JP2011529092A - ビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸またはフルオロアルキルホスホン酸の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、モノフルオロアルキルテトラフルオロホスホラン、ビス（フルオロアルキル）トリフルオロホスホランまたはトリス（フルオロアルキル）ジフルオロホスホランと水との反応による、ビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸および／またはフルオロアルキルホスホン酸の製造方法に関する。
【選択図】なし
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Description
本発明は、モノフルオロアルキルテトラフルオロホスホラン、ビス（フルオロアルキル）トリフルオロホスホランまたはトリス（フルオロアルキル）ジフルオロホスホランと水との反応による、ビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸および／またはフルオロアルキルホスホン酸の製造方法に関する。
ビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸およびフルオロアルキルホスホン酸もまた、既知の化学物質である。ビス（トリフルオロメチル）ホスフィン酸およびトリフルオロメチルホスホン酸は、H.J. Emeleus et al., J.Chem.Soc., 1954, 3598-3603またはH.J. Emeleus et al., J.Chem.Soc., 1955, 563-574によって、製造される。トリフルオロメチルホスホン酸は、Ｘ＝ＣｌまたはＩである、ＣＦ３ＰＸ２または（ＣＦ３）２ＰＸの酸化的加水分解によって、または（ＣＦ３）３Ｐの制御された加水分解によって調製される。しかしながら、これら反応の出発化合物の合成は、この２段階合成にも含まれるワークアップ（work-up）とともに複雑で、時間がかかる。
ビス（ヘプタフルオロプロピル）ホスフィン酸およびヘプタフルオロプロピルホスホン酸は、２２０〜２３０℃でのオートクレーブ中でＣ３Ｆ７Ｉおよび赤リンから出発して、Ｃ３Ｆ７ＰＩ２および（Ｃ３Ｆ７）２ＰＩが中間体として形成される、同様の方法で調製された。Ｃ３Ｆ７ＰＩ２の分離後、クロロビスヘプタフルオロプロピルホスフィン（Ｃ３Ｆ７）２ＰＣｌを得るため、塩化銀とともに１１日間さらに反応させ、トリクロロビスヘプタフルオロプロピルホスフィン（Ｃ３Ｆ７）２ＰＣｌ３に変換される。この化合物は、ビス（ヘプタフルオロプロピル）ホスフィン酸を得るために、その後最終的に水との反応によって加水分解される。この複雑な反応順序は、H.J. Emeleus, J.D. Smith, J.Chem. Soc., 1959, 375-381で知られ、工業的に大規模で、経済的には実行することはできない。
R.C. Paul, J.Chem.Soc., 1955, 574-575は、ビス（トリフルオロメチル）ホスフィン酸を得るために水を用い、またはトリフルオロメチルホスホン酸ナトリウムを得るために水酸化ナトリウムを用いる、トリス（トリフルオロメチル）ホスフィン酸化物の加水分解を記載する。この反応の不利点は、出発物質であるトリス（トリフルオロメチル）ホスフィン酸化物への到達が困難なことであり、無水シュウ酸との反応によって、トリス（トリフルオロメチル）ジクロロホスホランを介してのみ可能であり、困難を伴って到達することができる。
ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸は、ＮＯ２を用いるビス（パーフルオロアルキル）ヨードホスフィンの酸化によって順々に調製された、対応する無水物の加水分解によるR.P. Singh, J.M. Shreeve, Inorg. Chem., 39, 2000, 1787-1789の方法によっても調製することができる。
ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィニルクロライドの水との反応は、ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸無水物の加水分解の代替手段とみなすことができる。しかしながら、ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸は、普通はビス（パーフルオロアルキル）ホスフィニルクロライド合成のための出発材料であり、これは学究的な変形を示すだけである。
ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィニルクロライドの水との反応は、ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸無水物の加水分解の代替手段とみなすことができる。しかしながら、ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸は、普通はビス（パーフルオロアルキル）ホスフィニルクロライド合成のための出発材料であり、これは学究的な変形を示すだけである。
