによる合着を効率よく防止し、得られるトナー群は合一物が極めて少なく、歩留などを含む生産性を向上させることができる点で、好ましい。
前記気流に用いられる気体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、窒素ガス、空気、などが挙げられる。
前記捕集手段は、液滴を気流によって捕集する手段である。この場合、液滴の吐出される吐出孔周辺に、該吐出孔に向けて気流を導入するシュラウドを設け、トナー流の周囲に搬送気流を有して、この搬送気流により、吐出されたトナー群の群速度を増加させるように、また、吐出初速度が高い場合には逆に減少させるようにすることが、吐出されたトナーが固化するまでの乾燥工程中に互いに衝突することによる合着を効率よく防止し、得られるトナー群は合一物が極めて少なく、歩留などを含む生産性を向上させることができる点で、好ましい。
前記気流に用いられる気体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、窒素ガス、空気、などが挙げられる。
−乾燥手段−
前記乾燥手段は、流動床乾燥、真空乾燥等の二次乾燥を行う手段である。有機溶剤がトナー中に残留すると、耐熱保存性や定着性、帯電特性等のトナー特性が経時で変動するだけでなく、加熱による定着時において有機溶剤が揮発するため、使用者および周辺機器へ悪影響を及ぼす可能性が高まるため、充分な乾燥を実施する必要がある。
前記乾燥手段は、流動床乾燥、真空乾燥等の二次乾燥を行う手段である。有機溶剤がトナー中に残留すると、耐熱保存性や定着性、帯電特性等のトナー特性が経時で変動するだけでなく、加熱による定着時において有機溶剤が揮発するため、使用者および周辺機器へ悪影響を及ぼす可能性が高まるため、充分な乾燥を実施する必要がある。
＜メニスカス制御手段＞
前記メニスカス制御手段は、吐出構造体に形成された吐出孔内のトナー組成液と前記吐出孔の内壁との間のメニスカスを制御する手段である。
前記メニスカス制御手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば電圧印加手段、温度制御手段、などが挙げられる。
また、前記メニスカス制御手段としては、吐出孔内壁とトナー組成液の径方向のメニスカスを制御する手段が好ましい。
前記メニスカス制御手段は、吐出構造体に形成された吐出孔内のトナー組成液と前記吐出孔の内壁との間のメニスカスを制御する手段である。
前記メニスカス制御手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば電圧印加手段、温度制御手段、などが挙げられる。
また、前記メニスカス制御手段としては、吐出孔内壁とトナー組成液の径方向のメニスカスを制御する手段が好ましい。
−電圧印加手段−
前記電圧印加手段は、吐出構造体に形成された吐出孔内のトナー組成液に電圧を印加する手段である。
前記電圧印加手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、電圧を印加してエレクトロウェッティング現象を引き起こす手段が好ましい。
前記電圧を印加してエレクトロウェッティング現象を引き起こす手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導体の前記貫通孔内壁に電極、絶縁膜の順に積層した状態で電極とトナー組成液との間に電界をかける手段、などが挙げられる。
また、前記印加電圧手段は、トナー組成液のメニスカスをトナー組成液の吐出時と不吐出時とで電圧を制御する電圧制御手段を更に有することが好ましい。
トナー組成液の吐出時と不吐出時において印加する電圧の差としては、特に制限がなく、トナー組成液と吐出孔内壁のメニスカスを制御できる限り、適宜選択することができるが、１．３Ｖ〜６．５Ｖが、吐出孔から流路への気泡の侵入及び前記吐出構造体の吐出側表面へのトナー組成液の漏れを防止する点で、好ましい。
前記電圧印加手段は、吐出構造体に形成された吐出孔内のトナー組成液に電圧を印加する手段である。
前記電圧印加手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、電圧を印加してエレクトロウェッティング現象を引き起こす手段が好ましい。
前記電圧を印加してエレクトロウェッティング現象を引き起こす手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導体の前記貫通孔内壁に電極、絶縁膜の順に積層した状態で電極とトナー組成液との間に電界をかける手段、などが挙げられる。
また、前記印加電圧手段は、トナー組成液のメニスカスをトナー組成液の吐出時と不吐出時とで電圧を制御する電圧制御手段を更に有することが好ましい。
トナー組成液の吐出時と不吐出時において印加する電圧の差としては、特に制限がなく、トナー組成液と吐出孔内壁のメニスカスを制御できる限り、適宜選択することができるが、１．３Ｖ〜６．５Ｖが、吐出孔から流路への気泡の侵入及び前記吐出構造体の吐出側表面へのトナー組成液の漏れを防止する点で、好ましい。
−温度制御手段−
前記温度制御手段は、吐出構造体に形成された吐出孔内のトナー組成液と前記吐出孔の内壁の温度を制御する手段である。
前記温度制御手段は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ペルチェ素子が好ましい。
前記ペルチェ素子による温度制御は、温度を下げることによって固体の表面エネルギーが大きくなることを利用する。
前記ペルチェ素子に用いる半導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｓｅ３が挙げられる。これらに不純物をドーピングすることによってｎ型やｐ型の半導体を形成できる。
前記ペルチェ素子の電極に用いる金属としては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、白金、金、銅、ニッケル、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウムスズ、などが挙げられる。
前記温度制御手段は、吐出構造体に形成された吐出孔内のトナー組成液と前記吐出孔の内壁の温度を制御する手段である。
前記温度制御手段は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ペルチェ素子が好ましい。
前記ペルチェ素子による温度制御は、温度を下げることによって固体の表面エネルギーが大きくなることを利用する。
前記ペルチェ素子に用いる半導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｓｅ３が挙げられる。これらに不純物をドーピングすることによってｎ型やｐ型の半導体を形成できる。
前記ペルチェ素子の電極に用いる金属としては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、白金、金、銅、ニッケル、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウムスズ、などが挙げられる。
−その他の手段−
前記その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、他の電圧印加手段、帯電手段、などが挙げられる。
前記その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、他の電圧印加手段、帯電手段、などが挙げられる。
−他の電圧印加手段−
本発明のトナー製造装置は、前記振動発生手段に電圧を印加する他の電圧印加手段を更に有することが好ましい。
前記振動発生手段に印加された電圧に対して、前記トナー組成液に印加された電圧は、メニスカスに貯留部側へ最も大きな力が加わる位相とトナー組成分散液への印加電圧の最大の位相を合わせることが、吐出孔から流路への気泡の侵入を防ぐ点で、好ましい。
本発明のトナー製造装置は、前記振動発生手段に電圧を印加する他の電圧印加手段を更に有することが好ましい。
前記振動発生手段に印加された電圧に対して、前記トナー組成液に印加された電圧は、メニスカスに貯留部側へ最も大きな力が加わる位相とトナー組成分散液への印加電圧の最大の位相を合わせることが、吐出孔から流路への気泡の侵入を防ぐ点で、好ましい。
−帯電手段−
本発明のトナー製造装置は、液滴化したトナー組成液を帯電させる帯電手段を更に有することが、液滴化したトナー同士を凝集（合着）させない点で、好ましい。
前記帯電手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、気相側に配置され、吐出孔の径より大きい径の孔を有する環状導体膜に電圧を印加する手段など、が挙げられる。
本発明のトナー製造装置は、液滴化したトナー組成液を帯電させる帯電手段を更に有することが、液滴化したトナー同士を凝集（合着）させない点で、好ましい。
前記帯電手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、気相側に配置され、吐出孔の径より大きい径の孔を有する環状導体膜に電圧を印加する手段など、が挙げられる。
次に、本発明のトナーの製造装置の一例を示す図１の概略図を参照して説明する。
トナーの製造装置１は、トナー組成液を複数の均一な径の吐出孔から周期的に吐出し、気相中で液滴化する液滴噴射ユニット２と、液滴噴射ユニット２が上方に配置され、液滴噴射ユニット２から吐出される液滴化されたトナー組成液の液滴を固化してトナー粒子Ｔを形成する粒子形成手段としての粒子形成部３と、粒子形成部３で形成されたトナー粒子Ｔを捕集するトナー捕集部４と、トナー捕集部４で捕集されたトナー粒子Ｔがチューブ７を介して移送され、移送されたトナー粒子Ｔを貯留するトナー貯留手段としてのトナー貯留部５と、トナー組成液１０を収容する原料収容部６と、原料収容部６内から液滴噴射ユニット２に対してトナー組成液１０を送液する送液管（配管）８と、稼動時などにトナー組成液１０を圧送供給するためのポンプ１００とを備えている。
トナーの製造装置１は、トナー組成液を複数の均一な径の吐出孔から周期的に吐出し、気相中で液滴化する液滴噴射ユニット２と、液滴噴射ユニット２が上方に配置され、液滴噴射ユニット２から吐出される液滴化されたトナー組成液の液滴を固化してトナー粒子Ｔを形成する粒子形成手段としての粒子形成部３と、粒子形成部３で形成されたトナー粒子Ｔを捕集するトナー捕集部４と、トナー捕集部４で捕集されたトナー粒子Ｔがチューブ７を介して移送され、移送されたトナー粒子Ｔを貯留するトナー貯留手段としてのトナー貯留部５と、トナー組成液１０を収容する原料収容部６と、原料収容部６内から液滴噴射ユニット２に対してトナー組成液１０を送液する送液管（配管）８と、稼動時などにトナー組成液１０を圧送供給するためのポンプ１００とを備えている。
また、原料収容部６からのトナー組成液１０は、液滴噴射ユニット２による液滴化現象により自給的に液滴噴射ユニット２に供給されるが、装置稼働時等には上述したように補助的にポンプ１００を用いて液供給を行う構成としている。なお、トナー組成液１０は、少なくとも樹脂及び着色剤を溶剤に溶解乃至分散したトナー組成液を用いている。また、循環系を構築することが最も好ましい。
以下、円環状振動発生手段を用いた、貯留部及び吐出構造体を備える液滴噴射ユニットについて、図２〜図４を参照して説明する。なお、図２はトナーの製造装置の液滴噴射ユニット２の拡大図、図３は図２を下側から見た底面図、図４は液滴吐出部の拡大断面図である。
液滴噴射ユニット２は、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液１０を液滴化して吐出させる液滴吐出部１１と、この液滴吐出部１１にトナー組成液１０を供給する貯留部（液流路）１２を形成したフレーム（流路部材）１４とを備えている。
液滴吐出部１１は、複数の吐出孔（ノズル）１５が形成された吐出構造体（薄膜、ノズルプレート）１６と、この吐出構造体１６を振動させる円環状の振動発生手段（電気機械変換手段）１７とで構成されている。ここで、吐出孔１５の内壁には絶縁体が形成されている。吐出構造体１６は、最外周部（図４の斜線を施して示す領域）をフレーム１４に接合固定している。
液滴吐出部１１は、複数の吐出孔（ノズル）１５が形成された吐出構造体（薄膜、ノズルプレート）１６と、この吐出構造体１６を振動させる円環状の振動発生手段（電気機械変換手段）１７とで構成されている。ここで、吐出孔１５の内壁には絶縁体が形成されている。吐出構造体１６は、最外周部（図４の斜線を施して示す領域）をフレーム１４に接合固定している。
振動発生手段１７は、この吐出構造体１６の変形可能領域１６Ａ（フレーム１４に固定されていない領域）内の吐出孔１５を設けた領域の周囲に設けられている。この振動発生手段１７にはリード線５０を通じて駆動回路（駆動信号発生源）５１から所要周波数の駆動電圧（駆動信号）が印加され、例えばたわみ振動が発生する。
このとき、撓み振動と同期してリード線５０を通じて前記駆動回路とは別の駆動回路５２による同じ周波数の駆動電圧により、トナー組成液と吐出孔内壁の間に電界が生じることで、トナー組成液と吐出孔内壁のメニスカスが、エレクトロウェッティング現象により変化し、吐出孔から気泡が入ることなく、断続的にならずに吐出し続ける。特に、この液滴噴射ユニットの例のように前記吐出構造体を電気機械変換手段で直接振動させるユニットでは、メニスカスが変位しやすく吐出が断続的になりやすいため、トナー組成液と吐出孔内壁のメニスカスの制御が有効である。
液滴吐出部１１は、貯留部１２に臨む複数の吐出孔１５を有する吐出構造体１６の変形可能領域１６Ａ内の吐出孔１５を設けた領域の周囲に円環状の振動発生手段１７が配されていることによって、例えば図５に示すように振動発生手段１７Ａが吐出構造体１６の周囲を保持している構成に比べて、相対的に吐出構造体１６の変位量が大きくなり、この大きな変位量が得られる比較的大面積（直径１ｍｍ以上）の領域に複数の吐出孔１５を配置することができ、これら複数の吐出孔１５より、一度に多くの液滴を安定的に形成して吐出することができるようになる。
