JP2012007727A - ガスシール複合体及び該ガスシール複合体を備えた装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ガラスを主成分とする材料を用いた場合の接合強度や気密性の低下を防止できるとともに、熱サイクル等によって装置に熱が加わった場合でも、シール部分における気密性を確保することができるガスシール複合体及びガスシール複合体を備えた装置を提供すること。
【解決手段】水素製造装置１のガスシール複合体７は、環状の一対の第１部材４３、４５と第１部材４３、４５の間に挟まれた環状の第２部材４７から構成されている。第１部材４３、４５は、膨張黒鉛からなる耐熱性のガスケットである。第１部材４３、４５は、空間４１内にて、押圧金具９の押圧によって圧縮された状態に保持されている。また、第２部材４７は、ガラスリングである。このガラスリングは、水素製造装置１の使用温度で軟化して周囲に密着し、第１部材４３、４５とともに、水素分離筒３との外周面と取付金具５の内周面との間をガスシールする。
【選択図】図１

Description

本発明は、ガスシール複合体及び該ガスシール複合体を備えた装置、特に、ガス分離装置（例えば水素製造装置）や固体酸化物形燃料電池などに使用されるガスシール複合体及び該ガスシール複合体を備えた装置に関する。

従来より、高温におけるセラミックス部材と金属部材との気密な接合に関して、例えば原料ガスから所望のガスを選択して分離することにより純度の高い所望のガスを分離するガス分離装置や、高温でのシール性を求められる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）等において、各種のガスシール構造の開発が行われていた。

例えば燃料電池に供給する水素を製造する装置として、下記特許文献１に記載の様に、例えば表面に水素透過膜を備えた水素分離管を収納容器内に配置した水素製造装置（水素分離装置）が開発されている。

この水素製造装置では、水素透過膜の支持体として、主としてセラミックスからなる改質触媒兼支持体を用いた試験管形状の水素分離筒が用いられるとともに、水素分離筒を固定する取付金具等が用いられていた。そして、この水素製造装置では、セラミックス製の水素分離筒と取付金具との間のガスシールを行うために、例えば膨張黒鉛からなるシール材が用いられていた。

この種のガスシールを行う技術としては、下記特許文献２に記載の様に、燃料電池のガスシールを行う接合部に、無機接着剤とガラスを混合した状態で塗布し、温度を上げることによって、多孔質な無機接着剤とその細孔内に充填された溶融ガラスによってシールする技術が知られている。

また、下記特許文献３には、使用温度域が固相線以上、液相線以下になる２元系以上の酸化物（ガラス）を使用し、使用温度域で固相と液相が共存した状態でシールする方法が開示されている。

更に、下記特許文献４には、外周部に溝を形成した筒状のセラミックス部材とセラミックス部材の溝内に挿入されたリング状の金属板とを用いるとともに、金属板の挿入部の少なくとも一部を包み込むように溝内に充填されたガラスを用いて、セラミックス部材と金属板との間を気密して接合する技術が開示されている。

また、下記特許文献５には、シール部分の熱膨張率を合わせるために、ガラスにセラミックスフィラーを混合する技術が開示されている。
また、下記特許文献６には、ろう材を使用した技術が開示されている。

特開２００９−１８４８８３号公報 特開平３−６７４６６号公報 特開平５−３２５９９９号公報 特許第３９４１５４２号公報 特許第３３７８４５２号公報 特開２００６−２７３６５８号公報

しかしながら、上述した従来技術では、ガス分離装置、ＳＯＦＣ等におけるガスシール構造のガスシール性に関しては、必ずしも十分ではないという問題があった。
例えば、溶融ガラス及び結晶化ガラスを使用した場合、金属部品とセラミックス部品を接触させ、その間にガラスを肉盛りしたり、メニスカスを形成して接合及びガスシールを行うが、その際には、室温時にリング或いはペースト状のガラスを接合部に配置し、温度を上げてガラスを溶融し、その後温度を下げて使用される。しかし、その場合、接合温度が使用温度に近いと、使用時に接合強度が不十分になり、力が加わると外れてしまうという問題があった。また、同様にろう材を使用した場合も、ろう材の接合温度が、使用温度に近いと、使用時に接合が不十分となり、力が加わると外れてしまうという問題があった。

また、接合温度を高くすると、被接合物である金属部品やセラミックス部品に大きな負荷を与えてしまい、（例えば脆くなったり破損の発生等のように）機能が変質して気密性（ガスシール性）が低下する可能性があった。

更に、ガラスと被接合物との間に熱膨張差があると、被接合物の変形にガラスが耐えられず、クラックや剥離が生じ、結果として気密性を保てないことがあった。
その上、ガラス接合は、ガラス表面が使用雰囲気に曝されるため、ガラスが変質して気密性を保てなくなったり、ガラスが揮発して気密性が保てなくなるという問題もあった。

一方、ガスケットを使用した場合、ガスケットを金属部品とセラミックス部品との間で圧縮（締め付け）することによって、気密性を保っているが、締め付け圧が弱いとリークが生じ、気密性を保つことができない。しかし、締め付け圧が強すぎると、金属部品又はセラミックス部品の変形や破損が発生する恐れがあり、結果的に気密性を保てないという問題があった。

また、初期に気密が保たれていても、熱サイクルによる部品の膨張、収縮によって締め付けが緩み、締め付け圧が不十分になって気密性が保てないという問題もあった。
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、その目的は、ガラスを主成分とする材料を用いた場合の接合強度や気密性の低下を防止できるとともに、熱サイクル等によって装置に熱が加わった場合でも、シール部分における気密性を確保することができるガスシール複合体及び該ガスシール複合体を備えた装置を提供することである。

（１）本発明は、第１態様として、金属部材と該金属部材に対向して配置される相手部材との間に配置されて、該金属部材と該相手部材との間隙をガスシールするガスシール複合体において、前記金属部材と前記相手部材との間に配置されて該金属部材と該相手部材との間隙をそれぞれガスシールする少なくとも２個の第１部材と、ガラスを主成分とし、前記金属部材と前記相手部材との間隙を閉塞するように前記２個の第１部材の間に配置された第２部材と、を有するとともに、前記第２部材は、前記第１部材が昇華点を有する部材の場合にはその昇華点より低い温度で少なくとも一部が前記金属部材及び／又は相手部材の表面の形状に追従可能な軟化状態となり、前記第１部材が融点及び軟化点を有する部材の場合にはその軟化点より低い温度で少なくとも一部が前記軟化状態となり、前記第１部材が融点のみを有する部材の場合にはその融点より低い温度で少なくとも一部が前記軟化状態となる特性を有することを特徴とする。

本第１態様では、金属部材と相手部材との間に、ガスシールを行う２個の第１部材と、その両第１部材の間に配置されたガラスを主成分とする第２部材とを備えており、第２部材は、（温度上昇により）第１部材が昇華する前又は溶融する前又は軟化する前に軟化状態となる性質を有している。

ここで、軟化状態とは、金属部材や相手部材の表面の形状に追従可能な柔軟な状態を示しており、例えばガラスの場合には、軟化点以上又は転移点以上となって、外力等に応じて柔軟に変形可能な状態となることをいう。

従って、ガスシール複合体を、（第１部材が昇華又は溶融又は軟化しない状態で）第２部材が軟化状態となる温度で使用することにより、例えば単に第１部材のみを使用する場合に比べて、又は、単にガラスを使用してガスシールする場合に比べて、高い気密性が得られる等の優れた効果を奏する。

詳しくは、上述したように、溶融ガラスや結晶化ガラスのみを使用した場合には、その接合温度が使用温度に近いと、使用時に接合強度が不十分になり、力が加わると外れてしまうという問題や、接合温度が高くなると、機能が変質して気密性が低下するという問題や、周囲との熱膨張差によってクラックや剥離が生じて気密性が低下するという問題があるが、本第１態様では、その様な問題は生じない。

