JP2011523438A - フェライト合金組成物 - Google Patents

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エイ. ピント、ブルース
エル. アームストロング、ベス
ジー. ライト、イアン
ピー. ブラディ、マイケル
エフ. トルトレッリ、ピーター
アール. アームストロング、ティモシー
ジャドキンズ、ロディ、アール.
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ユーティ―バテル エルエルシー
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Abstract

本発明はフェライト合金組成物に関する。1態様では、フェライト合金組成物は約16〜20重量%のCr、約7〜11重量%のMo、および残りのFeを含む。別の態様では、フェライト組成物は、約10〜14重量%のCr、約7〜11重量%のMoまたは約10〜20%のW、および残りのFeを含む。

Description

(連邦政府支援研究に関する記述)
米国政府は、米国エネルギー省とユーティーバテル エルエルシー社との間の契約番号DE−AC05−00OR22725に従い本発明に関する権利を有する。
(発明の属する技術分野)
本発明はフェライト合金組成物の分野に関し、特には固体酸化物燃料電池の成分に使用される合金に関する。
固体酸化物燃料電池(SOFC)は燃料から電気を直接生産する電気化学変換装置である。これらの燃料電池は、その電解質材料を特徴とし、また名前が意味しているように、SOFCは固形酸化物すなわちセラミックの電解質を有する。
セラミック燃料電池はポリマーを主成分とする燃料電池よりもはるかに高い温度で作用する。固体酸化物燃料電池は、通常、集電装置として機能すると共に個々の電池間の電気接続を提供する相互接続を有している。固体酸化物燃料電池で、脆いセラミック(例えばLaCr3)が金属の相互接続に置き換えられると、その機械的耐久性が非常に改善し、1
つの電池当たりのコストが下がるだろう。
しかしながら、SOFCの高温環境は金属の劣化をもたらす場合がある。さらに、金属の相互接続と燃料電池の構成要素(すなわち陽極、陰極および電解質)との間の熱膨張率(CTE)の不整合(ミスマッチ)は、電池の組立てまたは動作中の熱サイクルの間に機能層に機械的損傷をもたらす場合がある。いくつかの設計では、酸化排気ガスに金属を露出させないようにし、それにより還元(燃料側)ガス環境に対する劣化を最小限にすることが可能ではある。しかしながら、セラミック機能層の焼結を可能にするために、金属にはある程度の耐酸化性が必要であり得る。ほとんどの設計では、CTEの不整合は重要な問題である。
本発明の目的は、熱膨張率(CTE)不整合がより小さく、かつ耐酸化性が改善されたフェライト合金組成物を提供することにある。

上記および他の目的は以下に提供する本発明により叶えられる。
1態様では、本発明は、約16〜20重量%のクロム(Cr)、約7〜11重量%のモリブデン(Mo)、および残りの鉄(Fe)を含むフェライト合金組成物を提供する。本発明のこの態様のフェライト合金組成物では、熱膨張率の不整合が低減される。
別の態様では、本発明は、約10〜14重量%のCr、約7〜11重量%のMoまたは約10〜20重量%のW(タングステン)、および残りのFeを含むフェライト合金組成物を提供する。本発明のこの態様のフェライト合金組成物では、耐酸化性が改善される。
本発明の1態様のフェライト合金組成物の利点は、イットリア安定化ジルコニアの熱膨張率に匹敵する熱膨張率を有することである。従って、熱により引き起こされる歪みが、SOFCにクラックを引き起こすのに十分な応力を生じさせることはない。本発明の別の態様では、フェライト合金組成物は、酸素によって引き起こされるさらなる劣化から下にある金属を保護する、安定で、粘着性で、かつ薄いクロム層を形成する。
本発明を、他のおよび更なる利点と共にさらに良く理解するために、以下の詳細な説明を参照する。詳細な説明の範囲については以下の特許請求の範囲で指摘される。