このとき、撓み振動と同期してリード線５０を通じて前記駆動回路とは別の駆動回路５２による同じ周波数の駆動電圧により、トナー組成液と吐出孔内壁の間に電界が生じることで、トナー組成液と吐出孔内壁のメニスカスが、エレクトロウェッティング現象により変化し、吐出孔から気泡が入ることなく、断続的にならずに吐出し続ける。特に、この液滴噴射ユニットの例のように前記吐出構造体を電気機械変換手段で直接振動させるユニットでは、メニスカスが変位しやすく吐出が断続的になりやすいため、トナー組成液と吐出孔内壁のメニスカスの制御が有効である。
液滴吐出部１１は、貯留部１２に臨む複数の吐出孔１５を有する吐出構造体１６の変形可能領域１６Ａ内の吐出孔１５を設けた領域の周囲に円環状の振動発生手段１７が配されていることによって、例えば図５に示すように振動発生手段１７Ａが吐出構造体１６の周囲を保持している構成に比べて、相対的に吐出構造体１６の変位量が大きくなり、この大きな変位量が得られる比較的大面積（直径１ｍｍ以上）の領域に複数の吐出孔１５を配置することができ、これら複数の吐出孔１５より、一度に多くの液滴を安定的に形成して吐出することができるようになる。
図１では、液滴噴射ユニット２が１個配置されている例で図示しているが、図６に示すように、複数個の液滴噴射ユニット２を、粒子形成部３の天面部３Ａに並べて配置することが好ましい。その中でも、前記液滴噴射ユニット２の個数が、１００個〜１，０００個（図６では４個のみ図示）配置することがが、制御性の点で、好ましい。この場合、各液滴噴射ユニット２には配管（送液管）８Ａを原料収容部６（共通液溜め）に通じさせてトナー組成液１０を供給するようにする。これによって、一度により多くの液滴を吐出させることができて、生産効率の向上を図ることができる。
＜液滴化＞
次に、吐出液滴化手段としての液滴噴射ユニット２によるトナー組成液を液滴状にして周期的に吐出させるメカニズムについて説明する。
上述したように液滴噴射ユニット２は、貯留部１２に臨む複数の吐出孔１５を有する吐出構造体１６に、機械的振動手段である振動発生手段１７によって発生した振動を伝播させて、吐出構造体１６を周期的に振動させ、比較的大面積（直径１ｍｍ以上）の領域に複数の吐出孔１５を配置し、それら複数の吐出孔１５より液滴を周期的に、安定に形成して吐出することができるようになる。
図７Ａ及び図７Ｂに示すような単純円形膜である吐出構造体１６の周辺部１２Ａを固定した場合、基本振動は周辺が節になり、図８に示すように、吐出構造体１６の中心Ｏで変位ΔＬが最大（ΔＬｍａｘ）となる断面形状となり、振動方向に周期的に上下振動する。
また、図９及び図１０に示すような、より高次のモードが存在することが知られている。これらのモードは、円形膜内に、同心円状に節を１乃至複数持ち、実質的に軸対称な変形形状である。また、図１１に示すように、中心部が凸形状１２Ｃとすることで液滴の進行方向を制御し、かつ振動振幅量を調整することが可能である。
吐出構造体１６が振動すると、円形膜各所に設けられた吐出孔近傍の液体には、吐出構造体の振動速度Ｖｍに比例した音圧Ｐａｃが発生する。音圧は、媒質（トナー組成液）の放射インピーダンスＺｒの反作用として生じることが知られており、音圧は、放射インピーダンスと吐出構造体の振動速度Ｖｍの積で下記式（１）の方程式を用いて表される。
Ｐａｃ（ｒ，ｔ）＝Ｚｒ・Ｖｍ（ｒ，ｔ） （１）
吐出構造体の振動速度Ｖｍは時間とともに周期的に変動しているため時間（ｔ）の関数であり、例えばサイン波形、矩形波形など、様々な周期変動を形成することが可能である。また、吐出構造体の各所で振動方向の振動変位は異なっており、Ｖｍは、吐出構造体上の位置座標の関数でもある。本発明で用いられる吐出構造体の振動形態は、軸対象である。したがって、実質的には半径（ｒ）座標の関数となる。
次に、吐出液滴化手段としての液滴噴射ユニット２によるトナー組成液を液滴状にして周期的に吐出させるメカニズムについて説明する。
上述したように液滴噴射ユニット２は、貯留部１２に臨む複数の吐出孔１５を有する吐出構造体１６に、機械的振動手段である振動発生手段１７によって発生した振動を伝播させて、吐出構造体１６を周期的に振動させ、比較的大面積（直径１ｍｍ以上）の領域に複数の吐出孔１５を配置し、それら複数の吐出孔１５より液滴を周期的に、安定に形成して吐出することができるようになる。
図７Ａ及び図７Ｂに示すような単純円形膜である吐出構造体１６の周辺部１２Ａを固定した場合、基本振動は周辺が節になり、図８に示すように、吐出構造体１６の中心Ｏで変位ΔＬが最大（ΔＬｍａｘ）となる断面形状となり、振動方向に周期的に上下振動する。
また、図９及び図１０に示すような、より高次のモードが存在することが知られている。これらのモードは、円形膜内に、同心円状に節を１乃至複数持ち、実質的に軸対称な変形形状である。また、図１１に示すように、中心部が凸形状１２Ｃとすることで液滴の進行方向を制御し、かつ振動振幅量を調整することが可能である。
吐出構造体１６が振動すると、円形膜各所に設けられた吐出孔近傍の液体には、吐出構造体の振動速度Ｖｍに比例した音圧Ｐａｃが発生する。音圧は、媒質（トナー組成液）の放射インピーダンスＺｒの反作用として生じることが知られており、音圧は、放射インピーダンスと吐出構造体の振動速度Ｖｍの積で下記式（１）の方程式を用いて表される。
Ｐａｃ（ｒ，ｔ）＝Ｚｒ・Ｖｍ（ｒ，ｔ） （１）
吐出構造体の振動速度Ｖｍは時間とともに周期的に変動しているため時間（ｔ）の関数であり、例えばサイン波形、矩形波形など、様々な周期変動を形成することが可能である。また、吐出構造体の各所で振動方向の振動変位は異なっており、Ｖｍは、吐出構造体上の位置座標の関数でもある。本発明で用いられる吐出構造体の振動形態は、軸対象である。したがって、実質的には半径（ｒ）座標の関数となる。
気相へ周期的に噴出したトナー組成液は、液相と気相との表面張力差によって球体を形成するため、周期的に液滴状な吐出がおこる。
液滴化を可能とする吐出構造体の振動周波数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば２０ｋＨｚ〜２．０ＭＨｚなどの領域が用いられる。その中でも、５０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚの範囲が、好ましい。２０ｋＨｚ以上の振動周期であれば、液体の励振によって、トナー組成液中の顔料やワックスなどの微粒子の分散が促進される。
前記音圧の変位量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｋＰａ以上が、微粒子分散促進作用がより好適に発生する点で好ましい。また、トナー組成液の条件として、粘度２０ｍＰａ・ｓ以下、界面張力２０ｍＮ／ｍ〜７５ｍＮ／ｍの領域において、サテライトの発生開始領域が同様であった点で、前記音圧の変位量は、５００ｋＰａ以下であることが必要となる。その中でも、１００ｋＰａ以下が、好ましい。
前記サテライトとは、主に形成される液滴のおよそ２分の１の直径の吐出液滴である。
液滴化を可能とする吐出構造体の振動周波数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば２０ｋＨｚ〜２．０ＭＨｚなどの領域が用いられる。その中でも、５０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚの範囲が、好ましい。２０ｋＨｚ以上の振動周期であれば、液体の励振によって、トナー組成液中の顔料やワックスなどの微粒子の分散が促進される。
前記音圧の変位量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｋＰａ以上が、微粒子分散促進作用がより好適に発生する点で好ましい。また、トナー組成液の条件として、粘度２０ｍＰａ・ｓ以下、界面張力２０ｍＮ／ｍ〜７５ｍＮ／ｍの領域において、サテライトの発生開始領域が同様であった点で、前記音圧の変位量は、５００ｋＰａ以下であることが必要となる。その中でも、１００ｋＰａ以下が、好ましい。
前記サテライトとは、主に形成される液滴のおよそ２分の１の直径の吐出液滴である。
＜電圧印加＞
電圧印加により吐出孔（ノズル）１５の内壁とトナー組成液とのメニスカスが調整される。
トナー組成液のメニスカスに加わる力Ｆは、振動時には（１）式に吐出孔内壁でのラプラス圧と静水圧を加えた下記式（２）となる。
Ｆ＝Ｐａｃ（ｒ，ｔ）・Ｓ＋２γｃｏｓθ／Ｒｎ―ρｇｈ （２）
Ｓはメニスカスの表面積、γはトナー組成液の表面張力、θはトナー組成液と吐出孔内壁の接触角、Ｒｎは吐出孔半径、ρはトナー組成液の密度、ｇは重力加速度、ｈはメニスカスとつながっているトナー組成液の水頭差である。なお、鉛直上向きを正とする。ラプラス圧は、ラプラス圧以外の他の合力に抗する向きにθが動き、メニスカスを保持しようとする。即ち、図１２Ａのように、ラプラス圧以外の他の合力（２γｃｏｓθ／Ｒｎ―ρｇｈ）が正のとき、ラプラス圧（Ｐａｃ（ｒ，ｔ）・Ｓ）は負となり、図１２Ｂのように、ラプラス圧以外の他の合力が負のとき、ラプラス圧は正となる。
Ｆ＞０を満たすときメニスカスは流路に移動し、このとき気泡が侵入する。Ｆ＜０を満たすときメニスカスは気相側に噴出する。したがって、Ｐａｃ（ｒ，ｔ）が正に最大のときラプラス圧による抗力の限界を超えずＦ＝０を満たし、Ｐａｃ（ｒ，ｔ）が負に最大のときラプラス圧による抗力の限界を超えてＦ＜０を満たすことが必要である。
電圧印加により吐出孔（ノズル）１５の内壁とトナー組成液とのメニスカスが調整される。
トナー組成液のメニスカスに加わる力Ｆは、振動時には（１）式に吐出孔内壁でのラプラス圧と静水圧を加えた下記式（２）となる。
Ｆ＝Ｐａｃ（ｒ，ｔ）・Ｓ＋２γｃｏｓθ／Ｒｎ―ρｇｈ （２）
Ｓはメニスカスの表面積、γはトナー組成液の表面張力、θはトナー組成液と吐出孔内壁の接触角、Ｒｎは吐出孔半径、ρはトナー組成液の密度、ｇは重力加速度、ｈはメニスカスとつながっているトナー組成液の水頭差である。なお、鉛直上向きを正とする。ラプラス圧は、ラプラス圧以外の他の合力に抗する向きにθが動き、メニスカスを保持しようとする。即ち、図１２Ａのように、ラプラス圧以外の他の合力（２γｃｏｓθ／Ｒｎ―ρｇｈ）が正のとき、ラプラス圧（Ｐａｃ（ｒ，ｔ）・Ｓ）は負となり、図１２Ｂのように、ラプラス圧以外の他の合力が負のとき、ラプラス圧は正となる。
Ｆ＞０を満たすときメニスカスは流路に移動し、このとき気泡が侵入する。Ｆ＜０を満たすときメニスカスは気相側に噴出する。したがって、Ｐａｃ（ｒ，ｔ）が正に最大のときラプラス圧による抗力の限界を超えずＦ＝０を満たし、Ｐａｃ（ｒ，ｔ）が負に最大のときラプラス圧による抗力の限界を超えてＦ＜０を満たすことが必要である。
本発明によれば、吐出孔内壁とトナー組成液の間の表面張力を制御することで、これを達成できる。電気的手段により前記表面張力を制御する方法の一つにエレクトロウェッティング現象を用いる手段がある。このエレクトロウェッティング現象について図１３Ａ及び図１３Ｂを参照して説明する。属電極１０１に絶縁体である撥液膜１０２が塗布された表面の上に液滴１０３が乗った状態を考え、さらに金属電極１０１と液滴１０３をリード線１０４で接続する。このリード線１０４を通して電圧を印加すると、電圧印加前後の液滴の接触角の関係は下記式（３）のように表される。
ｃｏｓθ’＝ｃｏｓθ＋εｒε０Ｖ２／２γｄ （３）
θ’は電圧印加時の接触角、θは電圧印加前の接触角、εｒは絶縁体の比誘電率、ε０は真空の誘電率、Ｖは印加電圧、γは液体と空気との表面張力、ｄは絶縁体の厚さである。
上記式（３）から、電圧を印加すると液滴の接触角が減少し、濡れやすくなることが分かる。これは、液滴１０３に電圧を印加すると、液滴と絶縁膜の界面近傍の液滴と絶縁膜にそれぞれ正負逆の電荷が引き寄せられ、液滴と絶縁膜の間の表面張力が小さくなることに起因する。
この現象を利用して上記式（２）のｃｏｓθを制御する。例えば吐出構造体（薄膜、ノズルプレート）１６とフレーム１４が金属である場合、吐出孔内壁に絶縁体である撥液膜を形成し、撥液膜又は接合部材により吐出構造体１６とフレーム１４を絶縁する。吐出構造体１６とフレーム１４の間に電圧を印加すると吐出孔内のトナー組成液メニスカスは濡れやすくなるので、Ｐａｃ（ｒ，ｔ）・Ｓが正に最大のときメニスカスが内壁に保持されやすくなる。その一方、Ｐａｃ（ｒ，ｔ）・Ｓが負に最大のときに前記電界を０Ｖとすることで、メニスカスは相対的に気相側に動き、トナー組成液が噴出しやすくなる。このようにしてメニスカスを制御することができる。
ｃｏｓθ’＝ｃｏｓθ＋εｒε０Ｖ２／２γｄ （３）
θ’は電圧印加時の接触角、θは電圧印加前の接触角、εｒは絶縁体の比誘電率、ε０は真空の誘電率、Ｖは印加電圧、γは液体と空気との表面張力、ｄは絶縁体の厚さである。
上記式（３）から、電圧を印加すると液滴の接触角が減少し、濡れやすくなることが分かる。これは、液滴１０３に電圧を印加すると、液滴と絶縁膜の界面近傍の液滴と絶縁膜にそれぞれ正負逆の電荷が引き寄せられ、液滴と絶縁膜の間の表面張力が小さくなることに起因する。
この現象を利用して上記式（２）のｃｏｓθを制御する。例えば吐出構造体（薄膜、ノズルプレート）１６とフレーム１４が金属である場合、吐出孔内壁に絶縁体である撥液膜を形成し、撥液膜又は接合部材により吐出構造体１６とフレーム１４を絶縁する。吐出構造体１６とフレーム１４の間に電圧を印加すると吐出孔内のトナー組成液メニスカスは濡れやすくなるので、Ｐａｃ（ｒ，ｔ）・Ｓが正に最大のときメニスカスが内壁に保持されやすくなる。その一方、Ｐａｃ（ｒ，ｔ）・Ｓが負に最大のときに前記電界を０Ｖとすることで、メニスカスは相対的に気相側に動き、トナー組成液が噴出しやすくなる。このようにしてメニスカスを制御することができる。
＜トナー＞
本発明のトナーは、本発明の前記トナーの製造装置を用いて製造されたトナーであり、粒度分布が単分散なものが得られる。前記トナー粒子の粒度分布（重量平均粒径／数平均粒径）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．００〜１．１５の範囲内にあるのが好ましい。これらの中でも、１．００〜１．０５が、より好ましい。前記粒度分布は、１．１５を超えると、粒子系のばらつきが大きく、各粒子間の帯電性が不均一になり、地肌汚れ等の異常画像を生じる他、粒状度等の画質低下が生じることがある。