一方、ガスケットのみを使用した場合には、締め付け圧力によっては、気密性が低下したり、部品の破損等が発生するという問題や、熱サイクルによって気密性が低下するという問題があるが、本第１態様では、その様な問題は生じない。

つまり、本第１態様によれば、ガラスを主成分とする材料を用いた場合の接合強度や気密性の低下を防止できるとともに、熱サイクル等によって装置に熱が加わった場合でも、シール部分における気密性を確保することができるという顕著な効果を奏する。

（２）本発明は、第２態様として、前記第２部材が軟化状態となる温度は、ガスシール複合体が用いられる装置の使用温度よりも低く設定されていることを特徴とする。
ここで、第２部材が軟化状態となる温度としては、ガラス転移点（転移温度）を採用できる。つまり、転移点以上であれば、第２部材が変形性を有する（軟化状態となる）ことになり、シール性が現れる。なお、転移点（転移温度）よりも高い温度である軟化点（軟化温度）では、第２部材の粘性が更に低くなり、より変形しやすくなるため、シール性により有利と考えられる。つまり、第２部材が変形し易くなるに連れ、他の部材の表面に対する追従性が高くなり、シール性が向上する。

この軟化温度は、第２部材がガラスの場合は、ガラスの変形流動が開始する温度で、粘性率で約１０^7.6ｄＰａ・ｓである。
ガラスの軟化温度を決定するための粘性率は、貫入法で測定できるが、ここでは、下記の様に、示差熱分析（ＤＴＡ）曲線の第２吸熱部の裾の温度を軟化温度とする。

また、ガラスの転移点は、ガラスの構造が変化する温度（前述した「変形流動」が始まる軟化温度より低い温度）であり、ガラスの粘性率が１０^13.3ｄＰａ・ｓになる際の温度で規定されている。なお、このガラスの粘性率は、ビームベンディング法で測定できるが、ここでは、下記の様に、ＤＴＡ曲線の第１吸熱部の肩の温度を転移点とする。

具体的には、図１６に示す様に、対象物（例えばＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＭｇＯ−ＢａＯ−ＺｎＯ）のＤＴＡ曲線を作成した場合、第２吸熱部の裾とは、ＤＴＡ曲線の第２吸熱部において、Ｈｅａｔ Ｆｌｏｗ（熱流量）の変化が鈍化する位置における両側の変曲点の接線が交わる点を示している。また、第１吸熱部の肩とは、ＤＴＡ曲線の第１吸熱部において、熱流量が急減する位置における両側の変曲点の接線が交わる点を示している。

なお、ＤＴＡ曲線を作製する際には、例えば、対象物のサンプルを５０ｍｇとり、大気雰囲気下で室温から１０℃／ｍｉｎで昇温し、標準物質（α−アルミナ）を対象として用いて、ＤＴＡ曲線を作製する。

これにより、例えば水素製造装置を使用して水素を製造する場合や固体酸化物形燃料電池を使用して発電する場合などに、気密性の低下等の問題の発生を防止できるという顕著な効果を奏する。

ここで、例えば水素製造装置の使用温度としては、例えば３５０〜７００℃の範囲が挙げられる。よって、この場合の第２部材が軟化状態となる温度としては、その使用温度より低い、例えば３００〜７００℃（但し７００℃未満）の範囲が挙げられる。

同様に、例えば固体酸化物形燃料電池の使用温度としては、例えば３００〜１０００℃の範囲が挙げられる。よって、この場合の第２部材が軟化状態となる温度としては、その使用温度より低い、例えば２５０〜１０００℃（但し１０００℃未満）の範囲が挙げられる。

なお、第２部材の材料としては、周知の材料や市販の材料などから、第２部材が用いられる装置の使用温度にて軟化する材料を、適宜選択すればよい。
（３）本発明は、第３態様として、前記第２部材は、ガスシール複合体が用いられる装置の使用温度にて、少なくとも一部が前記金属部材及び前記相手部材と接する部位において該金属部材及び／又は該相手部材の表面の形状に追従可能な軟化状態となるように、前記第２部材の組成が設定されていることを特徴とする。

これにより、例えば水素製造装置や固体酸化物形燃料電池を使用する場合には、第２部材は、金属部材や相手部材の表面の形状に追従して変形するので、高い気密性を確保できる。

なお、第２部材が軟化状態となる温度（例えば軟化点）が、例えば水素製造装置を使用する温度（例えば３５０〜７００℃）より低い例えば３００〜７００℃（但し７００℃未満）の範囲の場合には、この第２部材の組成として、例えば主成分をＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ｒ₂Ｏ、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＲＯ、ＳｉＯ₂−ＰｂＯ、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＰｂＯ、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ、ＳｉＯ₂−ＺｎＯ−ＲＯ、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−ＰｂＯ、Ｂ₂Ｏ₃−Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＲＯ等とするガラスを採用することができる。なお、ここでＲ₂ＯのＲはアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）の略号、ＲＯのＲはアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）の略号である（以下同様）。

また、第２部材が軟化状態となる温度（例えば軟化点）が、例えば固体酸化物形燃料電池を使用する温度（例えば３００〜１０００℃）より低い例えば２５０〜１０００℃（但し１０００℃未満）の範囲の場合には、この第２部材の組成として、主成分をＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ｒ₂Ｏ、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＲＯ、ＳｉＯ₂−ＰｂＯ、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＰｂＯ、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ、ＳｉＯ₂−ＺｎＯ−ＲＯ、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−ＰｂＯ、Ｂ₂Ｏ₃−Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＲＯ等とするガラスを採用することができる。

なお、第２部材の材料としては、周知の材料や市販の材料などから、第２部材が用いられる装置の使用温度にて上述したように追従する材料を、適宜選択すればよい。
（４）本発明は、第４態様として、前記第１部材は、膨張黒鉛、マイカ、又はバーミキュライトからなり、前記第２部材は、ガラスからなることを特徴とする。

ここでは、第１部材と第２部材の好適な使用例を示している。
この膨張黒鉛製の第１部材としては、黒鉛本来の高い耐熱性能に加え、シール性能に優れる稠密構造を有し、且つ、柔軟性及び高い圧縮性並びに弾性復元力を有している。例えば６００℃又はそれ以上の高温に長時間曝された場合にも、第１部材自体が顕著に破壊・化学変化しない耐熱・耐化学性能を備えたものが望ましい。

なお、膨張黒鉛としては、下記の物性値を有することが好ましい。
密度（嵩密度）が０．６〜１．９ｇ／ｃｍ³、圧縮率（ＪＩＳ−Ｒ３４５３に準拠）が１０〜９０％、復元率（ＪＩＳ−Ｒ３４５３に準拠）が３〜７０％、酸化開始温度（空気中での加熱によって重量が１％減少したときの温度）が４００℃以上。

また、ガラスとしては、軟化点又は転移点が３００〜７００℃の範囲のガラスを用いることができる。具体的には、ホウ珪酸ガラス（ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ｒ₂Ｏ）等を採用できる。

（５）本発明は、第５態様として、前記第２部材は、ガラスであり、該ガラスの転移点は、前記ガスシール複合体が用いられる装置の使用温度より低く設定されていることを特徴とする。

ここでは、第２部材の好適な使用例を示しており、ガラスの転移点が、ガスシール複合体が用いられる装置の使用温度より低く設定されていることにより、装置が使用される際には、ガラスは軟化状態となって好適にシールすることができる。