WO 2003/0870110には、まずトリス（パーフルオロアルキル）ジフルオロホスホランを、ＨＦ水溶液（フッ化水素酸）とを反応させ、生成したトリス（パーフルオロアルキル）トリフルオロリン酸、Ｈ［（パーフルオロアルキル）３ＰＦ３]*ｎＨ２Ｏを、水溶液を沸騰させながら加水分解する、２段階反応が開示されている。
ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸のパーフルオロアルキルホスホン酸への変換は、極めてゆっくりと起こり、高温を必要とする。T.V. Kovaleva et al., J.Gen.Chem. USSR （英訳）, 59, 1989, 2245-2248には、２０％の水酸化ナトリウム溶液を用いたトリス（パーフルオロアルキル）ジフルオロホスホランの加水分解が記載されており、パーフルオロアルキルホスホン酸の二ナトリウム塩が得られ、これを濃塩酸で処理することによりパーフルオロアルキルホスホン酸に変換することができる。
ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸のパーフルオロアルキルホスホン酸への変換は、極めてゆっくりと起こり、高温を必要とする。T.V. Kovaleva et al., J.Gen.Chem. USSR （英訳）, 59, 1989, 2245-2248には、２０％の水酸化ナトリウム溶液を用いたトリス（パーフルオロアルキル）ジフルオロホスホランの加水分解が記載されており、パーフルオロアルキルホスホン酸の二ナトリウム塩が得られ、これを濃塩酸で処理することによりパーフルオロアルキルホスホン酸に変換することができる。
ビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸およびフルオロアルキルホスホン酸は、例えば、プロトン伝導性膜の興味深い成分であり、または本発明に従って、有機化学における触媒として適している。それらはさらに、界面活性剤自体としての使用に、あるいは対応する酸塩化物または酸二塩化物へのさらなる変換に適しており、それらは同様に、例えばイオン液体などの新規材料の合成に適している。したがって、この興味深いクラスのビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸またはフルオロアルキルホスホン酸が大量に製造され得るように、工業的大規模において経済的に実行し得る、これらの化合物の合成を可能にすることが所望される。
したがって、本発明の目的は、ビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸またはフルオロアルキルホスホン酸の、あるいは経済的で工業的規模の合成要件に適合する、ビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸またはフルオロアルキルホスホン酸の改良された製造方法を開発することである。
驚くべきことに、フルオロアルキルフルオロホスホランが加水分解により水と容易に反応し得ることが見出され、ここで、ビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸またはフルオロアルキルホスホン酸の生成は、反応温度および反応実施方法により制御し得る。
したがって、本発明は、ビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸およびフルオロアルキルホスホン酸の、あるいはモノフルオロアルキルテトラフルオロホスホラン、ビス（フルオロアルキル）トリフルオロホスホランまたはトリス（フルオロアルキル）ジフルオロホスホランと水との反応による、ビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸またはフルオロアルキルホスホン酸の製造方法に関する。
出発物質、すなわち、上述のホスホランは、商業的に入手可能であるか、例えば、N. Ignat’ev, P. Sartori, J. of Fluorine Chemistry, 103 (2000), p. 57-61；WO 00/21969； US 6,264,818またはWO 98/15562, Merck Patent GmbH, Darmstadtにおいて記載されるように調製し得る。
好ましい態様において、式Ｉ
（ＣｘＦ２ｘ＋１−ｙＨｙ）ｎＰ（Ｏ）（ＯＨ）ｍ Ｉ
式中、
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を表し、
ｙは、０、１、２、３、４または５を表し、
ただし、ｘ＝１または２のとき、ｙ＝０、１または２であり、
ｎは、１または２を表し、
