JP5510706B2 - トナー製造装置およびトナー - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真における静電荷像を現像する現像剤として使用されるトナーの製造方法および製造されたトナーに関するものである。
従来、電子写真記録方法に基づく複写機、プリンタ、ファックス、およびそれらの複合機に使用される電子写真用トナーの製法としては、粉砕法のみであったが、近年、重合法と呼ばれる水系媒体中で形成される方法が広く行なわれ、粉砕法を凌駕する勢いである（例えば特許文献１参照）。
なお、重合法によるトナーは「重合トナー」、または国によっては「ケミカルトナー」と呼ばれるが、重合法には必ずしも重合過程を伴わない製造方法も便宜上含んでいる。
現在実用化されている重合方法は、懸濁重合、乳化凝集、ポリマー懸濁（ポリマー凝集）、エステル伸長の各方法である。
なお、重合法によるトナーは「重合トナー」、または国によっては「ケミカルトナー」と呼ばれるが、重合法には必ずしも重合過程を伴わない製造方法も便宜上含んでいる。
現在実用化されている重合方法は、懸濁重合、乳化凝集、ポリマー懸濁（ポリマー凝集）、エステル伸長の各方法である。
粉砕法に比べ、重合法は総じて小粒径トナーが得易い、粒径分布がシャープである、形状が球形に近い等の利点がある反面、通常、水系媒体中でトナー粒子から脱溶剤するため、脱溶剤効率が悪く、また重合過程に長時間を必要とする。
さらに固化終了後、トナー粒子と水とを分離し、その後、洗浄乾燥を繰り返す必要があり、多くの時間と、多量の水、多くのエネルギーを必要とする。
さらに固化終了後、トナー粒子と水とを分離し、その後、洗浄乾燥を繰り返す必要があり、多くの時間と、多量の水、多くのエネルギーを必要とする。
これに代わるトナーの製造方法として、水を使わずにトナー組成液を気相中で液滴化した後に固化する噴射造粒法が提案されている。
特許文献２では、トナー組成分の溶融液又はトナー組成液を溶解した液体を、様々なアトマイザを用いて微粒子化して放出し、乾燥させて粒子を得るようにしている。
しかしながら、噴霧造粒法により得られる粒子は比較的粗く大きなものであり、また、粒度分布も広いため、トナーそのものの特性は従来法に劣るものであった。
これに対して、特許文献３に示されたトナーの製造方法は、樹脂と着色剤を含有した流動性を有するトナー組成物液に圧電パルスを加えてノズルから固化部に吐出させて微小液滴を形成し、固化部で微小液滴を乾燥固化してトナー粒子を形成している。
また、特許文献４に示された製造方法は、圧電パルスを音響レンズにより収束し、収束した音響パルスによりトナー組成物をノズルから固化部に吐出させて微小液滴を形成し、これを乾燥固化してトナー粒子を形成している。
また、特許文献５に示された製造方法は、樹脂と着色剤を含有した流動性を有するトナー組成物液を圧電体により一定の周波数で振動させてノズルから吐出させて微小液滴を形成し、この微小液滴を乾燥固化してトナー粒子を形成している。
特許文献２では、トナー組成分の溶融液又はトナー組成液を溶解した液体を、様々なアトマイザを用いて微粒子化して放出し、乾燥させて粒子を得るようにしている。
しかしながら、噴霧造粒法により得られる粒子は比較的粗く大きなものであり、また、粒度分布も広いため、トナーそのものの特性は従来法に劣るものであった。
これに対して、特許文献３に示されたトナーの製造方法は、樹脂と着色剤を含有した流動性を有するトナー組成物液に圧電パルスを加えてノズルから固化部に吐出させて微小液滴を形成し、固化部で微小液滴を乾燥固化してトナー粒子を形成している。
また、特許文献４に示された製造方法は、圧電パルスを音響レンズにより収束し、収束した音響パルスによりトナー組成物をノズルから固化部に吐出させて微小液滴を形成し、これを乾燥固化してトナー粒子を形成している。
また、特許文献５に示された製造方法は、樹脂と着色剤を含有した流動性を有するトナー組成物液を圧電体により一定の周波数で振動させてノズルから吐出させて微小液滴を形成し、この微小液滴を乾燥固化してトナー粒子を形成している。
しかしながら、特許文献３と特許文献４に記載のトナーの製造装置にあっては、一つの圧電体を用いて一つのノズルからの液滴吐出しか行なうことができず、単位時間当たりに吐出できる液滴数が少なく、生産性が悪いという短所があった。
また、特許文献５に示すように、一つの圧電体に対して複数のノズルを設けた場合、圧電体の振動が各ノズルにまで伝わる速度が圧電体からの距離により異なるため、各ノズルから吐出される液滴にタイムラグが生じ、ノズル間で吐出量が異なってしまうという短所がある。更に、各ノズルから吐出される液滴の均一化および生産性の向上のための検討がなされている。
特許文献６では、板状振動手段の端部を弾性接着剤を介して固定化することによって改善を試みているが、生産性の向上は認められるが振動部の制御性が低下するため、その効果は充分でなかった。
また、特許文献５に示すように、一つの圧電体に対して複数のノズルを設けた場合、圧電体の振動が各ノズルにまで伝わる速度が圧電体からの距離により異なるため、各ノズルから吐出される液滴にタイムラグが生じ、ノズル間で吐出量が異なってしまうという短所がある。更に、各ノズルから吐出される液滴の均一化および生産性の向上のための検討がなされている。
特許文献６では、板状振動手段の端部を弾性接着剤を介して固定化することによって改善を試みているが、生産性の向上は認められるが振動部の制御性が低下するため、その効果は充分でなかった。
本発明は、上記した噴射造粒法における従来の問題を解消すること、すなわち噴射造粒工法において、トナー組成液を均一な粒径分布の液滴として長期にわたって吐出することができ、従来の製造方法にみられた粒径分布の変動の幅が少ないトナーを得ることができるトナーの製造方法とトナーの製造装置及びトナーを提供することを目的とする。
前記課題は、以下に示す（１）〜（７）の本発明により解決される。
（１）「少なくとも結着樹脂、着色剤およびワックスを含むトナー材料を溶媒に溶解または分散させたトナー組成液を液室に導入して該液室から吐出して液滴化する液滴化と、該液滴化されたトナー組成液から前記溶媒を除去し前記液滴を固化してトナー粒子を作製する段階を含むトナーの製造方法であって、前記液室はその一つの面に設けられ、複数のノズルを有する吐出板の１方の面側の外周域に配置された円環状振動手段による振動によって該材トナー組成液を液滴として吐出するものであり、前記吐出板は、前記円環状振動手段が配置された前記領域で該円環状振動手段と固着され、また、その外側領域かつ反対面側で液室のフレームと固着されたものであり、該円環状振動手段との固着および該フレームとの固着に用いる接合部材の弾性率が１．０×１０＾８以上であり、該接合部材が、スズ、ビスマス、銀が主成分である接合部剤またはスズ、銅、銀が主成分である接合部剤であることを特徴とするトナーの製造方法」。
（２）「前記接合部剤の融解温度が、２３０℃以下の金属材料であることを特徴とする前記（１）項に記載のトナーの製造方法」。
（３）「前記円環状振動手段は、前記吐出板を直径方向に節を持たない振動モードで振動させるものであることを特徴とする前記（１）項または（２）項に記載のトナーの製造方法」。
（４）「前記吐出板のノズル径が、５〜１５μｍであることを特徴とする前記（１）項乃至（３）項のいずれかに記載のトナーの製造方法」。
（５）「前記円環状振動手段が圧電素子であり、前記制御する吐出板からの液滴の吐出条件が該素子に印加する電圧であることを特徴とする前記（１）項乃至（４）項のいずれかに記載のトナーの製造方法」。
（６）「前記円環状振動手段が圧電素子であり、前記制御する吐出板からの液滴の吐出条件が該素子に印加する電圧の周波数であることを特徴とする前記（１）項乃至（５）項のいずれかに記載のトナーの製造方法」。
（７）「前記吐出板から前記材料液を液滴として吐出した後、搬送気流により、液滴の落下速度を増減させることを特徴とする前記（１）項乃至（６）項のいずれかに記載のトナーの製造方法」。
（１）「少なくとも結着樹脂、着色剤およびワックスを含むトナー材料を溶媒に溶解または分散させたトナー組成液を液室に導入して該液室から吐出して液滴化する液滴化と、該液滴化されたトナー組成液から前記溶媒を除去し前記液滴を固化してトナー粒子を作製する段階を含むトナーの製造方法であって、前記液室はその一つの面に設けられ、複数のノズルを有する吐出板の１方の面側の外周域に配置された円環状振動手段による振動によって該材トナー組成液を液滴として吐出するものであり、前記吐出板は、前記円環状振動手段が配置された前記領域で該円環状振動手段と固着され、また、その外側領域かつ反対面側で液室のフレームと固着されたものであり、該円環状振動手段との固着および該フレームとの固着に用いる接合部材の弾性率が１．０×１０＾８以上であり、該接合部材が、スズ、ビスマス、銀が主成分である接合部剤またはスズ、銅、銀が主成分である接合部剤であることを特徴とするトナーの製造方法」。
（２）「前記接合部剤の融解温度が、２３０℃以下の金属材料であることを特徴とする前記（１）項に記載のトナーの製造方法」。
（３）「前記円環状振動手段は、前記吐出板を直径方向に節を持たない振動モードで振動させるものであることを特徴とする前記（１）項または（２）項に記載のトナーの製造方法」。
（４）「前記吐出板のノズル径が、５〜１５μｍであることを特徴とする前記（１）項乃至（３）項のいずれかに記載のトナーの製造方法」。
（５）「前記円環状振動手段が圧電素子であり、前記制御する吐出板からの液滴の吐出条件が該素子に印加する電圧であることを特徴とする前記（１）項乃至（４）項のいずれかに記載のトナーの製造方法」。
（６）「前記円環状振動手段が圧電素子であり、前記制御する吐出板からの液滴の吐出条件が該素子に印加する電圧の周波数であることを特徴とする前記（１）項乃至（５）項のいずれかに記載のトナーの製造方法」。
（７）「前記吐出板から前記材料液を液滴として吐出した後、搬送気流により、液滴の落下速度を増減させることを特徴とする前記（１）項乃至（６）項のいずれかに記載のトナーの製造方法」。
本発明によって、均一な粒径分布のトナーを長時間安定して製造できるトナーの製造方法を提供できる。
これによって、粉砕工法、重合工法といった従来工法ではなし得なかった単分散に近い粒径分布のトナーを得ることができ、更に従来の噴射造粒工法に対しても、流動性や帯電特性といったトナーに求められる多くの特性値において、粒子による変動の幅が非常に少なく、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤に使用して良質な画像を安定して形成することができる。
これによって、粉砕工法、重合工法といった従来工法ではなし得なかった単分散に近い粒径分布のトナーを得ることができ、更に従来の噴射造粒工法に対しても、流動性や帯電特性といったトナーに求められる多くの特性値において、粒子による変動の幅が非常に少なく、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤に使用して良質な画像を安定して形成することができる。
本発明は、背景技術で述べたように、従来の噴射造粒方法において、能力が低下するという問題に鑑みてなされたものである。
この問題ついては、ノズル部の振動状態が不安定であることで、吐出された液滴の粒径分布が広くなる、また吐出力の弱いノズルの周辺へのトナー組成液の染み出しによる吐出量低下といった問題を防止できる。
この問題ついては、ノズル部の振動状態が不安定であることで、吐出された液滴の粒径分布が広くなる、また吐出力の弱いノズルの周辺へのトナー組成液の染み出しによる吐出量低下といった問題を防止できる。
発明を実施するための最良の形態により、本発明を以下に詳述する。
本発明のトナーの製造方法は、複数のノズルを有する吐出板の周囲に円環状振動手段を有し、円環状振動手段の外周部がフレームに固定され、円環状振動手段による振動によってトナー組成液を液滴として吐出した後、乾燥、固化させて得るトナー製造装置において、吐出板と該円環状振動手段との接合、および該円環状振動手段とフレームの固定に金属接合部剤を用いることを特徴とする。
同じ開口径の複数のノズルを有する吐出板を機械的に振動させることによって、ノズルからトナー組成液を周期的に放出することにより均一粒径の液滴を生成し、乾燥してトナー粒子を得る方法である。
本発明のトナーの製造方法は、複数のノズルを有する吐出板の周囲に円環状振動手段を有し、円環状振動手段の外周部がフレームに固定され、円環状振動手段による振動によってトナー組成液を液滴として吐出した後、乾燥、固化させて得るトナー製造装置において、吐出板と該円環状振動手段との接合、および該円環状振動手段とフレームの固定に金属接合部剤を用いることを特徴とする。
同じ開口径の複数のノズルを有する吐出板を機械的に振動させることによって、ノズルからトナー組成液を周期的に放出することにより均一粒径の液滴を生成し、乾燥してトナー粒子を得る方法である。
トナー製造装置の一例について図１の模式的構成図を参照して説明する。
トナーの製造装置（１）は、トナー組成液を同じ開口径の複数のノズルから周期的に放出し、気相中で液滴化する周期的液滴化工程における液滴化手段としての液滴噴射ユニット（２）と、この液滴噴射ユニット（２）が上方に配置され、液滴噴射ユニット（２）から放出される、液滴化されたトナー組成液の液滴を固化してトナー粒子（Ｔ）を形成する粒子形成工程における粒子化手段としての粒子形成部（３）と、粒子形成部（３）で形成されたトナー粒子（Ｔ）を捕集するトナー捕集部（４）と、トナー捕集部（４）で捕集されたトナー粒子（Ｔ）が、チューブ（５）を介して移送され、移送されたトナー粒子（Ｔ）を貯留するトナー貯留手段としてのトナー貯留部（６）と、トナー組成液（１０）を収容する原料収容部（７）と、この原料収容部（７）内から、液滴噴射ユニット（２）に対してトナー組成液（１０）を送液する配管（送液管）（８）と、稼動時などにトナー組成液（１０）を圧送供給するための、ポンプ（９）とを備えている。
また、原料収容部（７）からのトナー組成液（１０）は、液滴噴射ユニット（２）による液滴化現象により、自給的に液滴噴射ユニット（２）に供給されるが、装置稼働時等には上述したように、補助的にポンプ（９）を用いて液供給を行なう構成としている。
トナーの製造装置（１）は、トナー組成液を同じ開口径の複数のノズルから周期的に放出し、気相中で液滴化する周期的液滴化工程における液滴化手段としての液滴噴射ユニット（２）と、この液滴噴射ユニット（２）が上方に配置され、液滴噴射ユニット（２）から放出される、液滴化されたトナー組成液の液滴を固化してトナー粒子（Ｔ）を形成する粒子形成工程における粒子化手段としての粒子形成部（３）と、粒子形成部（３）で形成されたトナー粒子（Ｔ）を捕集するトナー捕集部（４）と、トナー捕集部（４）で捕集されたトナー粒子（Ｔ）が、チューブ（５）を介して移送され、移送されたトナー粒子（Ｔ）を貯留するトナー貯留手段としてのトナー貯留部（６）と、トナー組成液（１０）を収容する原料収容部（７）と、この原料収容部（７）内から、液滴噴射ユニット（２）に対してトナー組成液（１０）を送液する配管（送液管）（８）と、稼動時などにトナー組成液（１０）を圧送供給するための、ポンプ（９）とを備えている。
また、原料収容部（７）からのトナー組成液（１０）は、液滴噴射ユニット（２）による液滴化現象により、自給的に液滴噴射ユニット（２）に供給されるが、装置稼働時等には上述したように、補助的にポンプ（９）を用いて液供給を行なう構成としている。
円環状機械的振動手段用いた液滴噴射ユニット（２）について、図２〜図４を参照して説明する。
なお、図２は同液滴噴射ユニット（２）の断面説明図、図３は図２を下側から見た要部底面説明図、図４は液滴化手段の概略断面説明図である。
なお、図２は同液滴噴射ユニット（２）の断面説明図、図３は図２を下側から見た要部底面説明図、図４は液滴化手段の概略断面説明図である。
この液滴噴射ユニット（２）は、少なくともトナー組成液（１０）を液滴化して放出させる液滴化手段（１６）と、この液滴化手段（１６）にトナー組成液（１０）を供給する貯留部（液流路）（１４）を形成した、フレーム（流路部材）（１５）とを備えている。
液滴化手段（１６）は、複数のノズル（吐出口）（１１）が形成された吐出板（１２）と、この吐出板（１２）を振動させる、円環状の振動発生手段（電気機械変換手段）（１７）とで構成されている。
ここで、吐出板（１２）は、最外周部（図４の斜線を施して示す領域）を流路部材即ちフレーム（１５）に接合固定している。
振動発生手段（１７）は、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックス、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子や、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３、等の単結晶、などが挙げられるが、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が振動制御性の面で最も適している。
振動発生手段（１７）は、この吐出板（１２）の変形可能領域（１６Ａ）（流路部材（１５）に固定されていない領域）内の、ノズルを設けた外周領域の一方の面側に配されている。この振動発生手段（１７）には、リード線を通じて駆動回路（駆動信号発生源）から所要周波数の駆動電圧（駆動信号）が印加されることで、例えば撓み振動を発生する。
液滴化手段（１６）は、複数のノズル（吐出口）（１１）が形成された吐出板（１２）と、この吐出板（１２）を振動させる、円環状の振動発生手段（電気機械変換手段）（１７）とで構成されている。
ここで、吐出板（１２）は、最外周部（図４の斜線を施して示す領域）を流路部材即ちフレーム（１５）に接合固定している。
振動発生手段（１７）は、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックス、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子や、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３、等の単結晶、などが挙げられるが、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が振動制御性の面で最も適している。