（６）本発明は、第６態様として、金属部材と該金属部材に対向して配置される相手部材との間に配置されて、該金属部材と該相手部材との間隙をガスシールするガスシール複合体において、前記金属部材と前記相手部材との間に配置されて該金属部材と該相手部材との間隙をそれぞれガスシールする少なくとも２個の第１部材と、金属を主成分とし、前記金属部材と前記相手部材との間隙を閉塞するように前記２個の第１部材の間に配置された第２部材と、を有するとともに、前記第２部材は、前記第１部材が昇華点を有する部材の場合にはその昇華点より低い温度で少なくとも一部が溶融し、前記第１部材が融点及び軟化点を有する部材の場合にはその軟化点より低い温度で少なくとも一部が溶融し、前記第１部材が融点のみを有する部材の場合にはその融点より低い温度で少なくとも一部が溶融する特性を有することを特徴とする。

本第６態様では、金属部材と相手部材との間に、ガスシールを行う２個の第１部材と、その両第１部材の間に配置された金属を主成分とする第２部材とを備えており、第２部材は、（温度上昇により）第１部材が昇華する前又は溶融する前又は軟化する前に少なくとも一部が溶融する性質を有している。

ここで、溶融するとは、第２部材が、単体の金属の場合は融点、合金の場合は固相線を意味する（以下同様）。
従って、ガスシール複合体を、（第１部材が昇華又は溶融又は軟化しない状態で）第２部材の一部が溶融する温度で使用することにより、前記第１態様と同様に、例えば単に第１部材のみを使用する場合に比べて、又は、単にろう材を使用してガスシールする場合に比べて、高い気密性等の優れた効果を奏する。

つまり、本第６態様によれば、金属を主成分とする材料を用いた場合の接合強度や気密性の低下を防止できるとともに、熱サイクル等によって装置に熱が加わった場合でも、シール部分における気密性を確保することができるという顕著な効果を奏する。

（７）本発明では、第７態様として、第２部材が溶融する温度を、ガスシール複合体が用いられる装置の使用温度よりも低く設定することができる。
これにより、例えば水素製造装置や固体酸化物形燃料電池を使用する場合に、気密性の低下等の問題の発生を防止できるという顕著な効果を奏する。

ここで、例えば水素製造装置の使用温度としては、例えば３５０〜７００℃の範囲が挙げられる。よって、この場合の第２部材の融点としては、例えば３００〜７００℃（但し７００℃未満）の範囲が挙げられる。

同様に、例えば固体酸化物形燃料電池の使用温度としては、例えば３００〜１０００℃の範囲が挙げられる。よって、この場合の第２部材が溶融する温度としては、例えば２５０〜１０００℃（但し１０００℃未満）の範囲が挙げられる。

なお、第２部材の材料としては、周知の材料や市販の材料などから、第２部材が用いられる装置の使用温度にて溶融する材料を、適宜選択すればよい。
（８）本発明では、第８態様として、前記第２部材は、ガスシール複合体が用いられる装置の使用温度にて、第２部材の少なくとも一部が溶融して金属部材及び相手部材と接する部位において金属部材及び／又は相手部材の表面の形状に追従するように、第２部材の組成を設定することができる。

これにより、例えば水素製造装置や固体酸化物形燃料電池を使用する場合には、第２部材は、金属部材や相手部材の表面の形状に追従して変形するので、高い気密性を確保できる。

なお、第２部材の溶融する温度が、水素製造装置を使用する温度例えば３５０〜７００℃より低い例えば３００〜７００℃（但し７００℃未満）の範囲の場合には、この第２部材の組成として、例えば、ＢＡｇ−４（固相線６７０℃）、ＢＡｇ−５（固相線６７５℃）、ＢＡｇ−６（固相線６９０℃）、ＢＡｇ−７（固相線６２０℃）を採用することができる。

また、第２部材の溶融する温度が、例えば固体酸化物形燃料電池を使用する温度（例えば３００〜１０００℃）より低い例えば２５０〜１０００℃（但し１０００℃未満）の範囲の場合には、この第２部材の組成として、例えば、ＢＡｇ−４（固相線６７０℃）、ＢＡｇ−５（固相線６７５℃）、ＢＡｇ−６（固相線６９０℃）、ＢＡｇ−７（固相線６２０℃）、Ａｇ（融点９６２℃）を採用することができる。

なお、第２部材の材料としては、周知の材料や市販の材料などから、第２部材が用いられる装置の使用温度にて上述したように追従する材料を、適宜選択すればよい。
（９）本発明は、第９態様として、前記第１部材は、膨張黒鉛、マイカ、又はバーミキュライトからなり、前記第２部材は金属からなることを特徴とする。

ここでは、第１部材と第２部材の好適な使用例を示している。
（１０）本発明は、第１０態様として、前記装置の使用温度が、３００〜１０００℃のであることを特徴とする。

例えば水素製造装置の使用温度としては、３５０〜７００℃が挙げられ、固体酸化物形燃料電池の使用温度としては、３００〜１０００℃が挙げられる。
（１１）本発明は、第１１態様として、前記２個の第１部材と前記第２部材とを備えたガスシール複合体は、前記金属部材と前記相手部材とを積層して配置する方向に沿って押圧されるコンプレッションシールであることを特徴とする。

ここでは、コンプレッションシールの構成を例示している。
（１２）本発明は、第１２態様として、前記２個の第１部材と前記第２部材とを備えたガスシール複合体は、前記２個の第１部材で前記第２部材を挟む向う方向に沿って押圧されるコンプレッションシールであることを特徴とする。

ここでは、コンプレッションシールの構成を例示している。
（１３）本発明は、第１３態様として、前記第２部材は、前記金属部材と前記相手部材と前記第１部材とに接合していることを特徴とする。

（１４）本発明は、第１４態様として、金属部材と該金属部材に対向して配置される相手部材との間に、該金属部材と該相手部材との間隙をガスシールする前記請求項１〜１３のいずれか１項に記載のガスシール複合体を備えた装置を特徴とする。

この装置としては、例えばガス分離装置（例えば水素分離装置）や固体酸化物形燃料電池などが挙げられる。
ここで、前記各請求項においては、第１部材や第２部材を構成する材料としては、本発明の特性（軟化状態や溶融の特性）を有するものを、例えば周知の材料から選択したり、市販の材料から適宜選択して使用することができる。

また、相手部材としては、セラミックスを主体とした例えば試験管形状の水素分離筒や平板形状の水素分離板が挙げられる。この水素分離筒や水素分離板としては、（改質触媒兼支持体である）多孔質支持管（又は多孔質支持板）の表面に水素透過膜が形成された筒状体（又は板材）や、多孔質支持管（又は多孔質支持板）の表面に、金属の拡散を防止するバリア層が形成され、更にバリア層の表面に水素透過膜が形成された筒状体（又は板材）が挙げられる。

このうち、多孔質支持管（又は多孔質支持板）を構成する材料としては、例えばニッケルとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の混合物の焼結体、ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物を主体とする焼結体（Ｎｉ−ＹＳＺサーメット等）、その他、支持体としての機能と改質触媒としての機能の両機能を合わせ有する多孔質セラミックス、多孔質サーメットなどが挙げられる。

水素透過膜としては、例えばＰｄ膜やＰｄ合金膜などの金属膜が挙げられる。
バリア層の構成材料としては、例えばジルコニア、安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、アルミナ、マグネシア、セリア等、もしくはそれらの材料の混合物もしくは化合物を用いることができる。

また、金属部材としては、前記水素分離筒や水素分離板を取り付ける取付部材が挙げられ、この取付部材としては、耐熱性及び耐酸化性を有する例えばＳＵＳ４０５、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６L、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０等のステンレスや、コバール、イン
コネル、パーマロイなど、金属製の取付金具などが挙げられる。