ｍは、１または２を表し、
ただし、ｎ＋ｍは３に等しい、
で表されるビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸および／またはフルオロアルキルホスホン酸が調製される。
（ＣｘＦ２ｘ＋１−ｙＨｙ）ｎＰ（Ｏ）（ＯＨ）ｍ Ｉ
式中、
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を表し、
ｙは、０、１、２、３、４または５を表し、
ただし、ｘ＝１または２のとき、ｙ＝０、１または２であり、
ｎは、１または２を表し、
ｍは、１または２を表し、
ただし、ｎ＋ｍは３に等しい、
で表されるビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸および／またはフルオロアルキルホスホン酸が調製される。
ｘは、特に好ましくは、１、２、３または４を表し、特に好ましくは、２または４を表す。
ｙは、特に好ましくは、０を表す。
ｙは、特に好ましくは、０を表す。
式Ｉのこれらの好ましい化合物の合成には、式ＩＩ
（ＣｘＦ２ｘ＋１−ｙＨｙ）ｋＰＦｐ ＩＩ
式中、
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を表し、
ｙは、０、１、２または３を表し、
ｋは、１、２または３を表し、
ｐは、２、３または４を表し、
ただし、ｋ＋ｐは５に等しい、
で表される出発化合物が用いられる。
（ＣｘＦ２ｘ＋１−ｙＨｙ）ｋＰＦｐ ＩＩ
式中、
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を表し、
ｙは、０、１、２または３を表し、
ｋは、１、２または３を表し、
ｐは、２、３または４を表し、
ただし、ｋ＋ｐは５に等しい、
で表される出発化合物が用いられる。
ｘは、特に好ましくは、１、２、３または４を表し、特に好ましくは、２または４を表す。
ｙは、特に好ましくは、０を表す。この場合において、例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピルあるいは直鎖状のまたは分枝状のノナフルオロブチルなどのパーフルオロアルキル基を含む。極めて特に好ましいパーフルオロアルキル基は、ペンタフルオロエチルおよび直鎖状のノナフルオロブチルである。
ｙは、特に好ましくは、０を表す。この場合において、例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピルあるいは直鎖状のまたは分枝状のノナフルオロブチルなどのパーフルオロアルキル基を含む。極めて特に好ましいパーフルオロアルキル基は、ペンタフルオロエチルおよび直鎖状のノナフルオロブチルである。
ビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸およびフルオロアルキルホスホン酸の混合物は、本発明に従って、反応中で生成してもよい。しかしながら、ビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸またはフルオロアルキルホスホン酸のみが選択的に生成するように、反応を制御し得る。これは、反応における出発物質としてのホスホランの選択および温度プログラムに影響される。モノフルオロアルキルテトラフルオロホスホランとの反応により、対応するフルオロアルキルホスホン酸を選択的に得る。
しかしながら、例えばｋが２または３を表し、ｐが２または３を表す式ＩＩで表されるビス（フルオロアルキル）トリフルオロホスホランまたはトリス（フルオロアルキル）ジフルオロホスホランから、例えばｎ＝１およびｍ＝２である式Ｉで表されるフルオロアルキルホスホン酸を、５０℃〜１００℃の温度においてホスホランと水とを混合し、１００℃〜１５０℃の温度において全反応を実施することにより調製することが可能である。対応するフルオロアルキルホスホン酸を選択的に変換するための反応持続時間は数日間であり、例えば、２〜１４日間である。
しかしながら、例えばｋが２または３を表し、ｐが２または３を表す式ＩＩで表されるビス（フルオロアルキル）トリフルオロホスホランまたはトリス（フルオロアルキル）ジフルオロホスホランから、例えばｎ＝２およびｍ＝１である式Ｉで表されるビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸を、フルオロアルキル基における２個および３個のＣ原子鎖長については０℃〜室温においてホスホランと水とを混合し、または、フルオロアルキル基における４個以上のＣ原子鎖長については、上記に定義したように室温〜１００℃の温度においてホスホランと水とを混合し、１００℃〜１５０℃の温度において全反応を実施することにより調製することもまた可能である。対応するビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸を選択的に変換するための反応持続時間は数時間であり、例えば、１〜２４時間である。
