JPH1095877A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 可撓性、高難燃性、燃焼時にハロゲンガスな
どの有害ガスの発生が無いなど低公害性を保持しつつ、
機械的特性の向上した難燃性樹脂組成物を提供するこ
と。 【解決手段】 下記の（イ）〜（ニ）の条件を満足する
エチレン（共）重合体からなる樹脂成分１００重量部に
対して無機系難燃剤３０〜２００重量部を含むことを特
徴とする難燃性樹脂組成物： （イ）密度（ｄ）0.86〜0.97ｇ／ｃｍ³ 、（ロ）メルト
フローレート（ＭＦＲ）0.01〜２００ｇ／１０分、
（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が 1.5〜 4.5、（ニ）
組成分布パラメーター（Ｃｂ）が 1.0１〜 1.2。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は難然性樹脂組成物に
関する。さらに詳しく言えば、特定の分子量分布および
組成分布の狭いエチレンの単独重合体またはエチレンと
炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体（本明細
書においては、これら単独重合体または共重合体を、一
括してエチレン（共）重合体という。）と無機無リン系
難燃剤あるいは無機無リン系難燃剤と赤リン、あるいは
これらに加えてオレフィン系重合体および官能基を含む
組成物であって、可撓性を有し、耐熱性、機械的特性が
優れるとともに、燃焼時にハロゲンガスなどの有害ガス
の発生が無い難然性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂は物理的性質およ
び化学的性質に優れ、押出し成形、射出成形などの種々
の成形方法でフィルム、シート、パイプ、容器、被覆電
線（以下、単に電線という。）、ケーブルなどに成形さ
れ、家庭用、工業用として多くの用途に用いられる最も
需要の多い汎用樹脂である。しかし、上記オレフィン系
樹脂は、易燃性であるため、これを難燃化するための方
法が従来より種々提案されている。その最も一般的な方
法はポリエチレン系樹脂にハロゲンまたはリン系などの
有機系難燃剤を添加することにより難燃化する方法であ
る。

【０００３】しかしながら、これらの難燃剤は少量の配
合量で効果を有するものの、燃焼時に有害なハロゲンガ
スを発生するという欠点を有している。そこで最近で
は、燃焼時に有害ガスの発生が無く、低発煙性で、無公
害型の難燃剤として水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウムなどの無機金属化合物の水和物を添加する方法が
種々検討されている（特開平2-53845 号公報、特開平2-
145632号公報）。

【０００４】しかるに、無機系難燃剤を使用した難燃性
樹脂組成物においては、その難燃性を高めるためには無
機系難燃剤を多量に充填する必要がある。しかし、充填
量を増やすと機械的強度や可撓性、加工性が低下するた
め実用上難点があり、これを改良するために軟質ポリオ
レフィン系樹脂を高濃度で配合して無機系難燃剤の受容
量を高める技術も開示されている（米国特許 4722959
号，米国特許 4845146号）。

【０００５】しかし、かかる軟質樹脂を多量に含む難燃
性樹脂組成物は、一般的な電線、ケーブル、保護管、ジ
ョイントカバーなどの電気材料、シート、床材などの内
装材などにおいて一応の成功をおさめているものの、自
動車、車両、航空機、船舶、産業用ロボット用などの電
線、ケーブルあるいはキャビネット、ボックスなどの成
形品などを製造する場合、製造作業時、運搬時および使
用時などに受ける過酷な高温、低温、振動などのため
に、外傷を受けやすく、機械的強度、耐摩耗性などの改
善が要望されていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、フィルム、シート、容器、電線、ケーブル、バッキ
ング、シール剤、ホース類、射出成形品などの成形用途
として利用される樹脂組成物であって、機械的強度、可
撓性、加工性、高度の難燃性を保持させながら耐熱性、
機械的特性、耐摩耗性を向上せしめたバランスの良い諸
物性を保有する難燃性樹脂組成物を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本願の第１発明は、 （Ａ）下記（イ）〜（ニ）の条件を満足するエチレン
（共）重合体からなる樹脂成分１００重量部に対して
（Ｂ）無機無リン系難燃剤３０〜２００重量部を含むこ
とを特徴とする難燃性樹脂組成物である： （イ）密度（ｄ）0.86〜0.97ｇ／ｃｍ³ 、（ロ）メルト
フローレート（ＭＦＲ）0.01〜２００ｇ／１０分、
（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） 1.5〜 4.5、（ニ）組
成分布パラメーター（Ｃｂ）1.01〜 1.2。

【０００８】また、本願の第２発明は、前記樹脂成分と
して前記第１発明に記載の（Ａ）の（イ）〜（ニ）の条
件を満足するエチレン（共）重合体２重量％以上と、
（Ａ’）として以下の（Ａ’１）〜（Ａ’３）から選ば
れる少なくとも１種類のオレフィン系重合体９８重量％
未満以下を含む樹脂成分１００重量部に対して、（Ｂ）
無機無リン系難燃剤３０〜２００重量部を含むことを特
徴とする難燃性樹脂組成物である： （Ａ’１）前記（イ）〜（ニ）の条件を満足するエチレ
ン（共）重合体とは異なるエチレン・α−オレフィン共
重合体、（Ａ’２）高圧ラジカル重合法によるエチレン
系共重合体、（Ａ’３）ゴム。