振動発生手段（１７）は、この吐出板（１２）の変形可能領域（１６Ａ）（流路部材（１５）に固定されていない領域）内の、ノズルを設けた外周領域の一方の面側に配されている。この振動発生手段（１７）には、リード線を通じて駆動回路（駆動信号発生源）から所要周波数の駆動電圧（駆動信号）が印加されることで、例えば撓み振動を発生する。
液滴化手段（１６）は、貯留部（１４）に臨む複数のノズル（１１）を有する吐出板（１２）の、変形可能領域（１６Ａ）内のノズルを設けた領域の周囲に、円環状の振動発生手段（１７）が配されていることによって、例えば図５に示す比較例構成のように振動発生手段（１７Ａ）が吐出板（１２）の周囲を保持している構成に比べて、相対的に吐出板（１２）の変位量が大きくなり、この大きな変位量が得られる比較的大面積（φ１ｍｍ以上）の領域に複数のノズル（１１）を配置することができ、これら複数のノズル（１１）より一度に多くの液滴を安定的に形成して放出することができるようになる。
図１では、液滴噴射ユニット（２）が１個配置されている例で図示しているが、好ましくは、図６に示すように、複数、例えば制御性の観点からは１００〜１，０００個（図６では４個のみ図示）の液滴噴射ユニット（２）を、粒子形成部（３）の天面部（３Ａ）に並べて配置し、各液滴噴射ユニット（２）には配管（８Ａ）を原料収容部（７）（共通液溜め）に通じさせて、トナー組成液（１０）を供給するようにする。
これによって、一度により多くの液滴を放出させることができて、生産効率の向上を図ることができる。
これによって、一度により多くの液滴を放出させることができて、生産効率の向上を図ることができる。
本発明によれば、流路部材（１５）即ちフレームの一部と吐出板（１２）との接合部（１３ａ）、および他方の面側かつ吐出板（１２）と振動発生手段（１７）との接合部（１３ｂ）には、その弾性率が１×１０＾８Ｐａ以上の接合部材を用いることによって、ノズル（１１）における同心円状の均一な振動状態が得られ、液滴吐出状態が安定化し、均一な粒径分布のトナーを得ることができる。
弾性率の高い接合材料を用いるのは、吐出板の最外周部の接合部（１３ａ）および振動手段と吐出板との接合部（１３ｂ)をしっかりと固定するといった目的を達成するためである。これは端部固定の円形膜の振動がその最外周の完全固定を前提として成立するためであり、振動手段からの振動を均一に吐出板に伝播させるためである。その接合部材は１×１０＾８Ｐａ以上であれば、吐出板の振動状態は充分に均一であることが確認できた。また１０＾１２以上の弾性率のものは実験に当たって入手できなかったため確認できていない。
弾性率の高い接合材料を用いるのは、吐出板の最外周部の接合部（１３ａ）および振動手段と吐出板との接合部（１３ｂ)をしっかりと固定するといった目的を達成するためである。これは端部固定の円形膜の振動がその最外周の完全固定を前提として成立するためであり、振動手段からの振動を均一に吐出板に伝播させるためである。その接合部材は１×１０＾８Ｐａ以上であれば、吐出板の振動状態は充分に均一であることが確認できた。また１０＾１２以上の弾性率のものは実験に当たって入手できなかったため確認できていない。
弾性率の測定方法は、公知である方法を用いて測定することができる。
例えば、両端支持の板状試料の中央部に荷重をかけたときに生じたたわみを検出し、弾性率を算出する方法や、音響振動の伝播速度より算出する方法がある。
例えば、両端支持の板状試料の中央部に荷重をかけたときに生じたたわみを検出し、弾性率を算出する方法や、音響振動の伝播速度より算出する方法がある。
接合部材としては特に制限はないが、高弾性率を達成するために融点が２３０℃以下の金属材料を用いることが望ましい。融点が２３０℃以下であると接合する振動手段にチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスを用いた際に圧電特性の低下を防ぐことができる。
接合部材に金属を用いる場合、その成分は所定の成分の合金、いわゆる低融点のはんだ材料を用いることができる。はんだ材料は、上記のようにその融点が２３０℃以下であれば特に制限は無いが、耐久性や作業性の観点より、スズとビスマスを主成分とするはんだ（融点約１５０℃）やスズ、銅、銀を主成分とするはんだ（融点約２２０℃）がこのましい。
はんだ材料は、ペースト状のものをスクリーン印刷して塗布した後、部材を合わせて加熱・冷却して接合しても構わないし、予め接合部に合わせて加工しておいたものを部材で挟んだ後、加熱・冷却して接合しても構わない。この場合の接合部剤の厚みは数μｍ〜数十μｍであると見積もられる。接合面に均一に接合部材が行き渡り、接合している必要がある。
接合部材に金属を用いる場合、その成分は所定の成分の合金、いわゆる低融点のはんだ材料を用いることができる。はんだ材料は、上記のようにその融点が２３０℃以下であれば特に制限は無いが、耐久性や作業性の観点より、スズとビスマスを主成分とするはんだ（融点約１５０℃）やスズ、銅、銀を主成分とするはんだ（融点約２２０℃）がこのましい。
はんだ材料は、ペースト状のものをスクリーン印刷して塗布した後、部材を合わせて加熱・冷却して接合しても構わないし、予め接合部に合わせて加工しておいたものを部材で挟んだ後、加熱・冷却して接合しても構わない。この場合の接合部剤の厚みは数μｍ〜数十μｍであると見積もられる。接合面に均一に接合部材が行き渡り、接合している必要がある。
接合材料に、いわゆる接着剤を用いる場合には、架橋反応を伴うタイプが好ましい。
これは吐出するトナー組成液が有機溶剤を想定しているためである。
中でもエポキシ樹脂接着剤が高弾性率、接着力や作業性、耐溶剤性をバランスよく達成するために優れている。
エポキシ樹脂接着剤を高弾性率化させるために高弾性率の充填材、例えば酸化ケイ素や窒化珪素を配合して達成することができる。充填材の粒径が整っていないと接着層の厚みがばらつくので、粒径分布の整った充填材を用いることが望ましく、その平均粒径は１μｍ〜１５μｍ程度が好ましい。平均粒径が１μｍ以下になると接着剤の粘度が高くなって作業性が低下する。平均粒径が１５μｍ以上になると充填材の充填効率が低下し、高弾性を得にくくなる。
エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ系（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル系）の他に、クレゾールノボラック型部位やフェノールノボラック型の部位を持ったエポキシ樹脂を用いることで高弾性率と耐溶剤性を高めることができる。
硬化剤は３級アミン、ポリアミン、酸無水物系など一般的なもので構わないが、耐溶剤性の観点より酸無水物系の硬化剤を使用することが望ましい。
エポキシ樹脂は、接合したい箇所へのスクリーン印刷あるいは通常の塗布の後、加熱・硬化させることで部材を接着することができる。この場合の接合部剤の厚みはエポキシ樹脂中の無機充填材の最大粒径に依存するが、数μｍ〜数十μｍであると見積もられる。接合面に均一に接合部材が行き渡り、接合している必要がある。
これは吐出するトナー組成液が有機溶剤を想定しているためである。
中でもエポキシ樹脂接着剤が高弾性率、接着力や作業性、耐溶剤性をバランスよく達成するために優れている。
エポキシ樹脂接着剤を高弾性率化させるために高弾性率の充填材、例えば酸化ケイ素や窒化珪素を配合して達成することができる。充填材の粒径が整っていないと接着層の厚みがばらつくので、粒径分布の整った充填材を用いることが望ましく、その平均粒径は１μｍ〜１５μｍ程度が好ましい。平均粒径が１μｍ以下になると接着剤の粘度が高くなって作業性が低下する。平均粒径が１５μｍ以上になると充填材の充填効率が低下し、高弾性を得にくくなる。
エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ系（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル系）の他に、クレゾールノボラック型部位やフェノールノボラック型の部位を持ったエポキシ樹脂を用いることで高弾性率と耐溶剤性を高めることができる。
硬化剤は３級アミン、ポリアミン、酸無水物系など一般的なもので構わないが、耐溶剤性の観点より酸無水物系の硬化剤を使用することが望ましい。
エポキシ樹脂は、接合したい箇所へのスクリーン印刷あるいは通常の塗布の後、加熱・硬化させることで部材を接着することができる。この場合の接合部剤の厚みはエポキシ樹脂中の無機充填材の最大粒径に依存するが、数μｍ〜数十μｍであると見積もられる。接合面に均一に接合部材が行き渡り、接合している必要がある。
従来の技術では接着性および作業性の観点から、エポキシ樹脂に代表される接着剤を用いることが一般的であった。
また、吐出板の振動を妨げないようにする観点より、シリコーン樹脂やニトリルゴム、フッ素ゴムのような低弾性率で強度の高い接着剤を厚め塗布して使用する技術も報告されているが、このような材料を用いた場合、吐出板の振動状態は不安定なものとなり、吐出した液滴の粒径分布は広くなり、不吐出のノズルも発生してくる。不吐出のノズルはその周囲にトナー組成液が染み出し、結果として不吐出ノズルの周囲に存在するノズルの閉塞を招くこととなるため、経時的に生産性は低下することとなる。
また、吐出板の振動を妨げないようにする観点より、シリコーン樹脂やニトリルゴム、フッ素ゴムのような低弾性率で強度の高い接着剤を厚め塗布して使用する技術も報告されているが、このような材料を用いた場合、吐出板の振動状態は不安定なものとなり、吐出した液滴の粒径分布は広くなり、不吐出のノズルも発生してくる。不吐出のノズルはその周囲にトナー組成液が染み出し、結果として不吐出ノズルの周囲に存在するノズルの閉塞を招くこととなるため、経時的に生産性は低下することとなる。
（液滴形成メカニズム）
次に、この液滴化手段としての液滴噴射ユニット（２）による液滴形成のメカニズムについて説明する。
上述したように液滴噴射ユニット（２）は、貯留部（１４）に臨む複数のノズル（１１）を有する吐出板（１２）に、機械的振動手段である振動手段（１３）によって発生した振動を伝播させて、吐出板（１２）を周期的に振動させ、比較的大面積（φ１ｍｍ以上）の領域に複数のノズル（１１）を配置し、それら複数のノズル（１１）より液滴を周期的に、安定に形成して放出することができるようになる。
次に、この液滴化手段としての液滴噴射ユニット（２）による液滴形成のメカニズムについて説明する。
上述したように液滴噴射ユニット（２）は、貯留部（１４）に臨む複数のノズル（１１）を有する吐出板（１２）に、機械的振動手段である振動手段（１３）によって発生した振動を伝播させて、吐出板（１２）を周期的に振動させ、比較的大面積（φ１ｍｍ以上）の領域に複数のノズル（１１）を配置し、それら複数のノズル（１１）より液滴を周期的に、安定に形成して放出することができるようになる。
図７に示すような吐出板（１２）の周辺部（１２Ａ）を固定した場合、基本振動は周辺が節になり、図８に示すように、吐出板の中心Ｏで変位△Ｌが最大（△Ｌｍａｘ）となる断面形状となり、振動方向に周期的に上下振動する。
また、図９、図１０に示すような、より高次のモードが存在することが知られている。
これらのモードは、円形膜内に、同心円状に節を１乃至複数持ち、実質的に軸対称な変形形状である。
また、図１１に示すように、中心部を凸形状（１２Ｃ）とすることで液滴の進行方向を制御し、かつ振動振幅量を調整することが可能である。
また、図９、図１０に示すような、より高次のモードが存在することが知られている。
これらのモードは、円形膜内に、同心円状に節を１乃至複数持ち、実質的に軸対称な変形形状である。
また、図１１に示すように、中心部を凸形状（１２Ｃ）とすることで液滴の進行方向を制御し、かつ振動振幅量を調整することが可能である。
円形吐出板の振動により、円形膜各所に設けられたノズル近傍の液体には、膜の振動速度Ｖｍに比例した音圧Ｐａｃが発生する。
音圧は、媒質（トナー組成液）の放射インピーダンスＺｒの反作用として生じることが知られており、音圧は、下記式（１）の方程式を用いて、放射インピーダンスと膜振動速度Ｖｍの積で表わされる。
Ｐａｃ（ｒ，ｔ）＝Ｚｒ・Ｖｍ（ｒ，ｔ） ・・・式（１）
膜の振動速度Ｖｍは時間とともに周期的に変動しているため時間（ｔ）の関数であり、例えばサイン波形、矩形波形など、様々な周期変動を形成することが可能である。
また、前述のとおり、膜の各所で振動方向の振動変位は異なっており、振動速度Ｖｍは、膜上の位置座標の関数でもある。
本発明で用いられる膜の振動形態は、上述のとおり軸対象である。したがって、実質的には半径（ｒ）座標の関数となる。
音圧は、媒質（トナー組成液）の放射インピーダンスＺｒの反作用として生じることが知られており、音圧は、下記式（１）の方程式を用いて、放射インピーダンスと膜振動速度Ｖｍの積で表わされる。
Ｐａｃ（ｒ，ｔ）＝Ｚｒ・Ｖｍ（ｒ，ｔ） ・・・式（１）
膜の振動速度Ｖｍは時間とともに周期的に変動しているため時間（ｔ）の関数であり、例えばサイン波形、矩形波形など、様々な周期変動を形成することが可能である。
また、前述のとおり、膜の各所で振動方向の振動変位は異なっており、振動速度Ｖｍは、膜上の位置座標の関数でもある。
本発明で用いられる膜の振動形態は、上述のとおり軸対象である。したがって、実質的には半径（ｒ）座標の関数となる。
以上のように、分布を持った膜の振動変位速度に対して、それに比例する音圧が発生し、音圧の周期的変化に対応してトナー組成液が、気相へ吐出される。
気相へ周期的に排出されたトナー組成液は、液相と気相との表面張力差によって球体を形成するため、液滴化が周期的に発生する。
気相へ周期的に排出されたトナー組成液は、液相と気相との表面張力差によって球体を形成するため、液滴化が周期的に発生する。
液滴化を可能とする膜の振動周波数としては２０ｋＨｚ〜２．０ＭＨｚの領域が用いられ、５０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚの範囲がより好適に用いられる。２０ｋＨｚ以上の振動周期であれば、液体の励振によって、トナー組成液中の顔料やワックスなどの微粒子の分散が促進される。
更には、前記音圧の変位量が、１０ｋＰａ以上となることによって、上述の微粒子分散促進作用がより好適に発生する。
更には、前記音圧の変位量が、１０ｋＰａ以上となることによって、上述の微粒子分散促進作用がより好適に発生する。
ここで、形成される液滴の直径は、前記膜のノズル近傍における振動変位が大きいほど大きくなる傾向にあり、振動変位が小さい場合、小滴が形成されるか、または液滴化しない。このような、各ノズル部位における液滴サイズのばらつきを低減するためには、ノズル配置を、膜振動変位の最適な位置に規定することが必要である。
本発明において、図８〜１０で説明するように、前記機械的振動手段により発生するノズル近傍における膜の振動方向変位△Ｌの最大値△Ｌｍａｘと、最小値△Ｌｍｉｎの比Ｒ（＝△Ｌｍａｘ／△Ｌｍｉｎ）が、２．０以内である部位にノズルが配置することにより、上記液滴サイズのばらつきを、高画質な画像を提供することのできるトナー微粒子として必要な領域に保てることを見出した。
トナー組成液の条件を変更し、粘度２０ｍＰａ・ｓ以下、表面張力２０乃至７５ｍＮ／ｍの領域において、サテライトの発生開始領域が同様であったことから、前記音圧の変位量が、５００ｋＰａ以下であることが必要となる更に好適には、１００ｋＰａ以下である。
トナー組成液の条件を変更し、粘度２０ｍＰａ・ｓ以下、表面張力２０乃至７５ｍＮ／ｍの領域において、サテライトの発生開始領域が同様であったことから、前記音圧の変位量が、５００ｋＰａ以下であることが必要となる更に好適には、１００ｋＰａ以下である。
（複数のノズルを有する吐出板）
ノズルを有する吐出板（１２）は、先にも述べたように、トナー組成物の溶解乃至分散液を、吐出させて液滴とする部材である。
この吐出板（１２）の材質、ノズル（１１）の形状としては、特に制限はなく、適宜選択した形状とすることができるが、例えば、吐出板（１２）は厚み５〜５００μｍの金属板で形成され、かつ、ノズル（１１）の開口径が３〜３０μｍであることが、ノズル（１１）からトナー組成液（１０）の液滴を噴射させるときに、きわめて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる観点から好ましい。
なお、前記ノズル（１１）の開口径は、真円であれば直径を意味し、楕円であれば短径を意味する。また、複数のノズル（１１）の個数は、２乃至３０００個が好ましい。
ノズルを有する吐出板（１２）は、先にも述べたように、トナー組成物の溶解乃至分散液を、吐出させて液滴とする部材である。
この吐出板（１２）の材質、ノズル（１１）の形状としては、特に制限はなく、適宜選択した形状とすることができるが、例えば、吐出板（１２）は厚み５〜５００μｍの金属板で形成され、かつ、ノズル（１１）の開口径が３〜３０μｍであることが、ノズル（１１）からトナー組成液（１０）の液滴を噴射させるときに、きわめて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる観点から好ましい。
なお、前記ノズル（１１）の開口径は、真円であれば直径を意味し、楕円であれば短径を意味する。また、複数のノズル（１１）の個数は、２乃至３０００個が好ましい。
（捕集）
特徴的な噴射によるトナー製造方法について上記で説明してきたが、説明を簡便にするために捕集に関する機構を省略している。以下で解説を行なう。
図１２は本発明のトナー製造装置の実施形態を示している。
本実施形態では、吐出部にはシュラウドを有し、トナー流の周囲に搬送気流を有して、この搬送気流により、吐出されたトナー群の群速度を増加させるように、また、吐出初速度が高い場合には逆に減少させるようにする。これにより、吐出されたトナーが固化するまでの乾燥工程中に互いに衝突することによる合着を効率よく防止し、得られるトナー群は合一物がきわめて少なく、歩留などを含む生産性を向上させることができる。
特徴的な噴射によるトナー製造方法について上記で説明してきたが、説明を簡便にするために捕集に関する機構を省略している。以下で解説を行なう。
図１２は本発明のトナー製造装置の実施形態を示している。
本実施形態では、吐出部にはシュラウドを有し、トナー流の周囲に搬送気流を有して、この搬送気流により、吐出されたトナー群の群速度を増加させるように、また、吐出初速度が高い場合には逆に減少させるようにする。これにより、吐出されたトナーが固化するまでの乾燥工程中に互いに衝突することによる合着を効率よく防止し、得られるトナー群は合一物がきわめて少なく、歩留などを含む生産性を向上させることができる。