さらなる有機溶媒を要することなく、水との反応が起こる。一般的に、過剰量の水が用いられ、例えば、３倍〜３０倍の過剰量である。
本発明のプロセスは、従来技術と比較して改善された収率となる、ビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸および／またはフルオロアルキルホスホン酸の合成を可能にする。このプロセスは、さらに、本発明の反応における試薬として水が用いられるため、および、有毒で腐食性であることにより、試薬としてのその取り扱いには予防策を必要とするフッ化水素酸の使用が不要であるため、大規模な工業的合成に適している。プロセス中で生成するフッ化水素酸を分離して取り除くことに関する手間は、極めて比較的少ない。
本発明は、さらに、ビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸および／またはフルオロアルキルホスホン酸の、有機化学における触媒としての使用に関する。ビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸またはフルオロアルキルホスホン酸、特に好ましくは、ビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸は、例えば、
・フリーデル・クラフツアシル化
・フリーデル・クラフツアルキル化、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの調製、
・フリーデル・クラフツアシル化
・フリーデル・クラフツアルキル化、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの調製、
・フリーデル・クラフツアリール化、
・芳香族化合物のフリーデル・クラフツベンジル化、
・芳香族アルデヒドとフェノールの縮合、
・アルカンのアルキル化およびオリゴマー縮合、
・パラフィン（アルカン）またはシクロアルカンの異性化およびクラッキング
・アルコール、ハロアルカン、カルボニル化合物、カルボン酸のアルキルエステルを用いた、芳香族化合物のアルキル化、
・アルキルベンゼンの異性化、
・シクロアルキル化（閉環反応）、
・芳香族化合物のフリーデル・クラフツベンジル化、
・芳香族アルデヒドとフェノールの縮合、
・アルカンのアルキル化およびオリゴマー縮合、
・パラフィン（アルカン）またはシクロアルカンの異性化およびクラッキング
・アルコール、ハロアルカン、カルボニル化合物、カルボン酸のアルキルエステルを用いた、芳香族化合物のアルキル化、
・アルキルベンゼンの異性化、
・シクロアルキル化（閉環反応）、
・アルカンおよびアルコールのカルボキシル化（コッホ−ハーフ型反応）およびカルボニル化、
・芳香族ホルミル化（ガッターマン−コッホ型反応）、
・スルホン化およびスルホニル化（フリーデル・クラフツ型反応）、
・ニトロ化、
・芳香族および脂肪族化合物のハロゲン化（フッ素化）、
・芳香族化合物の求電子的アミノ化、
・芳香族ホルミル化（ガッターマン−コッホ型反応）、
・スルホン化およびスルホニル化（フリーデル・クラフツ型反応）、
・ニトロ化、
・芳香族および脂肪族化合物のハロゲン化（フッ素化）、
・芳香族化合物の求電子的アミノ化、
・オゾン（Ｏ３）、過酸化水素またはその他の過酸化物を用いた、アルカン、芳香族化合物および天然物（ステロイド、アルカロイド）の酸素化（水酸化）、
・アルコール、フェノール、チオフェノール、芳香族アミンのアシル化、
・カルボニル化合物の、Ｏ，Ｏ−アセタール、Ｏ，Ｓ−アセタールまたはＳ，Ｓ−アセタールへの変換（保護基反応）、
・アルコール、フェノール、チオフェノール、芳香族アミンのアシル化、
・カルボニル化合物の、Ｏ，Ｏ−アセタール、Ｏ，Ｓ−アセタールまたはＳ，Ｓ−アセタールへの変換（保護基反応）、
・脱保護反応、例えば、対応するアルコールへのトリアルキルシリルエーテルの変換、
・複素環式化合物の合成：オキサシクロアルカンおよび−アルケン、窒素含有複素環式化合物、２個または３個のヘテロ原子を含有する複素環式化合物、
・閉環反応および環化付加反応、例えば、ディールス・アルダー反応、ヘテロ−ディールス・アルダー反応、プリンス型反応、
・複素環式化合物の合成：オキサシクロアルカンおよび−アルケン、窒素含有複素環式化合物、２個または３個のヘテロ原子を含有する複素環式化合物、
・閉環反応および環化付加反応、例えば、ディールス・アルダー反応、ヘテロ−ディールス・アルダー反応、プリンス型反応、
・開環反応、例えば、オキシランの開化、
・アルケン、シクロアルケンまたはエーテル生成のための、アルコール、ジオールおよびポリオールの脱水素化、
・炭水化物および天然物のＯ−グリコシル化、例えば、フッ化グリコシルなど、
・転位反応、例えば、テルペンの転位、ベックマン反応、フリース、ループ、バンバーガー、フィッシャー−ヘップ、シュミットおよびナザロフ反応、
・アルケン、シクロアルケンまたはエーテル生成のための、アルコール、ジオールおよびポリオールの脱水素化、