なお、金属部材や相手部材は、第１部材や第２部材の軟化点や融点では、軟化したり溶融しない。

第１実施形態のガスシール複合体を適用した水素製造装置を軸方向に沿って破断して模式的に示す断面図である。 第１実施形態の水素製造装置を軸方向に沿って破断して詳細に示す断面図である。 第１実施形態のガスシール複合体を分解して示す斜視図である。 第１実施形態の水素製造装置のガスリークを調べる装置を示す説明図である。 比較例１の水素製造装置を軸方向に沿って破断して示す断面図である。 第２実施形態の水素製造装置を軸方向に沿って破断して示す断面図である。 第３実施形態の水素製造装置を軸方向に沿って破断して示す断面図である。 第４実施形態の水素製造装置を縦方向に沿って破断して示す断面図である。 （ａ）は第４実施形態のガスシール複合体の配置を示す説明図、（ｂ）は補強板を示す斜視図である。 （ａ）は第４実施形態における水素分離板の構造を示す説明図であり、（ｂ）はその他の水素分離板の構造を示す説明図である。 第４実施形態の水素製造装置のガスリークを調べる装置を示す説明図である。 第５実施形態の水素製造装置を示す斜視図である。 第５実施形態の水素製造装置の積層構造を分解して示す斜視図である。 第６実施形態のガスシール複合体をＳＯＦＣに適用した状態を示す説明図である。 ＳＯＦＣの発電セルの構成を示す説明図である。 ＤＴＡ曲線を示すグラフである。

以下、本発明のガスシール複合体及び該ガスシール複合体を備えた装置について、ガスシール複合体を水素製造装置に適用した実施形態を例として説明する。
［第１実施形態］
ここでは、水素製造装置として、原料ガスから水素を分離し、その水素を例えば燃料電池の燃料ガスとして供給する装置（水素分離装置）を例に挙げて説明する。

ａ）まず、本実施形態のガスシール複合体が使用される水素製造装置の全体構成について説明する。
図１に模式的に示す様に、本実施形態の水素製造装置１は、一端が閉塞された試験管状の水素分離筒３と、水素分離筒３の開放端側が挿入された筒状の取付金具５と、水素分離筒３の外周面と取付金具５の内周面との間に配置された円筒形のガスシール複合体７と、水素分離筒３に外嵌されてガスシール複合体７の先端側（同図上側）を押圧する円筒形の押圧金具９と、押圧金具９に外嵌されて取付金具５に螺合する筒状の固定金具１１とを備えている。
以下に、図２に基づいて、水素製造装置１の構成をより詳細に説明する。

図２に詳細に示すように、前記水素分離筒３は、その軸中心の中心孔１３に導入された原料ガス（例えばメタンなどの炭化水素ガスと水蒸気の混合ガス及びその反応によって得られた少なくとも水素ガスを含む混合ガス）から、水素を選択的に分離して、水素分離筒３の外周側に供給する部材である。

この水素分離筒３は、一端が閉塞された試験管状の（改質触媒兼支持体である）多孔質支持管１５と、多孔質支持管１５の外側表面を覆うバリア層１９と、バリア層１９の外側表面を覆う水素透過膜２１とから構成されている。

このうち、多孔質支持管１５は、例えばＮｉ-ＹＳＺ多孔体からなり、改質触媒として
の役割と水素透過膜２１等を支持する役割とを有する通気性を有する試験管状の支持体であり、この多孔質支持管１５では、原料ガスを水蒸気改質して改質ガス（例えば水素、二酸化炭素、一酸化炭素）を生成する。

水素透過膜２１は、例えばＰｄＡｇ合金からなり、多孔質支持管１５内で改質された改質ガスから水素を選択的に透過して精製する薄膜である。
バリア層１９は、例えばＹＳＺ多孔体からなり、多孔質支持管１５の金属成分（例えばＮｉ）と水素透過膜２１の成分（例えばＰｄ）とが互いに交じり合う（拡散する）ことに
より、水素透過膜２１の水素透過性能が劣化することを防止するための多孔質層（相互拡散防止層）である。

また、前記取付金具５は、水素製造装置１の基部を構成する例えばＳＵＳ４３０からなる筒状金具であり、その先端側より、外周にねじ部２３を有する先端側筒状部２５と、外周側に環状に張り出す鍔部２７と、（原料ガスを供給する配管等が接続される）基端側筒状部２９とを備えている。

この取付金具５の軸中心には、原料ガスの流路となる貫通孔（中空部）３１が形成され、中空部３１には、水素分離筒３の基端側（同図右側）の端部が収容されている。詳しくは、中空部３１の内径は、先端側筒状部２５内側より鍔部２７内側が小さく設定されており、鍔部２７内側の先端側に凹部３３が形成され、この凹部３３に水素分離筒３の端部が内嵌している。

前記固定金具１１は、軸方向に沿った断面がＬ字状の例えばＳＵＳ４３０からなる筒状金具であり、径方向に伸びて押圧金具９を基端側に押圧する環状の押圧板３５と、押圧板３５の外周端から軸方向に沿って基端側に伸び、内周面にねじ部３７を有する筒状部３９とを備えている。従って、この固定金具１１のねじ部３７と取付金具５のねじ部２３を螺合させて締め付けることにより、押圧金具９を介してガスシール複合体７を、基端側に押圧することができる。

前記押圧金具９は、円筒形状の例えばＳＵＳ４３０からなる筒状金具であり、取付金具５の先端側筒状部２５の内周面と水素分離筒３の外周面との間に形成された筒状の空間４１内にて、ガスシール複合体７と隣接して配置されている。この押圧金具９の先端側は固定金具１１の押圧板３５に当接し、その後端側はガスシール複合体７に当接している。

特に、本実施形態では、図３に拡大して示す様に、前記ガスシール複合体７は、環状の一対の第１部材４３、４５とその第１部材４３、４５の間に挟まれた環状の第２部材４７から構成されている。

このうち、第１部材４３、４５は、膨張黒鉛からなる内径φ１０ｍｍ、外径φ１３ｍｍ、（軸方向の長さ）幅４ｍｍの耐熱性のガスケットＡ、Ｂである。この膨張黒鉛の熱膨張係数（熱膨張率）は、およそ１〜２５×１０^-6/℃である。

この第１部材４３、４５は、前記空間４１内にて、押圧金具９の押圧によって圧縮された状態、従って周囲を押圧した状態に保持されているので、この空間４１における原料ガスの漏出を防止している。

また、第２部材４７は、内径φ１０ｍｍ、外径φ１３ｍｍ、幅２ｍｍのガラスリングである。このガラスリングは、ホウ珪酸ガラス（Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ｒ₂Ｏ）からなり、その軟化点は５７０℃であり、その熱膨張係数は、１０．４×１０^-6／℃である。なお、この特性を備えたホウ珪酸ガラスとしては、旭硝子製のＡＳＦ１９９０Ｂを使用することができる。

このガラスリングは、水素製造装置１が使用される環境の温度、例えば６００℃によって軟化して、周囲に密着し、前記第１部材４３、４５とともに、水素分離筒３との外周面と取付金具５の内周面との間をガスシールするものである。
なお、前記図２に示す様に、本実施形態の水素製造装置１の内部（詳しくは水素分離筒３の中心孔１３）には、内挿管５０が配置されている。この内挿管５０は、原料ガスを、
水素製造装置１の基端側から水素分離筒３の先端側に供給する部材であり、反応後のオフガス（ＣＯ、ＣＯ₂、Ｈ₂、メタン、水蒸気）は、内挿管５０の外周に沿って水素製造装置１の基端側から排出される。

ｂ）次に、本実施形態の水素製造装置１の製造方法について説明する。
＜水素分離筒３の製造方法＞
例えば酸化ニッケル６０質量部と、イットリア８モル％を固溶させたジルコニア４０質量部（８ＹＳＺ）とを混合する。更に造孔剤として黒鉛粉（又はコンスターチ）を混合して混合材を作製する。

そして、この混合材を用い、押出成形によって、有底円筒管を成形する。
次に、有底円筒管を乾燥した後に、脱脂処理を行い、１４００℃で１時間焼成して、ＮｉＯ−ＹＳＺで形成された多孔質支持管１５を作製する。

これとは別に、８ＹＳＺとバインダとエタノールを添加して、スラリーを調製する。
次に、このスラリーを、ディップコート法（又はスプレー吹き付け法、印刷法等）により、多孔質支持管１５の表面上に塗布してコート層を形成する。