本実施形態でも、液滴噴射ユニットを装置上部に有し、液滴を噴射させ乾燥させるチャンバー部（１８）と、そのチャンバー部（１８）で得られたトナーをトナー貯留部に送るための誘導管とを有して構成されている。
液滴噴射ユニット（２）は、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成物を有機溶媒中に分散乃至溶解させたトナー組成液（１０）を液滴化して放出させる液滴化手段（１１）と、この液滴化手段（１１）にトナー組成液（１０）を供給する貯留部（１２）を形成した容器（１３）とを備えている。
液滴化手段（１１）は、前記膜振動方式と同様である。
液滴噴射ユニット（２）は、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成物を有機溶媒中に分散乃至溶解させたトナー組成液（１０）を液滴化して放出させる液滴化手段（１１）と、この液滴化手段（１１）にトナー組成液（１０）を供給する貯留部（１２）を形成した容器（１３）とを備えている。
液滴化手段（１１）は、前記膜振動方式と同様である。
トナーの容器（１３）には貯留部（１２）にトナー組成液（１０）を供給する液供給孔（２０）及び排出孔（２１）がそれぞれ接続されている。
液滴化手段（１１）により、ノズル（１５）から液滴（２３）が放出される。
そして、容器（１３）の外側には、ノズル（１５）に対向する部分を開口した、開口部（３０ａ）を有し、ノズル（１５）からのトナー組成液（１０）の放出方向に沿って流れる液滴（２３）を搬送する気体の気流路を形成するシュラウド部（３０）が取り付けられている。
シュラウド部（３０）は、ノズル部が開口した２重の釜状の壁（３０ｂ）、（３０ｃ）からなり、互いが蓋部（３１）で結合されている。
シュラウド部（３０）の側面には、気体の吹き出し用のパイプ（９１）が嵌入されている。
２重の壁の内、内側の壁（３０ｃ）は、容器（１３）の下端近傍で終わっている。
２重の壁の内、外側の壁（３０ｂ）は、ノズル（１５）の下部まで回り込んでおり、ノズル（１５）に対向する下部の円状の開口部（３０ａ）で終わっている。
開口部（３０ａ）の口径は「Ｄ」であり、外側の壁（３０ｂ）の底部（３０ｄ）の内壁とノズル（１５）の下端とは、クリアランス「Ｇ」を保っている。Ｄに比してＧのサイズが小さいため、Ｇが搬送気流の流速を決める主な要因である。
液滴化手段（１１）により、ノズル（１５）から液滴（２３）が放出される。
そして、容器（１３）の外側には、ノズル（１５）に対向する部分を開口した、開口部（３０ａ）を有し、ノズル（１５）からのトナー組成液（１０）の放出方向に沿って流れる液滴（２３）を搬送する気体の気流路を形成するシュラウド部（３０）が取り付けられている。
シュラウド部（３０）は、ノズル部が開口した２重の釜状の壁（３０ｂ）、（３０ｃ）からなり、互いが蓋部（３１）で結合されている。
シュラウド部（３０）の側面には、気体の吹き出し用のパイプ（９１）が嵌入されている。
２重の壁の内、内側の壁（３０ｃ）は、容器（１３）の下端近傍で終わっている。
２重の壁の内、外側の壁（３０ｂ）は、ノズル（１５）の下部まで回り込んでおり、ノズル（１５）に対向する下部の円状の開口部（３０ａ）で終わっている。
開口部（３０ａ）の口径は「Ｄ」であり、外側の壁（３０ｂ）の底部（３０ｄ）の内壁とノズル（１５）の下端とは、クリアランス「Ｇ」を保っている。Ｄに比してＧのサイズが小さいため、Ｇが搬送気流の流速を決める主な要因である。
液滴（２３）を含む流れ（２３ａ）は、次に、上部にシュラウド部（３０）及び、容器（１３）を取り付けた容積の大きいシュラウド部（３０）内に導かれる。
チャンバー部（１８）内には、後述するチャンバー部噴出口（９３）により、図４に示す下方向への気流（９６）が形成されている。
この気流（９６）は一様な層流であり、液滴（２３）を含む流れ（２３ａ）は、気流（９６）により層流状態で乾燥、固化されながら底部のトナー捕集部（４）に連結された誘導管（９２）に送られる。
誘導管（９２）は図示しないサイクロンにつながり、さらに乾燥されながら捕集され、トナー貯留部（５）に送給される。
シュラウド部（３０）の上部側面には、気体吹き出し用のパイプ（９１）が気密的に嵌入されている。
チャンバー部（１８）の反対側側面には、圧力計（ＰＧ１）が挿入されている。
また、シュラウド部（３０）の吹き出しパイプの側面にも、圧力計（ＰＧ２）が挿入されている。
チャンバー部（１８）内には、後述するチャンバー部噴出口（９３）により、図４に示す下方向への気流（９６）が形成されている。
この気流（９６）は一様な層流であり、液滴（２３）を含む流れ（２３ａ）は、気流（９６）により層流状態で乾燥、固化されながら底部のトナー捕集部（４）に連結された誘導管（９２）に送られる。
誘導管（９２）は図示しないサイクロンにつながり、さらに乾燥されながら捕集され、トナー貯留部（５）に送給される。
シュラウド部（３０）の上部側面には、気体吹き出し用のパイプ（９１）が気密的に嵌入されている。
チャンバー部（１８）の反対側側面には、圧力計（ＰＧ１）が挿入されている。
また、シュラウド部（３０）の吹き出しパイプの側面にも、圧力計（ＰＧ２）が挿入されている。
次に、本実施形態に係るトナー製造装置の動作について説明する。
ここでは、トナー組成液（１０）を循環させる場合について説明する。
適当な圧力でトナー組成液（１０）が容器（１３）に収容されているところに、図示しない駆動装置により、振動手段である円環状振動手段（１７）が、例えば１００ｋＨｚで振動駆動されると、吐出板（１６）に振動が伝播し、トナー組成液（１０）が複数のノズル（１５）から、振動駆動の周波数と一致した放出振動数で液滴（２３）が放出される。
放出された初速度（Ｖ０）は、シュラウド部（３０）中の気体の粘性による抵抗を受け減速しようとする。
ここでは、トナー組成液（１０）を循環させる場合について説明する。
適当な圧力でトナー組成液（１０）が容器（１３）に収容されているところに、図示しない駆動装置により、振動手段である円環状振動手段（１７）が、例えば１００ｋＨｚで振動駆動されると、吐出板（１６）に振動が伝播し、トナー組成液（１０）が複数のノズル（１５）から、振動駆動の周波数と一致した放出振動数で液滴（２３）が放出される。
放出された初速度（Ｖ０）は、シュラウド部（３０）中の気体の粘性による抵抗を受け減速しようとする。
一方、シュラウド部（３０）中には、吹き出しパイプ（９１）により気体が吹き出され、シュラウド部（３０）中をとおって搬送気流（９５）を形成し、開口部（３０ａ）からチャンバー部（１８）に放出される。
形成される搬送気流（９５）は、円周方向に均一で下向きであり、シュラウド部（３０）の壁（３０ｂ）の下端部が丸味を帯びているため、気流はスムースに横向きに方向を変え、ノズル（１５）下で合流し、さらに開口部（３０ａ）から放出される。この時の気流は乱流であると液滴（２３）同士の合着が起こり易いので、層流であることが好ましい。
放出された液滴（２３）は、搬送気流（９５）に乗って開口部（３０ａ）からチャンバー部（１８）内へ放出され、そこで層流である気流（９６）に乗り、合着することなくトナー捕集部（４）まで送られる。
形成される搬送気流（９５）は、円周方向に均一で下向きであり、シュラウド部（３０）の壁（３０ｂ）の下端部が丸味を帯びているため、気流はスムースに横向きに方向を変え、ノズル（１５）下で合流し、さらに開口部（３０ａ）から放出される。この時の気流は乱流であると液滴（２３）同士の合着が起こり易いので、層流であることが好ましい。
放出された液滴（２３）は、搬送気流（９５）に乗って開口部（３０ａ）からチャンバー部（１８）内へ放出され、そこで層流である気流（９６）に乗り、合着することなくトナー捕集部（４）まで送られる。
この例では、液滴（２３）の初速度（Ｖ０）より搬送気流（９５）の流速（Ｖ１）が大きく、液滴（２３）は加速されてから搬送気流（９５）に乗って送られる場合を示している。
（Ｖ１）は、自由落下速度より高ければよく、初速度（Ｖ０）より低くてよい。
チャンバー内には（Ｖ１）より速い流速（Ｖ２）の気流（９６）が形成されている。
気流（９６）の流速（Ｖ２）は、大きいほど合着を防止する点で好ましい。
チャンバー部（１８）中の気流（９６）は、吹き出し用のパイプ（９３）より気体を吹き出すことにより、シュラウド部（３０）中と同様に周方向に均一な一様の気流が形成される。
チャンバー部（１８）内では層流が好ましい。チャンバー部（１８）中に放出された直後の液滴（２３）を含む液滴の流れ（２３ａ）（流速はＶ１）が乱流を起こさず、スムースに流下されるために、チャンバー部（１８）内の気流（９６）の流速（Ｖ２）に対し、Ｖ２≧Ｖ１であることが好ましい。
（Ｖ１）は、自由落下速度より高ければよく、初速度（Ｖ０）より低くてよい。
チャンバー内には（Ｖ１）より速い流速（Ｖ２）の気流（９６）が形成されている。
気流（９６）の流速（Ｖ２）は、大きいほど合着を防止する点で好ましい。
チャンバー部（１８）中の気流（９６）は、吹き出し用のパイプ（９３）より気体を吹き出すことにより、シュラウド部（３０）中と同様に周方向に均一な一様の気流が形成される。
チャンバー部（１８）内では層流が好ましい。チャンバー部（１８）中に放出された直後の液滴（２３）を含む液滴の流れ（２３ａ）（流速はＶ１）が乱流を起こさず、スムースに流下されるために、チャンバー部（１８）内の気流（９６）の流速（Ｖ２）に対し、Ｖ２≧Ｖ１であることが好ましい。
シュラウド部（３０）内の搬送気流（９５）、及びチャンバー部（１８）内の気流（９６）の流速は、圧力計（ＰＧ１）及び（ＰＧ２）によって管理される。
シュラウド部（３０）内の圧力（Ｐ１）、チャンバー部（１８）内の圧力（Ｐ２）は、Ｐ１≧Ｐ２の関係があることが好ましい。この関係でないと液滴（２３）に負圧が作用して逆流する可能性がある。
シュラウド部（３０）内の圧力（Ｐ１）、チャンバー部（１８）内の圧力（Ｐ２）は、Ｐ１≧Ｐ２の関係があることが好ましい。この関係でないと液滴（２３）に負圧が作用して逆流する可能性がある。
前述したように、シュラウド部（３０）の搬送気流（９５）の流速を決める律速となるのは、「開口部（３０ａ）の口径（Ｄ）＞壁（３０ｂ）とヘッド（２ａ）とのクリアランス（Ｇ）」であるため、Ｇ、即ち、壁（３０ｂ）とヘッド（２ａ）とのクリアランスである。
以上はシュラウド部（３０）の搬送気流（９５）及びチャンバー部（１８）内の気流（９６）とも、チャンバー部（１８）の上部にある吹き出しパイプ（９１）及びチャンバー部噴出し口（９３）から気体を吹き出すことにより形成されたが、チャンバー部（１８）の下部に設けたパイプ（９２）から吸引することによって気流を形成してもよい。
以上はシュラウド部（３０）の搬送気流（９５）及びチャンバー部（１８）内の気流（９６）とも、チャンバー部（１８）の上部にある吹き出しパイプ（９１）及びチャンバー部噴出し口（９３）から気体を吹き出すことにより形成されたが、チャンバー部（１８）の下部に設けたパイプ（９２）から吸引することによって気流を形成してもよい。
シュラウド部（３０）の壁（３０ｂ）の開口部（３０ａ）の断面は、気体の放出方向に沿って口径が大きくなる。即ち、外側の径が大なる方向にテーパー（３０ｅ）が付いていることが好ましい。
このように、開口部（３０ａ）にテーパー（３０ｅ）を形成することによって、液滴（２３）が開口部（３０ａ）を通過する際に、液滴（２３）が開口部（３０ａ）の壁面に接触して付着することを回避できる。
このように、開口部（３０ａ）にテーパー（３０ｅ）を形成することによって、液滴（２３）が開口部（３０ａ）を通過する際に、液滴（２３）が開口部（３０ａ）の壁面に接触して付着することを回避できる。
本実施形態では、吹き出される気体として、シュラウド部（３０）、チャンバー部（１８）とも窒素ガスを用いたが、気体であればよく、空気あるいはその他の気体であってもよい。
また、図１２ではシュラウド部（３０）を２重のお釜状の壁で構成したが、内側（３０ｃ）の壁を、流路部材（１３）を構成する外周壁で兼用してもよい。
また、１つのチャンバー部（１８）中に、複数の液滴噴射ユニット（２）とシュラウド部（３０）を並設した構成にすることによって、さらにトナーの製造効率を上げることができる。
放出された液滴（２３）は、粒子形成部（３）を通過しながら溶媒除去され、固形形態となってトナー貯留部（５）で捕集される。
また、図１２ではシュラウド部（３０）を２重のお釜状の壁で構成したが、内側（３０ｃ）の壁を、流路部材（１３）を構成する外周壁で兼用してもよい。
また、１つのチャンバー部（１８）中に、複数の液滴噴射ユニット（２）とシュラウド部（３０）を並設した構成にすることによって、さらにトナーの製造効率を上げることができる。
放出された液滴（２３）は、粒子形成部（３）を通過しながら溶媒除去され、固形形態となってトナー貯留部（５）で捕集される。
（乾燥）
必要に応じて、さらに流動床乾燥や真空乾燥といった二次乾燥が行なわれる。
有機溶剤がトナー中に残留すると、耐熱保存性や定着性、帯電特性等のトナー特性が経時で変動するだけでなく、加熱による定着時において有機溶剤が揮発するため、使用者および周辺機器へ悪影響を及ぼす可能性が高まるため、充分な乾燥を実施する。
必要に応じて、さらに流動床乾燥や真空乾燥といった二次乾燥が行なわれる。
有機溶剤がトナー中に残留すると、耐熱保存性や定着性、帯電特性等のトナー特性が経時で変動するだけでなく、加熱による定着時において有機溶剤が揮発するため、使用者および周辺機器へ悪影響を及ぼす可能性が高まるため、充分な乾燥を実施する。
（トナー）
次に、本発明に係るトナーについて説明する。
本発明に係るトナーは、上述したトナーの製造装置を用いたトナーの製造方法により製造されたトナーであり、これにより、粒度分布が単分散なものが得られる。
具体的には、前記トナーの粒度分布（重量平均粒径／数平均粒径）としては、１．００〜１．１５の範囲内にあるのが好ましい。より好ましくは１．００〜１．０５である。また、重量平均粒径としては、１〜２０μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは３〜１０μｍである。
次に、本発明に係るトナーについて説明する。
本発明に係るトナーは、上述したトナーの製造装置を用いたトナーの製造方法により製造されたトナーであり、これにより、粒度分布が単分散なものが得られる。
具体的には、前記トナーの粒度分布（重量平均粒径／数平均粒径）としては、１．００〜１．１５の範囲内にあるのが好ましい。より好ましくは１．００〜１．０５である。また、重量平均粒径としては、１〜２０μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは３〜１０μｍである。
次に、本発明で使用できるトナー材料（トナー組成液）について説明する。
先ず、前述したようにトナー組成物を溶媒に分散、溶解させたトナー組成液について説明する。
トナー材料としては、従来の電子写真用トナーと全く同じものが使用できる。
すなわち、スチレンアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオール系樹脂、エポキシ系樹脂、等のトナーバインダーを各種有機溶媒に溶解し、着色剤を分散、かつ、離型剤を分散又は溶解し、これを前記トナー製造方法により微小液滴とし乾燥固化させることで、目的とするトナー粒子を作製することが可能である。
また、上記材料を熱溶融混練し得られた混練物を各種溶媒に一度溶解乃至分散した液を、前記トナー製造方法により微小液滴とし乾燥固化させることで、目的のトナーを得ることも可能である。
先ず、前述したようにトナー組成物を溶媒に分散、溶解させたトナー組成液について説明する。
トナー材料としては、従来の電子写真用トナーと全く同じものが使用できる。
すなわち、スチレンアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオール系樹脂、エポキシ系樹脂、等のトナーバインダーを各種有機溶媒に溶解し、着色剤を分散、かつ、離型剤を分散又は溶解し、これを前記トナー製造方法により微小液滴とし乾燥固化させることで、目的とするトナー粒子を作製することが可能である。
また、上記材料を熱溶融混練し得られた混練物を各種溶媒に一度溶解乃至分散した液を、前記トナー製造方法により微小液滴とし乾燥固化させることで、目的のトナーを得ることも可能である。
〔トナー用材料〕
前記トナー用材料としては、少なくとも樹脂と着色剤とを含有し、必要に応じて、キャリア、ワックス等のその他の成分を含有する。
前記トナー用材料としては、少なくとも樹脂と着色剤とを含有し、必要に応じて、キャリア、ワックス等のその他の成分を含有する。
〔樹脂〕
前記樹脂としては、少なくとも結着樹脂が挙げられる。
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができるが、例えば、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニル重合体、これらの単量体又は２種類以上からなる共重合体、ポリエステル系重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂、などが挙げられる。
前記樹脂としては、少なくとも結着樹脂が挙げられる。
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができるが、例えば、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニル重合体、これらの単量体又は２種類以上からなる共重合体、ポリエステル系重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂、などが挙げられる。
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン、又はその誘導体、などが挙げられる。
アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸、あるいはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸、又はそのエステル類、などが挙げられる。
メタクリル系単量体としては、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸又はそのエステル類、などが挙げられる。
前記ビニル重合体、又は共重合体を形成する他のモノマーの例としては、以下の（１）〜（１８）が挙げられる。
（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類；