また、前記トナー粒子の重量平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜２０μｍの範囲内にあることが好ましい。これらの中でも、３μｍ〜１０μｍが、より好ましい。前記質量平均粒子が、３μｍ未満であると、強帯電を帯びた微粉粒子が多くなり、キャリアに強固に付着するなどしてキャリアの帯電サイトを奪い現像性の低下、つまりは異常画像の発生を引き起こすばかりでなく、吸引することで人体にも影響を及ぼすことがある。
本発明のトナーは、本発明の前記トナーの製造装置を用いて製造されたトナーであり、粒度分布が単分散なものが得られる。前記トナー粒子の粒度分布（重量平均粒径／数平均粒径）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．００〜１．１５の範囲内にあるのが好ましい。これらの中でも、１．００〜１．０５が、より好ましい。前記粒度分布は、１．１５を超えると、粒子系のばらつきが大きく、各粒子間の帯電性が不均一になり、地肌汚れ等の異常画像を生じる他、粒状度等の画質低下が生じることがある。
また、前記トナー粒子の重量平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜２０μｍの範囲内にあることが好ましい。これらの中でも、３μｍ〜１０μｍが、より好ましい。前記質量平均粒子が、３μｍ未満であると、強帯電を帯びた微粉粒子が多くなり、キャリアに強固に付着するなどしてキャリアの帯電サイトを奪い現像性の低下、つまりは異常画像の発生を引き起こすばかりでなく、吸引することで人体にも影響を及ぼすことがある。
−トナー組成液−
前記トナー組成液は、少なくとも樹脂及び着色剤を含有し、更に必要に応じて、磁性体、ワックス、及び流動性向上剤等のその他の成分を含有するトナー材料を、溶媒に分散乃至溶解させたものである。
前記トナー組成液は、少なくとも樹脂及び着色剤を含有し、更に必要に応じて、磁性体、ワックス、及び流動性向上剤等のその他の成分を含有するトナー材料を、溶媒に分散乃至溶解させたものである。
前記トナー組成液としては、従来の電子写真用トナーと同じものも使用できる。即ち、樹脂を各種有機溶媒に溶解し、着色剤を分散、かつ、離型剤を分散又は溶解したトナー組成液を微小液滴として、乾燥固化させることで、目的とするトナー粒子を作製することが可能である。また、上記材料を熱溶融混練し得られた混練物を各種溶媒に溶解乃至分散した液を、微小液滴として乾燥固化させることで、目的のトナーを得ることも可能である。
−樹脂−
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン単量体、アクリル単量体、メタクリル単量体等からなるビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン単量体、アクリル単量体、メタクリル単量体等からなるビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
前記スチレン単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン、又はその誘導体、などが挙げられる。
前記アクリル単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸、あるいはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸、又はそのエステル類、などが挙げられる。
前記メタクリル単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸又はそのエステル類、などが挙げられる。
前記ビニル樹脂を形成する他のモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、以下の（１）〜（１８）などが挙げられる。（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類；（２）ブタジエン、イソプレン等のポリエン類；（３）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；（８）、ビニルナフタリン類；（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等；（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステルの如き不飽和二塩基酸のモノエステル；（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；（１４）クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物；（１６）該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー；（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマー。
前記ビニル樹脂は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等のアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物又はこれらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート等のエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物又はこれらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物；ポリエステル型ジアクリレート類としては、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬社製）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記多官能の架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート又はこれらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、などが挙げられる。
これらの架橋剤の含有量としては、前記ビニル樹脂を形成する他のモノマー成分に対して、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０３質量％〜５質量％がより好ましい。
これらの中でも、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基、及びエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物が、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点で、好ましい。また、これらの中でも、スチレン共重合体、スチレン−アクリル共重合体となるモノマーの組み合わせ、がより好ましい。
これらの架橋剤の含有量としては、前記ビニル樹脂を形成する他のモノマー成分に対して、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０３質量％〜５質量％がより好ましい。
これらの中でも、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基、及びエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物が、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点で、好ましい。また、これらの中でも、スチレン共重合体、スチレン−アクリル共重合体となるモノマーの組み合わせ、がより好ましい。
前記ビニル樹脂の製造に用いられる重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２’，４’−ジメチル−４’−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパ−オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、α−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルべンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−エトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記スチレン−アクリル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶な成分（ＴＨＦ可溶分）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた測定による分子量分布で、分子量３，０００〜５０，０００（数平均分子量換算）の領域に少なくとも１つのピークが存在し、分子量１００，０００以上の領域に少なくとも１つのピークが存在する樹脂が、定着性、オフセット性、保存性の点で、好ましい。また、分子量分布１００，０００以下の成分が５０％〜９０％となることが好ましい。また、分子量５，０００〜３０，０００の領域にメインピークを有することが好ましく、５，０００〜２０，０００の領域にメインピークを有することがより好ましい。
前記ビニル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
前記ビニル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
前記ポリエステル樹脂は、２価以上のアルコールと、２価以上の酸を縮合することにより合成することができる。なお、ポリエステル樹脂を架橋させるためには、３価以上の多価アルコール及び３価以上の多価カルボン酸の少なくともいずれかを併用することが好ましい。
前記２価のアルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオール、などが挙げられる。
前記３価以上の多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、などが挙げられる。
前記酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸又はその無水物；マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物、などが挙げられる。
前記３価以上の多価カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステル、などが挙げられる。
前記３価以上の多価カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステル、などが挙げられる。
前記ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、樹脂成分のＴＨＦ可溶分のＧＰＣを用いた測定による分子量分布で、分子量３，０００〜５０，０００の領域に少なくとも１つのピークが存在する樹脂が、トナーの定着性、耐オフセット性の点で、好ましく、分子量５，０００〜２０，０００の領域に少なくとも１つのピークが存在する結着樹脂がより好ましい。また、分子量１００，０００以下の成分は、６０％〜１００％となることが好ましい。
前記ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
前記ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
前記樹脂としては、ビニル樹脂及びポリエステル樹脂の少なくともいずれか中に、これらの両樹脂と反応し得るモノマー成分を含んでいてもよい。
前記ポリエステル樹脂を構成するモノマーのうちビニル樹脂と反応し得るものとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物、などが挙げられる。
前記ビニル樹脂を構成するモノマーのうち、ポリエステル樹脂と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するもの、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル類、などが挙げられる。
また、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、その他の樹脂を併用する場合、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂を６０質量％以上含有するものが好ましい。
前記酸価は、以下の方法（Ｉ）〜（ＩＶ）により求め、基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に準ずる。
（Ｉ）試料は予め樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、樹脂及び架橋された樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５ｇ〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷｇとする。例えば、トナーから樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により樹脂の酸価を求める。
（ＩＩ）３００ｍＬのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０ｍＬを加え溶解する。