市販の鍛錬SS410および焼結Fe−13重量% Cr−15重量%Y(410Y)、およびイットリア安定化ZrO2(YSZ)と比較した種々のモデル合金に対する温度の関数としての平均熱膨張率(CTE)。データは1300℃までの2回目の加熱後の試験片に対して収集した。約700℃の予想動作温度が点線として示される。 乾燥した流動O2中に900℃で10〜100時間等温暴露させた後の種々のFe−Cr合金に関する試験片の質量増加。 乾燥した流動O2中に900℃で10時間暴露させた後のFe−12重量%Cr+0.2La(F3CL)研磨切片の光学顕微鏡写真。 乾燥した流動O2中に900℃で24時間暴露させた後のFe−12重量%Cr−9Mo+0.2La(F3C5ML)研磨切片の光学顕微鏡写真。 乾燥した流動O2中に900℃で24時間暴露させた後のFe−12重量%Cr−9Mo+0.2La(F3C5ML)研磨切片の光学顕微鏡写真。 乾燥した流動O2中に900℃で24時間暴露させた後のFe−12重量%Cr−15W+0.07La(F3C5WL)研磨切片の光学顕微鏡写真。
本明細書の全体にわたって、パラメータは最大量と最小量により定義される。各最小量は、範囲を定義するために各最大量と組み合わせることが可能である。
1態様では、本発明は、多量のMoの追加が熱膨張率の不整合を低減させると共に、Fe−Cr合金組成物の耐酸化性を改善させるという本願発明者による発見に基づいている。別の態様では、本発明は、多量のWの追加がFe−Cr合金組成物の耐酸化性を改善するという本願発明者による発見に基づいている。
したがって、本発明はフェライト合金組成物であって、
(i)約16〜20重量%のCr、約7〜11重量%のMo、および残りのFe;または
(ii)約10〜14重量%のCr、7〜11重量%のMoまたは約10〜20重量%のW、および残りのFe;
を含むフェライト合金組成物をその対象とする。
1態様では、本発明のフェライト合金組成物は、約16〜20重量%のCr、約7〜11重量%のMo、および残りのFeを含む。本発明のこの態様では、フェライト合金組成物中のCrの最小合計重量%は、約16%、好ましくは約17%、より好ましくは約18%である。本発明のこの態様のフェライト合金組成物中のCrの最大合計重量%は、約20%、好ましくは約19%、より好ましくは約18%である。同様に、フェライト合金組成物中のMoの最小合計重量%は、約7%、好ましくは約8%、より好ましくは約9%である。本発明のこの態様のフェライト合金組成物中のMoの最大合計重量%は、約11%、好ましくは約10%、より好ましくは約9%である。1実施形態では、フェライト合金組成物は、約16〜20重量%のCr、約7〜11重量%のMo、および残りのFeから本質的に成る。
約16〜20重量%のCr、約7〜11重量%のMoおよび残りのFeを含む本発明のフェライト合金組成物は、410SS等の従来の金属の相互接続と比較して、熱膨張率が低下している。用語「熱膨張率」は、本明細書に使用する場合、伝熱中に原子間の分子間結合に貯蔵されるエネルギーの変化を指す。通常、貯蔵エネルギーが増大すると、分子結合の長さが増大する。結果として、固体は通常、加熱に応じて拡張し、冷却に応じて収縮する。温度変化に対するこの反応は、その熱膨張率として表われる。熱膨張率は通常、1つの「平均」値として表され、一定であると仮定される。しかしながら、熱膨張挙動は温
度の関数として変化するため、平均値も温度の関数として変化する。
イットリア安定化ジルコニアは、室温から1000℃までの温度範囲で約8ppm/℃-1〜約11.5ppm/℃-1の平均熱膨張率を有する。約16〜20重量%のCr、約7〜11重量%のMo、および残りのFeを含む本発明のフェライト合金組成物は、イットリア安定化ジルコニアの熱膨張率に近い熱膨張率を有する。例えば、本発明のかかる組成物は、室温から1000℃までの温度範囲で約9ppm/℃-1〜約12ppm/℃-1の平均熱膨張率を有する。
したがって、約16〜20重量%のCr、約7〜11重量%のMo、および残りのFeを含む本発明のフェライト合金組成物と、イットリア安定化ジルコニアと間の不整合は、約1.5ppm/℃-1未満、好ましくは約1.2ppm/℃-1未満、およびより好ましくは約1.0ppm/℃-1である。例えば、700℃での本発明の1つのフェライト合金組成物の平均熱膨張率は10.86であり、700℃でのイットリア安定化ジルコニアの平均熱膨張率は約9.84である。それゆえ、不整合は1.02ppm/℃-1である。