（２）ブタジエン、イソプレン等のポリエン類；
（３）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；
（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；
（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；
（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；
（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；
（８）ビニルナフタリン類；
（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等；
（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；
（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；
（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステルの如き不飽和二塩基酸のモノエステル；
（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；
（１４）クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；
（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物；
（１６）該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー；
（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；
（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマー。
（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類；
（２）ブタジエン、イソプレン等のポリエン類；
（３）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；
（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；
（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；
（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；
（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；
（８）ビニルナフタリン類；
（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等；
（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；
（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；
（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステルの如き不飽和二塩基酸のモノエステル；
（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；
（１４）クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；
（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物；
（１６）該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー；
（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；
（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマー。
本発明に係るトナーにおいて、結着樹脂のビニル重合体、又は共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。
この場合に用いられる架橋剤としては、芳香族ジビニル化合物として、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、などが挙げられる。
アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、などが挙げられる。
この場合に用いられる架橋剤としては、芳香族ジビニル化合物として、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、などが挙げられる。
アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、などが挙げられる。
エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの、などが挙げられる。
その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物も挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類として、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬社製）が挙げられる。
その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物も挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類として、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬社製）が挙げられる。
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部用いることが好ましく、０．０３〜５質量部用いることがより好ましい。
これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が好適に挙げられる。
これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部用いることが好ましく、０．０３〜５質量部用いることがより好ましい。
これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が好適に挙げられる。
これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
本発明のビニル重合体又は共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２’，４’−ジメチル−４’−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパ−オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、α−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルべンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−エトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート、などが挙げられる。
結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂の場合、樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、分子量３千〜５万（数平均分子量換算）の領域に少なくとも１つのピークが存在し、分子量１０万以上の領域に少なくとも１つのピークが存在する樹脂が、定着性、オフセット性、保存性の点で好ましい。
また、ＴＨＦ可溶分としては、分子量分布１０万以下の成分が５０〜９０％となるような結着樹脂が好ましく、分子量５千〜３万の領域にメインピークを有する結着樹脂がより好ましく、５千〜２万の領域にメインピークを有する結着樹脂が最も好ましい。
結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂等のビニル重合体のときの酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
また、ＴＨＦ可溶分としては、分子量分布１０万以下の成分が５０〜９０％となるような結着樹脂が好ましく、分子量５千〜３万の領域にメインピークを有する結着樹脂がより好ましく、５千〜２万の領域にメインピークを有する結着樹脂が最も好ましい。
結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂等のビニル重合体のときの酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
ポリエステル系重合体を構成するモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオール、などが挙げられる。
２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオール、などが挙げられる。
ポリエステル樹脂を架橋させるためには、３価以上のアルコールを併用することが好ましい。
前記３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、例えば、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、などが挙げられる。
前記３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、例えば、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、などが挙げられる。
ポリエステル系重合体を形成する酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物、などがあげられる。
また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステル、などが挙げられる。
結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合は、樹脂成分のＴＨＦ可溶成分の分子量分布で、
分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つのピークが存在するのが、トナーの定着性、耐オフセット性の点で好ましく、また、ＴＨＦ可溶分としては、分子量１０万以下の成分が６０〜１００％となるような結着樹脂も好ましく、分子量５千〜２万の領域に少なくとも１つのピークが存在する結着樹脂がより好ましい。
結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、その酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つのピークが存在するのが、トナーの定着性、耐オフセット性の点で好ましく、また、ＴＨＦ可溶分としては、分子量１０万以下の成分が６０〜１００％となるような結着樹脂も好ましく、分子量５千〜２万の領域に少なくとも１つのピークが存在する結着樹脂がより好ましい。
結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、その酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
本発明において、結着樹脂の分子量分布は、ＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
本発明に係るトナーに使用できる結着樹脂としては、前記ビニル重合体成分及びポリエステル系樹脂成分の少なくともいずれか中に、これらの両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含む樹脂も使用することができる。
ポリエステル系樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物、などが挙げられる。ビニル重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
また、ポリエステル系重合体、ビニル重合体とその他の結着樹脂を併用する場合、全体の結着樹脂の酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する樹脂を６０質量％以上有するものが好ましい。
本発明に係るトナーに使用できる結着樹脂としては、前記ビニル重合体成分及びポリエステル系樹脂成分の少なくともいずれか中に、これらの両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含む樹脂も使用することができる。
ポリエステル系樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物、などが挙げられる。ビニル重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
また、ポリエステル系重合体、ビニル重合体とその他の結着樹脂を併用する場合、全体の結着樹脂の酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する樹脂を６０質量％以上有するものが好ましい。
本発明において、トナー組成物の結着樹脂成分の酸価は、以下の方法により求め、基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に準ずる。
（１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷｇとする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とし、以下の式で算出する。ただしｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｗ
トナーの結着樹脂及び結着樹脂を含む組成物は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜８０℃であるのが好ましく、４０〜７５℃であるのがより好ましい。Ｔｇが３５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなることがある。また、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下することがある。
（１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷｇとする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とし、以下の式で算出する。ただしｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｗ
トナーの結着樹脂及び結着樹脂を含む組成物は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜８０℃であるのが好ましく、４０〜７５℃であるのがより好ましい。Ｔｇが３５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなることがある。また、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下することがある。
本発明で使用できる磁性体としては、例えば、（１）マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄、（２）鉄、コバルト、ニッケル等の金属、又は、これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金。（３）及びこれらの混合物、などが用いられる。
磁性体として具体的に例示すると、Ｆｅ３Ｏ４、γ−Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＦｅ２Ｏ４、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＣｄＦｅ２Ｏ４、Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＣｕＦｅ２Ｏ４、ＰｂＦｅ１２Ｏ、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＮｄＦｅ２Ｏ、ＢａＦｅ１２Ｏ１９、ＭｇＦｅ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＬａＦｅＯ３、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも特に、四三酸化鉄、γ−三二酸化鉄の微粉末が好適に挙げられる。
また、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄、又はその混合物も使用できる。
異種元素を例示すると、例えば、リチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、などが挙げられる。好ましい異種元素としては、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、又はジルコニウムから選択される。
異種元素は、酸化鉄結晶格子の中に取り込まれていてもよいし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていてもよいし、又は表面に酸化物あるいは水酸化物として存在していてもよいが、酸化物として含有されているのが好ましい。