次に、このコート層を１３００℃で加熱処理して焼き付けし、バリア層１９を形成する。
このバリア層１９により被覆された多孔質支持管１５を、エタノールで３０分間超音波洗浄し、１２０℃で乾燥させる。

次に、バリア層１９を覆う様に、無電解メッキ法（又は真空蒸着法、スパッタリング法等）により、Ｐｄ等による水素透過膜２１を形成する。
次に、水素雰囲気下にて、６００℃で３時間還元処理を施し、これにより、水素分離筒３を完成する。
＜ガスシール複合体７の製造方法＞
・第１部材４３、４５を製造する場合には、例えば膨張黒鉛製のシートを（図示しない心棒等に）巻き付けることにより、筒状の積層体を形成する（心棒等は後に除去する）。

次に、この積層体を、濃硫酸、硝酸などの酸化剤により酸化処理することによって、膨張黒鉛内の層間距離を例えば１００〜３００倍程度膨張させる。
その後、この膨張黒鉛を、例えば０．６〜１．９ｇ／ｃｍ³の密度範囲となるように、プレス成形により負荷・圧縮する。

・第２部材４７を製造する場合には、ホウ珪酸ガラスの粉末（平均粒径１０μｍ）を用い、単軸のプレス成形機を用いてプレス圧力３０ＭＰａでペレット状に成形する。ペレット状成形体を、更にＣＩＰ成形機を用いて、３６０ＭＰａで加圧成形後、５７０℃で焼成する。焼成後のペレットの内径、外径、上面、底面を研削して、所望の寸法のガラスリングとする。

なお、プレス成形時に、ガラス粉末にバインダを混合して造粒しても良い。また、焼成による収縮を予め計算し、リング状にプレス成形し焼成することで、焼成後の加工無く所望形状のガラスリングとしても良い。
＜水素製造装置１の組付方法＞
取付金具５の中空部３１に、第１部材４５のガスケットＢ、第２部材４７のガラスリング、第１部材４３のガスケットＡ、押圧金具９の順で内嵌する。

次に、水素分離筒３の開放端側を、押圧金具９、第１部材４３のガスケットＡ、第部材４７のガラスリング、第１部材４５のガスケットＢの各貫通孔を通す様に挿入し、水素分離筒３の端部を取付金具５の凹部３３に嵌める。

次に、水素分離筒３の先端側より固定金具１１を外嵌し、固定金具１１のねじ部３７と取付金具５のねじ部２３を螺合し、固定金具１１により押圧金具９を基端側に締め付けて、水素製造装置１を完成する。

ｃ）この様に本実施形態では、取付金具５の内周面と水素分離筒３の外周面との間に、ガスシール複合体７として、一対の第１部材４３、４５の間に第２部材４７を備えており、この第１部材４３、４５は、膨張黒鉛製のシートを径方向に巻き付けて積層したものであり、第２部材４７は、軟化点が５７０℃のガラスリングである。

従って、常温においては、第１部材４３、４５によって、水素分離筒３との外周面と取付金具５の内周面との間からガスが漏出することを防止することができる。
また、水素製造装置１が使用される環境温度が例えば５７０〜６５０℃の範囲で（例えば６００℃に）上昇し、第２部材４７の軟化点以上となった場合には、第２部材４７が軟化して（周囲の部材の形状に追従して）周囲に密着し、第１部材４３、４５とともに、水素分離筒３との外周面と取付金具５の内周面との間からガスが漏出することを防止する。

更に、第２部材４７が軟化しても、その周囲は、第１部材４３、４５、水素分離筒３、及び取付金具５によって囲まれているため、外部に流出することはない。
その上、第２部材４７を構成するガラス自体、直接にガスに接触し難いので、ガラスの劣化が生じ難く、その点からも気密性が低下することがないという利点がある。

また、長期間にわたって水素製造装置１を使用する場合には、初期に気密が保たれていても、熱サイクルによる、水素分離筒６１、取付金具６３、固定金具６５、押圧金具６７、第１部材４３、４５の膨張、収縮によって締め付けが緩み、締め付け圧が低下することがあるが、その場合でも、使用時の温度上昇に伴って第２部材４７が軟化することにより、十分な気密性を確保することができる。

更に、従来の様に、ガスケットのみを使用した場合には、ガスケットの締め付け圧によっては、不具合が生じることがあるが、本実施形態では、第１部材４３、４５の間に第２部材４７を備えているので、使用時の温度上昇に伴って第２部材４７が軟化することにより、十分な気密性を確保することができる。

なお、本実施形態では、第２部材４７の材料として、水素製造装置１の使用温度（例えば６５０℃）より低い温度で軟化する材料を使用したが、それとは別に、水素製造装置１の使用温度で少なくとも一部が溶融する材料を用いてもよい。例えば固相線が６２０℃のＢＡｇ−７からなる第２部材を使用してもよい。

ｄ）次に、本実施形態の水素製造装置１の効果を確認するために行ったガスリークの実験例について説明する。
・この実験例（Ｈｅリーク試験）は、図４に示す様に、上述した構造の水素製造装置１をリーク測定装置５１に固定して、水素分離筒３との外周面と取付金具５の内周面との間からＨｅガスが漏出するか否かを調べたものである。

具体的には、水素製造装置１の取付金具５の外周面の中央部分より先端側を、密閉容器５３内に収容し、取付金具５の（同図下方の）開放端５５側に、０．８ＭＰａＧのＨｅガスを供給し、密閉容器５３の先端側（同図上方）の開口部５７を石鹸膜流量計５９に接続する。そして、この状態で、周囲温度を室温〜６００℃に変更する熱サイクル（１回の室温〜６００℃までの昇温時間：１２０分）を１０回実施し、その際のＨｅガスのリーク量を石鹸膜流量計５９によって測定した。

この実験の結果、Ｈｅガスのリーク量は０であり、本実施例の水素製造装置１の気密性が高いことが確認できた。
・また、比較例１として、図５に示す様に、前記実施例１と同様に、水素分離筒６１、取付金具６３、固定金具６５、押圧金具６７、ガスシール複合体６９からなる水素製造装置７１を製造した。但し、比較例１の水素製造装置７１では、ガスシール複合体６９は、膨張黒鉛からなる内径φ１０ｍｍ、外径φ１３ｍｍ、幅８ｍｍのガスケットのみから構成されている。

そして、この比較例１の水素製造装置７１に対して、前記実験例と同様なリーク測定装置を用い、同様な実験条件により、Ｈｅリーク試験を行った。
その結果、約０．２ｃｃ／ｍｉｎのリークが発生したので、実施例１に比べて気密性が低いことが分かる。
［第２実施形態］
次に、第２実施形態のガスシール複合体が使用される水素製造装置について説明するが、前記第１実施形態と同様な内容の説明は省略する。

図６に示す様に、本実施形態の水素製造装置８１は、第１実施形態とほぼ同様に、水素分離筒８３、取付金具８５、固定金具８７、押圧金具８９、ガスシール複合体９１を備えている。

このガスシール複合体９１は、第１実施形態と同様に、膨張黒鉛からなる一対の第１部材９３、９５と、第１部材９３、９５の間に挟まれたガラスリングからなる第２部材９７とから構成されている。

特に、本実施形態では、水素分離筒８３の開放端９９側（同図下方）の外周は、外側に環状に突出してフランジ１０１を構成しており、このフランジ１０１の下端と取付金具８５の下側端部から内周側に突出する段部１０３との間に、膨張黒鉛からなる環状のシール部材１０５を備えている。

本実施形態によっても、前記第１実施形態と同様な効果を奏する。
なお、前記第２部材９７として、予め（即ち水素製造装置８１の通常の使用前に）溶融され冷却されて周囲に追従した形状となったガラスを使用してもよい。
［第３実施形態］
次に、第３実施形態のガスシール複合体が使用される水素製造装置について説明するが、前記第２実施形態と同様な内容の説明は省略する。