別の態様では、本発明のフェライト合金組成物は、約10〜14重量%のCr、約7〜11重量%のMo、および残りのFeを含む。この態様では、フェライト合金組成物中のCrの最小合計重量%は約10%、好ましくは約11%、より好ましくは約12%である。この態様のフェライト合金組成物中のCrの最大合計重量%は、約14%、好ましくは約13%、より好ましくは約12%である。同様に、フェライト合金組成物中のMoの最小合計重量%は約7%、好ましくは約8%、より好ましくは約9%である。本発明のこの態様のフェライト合金組成物中のMoの最大合計重量%は約11%、好ましくは約10%、より好ましくは約9%である。1実施形態では、本発明のフェライト合金組成物は、約10〜14重量%のCr、約7〜11重量%のMo、および残りのFeを含むか、またはそれらから本質的に成る。
さらに別の実施形態では、本発明のフェライト合金組成物は、約10〜14重量%のCr、約10〜20重量%のW、および残りのFeを含む。この態様では、フェライト合金組成物中のCrの最小合計重量%は、約10%、好ましくは約11%、より好ましくは約12%である。この態様のフェライト合金組成物中のCrの最大合計重量%は、約14、好ましくは約13%、より好ましくは約12%である。フェライト合金組成物中のWの最小合計重量%は、約10%、好ましくは約11%、より好ましくは約12%である。さらに好ましくは約13%である。本発明のこの態様のフェライト合金組成物中のWの最大合計重量%は、約20%、好ましくは約19%、より好ましくは約18%、最も好ましくは約17%である。1実施形態では、本発明のフェライト合金組成物は、約10〜14重量%のCr、約10〜20重量%のW、および残りのFeを含むか、またはそれらから本質的に成る。
約10〜14重量%のCr、約7〜11重量%のMoまたは約10〜20重量%のW、および残りのFeを含む本発明のフェライト合金組成物は、高密度で粘着性のクロミア層(例、Crを豊富に含む酸化層)の形成が緩慢であるため耐酸化性が改善されている。実験室の空気に900℃で24時間曝露した後のCr酸化物層の質量増加は0.35mg/cm2未満、より一般的には0.30mg/cm2未満、さらにより一般的には0.20mg/cm2未満である。MoもWも含まないFe−12Cr合金は、一般に迅速にFeを
豊富に含む酸化層を形成する。
本発明のこの態様のフェライト合金組成物のクロミア形成は、実験室の空気に900℃で5,000時間曝露した後に維持される。実験室空気に900℃で5,000時間曝露する酸化反応の放物線速度定数は、一般に7×10-142/cm4s未満、5×10-15
2/cm4s未満、より一般的には1×10-152/cm4未満、さらにより一般には7×-162/cm4sである。
本発明のフェライト合金組成物は、1つまたは複数の希土類元素をさらに含むか、または本質的に成る。フェライト合金組成物中に希土類元素が存在すると、一般に、酸化物層が安定化し、フェライト合金組成物の表面の酸化物スケールの電気抵抗が減少するのを支援する。
用語「希土類元素」は、本明細書に使用する場合、ランタニド元素57〜71の群の任意の1つまたは複数の希土類金属元素を指し、スカンジウム、ジルコニウム、ハフニウムおよびイットリウムも含む。ランタニド元素57〜71群に属する元素は当該技術分野で周知である。ランタニド元素57〜71の例にはランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、プロメチウム(Pm)、サマリウム(Sm)、ユーロビウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)およびルテチウム(Lu)が含まれる。
希土類元素は、約0.01重量%から約0.5重量%の範囲の合計レベルでフェライト合金組成物中に一般に存在する。フェライト合金組成物中の希土類元素の最小合計重量%は、約0.01%、好ましくは約0.05%、より好ましくは約0.1%である。フェライト合金組成物中の希土類元素の最大合計重量%は、約0.5%、好ましくは約0.4%、より好ましくは約0.3%である。
1実施形態では、本発明のフェライト合金組成物は、約18重量%のCr、約9重量%のMo、La、および残りのFeを含むか、またはそれらから本質的に成る。
別の実施形態では、本発明のフェライト合金組成物は、約12重量%のCr、約9重量%のMo、約0.2重量%のLa、および残りのFeを含むか、またはそれらから本質的に成る。
さらなる実施形態では、本発明のフェライト合金組成物は、約11重量%のCr、約15重量%のW、約0.2重量%のLa、および残りのFeを含むか、またはそれらから本質的に成る。
別の態様では、本発明は、燃料電池から電流を集める、プレート等の相互接続の構成要素を提供する。この態様では、相互接続の構成要素は上述のフェライト合金組成物から形成される。