異種元素を例示すると、例えば、リチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、などが挙げられる。好ましい異種元素としては、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、又はジルコニウムから選択される。
異種元素は、酸化鉄結晶格子の中に取り込まれていてもよいし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていてもよいし、又は表面に酸化物あるいは水酸化物として存在していてもよいが、酸化物として含有されているのが好ましい。
前記異種元素は、磁性体生成時にそれぞれの異種元素の塩を混在させ、ｐＨ調整により、粒子中に取り込むことができる。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより、粒子表面に析出することができる。
前記磁性体の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０〜２００質量部が好ましく、２０〜１５０質量部がより好ましい。
これらの磁性体の個数平均粒径としては、０．１〜２μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。前記個数平均径は、透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。
また、磁性体の磁気特性としては、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性がそれぞれ、抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。
前記磁性体の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０〜２００質量部が好ましく、２０〜１５０質量部がより好ましい。
これらの磁性体の個数平均粒径としては、０．１〜２μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。前記個数平均径は、透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。
また、磁性体の磁気特性としては、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性がそれぞれ、抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。
〔着色剤〕
前記磁性体は、着色剤としても使用することができる。
前記着色剤としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができるが、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物、などが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、トナーに対して１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
前記磁性体は、着色剤としても使用することができる。
前記着色剤としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができるが、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物、などが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、トナーに対して１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
本発明に係るトナーで用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造、またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他に、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
マスターバッチの製造、またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他に、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。
また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の、水を含んだ水性ペーストを、樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため、乾燥する必要がなく、好適に使用される。混合混練するには、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に使用される。
前記マスターバッチの使用量としては、結着樹脂１００量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。
また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の、水を含んだ水性ペーストを、樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため、乾燥する必要がなく、好適に使用される。混合混練するには、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に使用される。
前記マスターバッチの使用量としては、結着樹脂１００量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。
また、前記マスターバッチ用の樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１〜１００で、着色剤を分散させて使用することが好ましく、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１０〜５０で、着色剤を分散させて使用することがより好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高湿下での帯電性が低下し、顔料分散性も不充分となることがある。また、アミン価が１未満であるとき、及び、アミン価が１００を超えるときにも、顔料分散性が不充分となることがある。
なお、酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法により測定することができ、アミン価はＪＩＳ Ｋ７２３７に記載の方法により測定することができる。
なお、酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法により測定することができ、アミン価はＪＩＳ Ｋ７２３７に記載の方法により測定することができる。
また、分散剤は、顔料分散性の点で、結着樹脂との相溶性が高いことが好ましく、具体的な市販品としては、「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」（味の素ファインテクノ社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１」（ビックケミー社製）、「ＥＦＫＡ−４０１０」（ＥＦＫＡ社製）、などが挙げられる。
前記分散剤は、トナー中に、着色剤に対して０．１〜１０質量％の割合で配合することが好ましい。配合割合が０．１質量％未満であると、顔料分散性が不充分となることがあり、１０質量％より多いと、高湿下での帯電性が低下することがある。
前記分散剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるスチレン換算重量での、メインピークの極大値の分子量で、５００〜１０００００が好ましく、顔料分散性の観点から、３０００〜１０００００がより好ましい。特に、５０００〜５００００が好ましく、５０００〜３００００が最も好ましい。分子量が５００未満であると、極性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがあり、分子量が１０００００を超えると、溶剤との親和性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがある。
前記分散剤の添加量は、着色剤１００質量部に対して１〜２００質量部であることが好ましく、５〜８０質量部であることがより好ましい。１質量部未満であると分散能が低くなることがあり、２００質量部を超えると帯電性が低下することがある。
前記分散剤は、トナー中に、着色剤に対して０．１〜１０質量％の割合で配合することが好ましい。配合割合が０．１質量％未満であると、顔料分散性が不充分となることがあり、１０質量％より多いと、高湿下での帯電性が低下することがある。
前記分散剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるスチレン換算重量での、メインピークの極大値の分子量で、５００〜１０００００が好ましく、顔料分散性の観点から、３０００〜１０００００がより好ましい。特に、５０００〜５００００が好ましく、５０００〜３００００が最も好ましい。分子量が５００未満であると、極性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがあり、分子量が１０００００を超えると、溶剤との親和性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがある。
前記分散剤の添加量は、着色剤１００質量部に対して１〜２００質量部であることが好ましく、５〜８０質量部であることがより好ましい。１質量部未満であると分散能が低くなることがあり、２００質量部を超えると帯電性が低下することがある。
＜ワックス＞
また、本発明では、結着樹脂、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。
ワックスとしては、特に制限はなく、通常使用されるものを適宜選択して使用することができるが、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類。脱酸カルナバワックスの等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、などが挙げられる。
また、本発明では、結着樹脂、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。
ワックスとしては、特に制限はなく、通常使用されるものを適宜選択して使用することができるが、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類。脱酸カルナバワックスの等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、などが挙げられる。
前記ワックスの例としては、更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に直鎖のアルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸、プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、あるいは長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール、ソルビトール等の多価アルコール、リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド、メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセパシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス、ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物、植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
より好適な例としては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン、低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン、放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィツシャートロプシュワックス、ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス、炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス、炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物、これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーでグラフト変性したワックスが挙げられる。
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
前記ワックスの融点としては、定着性と耐オフセット性のバランスを取るために、７０〜１４０℃であることが好ましく、７０〜１２０℃であることがより好ましい。７０℃未満では耐ブロッキング性が低下することがあり、１４０℃を超えると耐オフセット効果が発現しにくくなることがある。
また、２種以上の異なる種類のワックスを併用することにより、ワックスの作用である可塑化作用と離型作用を同時に発現させることができる。
可塑化作用を有するワックスの種類としては、例えば、融点の低いワックス、分子の構造上に分岐のあるものや極性基を有する構造のもの、などが挙げられる。
離型作用を有するワックスとしては、融点の高いワックスが挙げられ、その分子の構造としては、直鎖構造のものや、官能基を有さない無極性のものが挙げられる。
使用例としては、２種以上の異なるワックスの融点の差が１０℃〜１００℃のものの組み合わせや、ポリオレフィンとグラフト変性ポリオレフィンの組み合わせ、などが挙げられる。
２種のワックスを選択する際には、同様構造のワックスの場合は、相対的に、融点の低いワックスが可塑化作用を発揮し、融点の高いワックスが離型作用を発揮する。この時、融点の差が１０〜１００℃の場合に、機能分離が効果的に発現する。１０℃未満では機能分離効果が表われにくいことがあり、１００℃を超える場合には相互作用による機能の強調が行なわれにくいことがある。このとき、機能分離効果を発揮しやすくなる傾向があることから、少なくとも一方のワックスの融点が７０〜１２０℃であることが好ましく、７０〜１００℃であることがより好ましい。
可塑化作用を有するワックスの種類としては、例えば、融点の低いワックス、分子の構造上に分岐のあるものや極性基を有する構造のもの、などが挙げられる。
離型作用を有するワックスとしては、融点の高いワックスが挙げられ、その分子の構造としては、直鎖構造のものや、官能基を有さない無極性のものが挙げられる。
使用例としては、２種以上の異なるワックスの融点の差が１０℃〜１００℃のものの組み合わせや、ポリオレフィンとグラフト変性ポリオレフィンの組み合わせ、などが挙げられる。
２種のワックスを選択する際には、同様構造のワックスの場合は、相対的に、融点の低いワックスが可塑化作用を発揮し、融点の高いワックスが離型作用を発揮する。この時、融点の差が１０〜１００℃の場合に、機能分離が効果的に発現する。１０℃未満では機能分離効果が表われにくいことがあり、１００℃を超える場合には相互作用による機能の強調が行なわれにくいことがある。このとき、機能分離効果を発揮しやすくなる傾向があることから、少なくとも一方のワックスの融点が７０〜１２０℃であることが好ましく、７０〜１００℃であることがより好ましい。
前記ワックスは、相対的に、枝分かれ構造のものや官能基の如き極性基を有するものや主成分とは異なる成分で変性されたものが可塑作用を発揮し、より直鎖構造のものや官能基を有さない無極性のものや未変性のストレートなものが離型作用を発揮する。
好ましい組み合わせとしては、エチレンを主成分とするポリエチレンホモポリマー又はコポリマーとエチレン以外のオレフィンを主成分とするポリオレフィンホモポリマー又はコポリマーの組み合わせ、ポリオレフィンとグラフト変成ポリオレフィンの組み合わせ、アルコールワックス、脂肪酸ワックス又はエステルワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせ、フイシャートロプシュワックス又はポリオレフィンワックスとパラフィンワックス又はマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、フィッシャトロプシュワックスとポルリオレフィンワックスの組み合わせ、パラフィンワックスとマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、カルナバワックズ、キャンデリラワックス、ライスワックス又はモンタンワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせが挙げられる。
いずれの場合においても、トナー保存性と定着性のバランスをとりやすくなることから、トナーのＤＳＣ測定において観測される吸熱ピークにおいて、７０〜１１０℃の領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましく、７０〜１１０℃の領域に最大ピークを有しているのがより好ましい。
好ましい組み合わせとしては、エチレンを主成分とするポリエチレンホモポリマー又はコポリマーとエチレン以外のオレフィンを主成分とするポリオレフィンホモポリマー又はコポリマーの組み合わせ、ポリオレフィンとグラフト変成ポリオレフィンの組み合わせ、アルコールワックス、脂肪酸ワックス又はエステルワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせ、フイシャートロプシュワックス又はポリオレフィンワックスとパラフィンワックス又はマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、フィッシャトロプシュワックスとポルリオレフィンワックスの組み合わせ、パラフィンワックスとマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、カルナバワックズ、キャンデリラワックス、ライスワックス又はモンタンワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせが挙げられる。
