JP2011519383A

JP2011519383A - 非ハロゲン系難燃材製造用組成物及びこれを用いて製造された絶縁電線

Info

Publication number: JP2011519383A
Application number: JP2011501702A
Authority: JP
Inventors: ド−ヒョンパク; ヒョン−ジュファン
Original assignee: LS Cable and Systems Ltd
Current assignee: LS Cable and Systems Ltd
Priority date: 2008-03-28
Filing date: 2008-06-26
Publication date: 2011-07-07
Also published as: CN101981109A; KR20090103348A; KR100947169B1; WO2009119942A1

Abstract

【課題】本発明は非ハロゲン系難燃材製造用組成物及びこれを用いて製造された絶縁電線に関するものである。
【解決手段】前記非ハロゲン系難燃材製造用組成物は、常温で引張り強度が１.５ｋｇｆ／ｍｍ^２以上である物性を有し、６０ないし９０重量％のエチレン系共重合樹脂と１０ないし４０重量％のポリオレフィン系樹脂とが混合されたベース樹脂１００重量部に対して、５０ないし１６０重量部の難燃剤；及び１ないし３０重量部の難燃補助剤；を含んでなるものを採用する。
【選択図】図１

Description

本発明は、非ハロゲン系難燃材製造用組成物及びこれを用いて製造された絶縁電線に関するものであって、さらに詳しくは、ハロゲン成分を含まないながらも引張り強度に優れており、求められる難燃性を十分発現させることができるよう、エチレン系共重合樹脂とポリオレフィン系樹脂とからなる混合樹脂をベース樹脂として用い、適した難燃剤と難燃補助剤とを配合してなる非ハロゲン系難燃材製造用組成物及びこれを用いて製造された絶縁電線に関する。

一般に、船舶に使用される電力用、制御用、信号用などの船舶用電線は、鋪設時に引張り力と横方向からの圧力とによる電線の変形を防止するために、電線の中心導体を包むベッディング体の上で編組層によりさらに包まれており、前記編組層は、亜鉛めっき鉄線、亜鉛めっき鋼線または銅鉄線などで編組されている。特に、ＩＥＣ（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｌｅｃｔｒｏｔｅｃｈｎｉｃａｌＣｏｍｍｉｓｓｉｏｎ）規格に準じるハロゲン成分を含まない非ハロゲン系難燃ケーブルの場合、危険地域または防爆地域には必ず編組が内蔵または外装されたケーブルを使用すべきである。しかし、このような編組構造を有する難燃ケーブルの場合、外径が大きくなり、ケーブルの柔軟性が確保できないので、狭い空間での鋪設が容易ではないという短所が指摘されている。

一方、ケーブルの編組層は、ケーブルの製造工程において別途の段階を経て製造されるので、製造コストを上昇させる一要因となっており、編組層を製造する工程において鉄線が不均一に編まれ得るので、製品不良が発生し得る。また、編組層はケーブルの総重量を増加させるので、軽量化を求めるところには制限される。

編組層を有するケーブルの引張り力に対する物理的特性の向上と、ケーブルの難燃性に対する編組層の保護膜機能の代わりをすることができる技術に関する研究が関連業界で倦まず弛まなくなされてきており、その代替技術の一つとして引張り強度の改善のためにハロゲンフリー高分子材料が提示されている。しかし、ハロゲンフリー高分子材料は優れた引張り強度に比べて難燃特性が低いという短所を有する。そして、ハロゲンフリー高分子材料は剛性が高いので、ケーブルの柔軟性が低下して鋪設容易性が確保し難いという問題が指摘されている。この問題を解決するために、ハロゲンフリー高分子材料の難燃性補強のために、有機または無機難燃剤を添加する方式で技術改善がなされてきたが、この場合には高分子材料の引張り強度が低下する問題が発生した。

前述のようにハロゲンフリー高分子材料を提示し、前記ハロゲンフリー高分子材料を用いて、難燃性を有するだけでなく、引張り強度などの物理的特性が十分確保され柔軟性も十分確保されて鋪設容易性を兼ねることができ、ケーブルの体積や重量を最小化することができる絶縁体の開発に関する研究が持続的になされてきた。本発明は、このような技術的背景の下で案出されたものである。

本発明は、難燃材でありながら、ケーブルの中心導体を包むベッディング体や編組体の機能と特性とを同時に満たし、絶縁体として作用するために求められる様々な物理的特性を同時に満たすハロゲンフリー高分子組成物を提供することを目的とする。