図７に示す様に、本実施形態の水素製造装置１１１は、第２実施形態とほぼ同様に、水素分離筒１１３、取付金具１１５、固定金具１１７、押圧金具１１９、ガスシール複合体１２１を備えている。

特に本実施形態では、水素分離筒１１３のフランジ１２５の径が大きいので、そのフランジ１２５の周囲にガスシール複合体１２１を配置している。
詳しくは、押圧部材１１９の下面とフランジ１２５の上面とに挟まれるように、環状の第１部材１２７を備えている。この第１部材１２７の内周面は水素分離筒１１３の外周面に当接し、第１部材１２７の外周面は取付金具１１５の内周面に当接している。

また、フランジ１２５の下面と取付金具１１７の下端にて内側に環状に突出する凸部１２３の上面とに挟まれるように、他の環状の第１部材１２９を備えている。この第１部材１２９の外周面は取付金具１１５の内周面に当接している。

更に、フランジ１２５の外周面と取付金具１１５との内周面との間には、上下の両第１部材１２７、１２９に挟まれる様に、第２部材１３１が配置されている。この第２部材１３１は、運転中、軟化あるいは溶融して、周囲に密着している。

本実施形態によっても、前記第２実施形態と同様な効果を奏する。
［第４実施形態］
次に、第４実施形態のガスシール複合体が使用される水素製造装置について説明するが、前記第１実施形態と同様な内容の説明は省略する。
ａ）まず、本実施形態の水素製造装置の構造を説明する。

図８に示す様に、本実施形態の水素製造装置１４１は、平板形の装置である。詳しくは、水素製造装置１４１は、直方体形状の例えばＳＵＳ３１６からなる容器１４３の内部に、原料ガスから水素を分離する平板状の水素分離板１４５を配置したものである。

このうち、水素分離板１４５は、一辺が５０ｍｍ、厚みが３ｍｍの正方形の板材であり、例えばＹＳＺ多孔体からなるセラミック支持体１４７の表面に、ＰｄＡｇ合金からなる水素分離膜１４９を形成したものである（図１０（ａ）参照））。

また、容器１４３の側方の一方には、原料ガスを水素分離板１４５で区分された原料ガス側の第１空間（同図下方側）１５１に供給する原料供給管１５３が設けられ、側方の他方の側には、同第１空間１５１から外部にオフガスを排出するためのオフガス排出管１５５が設けられている。

更に、容器１４３の一方の主面側には、水素分離板１４５によって分離された水素を、水素分離板１４５で区分された水素側の第２空間（同図上方側）１５７から外部に供給するための水素排出管１５９が設けられている。

特に本実施形態では、水素分離板１４５の上面（水素分離膜１４７側の表面）と容器１４３の平板状の上板１６１（同図上側）の下面とは２ｍｍの間隔を保って平行とされており、この水素分離板１４５と上材１６１との間には、四角枠状のガスシール複合体１６３が配置されている。

このガスシール複合体１６３は、図９（ａ）に示す様に、同心状に配置された（前記第１実施形態と同様な材料からなる）一対の第１部材１６５、１６７と、その間に配置された（前記第１実施形態と同様な材料からなる）第２部材１６９とから構成されている。具体的には、ガスシール複合体１６３は、正方形の枠状（外側の１辺３９ｍｍ×幅５ｍｍ×厚み４ｍｍ）の外側の第１部材（ガスケットＡ）１６５と、外側の第１部材より内側に配置された、同様な正方形の枠状（外側の１辺２７ｍｍ×幅５ｍｍ×厚み４ｍｍ）の内側の第１部材（ガスケットＢ）１６７と、両第１部材１６５、１６７の間に配置された、正方形の枠状（外側の１辺２９ｍｍ×幅１ｍｍ×厚み２ｍｍ）の第２部材１６９とから構成されている。

そして、前記水素分離板１４５と上材１６１とは、間にガスシール複合体１６３を挟んで、周囲をボルト１７１及びナット１７３によって固定されている。
なお、水素分離板１４５の下側とナット１７３との間には、図９（ｂ）に示す様に、四隅にボルト１７１が通されるボルト孔１７５を備えた四角枠状の補強板１７７が配置されており、この補強板１７７を介してナット１７３を締め付けることにより、水素分離板１４５の破損を防止している。なお、図８では補強板１７７を破断して示している。

ｂ）次に、本実施形態の水素製造装置１４１の動作を説明する。
前記図８に示す様に、周囲の温度が６００℃の高温の状態で、例えば原料供給管１５３より容器１４３内の第１空間１５１に、例えばＨ2を含む高圧（例えば０．８ＭＰａＧ）の原料ガスが供給されると、原料ガスは水素分離板１４５にて水素と他のガスとが分離され、分離された水素は第２空間１５７から水素排出管１５９を介して、外部に供給される。

一方、原料供給管１５３より第１空間１５１に供給された原料ガスのうち、水素に分離された残りのガス（オフガス）は、オフガス排出管１５５を介して外部に排出される。
ｃ）本実施形態においても、ガスシール複合体１６３は、一対の第１部材（ガスケットＡ、Ｂ）１６５、１６７の間に第２部材（ガラスリング）１６９が配置された構成であるので、第１実施形態と同様に、例えば熱サイクルが加えられた場合でも高い気密性を保持することができるという顕著な効果を奏する。

なお、本実施形態では、水素分離板１４５として、前記図１０（ａ）に示した構成を採用したが、例えば図１０（ｂ）に示す様に、水素分離板１８１として、（原料ガスを改質する）Ｎｉ−ＹＳＺ多孔体からなる第１層１８３とＹＳＺ多孔体からなる第２層１８５とを積層したセラミック積層体１８７の表面に、ＰｄＡｇ合金膜からなる水素分離膜１８９を設けてもよい。

この場合には、原料ガスとして、例えばＣＨ₄、Ｈ₂Ｏを含むガスを供給すると、Ｎｉ−ＹＳＺ多孔体によって原料ガスが改質されて水素となり、その水素が水素分離膜１８９によって分離される。なお、このときには、オフガスとして、ＣＨ₄、Ｈ₂Ｏ、ＣＯ、ＣＯ₂、Ｈ₂等を含むガスが排出される。

ｄ）次に、本実施形態の水素製造装置１４１の効果を確認するために行ったガスリークの実験例について説明する。
・この実験例（Ｈｅリーク試験）では、図１１に示す様に、水素製造装置１４１のオフガス排出管１５５を封止し、水素排出管１５９を石鹸膜流量計１９１に接続した。

そして、前記各実験例と同様に、原料供給管１５３から、０．８ＭＰａＧのＨｅガスを供給し、水素排出管１５９から排出されるＨｅガスを石鹸膜流量計１９１で測定するようにした。そして、この状態で、前記各実験例と同様に、周囲温度を室温〜６００℃に変更する熱サイクルを１０回実施し、その際のＨｅガスのリーク量を石鹸膜流量計１９１によって測定した。

この実験の結果、Ｈｅガスのリーク量は０であり、本実施形態の水素製造装置１４１の気密性が高いことが確認できた。
・また、比較例２として、図示しないが、第４実施形態のガスシール複合体に代えて、正方形の枠状（外側の１辺３９ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み４ｍｍ）の前記第１部材と同様な材料からなるガスケットのみを用いた水素製造装置を作製した。

そして、この比較例２の水素製造装置を用いて、前記と同様な装置及び条件で、Ｈｅリーク試験を行った。
その結果、約１ｃｃ／ｍｉｎのリークが発生したので、第４実施形態に比べて気密性が低いことが分かる。
［第５実施形態］
次に、第５実施形態のガスシール複合体が使用される水素製造装置について説明するが、前記第１実施形態と同様な内容の説明は省略する。
本実施形態の水素製造装置は、前記第４実施形態のような平板状の装置を積層したものである。