いずれの場合においても、トナー保存性と定着性のバランスをとりやすくなることから、トナーのＤＳＣ測定において観測される吸熱ピークにおいて、７０〜１１０℃の領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましく、７０〜１１０℃の領域に最大ピークを有しているのがより好ましい。
前記ワックスの総含有量としては、結着樹脂１００質量部に対し、０．２〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
本発明では、ＤＳＣにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。
前記ワックス又はトナーのＤＳＣ測定機器としては、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。測定方法としては、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行なう。
本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるものを用いる。
本発明では、ＤＳＣにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。
前記ワックス又はトナーのＤＳＣ測定機器としては、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。測定方法としては、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行なう。
本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるものを用いる。
＜流動性向上剤＞
本発明に係るトナーには、流動性向上剤を添加してもよい。
該流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）するものである。
前記流動性向上剤としては、例えば、カーボンブラック、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤若しくはシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ，処理酸化チタン，処理アルミナ、などが挙げられる。
これらの中でも、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナが好ましく、また、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカが更に好ましい。
本発明に係るトナーには、流動性向上剤を添加してもよい。
該流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）するものである。
前記流動性向上剤としては、例えば、カーボンブラック、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤若しくはシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ，処理酸化チタン，処理アルミナ、などが挙げられる。
これらの中でも、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナが好ましく、また、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカが更に好ましい。
前記流動性向上剤の粒径としては、平均一次粒径として、０．００１〜２μｍであることが好ましく、０．００２〜０．２μｍであることがより好ましい。
前記微粉末シリカは、ケイ素ハロゲン化含物の気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。
ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社商品名、以下同じ）−１３０、−３００、−３８０、−ＴＴ６００、−ＭＯＸ１７０、−ＭＯＸ８０、−ＣＯＫ８４：Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ社商品名）−Ｍ−５、−ＭＳ−７、−ＭＳ−７５、−ＨＳ−５、−ＥＨ−５、Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ社商品名）−Ｎ２０ Ｖ１５、−Ｎ２０Ｅ、−Ｔ３０、−Ｔ４０：Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング社商品名）：Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉ１社商品名）、などが挙げられる。
前記微粉末シリカは、ケイ素ハロゲン化含物の気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。
ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社商品名、以下同じ）−１３０、−３００、−３８０、−ＴＴ６００、−ＭＯＸ１７０、−ＭＯＸ８０、−ＣＯＫ８４：Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ社商品名）−Ｍ−５、−ＭＳ−７、−ＭＳ−７５、−ＨＳ−５、−ＥＨ−５、Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ社商品名）−Ｎ２０ Ｖ１５、−Ｎ２０Ｅ、−Ｔ３０、−Ｔ４０：Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング社商品名）：Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉ１社商品名）、などが挙げられる。
さらには、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。
処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が好ましくは３０〜８０％の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
疎水化は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的あるいは物理的に処理することによって付与される。
好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケ素化合物で処理する方法がよい。
処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が好ましくは３０〜８０％の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
疎水化は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的あるいは物理的に処理することによって付与される。
好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケ素化合物で処理する方法がよい。
有機ケイ素化合物としては、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、α−クロルエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位にそれぞれＳｉに結合した水酸基を０〜１個含有するジメチルポリシロキサン等がある。
更に、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
流動性向上剤の個数平均粒径としては、５〜１００ｎｍになるものが好ましく、５〜５０ｎｍになるものがより好ましい。
ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積としては、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、６０〜４００ｍ２／ｇがより好ましい。
表面処理された微粉体としては、２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、４０〜３００ｍ２／ｇがより好ましい。
これらの微粉体の適用量としては、トナー粒子１００質量部に対して０．０３〜８質量部が好ましい。
更に、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
流動性向上剤の個数平均粒径としては、５〜１００ｎｍになるものが好ましく、５〜５０ｎｍになるものがより好ましい。
ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積としては、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、６０〜４００ｍ２／ｇがより好ましい。
表面処理された微粉体としては、２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、４０〜３００ｍ２／ｇがより好ましい。
これらの微粉体の適用量としては、トナー粒子１００質量部に対して０．０３〜８質量部が好ましい。
本発明に係るトナーには、他の添加剤として、静電潜像担持体・キャリアの保護、クリーニング性の向上、熱特性・電気特性・物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調整、定着率向上等を目的として、各種金属石けん、フッ素系界面活性剤、フタル酸ジオクチルや、導電性付与剤として酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化アンチモン等や、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナ等の無機微粉体などを必要に応じて添加することができる。
これらの無機微粉体は、必要に応じて疎水化してもよい。
また、ポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデン等の滑剤、酸化セシウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、ケーキング防止剤、更に、トナー粒子と逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子とを、現像性向上剤として少量用いることもできる。
これらの添加剤は、帯電量コントロール等の目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤、又は種々の処理剤で処理することも好ましい。
これらの無機微粉体は、必要に応じて疎水化してもよい。
また、ポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデン等の滑剤、酸化セシウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、ケーキング防止剤、更に、トナー粒子と逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子とを、現像性向上剤として少量用いることもできる。
これらの添加剤は、帯電量コントロール等の目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤、又は種々の処理剤で処理することも好ましい。
現像剤を調製する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。
外添剤の混合は、一般の粉体の混合機を適宜選択して使用することができるが、ジャケット等を装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。
外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよいし、混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよく、はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。
使用できる混合機の例としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、などが挙げられる。
得られたトナーの形状をさらに調節する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、結着樹脂、着色剤からなるトナー材料を溶融混練後、微粉砕したものをハイブリタイザー、メカノフュージョン等を用いて、機械的に形状を調節する方法や、いわゆるスプレードライ法と呼ばれるトナー材料をトナーバインダーが可溶な溶剤に溶解分散後、スプレードライ装置を用いて脱溶剤化して球形トナーを得る方法、水系媒体中で加熱することにより球形化する方法、などが挙げられる。
外添剤の混合は、一般の粉体の混合機を適宜選択して使用することができるが、ジャケット等を装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。
外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよいし、混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよく、はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。
使用できる混合機の例としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、などが挙げられる。
得られたトナーの形状をさらに調節する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、結着樹脂、着色剤からなるトナー材料を溶融混練後、微粉砕したものをハイブリタイザー、メカノフュージョン等を用いて、機械的に形状を調節する方法や、いわゆるスプレードライ法と呼ばれるトナー材料をトナーバインダーが可溶な溶剤に溶解分散後、スプレードライ装置を用いて脱溶剤化して球形トナーを得る方法、水系媒体中で加熱することにより球形化する方法、などが挙げられる。
前記外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、などを挙げることができる。
前記無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、５ｍμ〜５００ｍμであることがより好ましい。
前記ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
前記無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜２．０質量％であることがより好ましい。
この他、高分子系微粒子例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような外添剤は、表面処理剤により、疎水性を上げ、高湿度下においても外添剤自身の劣化を防止することができる。
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、などを挙げることができる。
前記無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、５ｍμ〜５００ｍμであることがより好ましい。
前記ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
前記無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜２．０質量％であることがより好ましい。
この他、高分子系微粒子例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような外添剤は、表面処理剤により、疎水性を上げ、高湿度下においても外添剤自身の劣化を防止することができる。
前記表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが好適に挙げられる。
前記無機微粒子の一次粒子径としては、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、５ｍμ〜５００ｍμであることがより好ましい。
また、ＢＥＴ法による比表面積としては、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合としては、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜２．０重量％であることがより好ましい。
前記無機微粒子の一次粒子径としては、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、５ｍμ〜５００ｍμであることがより好ましい。
また、ＢＥＴ法による比表面積としては、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合としては、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜２．０重量％であることがより好ましい。
静電潜像担持体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合によって製造されたポリマー微粒子、などを挙げることかできる。
ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