本発明のさらなる態様では、固体酸化物燃料電池のための多孔質支持体が提供される。多孔質支持体は、陽極材料または陰極材料が上に配置され得る固体酸化物燃料電池の構成要素である。固体酸化物燃料電池は、例えば、平面または管状の固体酸化物燃料電池であってよい。この態様では、多孔質支持体は、上述のフェライト合金組成物を含む。
多孔質支持体の平均孔径は、一般に、約0.8μmから約50μmまでの範囲、より一般的には約1μmから約40μmまでの範囲、より一般には約2μmから約30μmまでの範囲である。多孔質支持体の有孔率は一般には約25体積%から約60体積%まで、より一般的には約30体積%から約50体積%までである。
フェライト合金組成物は、固体酸化物燃料電池から電流を集めるための相互接続の構成要素として、または固体酸化物燃料電池のための多孔質支持体としてのその使用方法に限定されない。フェライト合金組成物の他の用途が当業者には明らかである。例えば、フェ
ライト合金組成物は、歯科および外科用器具、ノズル、弁部品、硬化鋼の球および摩滅面にも使用することが可能である。
実施例
実施例1:フェライト合金組成物
合金を誘導溶融し、水冷した銅製の型に鋳造する。化学組成を誘導結合プラズマおよび燃焼分析により決定した。表Iは重量%で示した組成を与える。2本の押し棒式の(デュアルプッシュロッド)膨張計を使用して、棒状体(ロッド、一般に長さ25mm×直径3mm)を熱膨張率測定のために上記鋳込材料から切り取った。イットリア安定化ジルコニア(YSZ)の試験片を焼結および機械加工し、この一般的なの電解質材料の熱膨張率のデータを得た。室温から1300℃まで、および1300℃から室温へ戻るまでの2つの測定を、各棒状体に対して行った。酸化実験に関しては、鋳込材料を回転させて約1.5mmの厚さとし、900℃で2分間アニールし、鋳込材料よりも微細な粒構造を発達させた。酸化実験は、乾燥した流動O2中で900℃、4〜100時間等温で行なった。
実施例2:熱膨張率の分析
図1は室温から1300℃までの種々のモデル合金の平均熱膨張率(CTE)のデータを示す。基準線の比較は、電極材料である鍛練410型ステンレス鋼(Fe〜12Cr、表I参照)と、高密度焼結イットリウム安定化ジルコニア(YSZ、約7重量%Y23)との間のものである。約700℃(図1の点線)の目標動作温度で、これらの材料の間には3ppm/℃よりも大きい不整合がある(表II)。
410SSのCTE曲線はオーステナイトへの相転移により約850℃で複雑になる。0.6Yまたは0.1La等の少量の合金添加物の追加は、主に相転移を抑制することによる、CTEへの小さな効果のみがあった(図1参照)。Fe−18Cr−9W(重量%)は410SSよりもはるかに低いCTEを示した。
Fe−Cr−Mo系の合金も評価した。11〜12%のCrと16〜23%のMoを含む合金はCTEの減少を示さなかったが、Fe−12Cr−9Wは11.3ppm/℃への低下を示した。
Fe−20Cr−3Mo組成物(%原子百分率)(またはFe−18Cr−5Mo、重
量%)でWをMoと置き換えても、W(11.08)と同様なCTEの低下が示された(11.35)。Fe−18Cr−8.6Moは10.86ppm/℃の低いCTEになった(図1参照)。この合金では、YSZとのCTE不整合は約1ppm/℃である(表II参照)。
実施例3:等温酸化後のFe−Cr合金に関する質量増加の分析
図2は、乾燥した流動O2中に900℃で4〜100時間等温酸化させた後の種々のF
e−Cr合金の特異的な試験片の質量増加を示す。410型ステンレス鋼、焼結410粉末(410A)、および12%Cr合金での質量増加が高いことは、これらの合金でのFeOの生成が迅速であることを反映している。MoまたはWを含む他の合金での質量増加が低いことは、Crを豊富に含む酸化物の緩慢な生成を反映している。
この挙動は18%Cr(F0C3WL)で予想されるが、12%Crのみの合金や、15%W(F3C3WL)または9%Mo(F3C5ML)の合金では予想外である。12%CrのみでのCrを豊富に含むスケールの形成は、このレベルのCrは一般にCrを豊富に含む酸化物スケールの形成には十分ではないため、予想外である(図3参照)。酸化は競争的な反応プロセスであるため、Crを豊富に含む酸化物を生成しつつ、より早く成長する(すなわち非保護の)Feを豊富に含む酸化物の生成を防ぐには、十分なCrレベルが合金に必要とされる。これらの合金は3つともすべてLaを含むが、耐熱金属を添加しない場合にLaまたはYを添加しても酸化の挙動は改善されなかった。