・炭水化物および天然物のＯ−グリコシル化、例えば、フッ化グリコシルなど、
・転位反応、例えば、テルペンの転位、ベックマン反応、フリース、ループ、バンバーガー、フィッシャー−ヘップ、シュミットおよびナザロフ反応、
・イオン性水素化、
・エステル化およびエステル開裂、
・マイケル型付加、
・アルケンへの、フェノール、アルコール、カルボン酸、スルホンアミド、カルバメート、アセトアミドおよびベンズアミドの付加、
・アルケンのアミノスルホン化、
・エステル化およびエステル開裂、
・マイケル型付加、
・アルケンへの、フェノール、アルコール、カルボン酸、スルホンアミド、カルバメート、アセトアミドおよびベンズアミドの付加、
・アルケンのアミノスルホン化、
・アルデヒドおよびシクロアルケンへの、アリルシランおよびアリルボロン酸の付加、
・リッター型反応、
・オレフィン、エステルおよびシロキサンの重合、
・マンニッヒ−およびアザ−マンニッヒ型反応、
・化学的および電気化学的酸化、
・リッター型反応、
・オレフィン、エステルおよびシロキサンの重合、
・マンニッヒ−およびアザ−マンニッヒ型反応、
・化学的および電気化学的酸化、
・縮合反応、例えば、アルドール縮合および二量化反応、
・バイヤー・ビリガー酸化、
・キノンのティーレ−ウィンター（Thiele-Winter）反応、
・アルコールのシリル化、
・アルケンへのホスフィンの付加、
・アルキンの水素化、
・スルホニウムおよびセレン塩の合成、
における触媒である。
・バイヤー・ビリガー酸化、
・キノンのティーレ−ウィンター（Thiele-Winter）反応、
・アルコールのシリル化、
・アルケンへのホスフィンの付加、
・アルキンの水素化、
・スルホニウムおよびセレン塩の合成、
における触媒である。
ビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸またはフルオロアルキルホスホン酸は、特に好ましくは、本発明に従って、上記のようにフリーデル・クラフツ型の反応において、極めて特に好ましくは、フリーデル・クラフツアシル化において用いられる。
対応するビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸またはフルオロアルキルホスホン酸は、一般的に、アシル化される化合物の用いる量を基準として、０．０１〜１５ｍｏｌ％の量で用いられる。特に好ましくは、１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の触媒が用いられる。その他の反応条件は改変されず、当業者には専門文献から既知である。例５および６が本発明による使用を裏付けている。本発明の触媒の使用により、収率において優れた増加がもたらされる。これは、比較例７により実証されている。
対応するビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸またはフルオロアルキルホスホン酸はまた、ブレンステッドまたはルイス酸との混合物中で用い得る。
文献［G.A. Olah, G.K. Surya Prakash, A. Molnar, J. Sommer, Superacid Chemistry, 2nd Ed., Wiley, 2009, 501-788］から、上記の反応がパーフルオロアルカンスルホン酸、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸により触媒作用を受けることは既知である。これらの強酸は、効果的な触媒である（例８）。しかしながら、このタイプの既知の触媒は、その高い加水分解安定性により難分解性である。例えば、パーフルオロオクタンスルホン酸の製造は、ＵＳＡにおいてこれらの理由により既に禁止されたこともまた既知である。
ビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸またはフルオロアルキルホスホン酸は加水分解、特に塩基性媒体に対してより不安定である。これらの化合物の加水分解により、リン酸および揮発性のモノハイドロパーフルオロアルカン、例えば、フロンに代わり、無害でオゾンを破壊しない代替物として用いられるＣ２Ｆ５Ｈ（Ｆ １２５）が生じる。
これ以上のコメントがなくても、当業者は、上記の記載を最も広い範囲において利用することが可能であると考えられる。したがって、好ましい態様および例は、単に記述による開示であると考えられるべきであって、いかなる意味においても決して限定するものではない。
例中に示さない限り、ＮＭＲスペクトルを、重水素ロックで５ｍｍの１Ｈ／ＢＢブロードバンドプローブでBruker Avance 400分光計において２０℃にて、重水素化溶媒中の溶液において測定した。種々の核の測定周波数は、以下の通りである：１Ｈ：４００．１３ＭＨｚ、１９Ｆ：３７６．４９ＭＨｚおよび３１Ｐ：１６１．９７ＭＨｚ。参照方法を、各々のスペクトルまたは各々のデータセットについて別個に示す。