本発明に係るトナーを用いた現像方法は、従来の電子写真法に使用する静電潜像担持体が全て使用できるが、例えば、有機静電潜像担持体、非晶質シリカ静電潜像担持体、セレン静電潜像担持体、酸化亜鉛静電潜像担持体、などが好適に使用可能である。
次に、この実施形態における具体的な実施例について説明する。なお、本発明は、下記実施例に何ら限定されるものではない。
−着色剤分散液の調製−
先ず、着色剤としての、カーボンブラックの分散液を調製した。
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００；Ｃａｂｏｔ社製）１７質量部、顔料分散剤３質量部を、酢酸エチル８０質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。
該顔料分散剤としては、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製）を使用した。得られた一次分散液を、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、５μｍ以上の凝集体を完全に除去した二次分散液を調製した。
先ず、着色剤としての、カーボンブラックの分散液を調製した。
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００；Ｃａｂｏｔ社製）１７質量部、顔料分散剤３質量部を、酢酸エチル８０質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。
該顔料分散剤としては、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製）を使用した。得られた一次分散液を、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、５μｍ以上の凝集体を完全に除去した二次分散液を調製した。
−ワックス分散液の調整−
次にワックス分散液を調整した。
カルナバワックス１８質量部、ワックス分散剤２質量部を、酢酸エチル８０質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。
この一次分散液を攪拌しながら８０℃まで昇温しカルナバワックスを溶解した後、室温まで液温を下げ最大径が３μｍ以下となるようワックス粒子を析出させた。ワックス分散剤としては、ポリエチレンワックスにスチレン−アクリル酸ブチル共重合体をグラフト化したものを使用した。得られた分散液を、更にダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、最大径が１μｍ以下になるよう調整した。
次にワックス分散液を調整した。
カルナバワックス１８質量部、ワックス分散剤２質量部を、酢酸エチル８０質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。
この一次分散液を攪拌しながら８０℃まで昇温しカルナバワックスを溶解した後、室温まで液温を下げ最大径が３μｍ以下となるようワックス粒子を析出させた。ワックス分散剤としては、ポリエチレンワックスにスチレン−アクリル酸ブチル共重合体をグラフト化したものを使用した。得られた分散液を、更にダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、最大径が１μｍ以下になるよう調整した。
−トナー組成分散液の調製−
次に、結着樹脂としての樹脂、上記着色剤分散液及び上記ワックス分散液を添加した下記組成からなるトナー組成分散液を調製した。
結着樹脂としてのポリエステル樹脂１００質量部、前記着色剤分散液３０質量部、ワックス分散液３０質量部を、酢酸エチル８４０質量部を、攪拌羽を有するミキサーを使用して１０分間攪拌を行ない、均一に分散させた。溶媒希釈によるショックで顔料やワックス粒子が凝集することはなかった。
次に、結着樹脂としての樹脂、上記着色剤分散液及び上記ワックス分散液を添加した下記組成からなるトナー組成分散液を調製した。
結着樹脂としてのポリエステル樹脂１００質量部、前記着色剤分散液３０質量部、ワックス分散液３０質量部を、酢酸エチル８４０質量部を、攪拌羽を有するミキサーを使用して１０分間攪拌を行ない、均一に分散させた。溶媒希釈によるショックで顔料やワックス粒子が凝集することはなかった。
−トナーの作製−
得られた分散液５００ｍｌを、前述したトナー製造装置図（図１２）の液滴化手段（１１）のノズル（１５）に供給した。
使用した吐出板（１６）は、外径１５．０ｍｍのニッケル板に、真円形状の直径１０μｍの吐出孔（ノズル）（１５）を、電鋳法による加工で作製した。
吐出孔は各吐出孔間の距離が１００μｍピッチとなるように千鳥格子状に、吐出板（１６）中心の約３ｍｍφの範囲にのみ設けた。
振動手段（１７）は内径４ｍｍ、直径１０ｍｍ、厚１．５ｍｍのチタン酸ジルコン酸鉛であり、吐出板（１６）との接合面（１９ｂ）、および吐出板（１６）とフレーム（流路部材）（２０）との接合面（１９ａ）は共に、スズ、ビスマス、銀系はんだ（融点１４０℃、弾性率２．４×１０＾１０Ｐａを用い、加熱条件１７０℃×５分間で接合した。
分散液調製後、以下のようなトナー作製条件で、液滴を吐出させた後、該液滴を乾燥固化することにより、トナー母体粒子を作製した。
〔トナー作製条件〕
分散液比重 ：ρ＝１．１９ｇ／ｃｍ３
乾燥空気流量 ：装置内乾燥窒素 ３０．０Ｌ／分
装置内温度 ：２７〜２８℃
振動数 ：５０ｋＨｚ
印加電圧サイン波ピーク値 ：１５．０Ｖ
なお、「振動数」とは、図１２では図示されない電気的駆動装置による振動手段（１７）への入力振動周波数である。
この条件で、トナー組成液はノズル目詰まりを生じる（閉塞する）ことなく、安定的に吐出された。吐出量はトナー組成液基準で３．０ｇ／分であった。乾燥後のトナー基準では約０．３ｇ／分である。
得られた分散液５００ｍｌを、前述したトナー製造装置図（図１２）の液滴化手段（１１）のノズル（１５）に供給した。
使用した吐出板（１６）は、外径１５．０ｍｍのニッケル板に、真円形状の直径１０μｍの吐出孔（ノズル）（１５）を、電鋳法による加工で作製した。
吐出孔は各吐出孔間の距離が１００μｍピッチとなるように千鳥格子状に、吐出板（１６）中心の約３ｍｍφの範囲にのみ設けた。
振動手段（１７）は内径４ｍｍ、直径１０ｍｍ、厚１．５ｍｍのチタン酸ジルコン酸鉛であり、吐出板（１６）との接合面（１９ｂ）、および吐出板（１６）とフレーム（流路部材）（２０）との接合面（１９ａ）は共に、スズ、ビスマス、銀系はんだ（融点１４０℃、弾性率２．４×１０＾１０Ｐａを用い、加熱条件１７０℃×５分間で接合した。
分散液調製後、以下のようなトナー作製条件で、液滴を吐出させた後、該液滴を乾燥固化することにより、トナー母体粒子を作製した。
〔トナー作製条件〕
分散液比重 ：ρ＝１．１９ｇ／ｃｍ３
乾燥空気流量 ：装置内乾燥窒素 ３０．０Ｌ／分
装置内温度 ：２７〜２８℃
振動数 ：５０ｋＨｚ
印加電圧サイン波ピーク値 ：１５．０Ｖ
なお、「振動数」とは、図１２では図示されない電気的駆動装置による振動手段（１７）への入力振動周波数である。
この条件で、トナー組成液はノズル目詰まりを生じる（閉塞する）ことなく、安定的に吐出された。吐出量はトナー組成液基準で３．０ｇ／分であった。乾燥後のトナー基準では約０．３ｇ／分である。
乾燥固化したトナー粒子は、軟Ｘ線照射による除電をして、１μｍの細孔を有するフィルターで吸引捕集した。
捕集した粒子の粒度捕集した粒子の粒度分布をフロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２０００）で下記に示す測定条件において測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は５．５μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が５．０μｍであり、Ｄ４／Ｄｎが１．１０のトナー母体粒子が得られた。
吐出の安定性について試験したところ、１０時間毎にノズルの洗浄を行ないながら２０００時間稼動させ、ノズル洗浄直後の吐出量は３．０ｇ／分で初期状態の３．０ｇ／分と変動なく、重量平均粒径（Ｄ４）は５．５μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が５．０μｍであり、Ｄ４／Ｄｎが１．１０のトナー母体粒子が得られ、初期状態とまったく同じものであった。
したがって、ノズルの振動状態は２０００時間稼動後でも充分に初期の状態を維持していることが明らかとなった。
捕集した粒子の粒度捕集した粒子の粒度分布をフロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２０００）で下記に示す測定条件において測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は５．５μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が５．０μｍであり、Ｄ４／Ｄｎが１．１０のトナー母体粒子が得られた。
吐出の安定性について試験したところ、１０時間毎にノズルの洗浄を行ないながら２０００時間稼動させ、ノズル洗浄直後の吐出量は３．０ｇ／分で初期状態の３．０ｇ／分と変動なく、重量平均粒径（Ｄ４）は５．５μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が５．０μｍであり、Ｄ４／Ｄｎが１．１０のトナー母体粒子が得られ、初期状態とまったく同じものであった。
したがって、ノズルの振動状態は２０００時間稼動後でも充分に初期の状態を維持していることが明らかとなった。
フロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用した測定方法に関して以下に説明する。
トナー、トナー粒子及び外添剤のフロー式粒子像分析装置による測定は、例えば、東亜医用電子（株）製フロー式粒子像分析装置 ＦＰＩＡ−２０００を用いて測定することができる。
測定は、フィルターをとおして微細なごみを取り除き、その結果として１０−３ｃｍ３の水中に測定範囲（例えば、円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満）の粒子数が２０個以下の水１０ｍｌ中に、ノニオン系界面活性剤（好ましくは和光純薬社製コンタミノンＮ）を数滴加え、更に、測定試料を５ｍｇ加え、超音波分散器ＳＴＭ社製ＵＨ−５０で２０ｋＨｚ，５０Ｗ／１０ｃｍ３の条件で、１分間分散処理を行ない、さらに、合計５分間の分散処理を行ない、測定試料の粒子濃度が４０００〜８０００個／１０−３ｃｍ３（測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布を測定する。
トナー、トナー粒子及び外添剤のフロー式粒子像分析装置による測定は、例えば、東亜医用電子（株）製フロー式粒子像分析装置 ＦＰＩＡ−２０００を用いて測定することができる。
測定は、フィルターをとおして微細なごみを取り除き、その結果として１０−３ｃｍ３の水中に測定範囲（例えば、円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満）の粒子数が２０個以下の水１０ｍｌ中に、ノニオン系界面活性剤（好ましくは和光純薬社製コンタミノンＮ）を数滴加え、更に、測定試料を５ｍｇ加え、超音波分散器ＳＴＭ社製ＵＨ−５０で２０ｋＨｚ，５０Ｗ／１０ｃｍ３の条件で、１分間分散処理を行ない、さらに、合計５分間の分散処理を行ない、測定試料の粒子濃度が４０００〜８０００個／１０−３ｃｍ３（測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布を測定する。
試料分散液は、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。
フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。
試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。
それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。
約１分間で、１２００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定できる。
結果（頻度％及び累積％）は、表１に示すとおり、０．０６−４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行なう。
フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。
試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。
それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。
約１分間で、１２００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定できる。
結果（頻度％及び累積％）は、表１に示すとおり、０．０６−４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行なう。
実施例１で用いたものとまったく同じトナー組成液を用いて、以下の条件でトナーの作成を実施した。
トナー分散液５００ｍｌを、前述したトナー製造装置図（図１２）の液滴化手段（１７）のノズル（１５）に供給した。ここで図１２は、実施例１に対してまったく同じであるが、振動発生手段（１７）と吐出板（１６）との接合面（１９ｂ）、および吐出板（１６）と流路部材（フレームの一部）（２０）との接合面（１９ａ）は共に、スズ、銅、銀系はんだ（融点２２０℃、弾性率３１ＧＰａ）を用い、加熱条件２５０℃×５分間で接合したものである。
分散液調製後、以下のようなトナー作製条件で、液滴を吐出させた後、該液滴を乾燥固化することにより、トナー母体粒子を作製した。
〔トナー作製条件〕
分散液比重 ：ρ＝１．１９ｇ／ｃｍ３
乾燥空気流量 ：装置内乾燥窒素 ３０．０Ｌ／分
装置内温度 ：２７〜２８℃
振動数 ：５０ｋＨｚ
印加電圧サイン波ピーク値 ：２２．０Ｖ
なお、「振動数」とは、図１２では図示されない電気的駆動装置による振動手段（１７）への入力振動周波数である。
この条件で、トナー組成液はノズル目詰まりを生じる（閉塞する）ことなく、安定的に吐出された。吐出量はトナー組成液基準で３．０ｇ／分であった。乾燥後のトナー基準では約３．２ｇ／分である。
トナー分散液５００ｍｌを、前述したトナー製造装置図（図１２）の液滴化手段（１７）のノズル（１５）に供給した。ここで図１２は、実施例１に対してまったく同じであるが、振動発生手段（１７）と吐出板（１６）との接合面（１９ｂ）、および吐出板（１６）と流路部材（フレームの一部）（２０）との接合面（１９ａ）は共に、スズ、銅、銀系はんだ（融点２２０℃、弾性率３１ＧＰａ）を用い、加熱条件２５０℃×５分間で接合したものである。
分散液調製後、以下のようなトナー作製条件で、液滴を吐出させた後、該液滴を乾燥固化することにより、トナー母体粒子を作製した。
〔トナー作製条件〕
分散液比重 ：ρ＝１．１９ｇ／ｃｍ３
乾燥空気流量 ：装置内乾燥窒素 ３０．０Ｌ／分
装置内温度 ：２７〜２８℃
振動数 ：５０ｋＨｚ
印加電圧サイン波ピーク値 ：２２．０Ｖ
なお、「振動数」とは、図１２では図示されない電気的駆動装置による振動手段（１７）への入力振動周波数である。
この条件で、トナー組成液はノズル目詰まりを生じる（閉塞する）ことなく、安定的に吐出された。吐出量はトナー組成液基準で３．０ｇ／分であった。乾燥後のトナー基準では約３．２ｇ／分である。
乾燥固化したトナー粒子は、軟Ｘ線照射による除電をして、１μｍの細孔を有するフィルターで吸引捕集した。
捕集した粒子の粒度捕集した粒子の粒度分布をフロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２０００）で下記に示す測定条件において測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は５．６μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が５．０μｍであり、Ｄ４／Ｄｎが１．１２のトナー母体粒子が得られた。
吐出の安定性について試験したところ、１０時間毎にノズルの洗浄を行ないながら２０００時間の稼動させ、ノズル洗浄直後の吐出量は３．０ｇ／分で初期状態の３．０ｇ／分と変動なく、重量平均粒径（Ｄ４）は５．６μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は５．０μｍであり、Ｄ４／Ｄｎが１．１２のトナー母体粒子で初期状態と変動はなかった。
したがって、ノズルの振動状態は２０００時間稼動後でも充分に初期の状態を維持していることが明らかとなった。
実施例１との違いは接合部材の違いであるが、実施例２では接合加工時の温度が高く設定されており、振動手段（１７）の劣化があったため、入力電圧を高く設定する必要があったと考えられる。
［参考例１］
捕集した粒子の粒度捕集した粒子の粒度分布をフロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２０００）で下記に示す測定条件において測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は５．６μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が５．０μｍであり、Ｄ４／Ｄｎが１．１２のトナー母体粒子が得られた。
吐出の安定性について試験したところ、１０時間毎にノズルの洗浄を行ないながら２０００時間の稼動させ、ノズル洗浄直後の吐出量は３．０ｇ／分で初期状態の３．０ｇ／分と変動なく、重量平均粒径（Ｄ４）は５．６μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は５．０μｍであり、Ｄ４／Ｄｎが１．１２のトナー母体粒子で初期状態と変動はなかった。
したがって、ノズルの振動状態は２０００時間稼動後でも充分に初期の状態を維持していることが明らかとなった。
実施例１との違いは接合部材の違いであるが、実施例２では接合加工時の温度が高く設定されており、振動手段（１７）の劣化があったため、入力電圧を高く設定する必要があったと考えられる。
［参考例１］