（ＩＩＩ）０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（ＩＶ）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳｍＬとし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢｍＬし、下記式（４）で算出する。ｆは、ＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｗ （４）
前記ポリエステル樹脂を構成するモノマーのうちビニル樹脂と反応し得るものとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物、などが挙げられる。
前記ビニル樹脂を構成するモノマーのうち、ポリエステル樹脂と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するもの、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル類、などが挙げられる。
また、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、その他の樹脂を併用する場合、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂を６０質量％以上含有するものが好ましい。
前記酸価は、以下の方法（Ｉ）〜（ＩＶ）により求め、基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に準ずる。
（Ｉ）試料は予め樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、樹脂及び架橋された樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５ｇ〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷｇとする。例えば、トナーから樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により樹脂の酸価を求める。
（ＩＩ）３００ｍＬのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０ｍＬを加え溶解する。
（ＩＩＩ）０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（ＩＶ）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳｍＬとし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢｍＬし、下記式（４）で算出する。ｆは、ＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｗ （４）
前記樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、トナー保存性の観点から、３５℃〜８０℃が好ましく、４０℃〜７５℃がより好ましい。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃より低いと、高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなることがあり、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃を超えると、定着性が低下することがある。
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
前記着色剤のトナーに対する含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
前記着色剤のトナーに対する含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
また、前記着色剤として顔料を用いる場合は、顔料分散性の点で、樹脂との相溶性が高い顔料分散剤を含むことが好ましい。前記顔料分散剤の市販品としては、例えば「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」（味の素ファインテクノ社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１」（ビックケミー社製）、「ＥＦＫＡ−４０１０」（ＥＦＫＡ社製）、などが挙げられる。
前記分散剤の着色剤に対する添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、着色剤に対して１質量％〜２００質量％が好ましく、５質量％〜８０質量％がより好ましい。前記添加量が１質量％未満であると、分散能が低くなることがあり、２００質量％を超えると、帯電性が低下することがある。
また、トナー中に、着色剤に対する分散剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１質量％〜１０質量％の割合で配合することが好ましい。前記含有量が０．１質量％未満であると、顔料分散性が不十分となることがあり、１０質量％を超えると、高湿下での帯電性が低下することがある。
また、トナー中に、着色剤に対する分散剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１質量％〜１０質量％の割合で配合することが好ましい。前記含有量が０．１質量％未満であると、顔料分散性が不十分となることがあり、１０質量％を超えると、高湿下での帯電性が低下することがある。
前記分散剤の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＧＰＣを用いた測定におけるスチレン換算重量での、メインピークの極大値の分子量で、５００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜１００，０００が、より好ましく、５，０００〜５０，０００が特に好ましく、５，０００〜３０，０００が、最も好ましい。前記分子量が５００未満であると、極性が高くなって、着色剤の分散性が低下することがあり、分子量が１００，０００を超えると、溶剤との親和性が高くなって、着色剤の分散性が低下することがある。
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチの形態で用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、変性ポリエステル樹脂、又は未変性ポリエステル樹脂の他に、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の樹脂；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
前記マスターバッチ用の樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。前記酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高湿下での帯電性が低下し、顔料分散性も不十分となることがある。なお、前記酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法により測定することができる。
前記マスターバッチ用の樹脂のアミン価としては、１〜１００が好ましく、１０〜５０がより好ましい。前記アミン価が１未満である、及び、前記アミン価が１００を超えると、顔料分散性が不十分となることがある。なお、前記アミン価はＪＩＳ Ｋ７２３７に記載の方法により測定することができる。
前記マスターバッチ用の樹脂のアミン価としては、１〜１００が好ましく、１０〜５０がより好ましい。前記アミン価が１未満である、及び、前記アミン価が１００を超えると、顔料分散性が不十分となることがある。なお、前記アミン価はＪＩＳ Ｋ７２３７に記載の方法により測定することができる。
前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。
また、前記マスターバッチは、フラッシング法を用いて製造してもよい。前記フラッシング法とは、着色剤の、水を含んだ水性ペーストを、樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法である。この場合、着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため、乾燥する必要がない。
なお、混合混練するには、３本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。
また、前記マスターバッチは、フラッシング法を用いて製造してもよい。前記フラッシング法とは、着色剤の、水を含んだ水性ペーストを、樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法である。この場合、着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため、乾燥する必要がない。
なお、混合混練するには、３本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。
前記マスターバッチの別添した樹脂に対する使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１質量％〜２０質量％が好ましい。
−溶媒−
前記溶媒としては、樹脂及び着色剤が分散乃至溶解可能な有機溶剤であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン等のエーテル類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネート等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドン等のピロリドン類、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記溶媒としては、樹脂及び着色剤が分散乃至溶解可能な有機溶剤であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン等のエーテル類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネート等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドン等のピロリドン類、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
−磁性体−
前記磁性体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄、又は他の金属酸化物を含む酸化鉄、（２）鉄、コバルト、ニッケル等の金属、又はこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金、（３）これらの混合物、などが挙げられる。
前記磁性体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄、又は他の金属酸化物を含む酸化鉄、（２）鉄、コバルト、ニッケル等の金属、又はこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金、（３）これらの混合物、などが挙げられる。
前記磁性体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｆｅ３Ｏ４、γ−Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＦｅ２Ｏ４、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＣｄＦｅ２Ｏ４、Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＣｕＦｅ２Ｏ４、ＰｂＦｅ１２Ｏ、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＮｄＦｅ２Ｏ、ＢａＦｅ１２Ｏ１９、ＭｇＦｅ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＬａＦｅＯ３、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、四三酸化鉄、γ−三二酸化鉄の微粉末が、好ましい。
また、前記磁性体として、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄、又はその混合物も使用できる。前記異種元素としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、などが挙げられる。これらの中でも、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、又はジルコニウムが、特に好ましい。
前記異種元素は、酸化鉄結晶格子の中に取り込まれていてもよいし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていてもよいし、又は表面に酸化物あるいは水酸化物として存在していてもよいが、酸化物として含有されているのが好ましい。
前記異種元素は、磁性体生成時にそれぞれの異種元素の塩を混在させ、ｐＨ調整により、粒子中に取り込むことができる。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより、粒子表面に析出することができる。