例１：ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸 （Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）ＯＨの合成
２５０ｇ（０．５９ｍｏｌ）のトリス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロホスホランを、室温で、激しく撹拌しながら８６ｇ（４．７８ｍｏｌ）の水にゆっくりと加える。得られた溶液を、１００℃〜１１０℃の温度（オイルバス温度 １２０℃）において、２４時間加熱する。
２５０ｇ（０．５９ｍｏｌ）のトリス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロホスホランを、室温で、激しく撹拌しながら８６ｇ（４．７８ｍｏｌ）の水にゆっくりと加える。得られた溶液を、１００℃〜１１０℃の温度（オイルバス温度 １２０℃）において、２４時間加熱する。
反応の完了を、３１Ｐ−ＮＭＲ測定によりモニターする。次いで、ＨＦ水溶液（aqueous HF）を蒸留により除去する。残渣を続いて減圧下にて蒸留し、１３４．４ｇの液体であるビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸を得、その収率は、トリス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロホスホランを基準として７６％に相当する。
沸点：５４〜５６℃（０．６ｍｂａｒ）（文献値：WO 03/087110より６３〜６４℃（１２５Ｐａ））。
純物質について、外部ロックとしてアセトニトリル−ｄ３フィルムを用いてＮＭＲスペクトルを測定する。
純物質について、外部ロックとしてアセトニトリル−ｄ３フィルムを用いてＮＭＲスペクトルを測定する。
例２：ビス（ノナフルオロブチル）ホスフィン酸 （Ｃ４Ｆ９）２Ｐ（Ｏ）ＯＨの合成
１１７ｇのトリス（ノナフルオロブチル）ジフルオロホスホランを、激しく撹拌しながら５５ｇ（３．０６ｍｏｌ）の水にゆっくりと加え、ここで、該水は、９０℃〜１００℃の温度である。得られた溶液を、還流下（温度 １００〜１２５℃）で１時間加熱する。反応の完了を、３１Ｐ−ＮＭＲ測定によりモニターする。次いで、ＨＦ水溶液を蒸留により除去する。
１１７ｇのトリス（ノナフルオロブチル）ジフルオロホスホランを、激しく撹拌しながら５５ｇ（３．０６ｍｏｌ）の水にゆっくりと加え、ここで、該水は、９０℃〜１００℃の温度である。得られた溶液を、還流下（温度 １００〜１２５℃）で１時間加熱する。反応の完了を、３１Ｐ−ＮＭＲ測定によりモニターする。次いで、ＨＦ水溶液を蒸留により除去する。
残渣を続いて減圧下にて５０℃のオイルバス温度において乾燥し、７５．８ｇの固体であるビス（ノナフルオロブチル）ホスフィン酸を得、その収率は、トリス（ノナフルオロブチル）ジフルオロホスホランを基準として９４％に相当する。
例３：ペンタフルオロエチルホスホン酸 （Ｃ２Ｆ５）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２の合成
２２２ｇ（０．５２ｍｏｌ）のトリス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロホスホランを、激しく撹拌しながら１２０ｇ（６．６７ｍｏｌ）の水にゆっくりと加え、ここで、該水は、９５℃〜１００℃の温度である。得られた溶液を、還流（オイルバス温度 １００〜１２５℃）下で、１４日間加熱する。反応の完了を、３１Ｐ−ＮＭＲ測定によりモニターする。
２２２ｇ（０．５２ｍｏｌ）のトリス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロホスホランを、激しく撹拌しながら１２０ｇ（６．６７ｍｏｌ）の水にゆっくりと加え、ここで、該水は、９５℃〜１００℃の温度である。得られた溶液を、還流（オイルバス温度 １００〜１２５℃）下で、１４日間加熱する。反応の完了を、３１Ｐ−ＮＭＲ測定によりモニターする。
次いで、ＨＦ水溶液を蒸留により除去する。残渣を続いて減圧下にて６０〜７０℃のオイルバス温度において１０時間乾燥し、１０３ｇの液体であるペンタフルオロエチルホスホン酸を得、その収率は、トリス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロホスホランを基準として９９％に相当する。
純物質について、外部ロックとしてアセトニトリル−ｄ３フィルムを用いてＮＭＲスペクトルを測定する。
純物質について、外部ロックとしてアセトニトリル−ｄ３フィルムを用いてＮＭＲスペクトルを測定する。
例４：ｎ−ノナフルオロブチルホスホン酸 （Ｃ４Ｆ９）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２の合成
１１５ｇ（０．１６ｍｏｌ）のトリス（ノナフルオロブチル）ジフルオロホスホランを、激しく撹拌しながら６０ｇ（３．３３ｍｏｌ）の水にゆっくりと加え、ここで、該水は、９０℃〜９６℃の温度である。得られた溶液を、還流（オイルバス温度 １００〜１２５℃）下で、４日間加熱する。