図１２に示す様に、本実施形態の水素製造装置２０１は、複数の水素分離板２０３と直方体形状の金属製（例えばＳＵＳ３１６）の薄型容器２０５とを交互に積層した積層体２０７を、金属製（例えばＳＵＳ３１６）の外側容器２０９内に収容したものである。

前記外側容器２０９には、原料ガスを供給する原料供給管２１１と、オフガスを排出するオフガス排出管２１３とが設けられている。また、各薄型容器２０５の側方には、水素分離板２０３にて分離された水素を外部に排出するために水素排出管２１５が設けられている。

なお、前記積層体２０７が外側容器２０９に収容される際、原料供給管２１１側とオフガス排出管２１３側以外には簡単なガスシールがなされており（図示しない）、原料供給管２１１側から導入された原料ガスが積層体２０７の中を透過しないでオフガス排出管２１３に流れるのを防いでいる。

前記積層体２０７は、図１３に示す様に、水素分離板２０３と薄型容器２０５とを、前記第４実施形態と同様なガスシール複合体２１７を介して積層し、その積層したものを、板厚方向の両側から板材２１９、２２１で挟んで、ボルト２２３等で固定したものである。

このうち、前記ガスシール複合体２１７は、前記第４実施形態と同様に、四角枠状の外側の膨張黒鉛からなる第１部材（ガスケットＡ）２２５と、四角枠状の内側の膨張黒鉛からなる第１部材（ガスケットＢ）２２７と、両第１部材２２５、２２７の間に配置された、四角枠状のガラスからなる第２部材２２９とから構成されている。

また、前記水素分離板２０３は、Ｎｉ−ＹＳＺ多孔体からなる第１層２３１と、その両側に配置された、ＹＳＺ多孔体からなる第２層２３３と、ＰｄＡｇ合金膜からなる水素分離膜２３５とから構成されている。なお、上下両端の水素分離板２０３は、内側のみ第２層２３３と水素分離膜２３５とが形成されている。

更に、前記各薄型容器２０５の厚み方向の両側（同図上下方向）の中央部分には、上下両側の水素分離膜２３５側にそれぞれ開口する（第４実施形態の水素排出管の排出孔に相当する）開口部（図示せず）が形成されている。

従って、本実施形態では、前記図１２及び図１３に示す様に、原料供給管２１１から外側容器２０９内に、例えばＣＨ₄、Ｈ₂Ｏ等の原料ガスが供給されると、その原料ガスは、水素分離板２０３の第１層２３１にて改質されて水素が生成され、その水素は、前記水素分離膜２３５で分離され、薄型容器２０５内に取り込まれ、薄型容器２０５から、水素排出管２１５を介して外部に排出される。

また、改質後のＣＯ、ＣＯ₂、ＣＨ₄、Ｈ₂、Ｈ₂Ｏ等のオフガスは、オフガス排出管２１３を介して外部に排出される。
本実施形態によっても、前記第４実施形態と同様な効果を奏するとともに、水素分離板２０３が多数積層されているので、コンパクトな装置で、多くの水素を分離供給できるという利点がある。
［第６実施形態］
次に、第６実施形態について説明するが、前記第４実施形態と同様な内容の説明は省略する。

本実施形態は、前記第４実施形態と同様なガスシール複合体を固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）に適用したものである。
具体的には、図１４に示す様に、本実施形態は、第４実施形態と同様なガスシール複合体を、直方体形状の（例えばＳＵＳ４３０からなる）金属製の容器３０１の中に、原料ガスと酸化剤ガス（空気）とを用いて発電を行う板状の発電セル３０３を配置したＳＯＦＣ３０５に適用したものである。

このＳＯＦＣ３０５では、容器３０１の上板３０７と発電セル３０３との間に、前記第４実施形態と同様に、四角枠状のガスシール複合体３０９を配置して、ボルト３１１及びナット３１３等で締め付けて固定しており、ガスシール複合体３０９は、同様に、一対の四角枠状の第１部材（ガスケットＡ、Ｂ）３１５、３１７の間に四角枠状の第２部材（ガラスリング）３１９を配置したものである。なお、第１部材は膨張黒鉛ではなく、例えば、マイカ等を使用できる。

前記容器３０１の一方の側方には、原料ガスを（同図下側の）燃料ガス流路３２１に供給する原料供給管３２３が取り付けられており、他方の側方には、発電後の排ガスを燃料ガス流路から外部に排出するためのオフガス排出管３２５が取り付けられている。

また、容器３０１の上板３０７には、空気を容器３０１内の（同図上方の）ガスシール複合体３１９で囲まれた空気流路３２７に供給するための空気導入管３２９と、発電後の空気を外部に排出するための空気排出管３３１が取り付けられている。

なお、前記発電セル３０３は、図１５に示す様に、ＬＳＣＦからなる空気極３３３と、ＧＤＣからなる反応防止層３３５と、ＹＳＺからなる固体電解質層３３７と、Ｎｉ−ＹＳＺ多孔体からなる燃料極３３９とから構成されている。

このＳＯＦＣ３０５では、Ｈ₂、ＣＨ₄、Ｈ₂Ｏ、ＣＯを含む原料ガスを、原料供給管３２３を介して燃料ガス流路３２１に供給するとともに、空気を、空気導入管３２９を介して空気流路３２７に供給することにより、発電セル３０３にて発電を行う。

上述した構成のＳＯＦＣ３０５においても、前記第４実施形態と同様なガスシール複合体３０９を備えていることにより、上板３０７と発電セル３０３との間を確実に気密して、原料ガスと空気とを好適に分離することができる。
［第７実施形態]
本実施形態は、基本的に、第１実施形態と同様であり、異なる点を以下に説明する。

図示しないが、本実施形態の水素製造装置は、使用温度が５００℃であり、第２部材として、旭硝子製Ｋ３０４（ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＢａＯを主成分とするガラス）を使用する。なお、Ｋ３０４の熱膨張係数は１１．２×１０^-6／℃である。
［第８実施形態］
本実施形態は、基本的に、第１実施形態と同様であり、異なる点を以下に説明する。

図示しないが、本実施形態の水素製造装置は、使用温度が４００℃であり、第２部材として、旭硝子製Ｔ０１５（Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−ＰｂＯを主成分とするガラス）を使用する。なお、Ｔ０１５の熱膨張係数は１１．０×１０^-6／℃である。
［第９実施形態］
本実施形態は、基本的に、第１実施形態と同様であり、異なる点を以下に説明する。

図示しないが、本実施形態の水素製造装置は、使用温度が１０００℃であり、第２部材として、銀を使用する。なお、銀をガラス同様にリング状に加工して使う。
［第１０実施形態］
本実施形態は、基本的に、第１実施形態と同様であり、異なる点を以下に説明する。

図示しないが、本実施形態の水素製造装置は、使用温度が１０００℃であり、第２部材として、（ガラスの場合）旭硝子製ＡＳＦ１７６２（ＳｉＯ₂−ＲＯを主成分とするガラス）を使用する。なお、ＡＳＦ１７６２の熱膨張係数は６．５×１０^-6／℃である。
［第１１実施形態］
本実施形態は、基本的に、第１実施形態と同様であり、異なる点を以下に説明する。

図示しないが、本実施形態の水素製造装置は、使用温度が８００℃であり、第２部材として、ＢＡｇ−８（固相線７８０℃）を使用する。なお、銀をガラス同様にリング状に加工して使う。
［第１２実施形態］
本実施形態は、基本的に、第１実施形態と同様であり、異なる点を以下に説明する。

図示しないが、本実施形態の水素製造装置は、使用温度が８００℃であり、第２部材として、（ガラスの場合）旭硝子製ＦＦ２０３（ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＲＯを主成分とするガラス）を使用する。なお、ＦＦ２０３の熱膨張係数は１０．０×１０^-6／℃である。
[第１３実施形態]
本実施形態は、基本的に、第１実施形態と同様である。以下、異なる部分のみ説明する。