前記磁性体の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、樹脂に対して、１０質量％〜２００質量％が好ましく、２０質量％〜１５０質量％がより好ましい。また、前記磁性体の個数平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１μｍ〜２μｍが好ましく、０．１μｍ〜０．５μｍがより好ましい。前記個数平均径は、透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。
また、前記磁性体の磁気特性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性がそれぞれ、抗磁力２０エルステッド〜１５０エルステッド、飽和磁化５０ｅｍｕ／ｇ〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２ｅｍｕ／ｇ〜２０ｅｍｕ／ｇが好ましい。
なお、前記磁性体としては、着色剤としても使用することができる。
前記異種元素は、酸化鉄結晶格子の中に取り込まれていてもよいし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていてもよいし、又は表面に酸化物あるいは水酸化物として存在していてもよいが、酸化物として含有されているのが好ましい。
前記異種元素は、磁性体生成時にそれぞれの異種元素の塩を混在させ、ｐＨ調整により、粒子中に取り込むことができる。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより、粒子表面に析出することができる。
前記磁性体の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、樹脂に対して、１０質量％〜２００質量％が好ましく、２０質量％〜１５０質量％がより好ましい。また、前記磁性体の個数平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１μｍ〜２μｍが好ましく、０．１μｍ〜０．５μｍがより好ましい。前記個数平均径は、透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。
また、前記磁性体の磁気特性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性がそれぞれ、抗磁力２０エルステッド〜１５０エルステッド、飽和磁化５０ｅｍｕ／ｇ〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２ｅｍｕ／ｇ〜２０ｅｍｕ／ｇが好ましい。
なお、前記磁性体としては、着色剤としても使用することができる。
−ワックス−
前記ワックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス；脱酸カルナバワックスの等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、などが挙げられる。
さらに、前記ワックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に直鎖のアルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸；プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、あるいは長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール；ソルビトール等の多価アルコール；リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド；メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセパシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物、植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物、などが挙げられる。
これらの中でも、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン、低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒等の触媒を用いて重合したポリオレフィン、放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス、炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基等の官能基を有する炭化水素系ワックス、炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物、これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸等のビニルモノマーでグラフト変性したワックス、が好ましい。
前記ワックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス；脱酸カルナバワックスの等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、などが挙げられる。
さらに、前記ワックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に直鎖のアルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸；プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、あるいは長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール；ソルビトール等の多価アルコール；リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド；メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセパシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物、植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物、などが挙げられる。
これらの中でも、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン、低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒等の触媒を用いて重合したポリオレフィン、放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス、炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基等の官能基を有する炭化水素系ワックス、炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物、これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸等のビニルモノマーでグラフト変性したワックス、が好ましい。
また、前記ワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布を狭くしたもの、及び低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましい。
前記ワックスの融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性と耐オフセット性のバランスを取る点で、７０℃〜１４０℃が好ましく、７０℃〜１２０℃がより好ましい。前記融点が、７０℃未満であると、耐ブロッキング性が低下することがあり、１４０℃を超えると、耐オフセット効果が発現しにくくなることがある。
また、２種以上の異なる種類のワックスを併用することにより、ワックスの作用である可塑化作用と離型作用を同時に発現させることができる。
前記ワックスの使用例としては、２種以上の異なるワックスの融点の差が１０℃〜１００℃のものの組み合わせや、ポリオレフィンとグラフト変性ポリオレフィンの組み合わせ、などが挙げられる。
前記可塑化作用を有するワックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、融点の低いワックス、分子の構造上に分岐のあるものや極性基を有する構造のもの、などが挙げられる。前記離型作用を有するワックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、融点の高いワックス、分子の構造が直鎖構造のものや、官能基を有さない無極性のもの、などが挙げられる。
前記ワックスの使用例としては、２種以上の異なるワックスの融点の差が１０℃〜１００℃のものの組み合わせや、ポリオレフィンとグラフト変性ポリオレフィンの組み合わせ、などが挙げられる。
前記可塑化作用を有するワックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、融点の低いワックス、分子の構造上に分岐のあるものや極性基を有する構造のもの、などが挙げられる。前記離型作用を有するワックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、融点の高いワックス、分子の構造が直鎖構造のものや、官能基を有さない無極性のもの、などが挙げられる。
前記ワックスが２種であり、それぞれが類似構造を有する場合は、相対的に、融点の低いワックスが可塑化作用を発揮し、融点の高いワックスが離型作用を発揮する。前記２種類のワックスの融点の差としては、機能分離が効果的に発現する点で、１０℃〜１００℃が好ましい。前記融点の差が、１０℃未満では、機能分離効果が表れにくいことがあり、１００℃を超えると、相互作用による機能の強調が行われにくいことがある。前記２種類のワックスの一方のワックスの融点としては、７０℃〜１２０℃が好ましく、７０℃〜１００℃がより好ましい。
前記ワックスは、相対的に、枝分かれ構造のものや官能基等の極性基を有するものや主成分とは異なる成分で変性されたものが可塑作用を発揮し、より直鎖構造のものや官能基を有さない無極性のものや未変性のストレートなものが離型作用を発揮する。
前記ワックスの組み合わせとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンを主成分とするポリエチレンホモポリマー又はコポリマーとエチレン以外のオレフィンを主成分とするポリオレフィンホモポリマー又はコポリマーの組み合わせ、ポリオレフィンとグラフト変成ポリオレフィンの組み合わせ、アルコールワックス、脂肪酸ワックス又はエステルワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせ、フィッシャートロプシュワックス又はポリオレフィンワックスとパラフィンワックス又はマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、フィッシャートロプシュワックスとポリオレフィンワックスの組み合わせ、パラフィンワックスとマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス又はモンタンワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせ、などが挙げられる。
トナーのＤＳＣ測定において観測される吸熱ピークにおいて、トナー保存性と定着性のバランスをとりやすくなる点で、７０℃〜１１０℃の領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましく、７０℃〜１１０℃の領域に最大ピークを有しているのがより好ましい。
なお、ＤＳＣ測定において観測されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。
前記ワックス又はトナーのＤＳＣ測定機器としては、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。測定方法としては、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるものを用いる。
前記ワックス又はトナーのＤＳＣ測定機器としては、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。測定方法としては、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるものを用いる。
前記ワックスの樹脂に対する含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２質量％〜２０質量％が好ましく、０．５質量％〜１０質量％がより好ましい。
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、静電潜像担持体又はキャリアの保護、クリーニング性の向上、熱特性、電気特性又は物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調整、定着率向上等の目的に応じて適宜選択することができ、例えば、流動性向上剤、クリーニング性向上剤；各種金属石けん；フッ素系界面活性剤；フタル酸ジオクチル；酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化アンチモン等の導電性付与剤；酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナ等の無機微粉体；ポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデン等の滑剤、酸化セシウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤；ケーキング防止剤；現像性向上剤、などが挙げられる。