１１５ｇ（０．１６ｍｏｌ）のトリス（ノナフルオロブチル）ジフルオロホスホランを、激しく撹拌しながら６０ｇ（３．３３ｍｏｌ）の水にゆっくりと加え、ここで、該水は、９０℃〜９６℃の温度である。得られた溶液を、還流（オイルバス温度 １００〜１２５℃）下で、４日間加熱する。
反応の完了を、３１Ｐ−ＮＭＲ測定によりモニターする。次いで、ＨＦ水溶液を蒸留により除去する。残渣を続いて減圧下にて６０〜７０℃のオイルバス温度において乾燥し、４７ｇの固体であるｎ−ノナフルオロブチルホスホン酸を得、その収率は、トリス（ノナフルオロブチル）ジフルオロホスホランを基準として９９％に相当する。
例５：（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）ＯＨの存在下で無水酢酸を用いたβ−ナフトールのアシル化
ａ）０．８４５ｇ（８．２８ｍｍｏｌ）の無水酢酸（Ａｃ２Ｏ）を、室温にてＣＨ２Ｃｌ２ ２．５ｃｍ３中の１ｇ（６．９ｍｍｏｌ）のβ−ナフトールと０．０２ｇ（０．０６ｍｍｏｌ；１ｍｏｌ％）の（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）ＯＨとの混合物に加える。反応混合物を、室温にてさらに３０分撹拌する。
得られた溶液を、続いて減圧下で濃縮し、残渣をジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ、３０ｃｍ３）中に吸収させる。有機相を水および２％ ＮａＯＨ水溶液および飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄する。ＭｇＳＯ４での乾燥および減圧下でのジエチルエーテルの蒸留により、１．２４ｇ（６．６ｍｍｏｌ）の２−アセトキシナフタレンを固体として得る。２−アセトキシナフタレンの収率は、用いたβ−ナフトールを基準として９６％である。
測定した融点である７０℃は、文献値［P. Baumgarten, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 60B (1927), pp. 1174-1178; A. McKillop, E.C. Taylor, Ger. Offen. DE 69-1903598, US 68-700352］に相当する。１Ｈ−および１３Ｃ−スペクトルも同様に、文献値［P. Granger and M. Maugras, Organic Magnetic Resonance, 1975, Vol. 7, pp. 598-601］に相当する。
ｂ）０．２４６ｇ（１．７ｍｍｏｌ）のβ−ナフトール、０．２０９ｇ（２．０４ｍｍｏｌ）のＡｃ２Ｏおよび０．０５ｇ（０．１６５ｍｍｏｌ；１０ｍｏｌ％）の（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）ＯＨの混合物を、室温で３０分間撹拌する。
固体が生成し、これを水で洗浄し、ジエチルエーテルで抽出する。有機相を続いて２％ ＮａＯＨ水溶液および飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄する。
固体が生成し、これを水で洗浄し、ジエチルエーテルで抽出する。有機相を続いて２％ ＮａＯＨ水溶液および飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄する。
ＭｇＳＯ４での乾燥および減圧下でのジエチルエーテルの除去により、０．３ｇ（１．６ｍｍｏｌ）の２−アセトキシナフタレンを得、その収率は、用いたβ−ナフトールを基準として９４％に相当する。融点およびＮＭＲスペクトルは、例５ａからの生成物についての測定値に相当する。
例６：（Ｃ４Ｆ９）２Ｐ（Ｏ）ＯＨの存在下で無水酢酸を用いたβ−ナフトールのアシル化
０．４２ｇ（４．１１ｍｍｏｌ）の無水酢酸（Ａｃ２Ｏ）を、室温にてＣＨ２Ｃｌ２ ３ｃｍ３中の０．５ｇ（３．４６ｍｍｏｌ）のβ−ナフトールと０．０１７ｇ（０．０３ｍｍｏｌ；１ｍｏｌ％）の（Ｃ４Ｆ９）２Ｐ（Ｏ）ＯＨとの混合物に加える。
反応混合物を、室温にてさらに３０分撹拌する。得られた溶液を、続いて減圧下で濃縮し、残渣をジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）中に吸収させる。有機相を水および２％ ＮａＯＨ水溶液および飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄する。ＭｇＳＯ４での乾燥および減圧下でのジエチルエーテルの蒸留により、０．６２ｇ（３．３ｍｍｏｌ）の２−アセトキシナフタレンを固体として得る。２−アセトキシナフタレンの収率は、用いたβ−ナフトールを基準として９６％である。
融点およびＮＭＲスペクトルは、例５ａからの生成物についての測定値に相当する。
融点およびＮＭＲスペクトルは、例５ａからの生成物についての測定値に相当する。