実施例１、２で用いたものとまったく同じトナー組成液を用いて以下の条件でトナーの作成を実施した。
トナー分散液５００ｍｌを、前述したトナー製造装置図（図１２）の液滴化手段（１７）のノズル（１５）に供給した。ここで図１２は、実施例１に対してまったく同じであるが、振動発生手段（１７）と吐出板（１６）との接合面（１９ｂ）、および吐出板（１６）と流路部材（フレームの一部）（２０）との接合面（１９ａ）は共に、エポキシ樹脂接着剤（弾性率、１．３×１０＾８Ｐａ）を用い、加熱条件１５０℃×６０分間で接着剤を硬化させて接合した。
分散液調製後、以下のようなトナー作製条件で、液滴を吐出させた後、該液滴を乾燥固化することにより、トナー母体粒子を作製した。
〔トナー作製条件〕
分散液比重 ：ρ＝１．１９ｇ／ｃｍ３
乾燥空気流量 ：装置内乾燥窒素 ３０．０Ｌ／分
装置内温度 ：２７〜２８℃
振動数 ：５０ｋＨｚ
印加電圧サイン波ピーク値 ：１２．０Ｖ
なお、「振動数」とは、図１２では図示されない電気的駆動装置による振動手段（１７）への入力振動周波数である。
この条件で、トナー組成液はノズル目詰まりを生じる（閉塞する）ことなく、安定的に吐出された。
吐出量はトナー組成液基準で３．０ｇ／分であった。乾燥後のトナー基準では約０．３ｇ／分である。
トナー分散液５００ｍｌを、前述したトナー製造装置図（図１２）の液滴化手段（１７）のノズル（１５）に供給した。ここで図１２は、実施例１に対してまったく同じであるが、振動発生手段（１７）と吐出板（１６）との接合面（１９ｂ）、および吐出板（１６）と流路部材（フレームの一部）（２０）との接合面（１９ａ）は共に、エポキシ樹脂接着剤（弾性率、１．３×１０＾８Ｐａ）を用い、加熱条件１５０℃×６０分間で接着剤を硬化させて接合した。
分散液調製後、以下のようなトナー作製条件で、液滴を吐出させた後、該液滴を乾燥固化することにより、トナー母体粒子を作製した。
〔トナー作製条件〕
分散液比重 ：ρ＝１．１９ｇ／ｃｍ３
乾燥空気流量 ：装置内乾燥窒素 ３０．０Ｌ／分
装置内温度 ：２７〜２８℃
振動数 ：５０ｋＨｚ
印加電圧サイン波ピーク値 ：１２．０Ｖ
なお、「振動数」とは、図１２では図示されない電気的駆動装置による振動手段（１７）への入力振動周波数である。
この条件で、トナー組成液はノズル目詰まりを生じる（閉塞する）ことなく、安定的に吐出された。
吐出量はトナー組成液基準で３．０ｇ／分であった。乾燥後のトナー基準では約０．３ｇ／分である。
乾燥固化したトナー粒子は、軟Ｘ線照射による除電をして、１μｍの細孔を有するフィルターで吸引捕集した。
捕集した粒子の粒度捕集した粒子の粒度分布をフロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２０００）で下記に示す測定条件において測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は５．６μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が４．９μｍであり、Ｄ４／Ｄｎが１．１４のトナー母体粒子が得られた。
吐出の安定性について試験したところ、１０時間毎にノズルの洗浄を行ないながら２０００時間の稼動させ、ノズル洗浄直後の吐出量は３．３ｇ／分で初期状態の３．０ｇ／分より１割程度増加し重量平均粒径（Ｄ４）は５．６μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が４．８μｍであり、Ｄ４／Ｄｎが１．１７のトナー母体粒子が得られ、粒径分布は若干広がる傾向であった。
ノズルの振動状態は、２０００時間稼動後でも初期の状態を維持している印象であるが若干の変動があるようであった。
実施例１との違いは接合部材の違いであるが、参考例１では接合部材にエポキシ樹脂を用いており、振動手段（１７）とフレームの固定が充分でないことから、振幅が大きくなった結果、吐出量が多くなり、入力電圧は低く抑えられる傾向があるが、振動状態の均一性が低下するため、粒径分布は実施例１に対してやや低い結果であると考えられる。
２０００時間後の安定性については、長時間の吐出によって接合部材であるエポキシ樹脂が軟化した結果、吐出板の振幅が大きくなり、サテライトの発生が多くなってしまったと考えられる。
実際の製造では電圧調整が可能であるため、問題にはならないが、長時間の安定性という点では金属接合部材に対して劣るものであった。
捕集した粒子の粒度捕集した粒子の粒度分布をフロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２０００）で下記に示す測定条件において測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は５．６μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が４．９μｍであり、Ｄ４／Ｄｎが１．１４のトナー母体粒子が得られた。
吐出の安定性について試験したところ、１０時間毎にノズルの洗浄を行ないながら２０００時間の稼動させ、ノズル洗浄直後の吐出量は３．３ｇ／分で初期状態の３．０ｇ／分より１割程度増加し重量平均粒径（Ｄ４）は５．６μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が４．８μｍであり、Ｄ４／Ｄｎが１．１７のトナー母体粒子が得られ、粒径分布は若干広がる傾向であった。
ノズルの振動状態は、２０００時間稼動後でも初期の状態を維持している印象であるが若干の変動があるようであった。
実施例１との違いは接合部材の違いであるが、参考例１では接合部材にエポキシ樹脂を用いており、振動手段（１７）とフレームの固定が充分でないことから、振幅が大きくなった結果、吐出量が多くなり、入力電圧は低く抑えられる傾向があるが、振動状態の均一性が低下するため、粒径分布は実施例１に対してやや低い結果であると考えられる。
２０００時間後の安定性については、長時間の吐出によって接合部材であるエポキシ樹脂が軟化した結果、吐出板の振幅が大きくなり、サテライトの発生が多くなってしまったと考えられる。
実際の製造では電圧調整が可能であるため、問題にはならないが、長時間の安定性という点では金属接合部材に対して劣るものであった。
（比較例）
実施例１、２、参考例１で用いたものとまったく同じトナー組成液を用いて以下の条件でトナーの作成を実施した。
トナー分散液５００ｍｌを、前述したトナー製造装置図（図１２）の液滴化手段（１７）のノズル（１５）に供給した。ここで図１２は、実施例１に対してまったく同じであるが、振動発生手段（１７）と吐出板（１６）との接合面（１９ｂ）、および吐出板（１６）と流路部材（フレームの一部）（２０）との接合面（１９ａ）は共に、シリコーン樹脂接着剤（弾性率１．４×１０＾７Ｐａ）を用い、加熱条件１５０℃×６０分間で接着剤を硬化させて接合した。
分散液調製後、以下のようなトナー作製条件で、液滴を吐出させた後、該液滴を乾燥固化することにより、トナー母体粒子を作製した。
〔トナー作製条件〕
分散液比重 ：ρ＝１．１９ｇ／ｃｍ３
乾燥空気流量 ：装置内乾燥窒素 ３０．０Ｌ／分
装置内温度 ：２７〜２８℃
振動数 ：５０ｋＨｚ
印加電圧サイン波ピーク値 ：１０．０Ｖ
なお、「振動数」とは、図１２では図示されない電気的駆動装置による振動手段（１７）への入力振動周波数である。
この条件で、トナー組成液はノズル目詰まりを生じる（閉塞する）ことなく、安定的に吐出された。
吐出量はトナー組成液基準で３．０ｇ／分であった。乾燥後のトナー基準では約０．３ｇ／分である。
実施例１、２、参考例１で用いたものとまったく同じトナー組成液を用いて以下の条件でトナーの作成を実施した。
トナー分散液５００ｍｌを、前述したトナー製造装置図（図１２）の液滴化手段（１７）のノズル（１５）に供給した。ここで図１２は、実施例１に対してまったく同じであるが、振動発生手段（１７）と吐出板（１６）との接合面（１９ｂ）、および吐出板（１６）と流路部材（フレームの一部）（２０）との接合面（１９ａ）は共に、シリコーン樹脂接着剤（弾性率１．４×１０＾７Ｐａ）を用い、加熱条件１５０℃×６０分間で接着剤を硬化させて接合した。
分散液調製後、以下のようなトナー作製条件で、液滴を吐出させた後、該液滴を乾燥固化することにより、トナー母体粒子を作製した。
〔トナー作製条件〕
分散液比重 ：ρ＝１．１９ｇ／ｃｍ３
乾燥空気流量 ：装置内乾燥窒素 ３０．０Ｌ／分
装置内温度 ：２７〜２８℃
振動数 ：５０ｋＨｚ
印加電圧サイン波ピーク値 ：１０．０Ｖ
なお、「振動数」とは、図１２では図示されない電気的駆動装置による振動手段（１７）への入力振動周波数である。
この条件で、トナー組成液はノズル目詰まりを生じる（閉塞する）ことなく、安定的に吐出された。
吐出量はトナー組成液基準で３．０ｇ／分であった。乾燥後のトナー基準では約０．３ｇ／分である。
乾燥固化したトナー粒子は、軟Ｘ線照射による除電をして、１μｍの細孔を有するフィルターで吸引捕集した。
捕集した粒子の粒度捕集した粒子の粒度分布をフロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２０００）で下記に示す測定条件において測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は５．６μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が４．６μｍであり、Ｄ４／Ｄｎが１．２１のトナー母体粒子が得られ、粒径分布は実施例に比べ非常に広いものとなった。これは吐出板の振動状態が均一でないため、サテライトの生成が多くなったためと考えられる。
吐出の安定性について試験したところ、１０時間毎にノズルの洗浄を行ないながら２０００時間の稼動させ、ノズル洗浄直後の吐出量は３．２ｇ／分で初期状態の３．０ｇ／分より多くなっていた。重量平均粒径（Ｄ４）は５．６μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が４．６μｍであり、Ｄ４／Ｄｎが１．２１のトナー母体粒子が得られ初期状態と同等であった。
実施例１との違いは接合部材の違いであるが、比較例では接合部材にシリコーン樹脂を用いており、振動手段（１７）とフレームの固定が充分でなく、振動において支点が固定されないため、同心円状の振動が得られなくなりノズル位置によって吐出粒径がばらついていると予測される。
また、吐出板の固定が充分でないことから、振幅自体は大きくなるため、入力電圧は低く抑えられる傾向がある。
２０００時間後の安定性については、長時間の吐出によって接合部材であるシリコーン樹脂が軟化あるいは一部剥離した結果、吐出板の振幅が大きくなり、サテライトの発生が多くなってしまったと考えられる。
実際の製造にあたっては得られるトナーの粒径分布が広いため、噴射造粒工法のメリットが得られないと判断できる。
捕集した粒子の粒度捕集した粒子の粒度分布をフロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２０００）で下記に示す測定条件において測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は５．６μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が４．６μｍであり、Ｄ４／Ｄｎが１．２１のトナー母体粒子が得られ、粒径分布は実施例に比べ非常に広いものとなった。これは吐出板の振動状態が均一でないため、サテライトの生成が多くなったためと考えられる。
吐出の安定性について試験したところ、１０時間毎にノズルの洗浄を行ないながら２０００時間の稼動させ、ノズル洗浄直後の吐出量は３．２ｇ／分で初期状態の３．０ｇ／分より多くなっていた。重量平均粒径（Ｄ４）は５．６μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が４．６μｍであり、Ｄ４／Ｄｎが１．２１のトナー母体粒子が得られ初期状態と同等であった。
実施例１との違いは接合部材の違いであるが、比較例では接合部材にシリコーン樹脂を用いており、振動手段（１７）とフレームの固定が充分でなく、振動において支点が固定されないため、同心円状の振動が得られなくなりノズル位置によって吐出粒径がばらついていると予測される。
また、吐出板の固定が充分でないことから、振幅自体は大きくなるため、入力電圧は低く抑えられる傾向がある。
２０００時間後の安定性については、長時間の吐出によって接合部材であるシリコーン樹脂が軟化あるいは一部剥離した結果、吐出板の振幅が大きくなり、サテライトの発生が多くなってしまったと考えられる。
実際の製造にあたっては得られるトナーの粒径分布が広いため、噴射造粒工法のメリットが得られないと判断できる。
このように、本発明に係るトナーの製造方法、及びそれにより製造されたトナーは、トナーを効率よく生産することができ、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤に使用可能である。
（図１〜図１１について）
１ トナーの製造装置
２ 液滴噴射ユニット
３ 粒子形成部（溶媒除去部）
３Ａ 粒子形成部の天面部
４ トナー捕集部
５ チューブ
６ トナー貯留部
７ 原料収容部
８ 配管
８Ａ 配管
９ ポンプ
１０ トナー組成液
１１ ノズル
１２ 吐出板
１２Ａ 吐出板の周辺部
１２Ｃ 凸形状部
１３ａ 吐出板接合部
１３ｂ 振動手段接合部
１４ 貯留部
１５ 流路部材（フレーム）
１６ 液滴化手段
１７ 振動発生手段（電気機械変換手段）
１８ 液供給チューブ
１９ 気泡排出チューブ
２０ 支持部材
２３ 交流電源
２４ 電気回路
３１ 液滴
３５ 気流
４１ 気流路形成部材
４２ 気流路
４３ 除電装置
Ｔ トナー粒子
（図１２について）
１ トナー製造装置
２ 液滴噴射ユニット
２ａ ヘッド
３ チャンバー域（粒子固化域）
４ トナー捕集部
５ トナー貯留部
６ 原料収容部
７ 送液管
９ 排液管
１０ トナー組成液（材料液）
１１ 液滴化手段
１２ 貯留部
１３ 液室（容器）
１５ ノズル
１６ 吐出板
１７ 振動手段
１８ チャンバー部
１９ａ 吐出板の最外側接合部
１９ｂ 振動手段接合部
２０ 流路部材（フレームの一部）
２１ 排出孔
２３ 液滴
２３ａ 液滴の流れ
３０ シュラウド部
３０ａ 開口部
３０ｂ 壁
３０ｃ 壁
３０ｄ 底部
３０ｅ テーパー
３１ 蓋部
３２ バルブ
９１ 噴出し用パイプ
９２ 誘導管
９３ 噴出口
９５ 搬送気流
９６ 気流
ＰＧ１ 圧力計
ＰＧ２ 圧力計
１００ ポンプ
１ トナーの製造装置
２ 液滴噴射ユニット
３ 粒子形成部（溶媒除去部）
３Ａ 粒子形成部の天面部
４ トナー捕集部
５ チューブ
６ トナー貯留部
７ 原料収容部
８ 配管
８Ａ 配管
９ ポンプ
１０ トナー組成液
１１ ノズル
１２ 吐出板
１２Ａ 吐出板の周辺部
１２Ｃ 凸形状部
１３ａ 吐出板接合部
１３ｂ 振動手段接合部
１４ 貯留部
１５ 流路部材（フレーム）
１６ 液滴化手段
１７ 振動発生手段（電気機械変換手段）
１８ 液供給チューブ
１９ 気泡排出チューブ
２０ 支持部材
２３ 交流電源
２４ 電気回路
３１ 液滴
３５ 気流
４１ 気流路形成部材
４２ 気流路
４３ 除電装置
Ｔ トナー粒子
（図１２について）
１ トナー製造装置
２ 液滴噴射ユニット
２ａ ヘッド
３ チャンバー域（粒子固化域）
４ トナー捕集部
５ トナー貯留部
６ 原料収容部
７ 送液管
９ 排液管
１０ トナー組成液（材料液）
１１ 液滴化手段
１２ 貯留部
１３ 液室（容器）
１５ ノズル
１６ 吐出板
１７ 振動手段
１８ チャンバー部
１９ａ 吐出板の最外側接合部
１９ｂ 振動手段接合部
２０ 流路部材（フレームの一部）
２１ 排出孔
２３ 液滴
２３ａ 液滴の流れ
３０ シュラウド部
３０ａ 開口部
３０ｂ 壁
３０ｃ 壁
３０ｄ 底部
３０ｅ テーパー
３１ 蓋部
３２ バルブ
９１ 噴出し用パイプ
９２ 誘導管
９３ 噴出口
９５ 搬送気流
９６ 気流
ＰＧ１ 圧力計
ＰＧ２ 圧力計
１００ ポンプ
Claims (7)
- 少なくとも結着樹脂、着色剤およびワックスを含むトナー材料を溶媒に溶解または分散させたトナー組成液を液室に導入して該液室から吐出して液滴化する液滴化と、該液滴化されたトナー組成液から前記溶媒を除去し前記液滴を固化してトナー粒子を作製する段階を含むトナーの製造方法であって、前記液室はその一つの面に設けられ、複数のノズルを有する吐出板の１方の面側の外周域に配置された円環状振動手段による振動によって該材トナー組成液を液滴として吐出するものであり、前記吐出板は、前記円環状振動手段が配置された前記領域で該円環状振動手段と固着され、また、その外側領域かつ反対面側で液室のフレームと固着されたものであり、該円環状振動手段との固着および該フレームとの固着に用いる接合部材の弾性率が１．０×１０＾８以上であり、該接合部材が、スズ、ビスマス、銀が主成分である接合部剤またはスズ、銅、銀が主成分である接合部剤であることを特徴とするトナーの製造方法。
- 前記接合部剤の融解温度が、２３０℃以下の金属材料であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
- 前記円環状振動手段は、前記吐出板を直径方向に節を持たない振動モードで振動させるものであることを特徴とする請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
- 前記吐出板のノズル径が、５〜１５μｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー製造方法
- 前記円環状振動手段が圧電素子であり、前記制御する吐出板からの液滴の吐出条件が該素子に印加する電圧であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー製造方法。
- 前記円環状振動手段が圧電素子であり、前記制御する吐出板からの液滴の吐出条件が該素子に印加する電圧の周波数であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー製造方法。
- 前記吐出板から前記材料液を液滴として吐出した後、搬送気流により、液滴の落下速度を増減させることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー製造方法。
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