前記その他の成分は、帯電量コントロール等の目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤、又は種々の処理剤で処理してもよい。また、前記無機微粉体は、必要に応じて疎水化してもよい。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、静電潜像担持体又はキャリアの保護、クリーニング性の向上、熱特性、電気特性又は物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調整、定着率向上等の目的に応じて適宜選択することができ、例えば、流動性向上剤、クリーニング性向上剤；各種金属石けん；フッ素系界面活性剤；フタル酸ジオクチル；酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化アンチモン等の導電性付与剤；酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナ等の無機微粉体；ポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデン等の滑剤、酸化セシウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤；ケーキング防止剤；現像性向上剤、などが挙げられる。
前記その他の成分は、帯電量コントロール等の目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤、又は種々の処理剤で処理してもよい。また、前記無機微粉体は、必要に応じて疎水化してもよい。
−現像剤−
前記現像剤としては、特に制限なく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トナー粒子と逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子等、などが挙げられる。
前記現像剤の配合量は少量が好ましい。
前記現像剤を調製する場合には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。
前記現像剤としては、特に制限なく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トナー粒子と逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子等、などが挙げられる。
前記現像剤の配合量は少量が好ましい。
前記現像剤を調製する場合には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。
−外添剤−
前記外添剤としては、特に制限はなく、流動性や現像性、帯電性を補助する目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機微粒子、高分子系微粒子、などが挙げられる。これらの中でも、無機微粒子が好ましい。
前記外添剤としては、特に制限はなく、流動性や現像性、帯電性を補助する目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機微粒子、高分子系微粒子、などが挙げられる。これらの中でも、無機微粒子が好ましい。
前記無機微粒子としては、特に制限なく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、などが挙げられる。
前記無機微粒子の一次粒子径としては、特に制限なく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ〜２μｍが好ましく、５μｍ〜５００ｍμがより好ましい。
前記ＢＥＴ法による比表面積としては、２０〜５００ｍ２／ｇが好ましい。
前記無機微粒子のトナー粒子に対する添加量は、０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．０１質量％〜２質量％がより好ましい。
前記無機微粒子の一次粒子径としては、特に制限なく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ〜２μｍが好ましく、５μｍ〜５００ｍμがより好ましい。
前記ＢＥＴ法による比表面積としては、２０〜５００ｍ２／ｇが好ましい。
前記無機微粒子のトナー粒子に対する添加量は、０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．０１質量％〜２質量％がより好ましい。
前記高分子系微粒子としては、特に制限なく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子、などが挙げられる。
前記外添剤は、表面処理剤により、表面処理を行うことで、疎水性を上げ、高湿度下においても外添剤自身の劣化を防止することができる。
前記表面処理剤としては、特に制限なく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。
前記表面処理剤としては、特に制限なく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。
前記外添剤を添加する場合には、特に制限はなく、一般の粉体の混合機を適宜選択して使用することができるが、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合機を用いることができる。このとき、混合機は、ジャケット等を装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。前記外添剤に印加する負荷の履歴を変えるためには、途中又は漸次外添剤を添加してもよいし、混合機の回転数、転動速度、時間、温度等を変化させてもよい。また、前記外添剤に強い負荷を印加した後、弱い負荷を印加してもよいし、その逆でもよい。
−流動性向上剤−
前記流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）するものである。
前記流動性向上剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック；フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ；微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ、又はこれらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤若しくはシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナ、などが挙げられる。これらの中でも、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナが好ましく、また、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカがより好ましい。
前記流動性向上剤の粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、平均一次粒径として、０．００１μｍ〜２μｍが好ましく、０．００２μｍ〜０．２μｍがより好ましい。
前記流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）するものである。
前記流動性向上剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック；フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ；微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ、又はこれらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤若しくはシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナ、などが挙げられる。これらの中でも、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナが好ましく、また、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカがより好ましい。
前記流動性向上剤の粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、平均一次粒径として、０．００１μｍ〜２μｍが好ましく、０．００２μｍ〜０．２μｍがより好ましい。
前記微粉末シリカは、ケイ素ハロゲン化含物の気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。
前記ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社商品名、以下同じ）−１３０、−３００、−３８０、−ＴＴ６００、−ＭＯＸ１７０、−ＭＯＸ８０、−ＣＯＫ８４：Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ社商品名）−Ｍ−５、−ＭＳ−７、−ＭＳ−７５、−ＨＳ−５、−ＥＨ−５、Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ社商品名）−Ｎ２０ Ｖ１５、−Ｎ２０Ｅ、−Ｔ３０、−Ｔ４０：Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング社商品名）：Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉ１社商品名）、などが挙げられる。
さらに、前記ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。前記処理シリカ微粉体として、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０％の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが好ましい。疎水化は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的あるいは物理的に処理することによって付与される。ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法が好ましい。
前記ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社商品名、以下同じ）−１３０、−３００、−３８０、−ＴＴ６００、−ＭＯＸ１７０、−ＭＯＸ８０、−ＣＯＫ８４：Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ社商品名）−Ｍ−５、−ＭＳ−７、−ＭＳ−７５、−ＨＳ−５、−ＥＨ−５、Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ社商品名）−Ｎ２０ Ｖ１５、−Ｎ２０Ｅ、−Ｔ３０、−Ｔ４０：Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング社商品名）：Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉ１社商品名）、などが挙げられる。
さらに、前記ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。前記処理シリカ微粉体として、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０％の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが好ましい。疎水化は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的あるいは物理的に処理することによって付与される。ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法が好ましい。
前記有機ケイ素化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、α−クロルエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位にそれぞれＳｉに結合した水酸基を０〜１個含有するジメチルポリシロキサン、ジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイル、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
前記流動性向上剤の個数平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。
前記流動性向上剤をＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、６０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇがより好ましい。
前記表面処理された微粉体の比表面積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、４０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇがより好ましい。
前記流動性向上剤をＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、６０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇがより好ましい。
前記表面処理された微粉体の比表面積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、４０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇがより好ましい。