F3C5WL合金の場合、クロミア形成は6×10-142/cm4sの一定の酸化速度
で実験室空気に900℃で5,000時間曝露する間維持された。
実施例4:金属組織分析
金属組織分析を、図2に示される試験片に対して行なった。図3は、乾燥O2中、90
0℃、10時間後にFe−12%Cr−0.2Laに対して消費された金属を示す。かかる条件下では迅速に成長するFeを豊富に含む酸化物が形成された。対照的に、図4および5aは、同じ曝露後にFe−12Cr−9Mo−0.2La(F3C5ML)に対して形成されたCrを豊富に含む酸化物の薄い保護層を示す。Moの追加は、合金の選択的な酸化挙動を変化させた。図5bは、Fe−11Cr−15W−0.07La(F3C5WL)に対する同様な結果を示す。これらの合金はいずれも5%(原子百分率)の耐熱金属
追加物を含む。
実施例5:粒度分析
YおよびLa添加物のみを有するFe−12Cr合金の粒度は、それぞれ29±12μmおよび79±17μmであった。Fe−12Cr−9Mo+La合金の粒度は64±15μmであった。したがって、酸化挙動に対する影響は、合金粒度の減少によるものではない。Fe−11Cr−15W+La合金の粒度は、合金中に多数の小さなWを豊富に含む沈殿物が存在したため、正確に決定することができなかった。かかる沈殿物は、5%Moでそれらが観察されない図5aと特に比較して、図5bの合金において明らかである。Fe−18重量%Cr中に3%W(原子百分率)のレベルで、Wを豊富に含む沈殿物が既に明らかである。
このように、本発明の好ましい実施形態と現在考えられているものについて説明してきたが、本発明には変更および改変を行なうことが可能であり、本発明の趣旨内の他の実施形態が当業者には理解され、かかるすべての変更および改変、ならびに実施形態は以下の特許請求の範囲内に含まれるものとする。

Claims (13)

  1. フェライト合金組成物であって、
    (i)約16〜20重量%のCr、約7〜11重量%のMo、および残りのFe;または(ii)約10〜14重量%のCr、約7〜11重量%のMoまたは約10〜20重量%のW、および残りのFe;
    を含むフェライト合金組成物。
  2. 組成物は約16〜20重量%のCr、約7〜11重量%のMo、および残りのFeを含む請求項1に記載の組成物。
  3. 組成物は約10〜14重量%のCr、約7〜11重量%のMo、および残りのFeを含む請求項1に記載の組成物。
  4. 組成物は約10〜14重量%のCr、約10〜20重量%のW、および残りのFeを含む請求項1に記載の組成物。
  5. 1つまたは複数の希土類元素をさらに含む請求項1に記載の組成物。
  6. 前記希土類元素は合計量の約0.01〜0.5重量%で組成物中に存在する請求項5に記載の組成物。
  7. 前記希土類元素は、ランタニド元素51〜71の群の元素、スカンジウム、イットリウムおよびその組み合わせからなるグループから選択された1つまたは複数の元素を含む請求項6に記載の組成物。
  8. フェライト合金組成物は約18重量%のCr、約9重量%のMo、La、および残りのFeを含む請求項2に記載の組成物。
  9. フェライト合金組成物は約12重量%のCr、約9重量%のMo、約0.2重量%のLa、および残りのFeを含む請求項3に記載の組成物。
  10. フェライト合金組成物は約11重量%のCr、約15重量%のW、約0.2重量%のLa、および残りのFeを含む請求項4に記載の組成物。
  11. 熱膨張率が室温から1000℃までの温度領域で約9ppm/℃-1から約12ppm/℃-1までである請求項2に記載の組成物。
  12. 固体酸化物燃料電池から電流を集めるフェライト合金相互接続プレートであって、
    (i)約16〜20重量%のCr、約7〜11重量%のMo、および残りのFe;または(ii)約10〜14重量%のCr、約7〜11重量%のMoまたは約10〜20重量%のW、および残りのFe;
    を含むフェライト合金相互接続プレート。
  13. 固体酸化物燃料電池のための多孔質支持体であって、
    (iii)約16〜20重量%のCr、約7〜11重量%のMo、および残りのFe;または
    (ii)約10〜14重量%のCr、7〜11重量%のMoまたは約10〜20重量%のW、および残りのFe;
    を含む多孔質支持体。
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