本発明による非ハロゲン系難燃材製造用組成物は、６０ないし９０重量％のエチレン系共重合樹脂と１０ないし４０重量％のポリオレフィン系樹脂とが混合されたベース樹脂１００重量部に対して、５０ないし１６０重量部の難燃剤；及び１ないし３０重量部の難燃補助剤；を含んでなることを特徴とする。

本発明による絶縁電線は、中心導体；前記中心導体をコートした絶縁層；及び前記絶縁層がコートされた前記中心導体を包むベッディング層；からなり、前記ベッディング層は、前述の非ハロゲン系難燃材製造用組成物を用いて製造されたことを特徴とする。

本明細書に添付される下記の図面は本発明の望ましい実施例を例示するものであって、発明の詳細な説明とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を果たすものであるため、本発明はそのような図面に記載された事項にのみ限定されて解釈されてはいけない。
従来の絶縁電線の断面を概略的に示す図面である。本発明による絶縁電線の断面を概略的に示す図面である。

以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は種々の形態に変形され得、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されると解釈されてはいけない。本発明の実施例は当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

本発明によれば、前記非ハロゲン系難燃材製造用組成物は、常温で引張り強度が１.５ｋｇｆ／ｍｍ^２以上である物性を有し、６０ないし９０重量％のエチレン系共重合樹脂と１０ないし４０重量％のポリオレフィン系樹脂とが混合されたベース樹脂１００重量部に対して、５０ないし１６０重量部の難燃剤及び１ないし３０重量部の難燃補助剤を含んでなることを特徴とする。

前記ベース樹脂を構成するエチレン系共重合樹脂の使用含量に対する数値範囲に関し、その下限に達していない場合には、多量の難燃剤に対する充填能力が低下して伸び率が急激に低下するので望ましくない。その上限を超えれば、結晶性樹脂の比率が低くなるので、従来の絶縁電線の編組層に代えることができる程度の引張り強度と衝撃強度とが確保し難く、８０℃での加熱変形特性と１５０℃での高温エージング特性とを満たさないので望ましくない。一方、前記ベース樹脂を構成するポリオレフィン系樹脂の使用含量に対する数値限定の理由は、前記エチレン系共重合樹脂の使用含量に対する数値限定の理由とはほぼ相反する。具体的に、その下限に達していない場合には、結晶性樹脂の比率が低くなるので、従来の絶縁電線の編組層に代えることができる程度の引張り強度と衝撃強度とが確保し難く、８０℃での加熱変形特性と１５０℃での高温エージング特性とを満たさないので望ましくない。その上限を超えれば、複合樹脂系の難燃剤に対する充填能力が低下して伸び率が著しく低下することはもちろん、溶融温度の高い樹脂を多量使用することで押出加工温度が高くなり、これによって難燃剤の分解が招来され得るので望ましくない。

このとき、前記ベース樹脂を構成するエチレン系共重合樹脂は、エチレンビニルアセテート共重合体、エチレンメチルアクリレート共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、及びエチレンブチルアクリレート共重合体樹脂からなる物質群より選択された何れか一つまたは二つ以上の物質を用いることが望ましいが、必ずこれに限定されるのではない。前記エチレン系共重合樹脂は、その比重が０.９３ないし０.９６ｇ／?であり、その溶融温度が６７ないし１０２℃であり、その溶融指数が０.３ないし１０ｇ／１０分である条件を満たすことがさらに望ましい。前記溶融指数に対する数値範囲に関し、その下限に達していない場合には、伸び率と押出加工性とが低下するので望ましくなく、その上限を超えれば、引張り強度と耐熱性とが低下するので望ましくない。

前記ベース樹脂を構成するポリオレフィン系樹脂は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）樹脂、線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）樹脂、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）樹脂、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）樹脂、ポリプロピレン樹脂、及びポリエステル樹脂からなる物質群より選択された何れか一つまたは二つ以上の物質を用いることが望ましいが、必ずこれに限定されるのではない。一方、前記ポリオレフィン系樹脂として選択された物質は、無水マレイン酸が導入されていることがさらに望ましい。