前記流動性向上剤のトナー粒子に対する添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０３質量％〜８質量％が好ましい。
−クリーニング性向上剤−
前記クリーニング性向上剤としては、特に制限なく、静電潜像担持体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するものであれば適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩；ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー粒子、などが挙げられる。
前記ポリマー微粒子の体積平均粒径としては、０．０１μｍ〜１μｍが好ましい。
前記クリーニング性向上剤としては、特に制限なく、静電潜像担持体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するものであれば適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩；ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー粒子、などが挙げられる。
前記ポリマー微粒子の体積平均粒径としては、０．０１μｍ〜１μｍが好ましい。
本発明に係るトナーを用いた現像方法は、従来の電子写真法に使用する静電潜像担持体が全て使用できるが、例えば、有機静電潜像担持体、非晶質シリカ静電潜像担持体、セレン静電潜像担持体、酸化亜鉛静電潜像担持体、などが好適に使用可能である。
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
（実施例１）
−着色剤分散液の調製−
まず、攪拌羽根を有するミキサーを用いて、カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００、Ｃａｂｏｔ社製）１７質量部、顔料分散剤（アジスパーＰＢ８２１、味の素ファインテクノ社製）３質量部、及び酢酸エチル８０質量部を一次分散させた。得られた一次分散液を、ダイノーミル（ＮＰＭ−ＰＩＬＯＴ、ウィリー・エ・バッコーフェン社製）を用いて、二次分散させて、粒径が５μｍ以上の凝集体を完全に除去し、着色剤分散液を調製した。
−着色剤分散液の調製−
まず、攪拌羽根を有するミキサーを用いて、カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００、Ｃａｂｏｔ社製）１７質量部、顔料分散剤（アジスパーＰＢ８２１、味の素ファインテクノ社製）３質量部、及び酢酸エチル８０質量部を一次分散させた。得られた一次分散液を、ダイノーミル（ＮＰＭ−ＰＩＬＯＴ、ウィリー・エ・バッコーフェン社製）を用いて、二次分散させて、粒径が５μｍ以上の凝集体を完全に除去し、着色剤分散液を調製した。
−ワックス分散液の調製−
次に、攪拌羽根を有するミキサーを用いて、カルナバワックス１８質量部、ワックス分散剤２質量部、及び酢酸エチル８０質量部を一次分散させた。なお、ワックス分散剤としては、ポリエチレンワックスにスチレン−アクリル酸ブチル共重合体をグラフト化したものを用いた。得られた一次分散液を攪拌しながら８０℃まで加熱してカルナバワックスを溶解させた後、室温まで冷却して最大径が３μｍ以下となるようにカルナバワックスを析出させた。更に、ダイノーミルを用いて二次分散させ、最大径が１μｍ以下になるようワックス分散液を調製した。
次に、攪拌羽根を有するミキサーを用いて、カルナバワックス１８質量部、ワックス分散剤２質量部、及び酢酸エチル８０質量部を一次分散させた。なお、ワックス分散剤としては、ポリエチレンワックスにスチレン−アクリル酸ブチル共重合体をグラフト化したものを用いた。得られた一次分散液を攪拌しながら８０℃まで加熱してカルナバワックスを溶解させた後、室温まで冷却して最大径が３μｍ以下となるようにカルナバワックスを析出させた。更に、ダイノーミルを用いて二次分散させ、最大径が１μｍ以下になるようワックス分散液を調製した。
−トナー組成分散液の調製−
次に、攪拌羽根を有するミキサーを用いて、結着樹脂としてのポリエステル樹脂１００質量部、前記着色剤分散液３０質量部、前記ワックス分散液３０質量部、及び酢酸エチル８４０質量部を、１０分間攪拌し、均一に分散させ、トナー組成分散液を調製した。なお、溶媒希釈により顔料やワックス粒子が凝集することはなかった。
次に、攪拌羽根を有するミキサーを用いて、結着樹脂としてのポリエステル樹脂１００質量部、前記着色剤分散液３０質量部、前記ワックス分散液３０質量部、及び酢酸エチル８４０質量部を、１０分間攪拌し、均一に分散させ、トナー組成分散液を調製した。なお、溶媒希釈により顔料やワックス粒子が凝集することはなかった。
−トナーの作製−
次に、得られたトナー組成分散液５００ｍＬを、図２に示すトナーの製造装置の液滴吐出部１１の吐出孔（ノズル）１５に供給した。
使用した吐出構造体（薄膜、ノズルプレート）１６は、外径２０．０ｍｍ、厚み４０μｍのニッケル板に、真円形状の直径１０μｍの吐出孔１５を、電鋳法による加工で作製した。
吐出孔１５は各吐出孔間の距離が１００μｍピッチとなるように千鳥格子状に吐出構造体１６の中心の直径約３ｍｍの範囲にのみ設けた。
さらに、吐出構造体の表面全体にＳｉＯ２膜を形成し、前記ＳｉＯ２膜上に、ダイキン工業株式会社製オプツール（フッ素系化合物）を蒸着して撥液膜を形成した。撥液膜の膜厚は、非接触式膜厚測定装置（エリプソメーター、溝尻光学株式会社製）を用いて測定したところ、５０ｎｍであった。また、撥液膜の接触角は、接触角計（協和界面科学株式会社製、ＤＭ５００）を用いて測定したところ、前記トナー組成分散液の接触角が５８°であった。
振動発生手段１７は内径４ｍｍ、直径１５ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）であり、吐出構造体１６との接合面１３ｂ、および吐出構造体１６とＳＵＳ３０４で作製したフレーム１４との接合面１３ａは共に、エポキシ樹脂（弾性率１．３×１０８Ｐａ）を用い、加熱条件１７０℃×５分間で接合した。
次に、得られたトナー組成分散液５００ｍＬを、図２に示すトナーの製造装置の液滴吐出部１１の吐出孔（ノズル）１５に供給した。
使用した吐出構造体（薄膜、ノズルプレート）１６は、外径２０．０ｍｍ、厚み４０μｍのニッケル板に、真円形状の直径１０μｍの吐出孔１５を、電鋳法による加工で作製した。
吐出孔１５は各吐出孔間の距離が１００μｍピッチとなるように千鳥格子状に吐出構造体１６の中心の直径約３ｍｍの範囲にのみ設けた。
さらに、吐出構造体の表面全体にＳｉＯ２膜を形成し、前記ＳｉＯ２膜上に、ダイキン工業株式会社製オプツール（フッ素系化合物）を蒸着して撥液膜を形成した。撥液膜の膜厚は、非接触式膜厚測定装置（エリプソメーター、溝尻光学株式会社製）を用いて測定したところ、５０ｎｍであった。また、撥液膜の接触角は、接触角計（協和界面科学株式会社製、ＤＭ５００）を用いて測定したところ、前記トナー組成分散液の接触角が５８°であった。
振動発生手段１７は内径４ｍｍ、直径１５ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）であり、吐出構造体１６との接合面１３ｂ、および吐出構造体１６とＳＵＳ３０４で作製したフレーム１４との接合面１３ａは共に、エポキシ樹脂（弾性率１．３×１０８Ｐａ）を用い、加熱条件１７０℃×５分間で接合した。
トナー組成分散液を調製後、以下のようなトナー作製条件で、液滴を吐出させた後、前記液滴を乾燥固化することにより、トナー母体粒子を作製した。
〔トナー作製条件〕
トナー組成分散液比重 ：ρ＝１．１９ｇ／ｃｍ３
乾燥空気流量 ：装置内乾燥窒素ガス ３０．０Ｌ／分
装置内温度 ：２７℃〜２８℃
吐出孔振動数 ：１１５．９ｋＨｚ
ＰＺＴへの印加電圧Ｓｉｎ波ｐ−ｐ値：３７．５Ｖ
トナー組成分散液への印加電圧Ｓｉｎ波ｐ−ｐ値：４．５Ｖ
トナー組成分散液への印加電圧Ｓｉｎ波オフセット値：２．２５Ｖ
吐出時：４．５Ｖ、不吐出時：０Ｖ
ＰＺＴへの印加電圧に対するトナー組成分散液への印加電圧：９０°遅れ
なお、「吐出孔振動数」とは、図２では図示される電気的駆動装置５１による振動手段１７への入力振動周波数である。
また、ＰＺＴへの印加電圧に対するトナー組成液への印加電圧を９０°遅らせたのは、メニスカスに貯留部側へ最も大きな力が加わる位相と、トナー組成液への印加電圧の最大の位相を合わせるためである。この共振の条件においては、ＰＺＴへの印加電圧の位相が０°のとき吐出構造体（ノズルプレート）は気相側に最大に凸となり、吐出構造体（ノズルプレート）が流路側に最大に凸となる。
〔トナー作製条件〕
トナー組成分散液比重 ：ρ＝１．１９ｇ／ｃｍ３
乾燥空気流量 ：装置内乾燥窒素ガス ３０．０Ｌ／分
装置内温度 ：２７℃〜２８℃
吐出孔振動数 ：１１５．９ｋＨｚ
ＰＺＴへの印加電圧Ｓｉｎ波ｐ−ｐ値：３７．５Ｖ
トナー組成分散液への印加電圧Ｓｉｎ波ｐ−ｐ値：４．５Ｖ
トナー組成分散液への印加電圧Ｓｉｎ波オフセット値：２．２５Ｖ
吐出時：４．５Ｖ、不吐出時：０Ｖ
ＰＺＴへの印加電圧に対するトナー組成分散液への印加電圧：９０°遅れ
なお、「吐出孔振動数」とは、図２では図示される電気的駆動装置５１による振動手段１７への入力振動周波数である。
また、ＰＺＴへの印加電圧に対するトナー組成液への印加電圧を９０°遅らせたのは、メニスカスに貯留部側へ最も大きな力が加わる位相と、トナー組成液への印加電圧の最大の位相を合わせるためである。この共振の条件においては、ＰＺＴへの印加電圧の位相が０°のとき吐出構造体（ノズルプレート）は気相側に最大に凸となり、吐出構造体（ノズルプレート）が流路側に最大に凸となる。
吐出の様子は、液滴化したトナー組成分散液にＬＥＤの光を当て、前記液滴を挟んでＬＥＤに対向して設置したＣＣＤカメラで撮影することによって観測した。このＬＥＤの駆動周波数を液滴吐出部１１の振動数に同期することで、トナー組成分散液の吐出を１滴ずつ確認できた。
上記条件で１時間稼動させたところ、気泡の侵入が起きることなく、また吐出も途切れることなく、安定的に吐出された。吐出量は、トナー組成分散液基準で３．５１ｇ／分であった。乾燥後のトナー基準では、約０．３３ｇ／分であった。
上記条件で１時間稼動させたところ、気泡の侵入が起きることなく、また吐出も途切れることなく、安定的に吐出された。吐出量は、トナー組成分散液基準で３．５１ｇ／分であった。乾燥後のトナー基準では、約０．３３ｇ／分であった。
乾燥固化したトナー母体粒子は、軟Ｘ線照射による除電をして、１μｍの細孔を有するフィルターで吸引捕集した。稼動後１時間経過した後に捕集した粒子の粒径分布をフロー式粒子像解析装置（シスメックス株式会社製、ＦＰＩＡ−２０００）で下記に示す測定方法で測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．０μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が５．５μｍであり、Ｄ４／Ｄｎが１．０９であった。
−外添処理−
乾燥固化したトナー母体粒子は、サイクロン捕集した後、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）１．０質量％を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて外添処理を行い、トナーを作製した。
乾燥固化したトナー母体粒子は、サイクロン捕集した後、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）１．０質量％を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて外添処理を行い、トナーを作製した。
−キャリアの作製−
被覆層材料としてのシリコーン樹脂をトルエンに分散させて、被覆層分散液を調製した後、加温状態にて、芯材（平均粒径５０μｍの球形フェライト粒子）にスプレーコートし、焼成し、冷却後、被覆層の平均厚み０．２μｍのキャリアを作製した。
被覆層材料としてのシリコーン樹脂をトルエンに分散させて、被覆層分散液を調製した後、加温状態にて、芯材（平均粒径５０μｍの球形フェライト粒子）にスプレーコートし、焼成し、冷却後、被覆層の平均厚み０．２μｍのキャリアを作製した。
−現像剤の作製−
得られたトナー４質量部に対し、上記キャリア９６質量部を混合して二成分現像剤を作製した。
得られたトナー４質量部に対し、上記キャリア９６質量部を混合して二成分現像剤を作製した。
＜トナーの粒度分布の測定方法＞
フロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用した測定方法に関して以下に説明する。
トナー、トナー粒子及び外添剤の粒度分布は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製、ＦＰＩＡ−２０００）を用いて測定した。
測定は、フィルターを通して微細なごみを取り除き、その結果として１０−３ｃｍ３の水中に測定範囲（例えば、円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満）の粒子数が２０個以下の水１０ｍＬ中にノニオン系界面活性剤（和光純薬工業株式会社製、コンタミノンＮ）を数滴加え、更に、測定試料を５ｍｇ加え、超音波分散器（ＳＴＭ社製、ＵＨ−５０）で２０ｋＨｚ、５０Ｗ／１０ｃｍ３の条件で１分間分散処理を行い、更に、合計５分間の分散処理を行い測定試料の粒子濃度が４，０００〜８，０００個／１０−３ｃｍ３（測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布を測定した。
試料分散液は、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させた。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影された。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出した。