例７：本発明による触媒の非存在下で無水酢酸を用いたβ−ナフトールのアシル化
０．８６ｇ（８．４ｍｍｏｌ）の無水酢酸（Ａｃ２Ｏ）を、室温にてＣＨ２Ｃｌ２ ２．５ｃｍ３中の１ｇ（６．９ｍｍｏｌ）のβ−ナフトールの混合物に加える。反応混合物を、室温にてさらに３０分撹拌する。得られた溶液を、続いて減圧下で濃縮し、残渣をジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）中に吸収させる。
０．８６ｇ（８．４ｍｍｏｌ）の無水酢酸（Ａｃ２Ｏ）を、室温にてＣＨ２Ｃｌ２ ２．５ｃｍ３中の１ｇ（６．９ｍｍｏｌ）のβ−ナフトールの混合物に加える。反応混合物を、室温にてさらに３０分撹拌する。得られた溶液を、続いて減圧下で濃縮し、残渣をジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）中に吸収させる。
有機相を水および２％ ＮａＯＨ水溶液および飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄する。ＭｇＳＯ４での乾燥および減圧下でのジエチルエーテルの蒸留により、０．１３ｇ（０．７ｍｍｏｌ）の２−アセトキシナフタレンを固体として得る。２−アセトキシナフタレンの収率は、用いたβ−ナフトールを基準として１０％である。
得られた生成物は、６５℃の融点であり、例５からの２−アセトキシナフタレンと比較して５℃低く、これは生成物中の不純物を意味する。
得られた生成物は、６５℃の融点であり、例５からの２−アセトキシナフタレンと比較して５℃低く、これは生成物中の不純物を意味する。
例８：トリフルオロメタンスルホン酸 ＣＦ３ＳＯ３Ｈの存在下でＡｃ２Ｏを用いたβ−ナフトールのアシル化
０．０２ｇ（０．１３ｍｍｏｌ；１．９ｍｏｌ％）のＣＦ３ＳＯ３Ｈを、室温にてＣＨ２Ｃｌ２（２．５ｃｍ３）中のβ−ナフトール（１．０１ｇ、７．０ｍｍｏｌ）と無水酢酸 Ａｃ２Ｏ（０．８５６ｇ、８．４ｍｍｏｌ）との混合物に加える。反応混合物を、室温にてさらに３０分撹拌する。得られた均一溶液を、減圧下で濃縮する。
得られた固体残渣をジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）中に吸収させる。有機相を水、２％ ＮａＯＨ水溶液および塩化ナトリウム飽和溶液で洗浄する。ＭｇＳＯ４での乾燥および減圧下での有機溶媒の除去により、１．２５ｇ（６．７ｍｍｏｌ）の白色固体を得る。２−アセトキシナフタレンの収率は、用いたβ−ナフトールを基準として９５．７％である。融点およびＮＭＲスペクトルは、例５ａからの生成物についての測定値と一致する。
Claims (5)
- モノフルオロアルキルテトラフルオロホスホラン、ビス（フルオロアルキル）トリフルオロホスホランまたはトリス（フルオロアルキル）ジフルオロホスホランと水との反応による、ビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸およびフルオロアルキルホスホン酸の、あるいはビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸またはフルオロアルキルホスホン酸の製造方法。
- 式Ｉ
（ＣｘＦ２ｘ＋１−ｙＨｙ）ｎＰ（Ｏ）（ＯＨ）ｍ Ｉ
式中、
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を表し、
ｙは、０、１、２、３、４または５を表し、
ただし、ｘ＝１または２のとき、ｙ＝０、１または２であり、
ｎは、１または２を表し、
ｍは、１または２を表し、
ただし、ｎ＋ｍは３に等しい、
で表されるビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸および／またはフルオロアルキルホスホン酸を調製することを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。 - 用いられるホスホランが、式ＩＩ
（ＣｘＦ２ｘ＋１−ｙＨｙ）ｋＰＦｐ ＩＩ
式中、
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を表し、
ｙは、０、１、２または３を表し、
ｋは、１、２または３を表し、
ｐは、２、３または４を表し、
ただし、ｋ＋ｐは５に等しい、
で表される化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。 - 反応を、１００℃〜１５０℃の温度において実施することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
- ビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸および／またはフルオロアルキルホスホン酸の、有機化学における触媒としての使用。
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