前記難燃剤の使用含量に対する数値範囲に関し、その下限に達していない場合には、難燃性の確保が難しくなるので望ましくなく、その上限を超えれば、追加される量に比例する難燃性の向上はなされず、むしろ過多使用によって引張り強度特性が低下し得るので望ましくない。前記難燃剤は、水酸化マグネシウムと水酸化マグネサイトとの混合物、ハンタイト（ｈｕｎｔｉｔｅ)と水酸化マグネサイトとの複合物、及び水酸化アルミニウムからなる金属水酸化物質群より選択された何れか一つまたは二つ以上の物質を用いることが望ましいが、必ずこれに限定されるのではない。また、前記難燃剤は、ビニルシラン、ステアリン酸、オレイン酸、及びアミノポリシロキサン、高分子樹脂のうち選択された何れか一つまたは二つ以上の物質で表面処理された金属水酸化物を用いることができる。このとき、前記金属水酸化物は、水酸化マグネシウムと水酸化マグネサイトとの混合物、ハンタイトと水酸化マグネサイトとの複合物、及び水酸化アルミニウムからなる物質群より選択された何れか一つまたは二つ以上の物質を用いることが望ましいが、必ずこれに限定されるのではない。

前記難燃補助剤の使用含量に対する数値範囲に関し、その下限に達していない場合には、難燃効果の向上機能が発現できないので望ましくなく、その上限を超えれば、機械的特性の低下を考慮して主難燃剤の使用含量を減らさなければならないので、これによって難燃性や耐熱性が低下し得るので望ましくない。前記難燃補助剤は、赤リン系化合物、シリコン系化合物、ホウ素化合物及び炭素粉末からなる物質群より選択された何れか一つまたは二つ以上の物質であることが望ましいが、必ずこれに限定されるのではない。

前述の非ハロゲン系難燃材製造用組成物は、ヒンダードフェノール系、フォスフェイト系、イミダゾール系及びチオ系からなる酸化防止剤物質群より選択された何れか一つまたは二つ以上の物質を、前記ベース樹脂１００重量部に対して０.１ないし１５重量部の含量で用いることができる。

前記酸化防止剤の含量に対する数値範囲に関し、その下限に達していない場合には、酸化防止剤の含量が少ないことから耐熱性が確保できず、その上限を超えれば、酸化防止剤の含量が多すぎることから難燃性と機械的物性とが低下して望ましくない。

前述した本発明による非ハロゲン系難燃材製造用組成物で、常温で１.５ｋｇｆ／ｍｍ^２以上の引張り強度と２８％以上の酸素指数とを有するハロゲンフリー難燃材を製造することができる。このように製造された難燃材を、絶縁電線やケーブルのベッディング体と鉄線や銅線の編組体に代えることができ、電線の内部シース層としても用いることができる。

下記表１のように実施例１ないし６及び比較例１ないし３の区分設定に従って組成された組成成分を用意した後、これを約１３０℃のオープンロールで混練させた。以後、１７０℃のプレスで５分間成形した後、物性測定用試片をそれぞれ製造した。

前記製造された各々の試片に対して、引張り強度と伸び率とに関する常温特性、加熱変形率、酸素指数、及び高温エージングに関する物理的特性を下記方法に従ってそれぞれ測定し、その結果を下記表２に表した。常温特性は、ＩＥＣ６０８１１‐１‐１に準じて前記用意された各々の試片に対して引張り速度２５０ｍｍ／分で測定し、引張り強度が１.５ｋｇｆ／ｍｍ^２以上であり伸び率が１２５％である場合に製品適合性が認められる。加熱変形率は、ＩＥＣ６０８１１に準じて前記用意された各々の試片に対して８０℃で４時間放置した後試片の変形程度を測定し、加熱変形率が５０％以下である場合に製品適合性が認められる。酸素指数は、ＡＳＴＭＤ２８６３に準じて前記用意された各々の試片に対して測定し、測定された酸素指数が２８％以上である場合に製品適合性が認められる。高温エージングは、ＩＥＣ８１１に準じて前記用意された各々の試片に対して１５０℃で１時間放置した後、試片にクラックが発生したか否かを判断し、クラックが発生しなかった場合に製品適合性が認められる。

前記表１による各々の組成物を用いて、中心導体を包む絶縁電線のシース層を製造した後、前記シース層を有するケーブルの難燃性と引張り強度とを測定し、その結果を下記表２に表した。このとき、難燃性は、ＩＥＣ３３２‐３Ｃａｔ.Ａの難燃試験規格に準じてテストして製品適合性を判定した。ケーブルの引張り強度は、それぞれ製造された絶縁電線を引張った場合、絶縁体の性能低下可否及び外皮の損傷発生有無によって製品適合性を判定した。