約１分間で、１，２００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定できる。結果（頻度％及び累積％）は、０．０６−４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行った。
フロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用した測定方法に関して以下に説明する。
トナー、トナー粒子及び外添剤の粒度分布は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製、ＦＰＩＡ−２０００）を用いて測定した。
測定は、フィルターを通して微細なごみを取り除き、その結果として１０−３ｃｍ３の水中に測定範囲（例えば、円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満）の粒子数が２０個以下の水１０ｍＬ中にノニオン系界面活性剤（和光純薬工業株式会社製、コンタミノンＮ）を数滴加え、更に、測定試料を５ｍｇ加え、超音波分散器（ＳＴＭ社製、ＵＨ−５０）で２０ｋＨｚ、５０Ｗ／１０ｃｍ３の条件で１分間分散処理を行い、更に、合計５分間の分散処理を行い測定試料の粒子濃度が４，０００〜８，０００個／１０−３ｃｍ３（測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布を測定した。
試料分散液は、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させた。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影された。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出した。
約１分間で、１，２００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定できる。結果（頻度％及び累積％）は、０．０６−４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行った。
（実施例２）
実施例１において、下記のようにトナー作製条件を変えた以外は、実施例１と同様にして、トナー母体粒子を作製した。
〔トナー作製条件〕
トナー組成分散液比重 ：ρ＝１．１９ｇ／ｃｍ３
乾燥空気流量 ：装置内乾燥窒素ガス ３０．０Ｌ／分
装置内温度 ：２７℃〜２８℃
吐出孔振動数 ：１１５．９ｋＨｚ
ＰＺＴへの印加電圧Ｓｉｎ波ｐ−ｐ値：３７．５Ｖ
トナー組成分散液への印加電圧Ｓｉｎ波ｐ−ｐ値：２．０Ｖ
トナー組成分散液への印加電圧Ｓｉｎ波オフセット値：１．０Ｖ
吐出時：２．０Ｖ、不吐出時：０Ｖ
ＰＺＴへの印加電圧に対するトナー組成分散液への印加電圧：９０°遅れ
実施例１において、下記のようにトナー作製条件を変えた以外は、実施例１と同様にして、トナー母体粒子を作製した。
〔トナー作製条件〕
トナー組成分散液比重 ：ρ＝１．１９ｇ／ｃｍ３
乾燥空気流量 ：装置内乾燥窒素ガス ３０．０Ｌ／分
装置内温度 ：２７℃〜２８℃
吐出孔振動数 ：１１５．９ｋＨｚ
ＰＺＴへの印加電圧Ｓｉｎ波ｐ−ｐ値：３７．５Ｖ
トナー組成分散液への印加電圧Ｓｉｎ波ｐ−ｐ値：２．０Ｖ
トナー組成分散液への印加電圧Ｓｉｎ波オフセット値：１．０Ｖ
吐出時：２．０Ｖ、不吐出時：０Ｖ
ＰＺＴへの印加電圧に対するトナー組成分散液への印加電圧：９０°遅れ
吐出の様子は、実施例１と同様にして、ＬＥＤとＣＣＤカメラで観測した。
上記条件で１時間稼動させたところ、気泡が流路を２秒に１個程度流れていくのが確認され、吐出が一部の吐出孔で液滴化する／しないが１秒以内に頻繁に切り替わった。吐出量は、トナー組成分散液基準で３．０２ｇ／分であった。乾燥後のトナー基準では、約０．２９ｇ／分であった。
上記条件で１時間稼動させたところ、気泡が流路を２秒に１個程度流れていくのが確認され、吐出が一部の吐出孔で液滴化する／しないが１秒以内に頻繁に切り替わった。吐出量は、トナー組成分散液基準で３．０２ｇ／分であった。乾燥後のトナー基準では、約０．２９ｇ／分であった。
乾燥固化したトナー母体粒子は、軟Ｘ線照射による除電をして、１μｍの細孔を有するフィルターで吸引捕集した。稼動後１時間経過した後に捕集した粒子の粒径分布をフロー式粒子像解析装置（シスメックス株式会社製、ＦＰＩＡ−２０００）で測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．３μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が５．７μｍであり、Ｄ４／Ｄｎが１．１１であった。
（比較例１）
実施例１において、下記のようにトナー作製条件を変えた以外は、実施例１と同様にして、トナー母体粒子を作製した。
〔トナー作製条件〕
トナー組成分散液比重 ：ρ＝１．１９ｇ／ｃｍ３
乾燥空気流量 ：装置内乾燥窒素 ３０．０Ｌ／分
装置内温度 ：２７℃〜２８℃
吐出孔振動数 ：１１５．９ｋＨｚ
ＰＺＴへの印加電圧Ｓｉｎ波ｐ−ｐ値：３７．５Ｖ
トナー組成分散液への印加電圧Ｓｉｎ波ｐ−ｐ値：０Ｖ
トナー組成分散液への印加電圧Ｓｉｎ波オフセット値：０Ｖ
実施例１において、下記のようにトナー作製条件を変えた以外は、実施例１と同様にして、トナー母体粒子を作製した。
〔トナー作製条件〕
トナー組成分散液比重 ：ρ＝１．１９ｇ／ｃｍ３
乾燥空気流量 ：装置内乾燥窒素 ３０．０Ｌ／分
装置内温度 ：２７℃〜２８℃
吐出孔振動数 ：１１５．９ｋＨｚ
ＰＺＴへの印加電圧Ｓｉｎ波ｐ−ｐ値：３７．５Ｖ
トナー組成分散液への印加電圧Ｓｉｎ波ｐ−ｐ値：０Ｖ
トナー組成分散液への印加電圧Ｓｉｎ波オフセット値：０Ｖ
吐出の様子は、実施例１と同様にして、ＬＥＤとＣＣＤカメラで観測した。
上記条件で１時間稼動させたところ、気泡が流路を毎秒数個程度流れていくのが確認され、吐出が多くの吐出孔で液滴化する／しないが１秒以内に頻繁に切り替わり、液滴の大きさにムラが見られた。吐出量は、トナー組成分散液基準で１．９８ｇ／分であった。乾燥後のトナー基準では、約０．１８８ｇ／分であった。
上記条件で１時間稼動させたところ、気泡が流路を毎秒数個程度流れていくのが確認され、吐出が多くの吐出孔で液滴化する／しないが１秒以内に頻繁に切り替わり、液滴の大きさにムラが見られた。吐出量は、トナー組成分散液基準で１．９８ｇ／分であった。乾燥後のトナー基準では、約０．１８８ｇ／分であった。
乾燥固化したトナー母体粒子は、軟Ｘ線照射による除電をして、１μｍの細孔を有するフィルターで吸引捕集した。稼動後１時間経過した後に捕集した粒子の粒度捕集した粒子の粒度分布をフロー式粒子像解析装置（シスメックス株式会社製、ＦＰＩＡ−２０００）で測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．４μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が５．６μｍであり、Ｄ４／Ｄｎが１．１５であった。
上述の実施例１〜２、比較例１の各種結果を表１に示す。
実施例２は、実施例１と比較してトナー組成分散液への印加電圧が低く設定されており、エレクトロウェッティングによるトナー組成分散液と吐出孔内壁の表面張力の低下が小さかったため、トナー組成分散液のメニスカスが流路側に入り込む吐出孔が少数存在し、前記吐出孔から気泡が侵入したと考えられる。また、気泡が複数集まって１つの大きな気泡となり流路を流れたものと推察される。
また、比較例１は、実施例１と比較してトナー組成分散液への印加電圧が０Ｖに設定されており、エレクトロウェッティングによるトナー組成分散液と吐出孔内壁の表面張力の低下がなかったため、トナー組成分散液のメニスカスが流路側に入り込む吐出孔が多数存在し、該吐出孔から気泡が侵入したと考えられる。また、実施例２と同様に気泡が複数集まって１つの大きな気泡となり、流路を流れたものと推察されるが、比較例では気泡が侵入する吐出孔が多かったために流れる気泡の数も非常に増えたものと考えられる。
さらに、比較例１は、粒径分布が実施例に比べ広いものとなった。これは吐出孔に頻繁に気泡が入ることでトナー組成分散液の振動状態が均一でなくなり、液滴化する体積にムラができたためと考えられる。
また、比較例１は、実施例１と比較してトナー組成分散液への印加電圧が０Ｖに設定されており、エレクトロウェッティングによるトナー組成分散液と吐出孔内壁の表面張力の低下がなかったため、トナー組成分散液のメニスカスが流路側に入り込む吐出孔が多数存在し、該吐出孔から気泡が侵入したと考えられる。また、実施例２と同様に気泡が複数集まって１つの大きな気泡となり、流路を流れたものと推察されるが、比較例では気泡が侵入する吐出孔が多かったために流れる気泡の数も非常に増えたものと考えられる。
さらに、比較例１は、粒径分布が実施例に比べ広いものとなった。これは吐出孔に頻繁に気泡が入ることでトナー組成分散液の振動状態が均一でなくなり、液滴化する体積にムラができたためと考えられる。
本発明のトナーの製造方法及び装置は、トナーを効率よく生産することができる。
また、本発明のトナーは、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤に好適に利用可能である。
また、本発明のトナーは、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤に好適に利用可能である。
１ トナーの製造装置
２ 液滴噴射ユニット
３ 粒子形成部（溶媒除去部）
４ トナー捕集部
５ トナー貯留部
６ 原料収容部
７ チューブ
８ 送液管（配管）
９ 排液管
１０ トナー組成液
１１ 液滴吐出部
１２ 貯留部（液流路）
１３ａ 吐出構造体（ノズルプレート、吐出板）接合部
１３ｂ 振動発生手段接合部
１４ フレーム（流路部材）
１５ 吐出孔（ノズル、貫通孔）
１６ 吐出構造体（薄膜、ノズルプレート、吐出板）
１７ 振動発生手段（電気機械変換手段）
１９ 支持部材
２０ 液供給チューブ（液供給孔）
２１ 気泡排出チューブ（排出孔）
２３ 液滴
４０ 気流
４１ 気流路形成部材
４２ 気流路
４３ 除電装置
５０ リード
５１ 駆動信号発生源（駆動回路）
５２ 駆動信号発生源（駆動回路）
１００ ポンプ
Ｔ トナー粒子
１０１ 電極
１０２ 絶縁膜
１０３ 液滴
１０４ リード線
２ 液滴噴射ユニット
３ 粒子形成部（溶媒除去部）
４ トナー捕集部
５ トナー貯留部
６ 原料収容部
７ チューブ
８ 送液管（配管）
９ 排液管
１０ トナー組成液
１１ 液滴吐出部
１２ 貯留部（液流路）
１３ａ 吐出構造体（ノズルプレート、吐出板）接合部
１３ｂ 振動発生手段接合部
１４ フレーム（流路部材）
１５ 吐出孔（ノズル、貫通孔）
１６ 吐出構造体（薄膜、ノズルプレート、吐出板）
１７ 振動発生手段（電気機械変換手段）
１９ 支持部材
２０ 液供給チューブ（液供給孔）
２１ 気泡排出チューブ（排出孔）
２３ 液滴
４０ 気流
４１ 気流路形成部材
４２ 気流路
４３ 除電装置
５０ リード
５１ 駆動信号発生源（駆動回路）
５２ 駆動信号発生源（駆動回路）
１００ ポンプ
Ｔ トナー粒子
１０１ 電極
１０２ 絶縁膜
１０３ 液滴
１０４ リード線
Claims (13)
- 複数の吐出孔から、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液を吐出して液滴化する吐出液滴化手段と、
前記液滴化したトナー組成液を固化させ粒子を形成する粒子形成手段と、
前記吐出孔内のトナー組成液と前記吐出孔の内壁との間のメニスカスを制御するメニスカス制御手段と、を有することを特徴とするトナーの製造装置。 - メニスカス制御手段が、吐出孔内のトナー組成液に電圧を印加する電圧印加手段である請求項１に記載のトナー製造装置。
- トナー組成液吐出時と不吐出時とで前記トナー組成液に印加する電圧を制御する電圧制御手段を更に有する請求項１から２のいずれかに記載のトナーの製造装置。
- トナー組成液吐出時と不吐出時において印加する電圧の差が１．３Ｖ〜６．５Ｖである請求項１から３のいずれかに記載のトナー製造装置。
- 電圧印加手段が、電圧を印加してエレクトロウェッティング現象を引き起こす手段である請求項１から４のいずれかに記載のトナー製造装置。
- 吐出液滴化手段が振動発生手段を有し、該振動発生手段が、複数の吐出孔が形成された吐出構造体領域の周囲に円環状に設けられ、振動を発生する円環状振動発生手段である請求項１から５のいずれかに記載のトナーの製造装置。
- 吐出孔内壁の各々に絶縁膜を有する請求項１から６のいずれかに記載のトナーの製造装置。
- 絶縁膜が撥液膜である請求項７に記載のトナーの製造装置。
- 撥液膜がＳｉＯ２膜とＳｉＯ２膜上にパーフルオロアルキル基を有し、かつ末端にシロキサン結合アルキル基を有する化合物が結合した膜である請求項８に記載のトナー製造装置。
- メニスカス制御手段が、吐出孔の径方向のメニスカスを制御する手段である請求項１から９のいずれかに記載のトナーの製造装置。
- 液滴化したトナー組成液を帯電させる帯電手段を更に有する請求項１から１０のいずれかに記載のトナーの製造装置。
- 請求項１から１１のいずれかに記載のトナー製造装置を用いてトナーを製造することを特徴とするトナーの製造方法。
- 請求項１から１１のいずれかに記載のトナー製造装置を用いて製造されたことを特徴とするトナー。
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Citations (8)
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|---|---|---|---|---|
| JP2005161636A (ja) * | 2003-12-02 | 2005-06-23 | Canon Inc | 液体供給システム |
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