図示しないが、本実施形態の水素製造装置に用いられる第２部材は、旭硝子製ＡＳＦ１９４１Ｂ（ＳｉＯ₂・Ｂ₂Ｏ₃・ＲＯを主成分とするガラス）から構成される。このガラスのガラス転移点は、５８５℃である。一方、軟化点は、６７３℃である。

また、本実施形態の水素製造装置を、前記図４に示す様なリーク測定装置に取り付け、使用温度である６００℃で、同様なリーク実験を行った。その結果、Ｈｅガスのリーク量は０であり、本実施形態の水素製造装置の気密性が高いことが確認できた。つまり、軟化点よりも低い温度（但し転移点以上の温度）でも押圧金具からの膨張黒鉛を介した圧力でガラスの変形が発生し、シールすることができる。

一方、比較例３として、前記第１３実施形態の水素製造装置を使用し、同様なリーク測定装置によって、５７０℃（ＡＳＦ１９４１Ｂのガラス転移点を下回る温度）で気密性を測定した。その結果、Ｈｅガスのリーク量は約０．２ｃｃ/ｍｉｎであった。つまり、第２部材のガラス転移点を下回る温度で使用した場合には、第２部材のシール性が十分でないことが分かった。
[第１４実施形態]
本実施形態は、基本的に、第１３実施形態と同様である。以下、異なる部分のみ説明する。

本実施形態の水素製造装置を、前記図４に示す様なリーク測定装置に取り付け、一旦７００℃（ＡＳＦ１９４１Ｂの軟化点以上の温度）まで昇温し、使用温度である５５０℃（ガラス転移点未満の温度）で、同様なリーク実験を行った。その結果、Ｈｅガスのリーク量は０であり、本実施形態の水素製造装置の気密性が高いことが確認できた。つまり、一旦ガラスが軟化した後は、更に低い温度でのシール性が確保可能であることが分かった。

また、本実施形態の水素製造装置を、第２部材の軟化点以上の溶融点まで昇温してから、その軟化点より低い温度で使用した場合も、同様にガスシール性が確保できた。つまり、一旦溶融したガラスが他の部材に固着して接合されるため、シール性が向上することが分かった。
（その他）
本発明は前記実施形態になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。

例えば、前記第１〜第４実施形態では、水素製造装置の使用温度（例えば６００℃）にて軟化するガラスを使用したが、使用温度（例えば６５０℃）で少なくとも一部が溶融する金属を主成分とする材料（ろう材、金属単体等：例えばＢＡｇ−７）を用いてもよい。なお、同種のガラスであっても、その組成によって軟化状態となる温度（軟化点、転移点）が異なるので、周知の材料等から、所望の軟化状態となる温度を有するものを適宜選択すればよい。

１、７１、８１、１１１、１４１、２０１…水素製造装置（水素分離装置）
３、６１、８３、１１３…水素分離筒
５、６３、８５、１１５…取付金具
７、６９、９１、１２１、１６３、２１７、３０９…ガスシール複合体
９、６７、８９、１１９…押圧金具
１１、６５、８７、１１７…固定金具
４３、４５、９３、９５、１２７、１２９、１６５、１６７、２２５、２２７、３１５、３１７…第１部材
４７、９７、１３１、１６９、２２９、３１９…第２部材
１０５、１２３…シール部材
１４５、１８１、２０３…水素分離板
１６１、３０７…上板
３０５…固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）

Claims (14)

1. 金属部材と該金属部材に対向して配置される相手部材との間に配置されて、該金属部材と該相手部材との間隙をガスシールするガスシール複合体において、
   前記金属部材と前記相手部材との間に配置されて該金属部材と該相手部材との間隙をそれぞれガスシールする少なくとも２個の第１部材と、
   ガラスを主成分とし、前記金属部材と前記相手部材との間隙を閉塞するように前記２個の第１部材の間に配置された第２部材と、
   を有するとともに、
   前記第２部材は、前記第１部材が昇華点を有する部材の場合にはその昇華点より低い温度で少なくとも一部が前記金属部材及び／又は相手部材の表面の形状に追従可能な軟化状態となり、前記第１部材が融点及び軟化点を有する部材の場合にはその軟化点より低い温度で少なくとも一部が前記軟化状態となり、前記第１部材が融点のみを有する部材の場合にはその融点より低い温度で少なくとも一部が前記軟化状態となる特性を有することを特徴とするガスシール複合体。
2. 前記第２部材が軟化状態となる温度は、ガスシール複合体が用いられる装置の使用温度よりも低く設定されていることを特徴とする請求項１に記載のガスシール複合体。
3. 前記第２部材は、ガスシール複合体が用いられる装置の使用温度にて、少なくとも一部が前記金属部材及び前記相手部材と接する部位において該金属部材及び／又は該相手部材の表面の形状に追従可能な軟化状態となるように、前記第２部材の組成が設定されていることを特徴とする請求項１に記載のガスシール複合体。
4. 前記第１部材は、膨張黒鉛、マイカ、又はバーミキュライトからなり、前記第２部材は、ガラスからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスシール複合体。
5. 前記第２部材は、ガラスであり、該ガラスの転移点は、前記ガスシール複合体が用いられる装置の使用温度より低く設定されていることを特徴とする請求項４に記載のガスシール複合体。
6. 金属部材と該金属部材に対向して配置される相手部材との間に配置されて、該金属部材と該相手部材との間隙をガスシールするガスシール複合体において、
   前記金属部材と前記相手部材との間に配置されて該金属部材と該相手部材との間隙をそれぞれガスシールする少なくとも２個の第１部材と、
   金属を主成分とし、前記金属部材と前記相手部材との間隙を閉塞するように前記２個の第１部材の間に配置された第２部材と、
   を有するとともに、
   前記第２部材は、前記第１部材が昇華点を有する部材の場合にはその昇華点より低い温度で少なくとも一部が溶融し、前記第１部材が融点及び軟化点を有する部材の場合にはその軟化点より低い温度で少なくとも一部が溶融し、前記第１部材が融点のみを有する部材の場合にはその融点より低い温度で少なくとも一部が溶融する特性を有することを特徴とするガスシール複合体。
7. 前記第２部材が溶融する温度は、ガスシール複合体が用いられる装置の使用温度よりも低く設定されていることを特徴とする請求項６に記載のガスシール複合体。
8. 前記第２部材は、ガスシール複合体が用いられる装置の使用温度にて、少なくとも一部が溶融して前記金属部材及び前記相手部材と接する部位において該金属部材及び／又は該相手部材の表面の形状に追従するように、前記第２部材の組成が設定されていることを特徴とする請求項６に記載のガスシール複合体。
9. 前記第１部材は、膨張黒鉛、マイカ、又はバーミキュライトからなり、前記第２部材は金属からなることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のガスシール複合体。
10. 前記装置の使用温度が、３００〜１０００℃であることを特徴とする請求項２、３、４、５、７、８、９のいずれか１項に記載のガスシール複合体。
11. 前記２個の第１部材と前記第２部材とを備えたガスシール複合体は、前記金属部材と前記相手部材とを積層して配置する方向に沿って押圧されるコンプレッションシールであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガスシール複合体。
12. 前記２個の第１部材と前記第２部材とを備えたガスシール複合体は、前記２個の第１部材で前記第２部材を挟む向う方向に沿って押圧されるコンプレッションシールであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガスシール複合体。
13. 前記第２部材は、前記金属部材と前記相手部材と前記第１部材とに接合していることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のガスシール複合体。
14. 金属部材と該金属部材に対向して配置される相手部材との間に、該金属部材と該相手部材との間隙をガスシールする前記請求項１〜１３のいずれか１項に記載のガスシール複合体を備えた装置。