前記表２に表した測定及び評価結果から、実施例１ないし６においては、それぞれの測定項目で求められる製品適合性を満たしていることが分かる。これと異なり、比較例１ないし３においては、それぞれの測定項目のほとんどで製品適合性に問題があることが分かる。従って、本発明で提供する非ハロゲン系難燃材製造用組成物を用いて製造された絶縁電線の絶縁体の場合、従来の製品に比べて優れた物理的特性が発現されていることが分かる。

前記実施例１ないし６の場合には、溶融温度が６７ないし１０２℃であるエチレン共重合体樹脂と結晶性ポリエチレン樹脂とを混用した材料の常温での引張り強度と伸び率とを測定した結果、本発明の重要な要求特性である常温での引張り強度１.５ｋｇｆ／ｍｍ^２以上と伸び率１２５％以上の値を示した。これから、本発明による難燃材製造用組成物を用いた絶縁体を有するケーブルは、鋪設環境に適した引張り強度を現わすことができる。一方、前記実施例１ないし６は、ベース樹脂内に結晶性ポリエチレン樹脂を混用して用いることで、８０℃でのブレードによる加熱変形テストと１５０℃での高温エージングテストとを合格した。また、前記実施例１ないし６は、溶融温度と熱分解温度とが高い樹脂を用いることで、本発明の難燃材製造用組成物を用いて製造した絶縁体を有するケーブルは、難燃試験時、火炎及び周りの高い温度でも難燃材料を構成する高分子樹脂が簡単に溶け落ちないので、ケーブル内部の絶縁体への火花の拡散を防止してケーブルの難燃特性を確保することができる。

一方、前記比較例１ないし３の場合には、溶融温度と熱分解温度とが低いエチレン共重合体樹脂を単独で用いたことから、６００℃以上の火炎に露出すれば樹脂が先に溶け落ちるので、酸素の流入が促進されて急激な燃焼が起きる。その結果、比較例１ないし３の難燃性評価はすべて不合格となった。また、結晶の含量が低い共重合体樹脂を用いた比較例１ないし３は、本発明で求められる引張り強度を満たさなかった。したがって、前記比較例１ないし３による組成物を用いて製造した絶縁体を有するケーブルは、鋪設環境で求められる引張り強度を満たさなかった。そして、前記比較例１ないし３は、溶融温度が１００℃以下である樹脂を単独で用いたことから、ＩＥＣ６０８１１に準じる８０℃でのブレードによる加熱変形テスト後、試片の要求値である５０％の変形率を満たすことができず、絶縁体が割れる現象が発生した。また、溶融温度が低いことから、１５０℃での高温エージングテスト後、試片が割れる現象が発生して、前記比較例１ないし３は製品適合性に問題があることが分かる。

前述の技術的課題を達成するために提供される本発明による絶縁電線は、絶縁層がコートされた中心導体を包むベッディング層が前述の非ハロゲン系難燃材製造用組成物を用いて製造されたことを特徴とする。

図１は、従来の絶縁電線の断面を概略的に示す図面である。図１に示すように、従来の絶縁電線は、中心導体１１及び中心導体１１をコートする絶縁層１２を含む。前記絶縁層１２は、エチレンプロピレンゴム、ポリエチレンまたはポリオレフィンからなっている。ベッディング層１３は、それぞれの絶縁層１２を有する複数の前記導体１１を包んでいる。編組層１４は、前記ベッディング層１３の外表面を包んでおり、銅または錫で鍍金された銅からなっている。シース層１５は、前記編組層１４を包んでおり、国際電気標準会議（ＩＥＣ）６０３３２‐３Ｃａｔ.Ａの難燃等級を有する難燃材組成物を主材料として用いて製造された。

前記編組層１４は、引張り力に対応し、ベッディング層１３は火事が発生したときに編組層１４による火炎拡散を抑制することで、絶縁層１２の損傷を最小化し、ケーブルの電気的特性を維持させる。しかし、単に従来の絶縁電線から前記編組層１４を除去するだけでは前述の問題点を解決することができず、製品適合性に重大な欠陥が発生する恐れがある。

本発明は、従来の絶縁電線内に備えられる編組層を除去し、常温で１.５ｋｇｆ／ｍｍ^２以上の引張り強度と２８％以上の酸素指数とを有する非ハロゲン系難燃材製造用組成物を用いてベッディング層を製造することで、ケーブルの軽量化と柔軟性とが確保できる長所がある。

従来の問題点を解決するために、本発明による絶縁電線は、図２に示すように、編組層が除去された構造を有する。

図２は、本発明による絶縁電線の断面を概略的に示す図面である。図２に示すように、絶縁電線は、中心導体２１及び中心導体２１をコートする絶縁層２２を含む。ベッディング層２３は、それぞれの絶縁層２２を有する複数の導体２１を包んでおり、シース層２４はベッディング層２３を包んでいる。

以上のように、本発明の最適な実施例が開示された。本発明は、たとえ限定された実施例と図面とによって説明されたが、本発明はこれによって限定されず、本発明が属する技術分野において通常の知識を持つ者により本発明の技術思想と特許請求範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能なのは言うまでもない。

本発明によれば、非ハロゲン系難燃材を製造することができ、これを用いて絶縁電線内に備えられるベッディング層またはシース層として製造すれば、常温で引張り強度が１.５ｋｇｆ／ｍｍ^２以上である物性が確保できるので、従来の絶縁電線に備えられる編組層を除去しても絶縁電線に求められる製品適合性を確保できる。

Claims

常温で引張り強度が１.５ｋｇｆ／ｍｍ^２以上である物性を有する非ハロゲン系難燃材製造用組成物であって、
６０ないし９０重量％のエチレン系共重合樹脂と１０ないし４０重量％のポリオレフィン系樹脂とが混合されたベース樹脂１００重量部に対して、
５０ないし１６０重量部の難燃剤；及び
１ないし３０重量部の難燃補助剤；を含んでなることを特徴とする非ハロゲン系難燃材製造用組成物。
前記エチレン系共重合樹脂は、エチレンビニルアセテート共重合体、エチレンメチルアクリレート共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、及びエチレンブチルアクリレート共重合体樹脂からなる物質群より選択された何れか一つまたは二つ以上の物質であることを特徴とする請求項１に記載の非ハロゲン系難燃材製造用組成物。
前記ポリオレフィン系樹脂は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）樹脂、線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）樹脂、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）樹脂、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）樹脂、ポリプロピレン樹脂、及びポリエステル樹脂からなる物質群より選択された何れか一つまたは二つ以上の物質であることを特徴とする請求項１に記載の非ハロゲン系難燃材製造用組成物。
前記ポリオレフィン系樹脂として選択された物質は、無水マレイン酸が導入されていることを特徴とする請求項３に記載の非ハロゲン系難燃材製造用組成物。
前記難燃剤は、水酸化マグネシウムと水酸化マグネサイトとの混合物、ハンタイトと水酸化マグネサイトとの複合物、及び水酸化アルミニウムからなる金属水酸化物質群より選択された何れか一つまたは二つ以上の物質であることを特徴とする請求項１に記載の非ハロゲン系難燃材製造用組成物。
前記難燃剤は、ビニルシラン、ステアリン酸、オレイン酸、アミノポリシロキサン、高分子樹脂のうち選択された何れか一つまたは二つ以上の物質で表面処理された金属水酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の非ハロゲン系難燃材製造用組成物。
前記金属水酸化物は、水酸化マグネシウムと水酸化マグネサイトとの混合物、ハンタイトと水酸化マグネサイトとの複合物、及び水酸化アルミニウムからなる物質群より選択された何れか一つまたは二つ以上の物質であることを特徴とする請求項６に記載の非ハロゲン系難燃材製造用組成物。
前記難燃補助剤は、赤リン系化合物、シリコン系化合物、ホウ素化合物及び炭素粉末からなる物質群より選択された何れか一つまたは二つ以上の物質であることを特徴とする請求項１に記載の非ハロゲン系難燃材製造用組成物。
前記非ハロゲン系難燃材製造用組成物は、ヒンダードフェノール系、フォスフェイト系、イミダゾール系及びチオ系からなる酸化防止剤物質群より選択された何れか一つまたは二つ以上の物質を、前記ベース樹脂１００重量部に対して０.１ないし１５重量部の含量でさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の非ハロゲン系難燃材製造用組成物。
絶縁電線は、
中心導体；
前記中心導体をコートした絶縁層；及び
前記絶縁層がコートされた前記中心導体を包むベッディング層；からなり、
前記ベッディング層は、第１項ないし第９項のうち選択された何れか一項に記載の非ハロゲン系難燃材製造用組成物を用いて製造されたことを特徴とする絶縁電線。