【０００９】さらに、本願の第３の発明は、前記樹脂成
分（Ａ）、（Ａ’）または（Ａ）＋（Ａ’）の少なくと
も一部が、下記（ａ）〜（ｆ）から選択される少なくと
も一種の官能基を、樹脂成分１ｇ当たり１０^-7〜５×１
０^-4モル含有していることを特徴とする前記第１または
第２発明の難燃性樹脂組成物である： （ａ）カルボン酸基またはカルボン酸無水物基、（ｂ）
エポキシ基、（ｃ）ヒドロキシル基、（ｄ）アミノ基、
（ｅ）アルケニル環状イミノエーテル基、（ｆ）シラン
基。

【００１０】さらに、本願の第４の発明は、難燃剤とし
て、さらに前記樹脂成分１００重量部に対して赤リン
0.1〜２０重量部を含む前記第１乃至第３発明のいずれ
かの難燃性樹脂組成物である。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おけるエチレン（共）重合体（Ａ）とは、分子量分布や
組成分布が狭く、シクロペンタニル骨格を有する配位子
を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物と必要により助
触媒、有機アルミニウム化合物、担体とを含む触媒の存
在下にエチレン単独あるいはエチレンと炭素数３〜２０
のα−オレフィンとを共重合させることにより得られる
ものである。また、上記触媒に予めエチレンおよび／前
記α−オレフィンを予備重合させて得られるものを触媒
に供してもよい。

【００１２】上記α−オレフインとしては、炭素数が３
〜２０、好ましくは３〜１２のものであり、具体的には
プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘ
キセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１
などが挙げられる。また、これらのα−オレフィンの含
有量は、通常３０モル％以下、好ましくは５〜２５モル
％の範囲で選択されることが望ましい。

【００１３】本発明の上記エチレン（共）重合体を製造
する触媒であるシクロペンタジエニル骨格を有する配位
子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物のシクロペン
タジエニル骨格とは、シクロペンタジエニル基、置換シ
クロペンタジエニル基等である。置換シクロペンタジエ
ニル基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基、シリル
基、シリル置換アルキル基、シリル置換アリール基、シ
アノ基、シアノアルキル基、シアノアリール基、ハロゲ
ン基、ハロアルキル基、ハロシリル基等から選ばれた少
なくとも１種の置換基を有する置換シクロペンタジエニ
ル基等が挙げられる。前記置換シクロペンタジエニル基
の置換基は２個以上有していてもよく、また係る置換基
同志が互いに結合して環を形成してもよい。

【００１４】前記炭素数１〜１０の炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、 sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル
基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シク
ロアルキル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリ
ル基等のアリール基；ベンジル基、ネオフイル基等のア
ラルキル基等が例示される。これらの中でもアルキル基
が好ましい。

【００１５】置換シクロペンタジエニル基の好適なもの
としては、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシク
ロペンタジエニル基、ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニ
ル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，
３−ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル基、１，３
−ｎ−プロピルメチルエチルシクロペンタジエニル基な
どが具体的に挙げられる。これらの中でも炭素数３以上
のアルキル基が置換したシクロペンタジエニル基が好ま
しく、特に１，３−置換シクロペンタジエニル基が好ま
しい。

【００１６】置換基同志すなわち炭化水素同志が互いに
結合して１または２以上の環を形成する場合の置換シク
ロペンタジエニル基としては、インデニル基、炭素数１
〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置
換された置換インデニル基、ナフチル基、炭素数１〜８
の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換さ
れた置換ナフチル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アル
キル基等）等の置換基により置換された置換フルオレニ
ル基等が好適なものとして挙げられる。

【００１７】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物の遷移金属とし
ては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム等が挙げら
れ、特にジルコニウムが好ましい。遷移金属化合物は、
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を通常１〜３
個を有し、また２個以上有する場合は架橋基により互い
に結合していてもよい。なお、係る架橋基としては炭素
数１〜４のアルキレン基、アルキルシランジイル基、シ
ランジイル基などが挙げられる。

【００１８】周期律表第IV族の遷移金属化合物において
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子
としては、代表的なものとして、水素、炭素数１〜２０
の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アリール
基、アルキルアリール基、アラルキル基、ポリエニル基
等）、ハロゲン、メタアルキル基、メタアリール基など
が挙げられる。

【００１９】これらの具体例としては以下のものがあ
る。ジアルキルメタロセンとして、ビス（シクロペンタ
ジエニル）チタニウムジメチル、ビス（シクロペンタジ
エニル）チタニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジ
エニル）ハフニウムジフェニルなどがある。モノアルキ
ルメタロセンとしては、ビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムメチルクロライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）チタニウムフェニルクロライド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムメチルクロライド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロラ
イドなどがある。また、モノシクロペンタジエニルチタ
ノセンであるペンタメチルシクロペンタジエニルチタニ
ウムトリクロライド、ペンタエチルシクロペンタジエニ
ルチタニウムトリクロライド）、ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジフェニルなどが挙げ
られる。

【００２０】置換ビス（シクロペンタジエニル）チタニ
ウム化合物としては、ビス（インデニル）チタニウムジ
フェニルまたはジクロライド、ビス（メチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライ
ド、ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキルなどが
挙げられ、また、ペンタアルキルシクロペンタジエニル
チタニウム化合物としては、ビス（１，２−ジメチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジフェニルまたはジク
ロライド、ビス（１，２−ジエチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジフェニルまたはジクロライドが挙げら
れ、また他のジハライド錯体、シリコン、アミンまたは
炭素連結シクロペンタジエン錯体としては、ジメチルシ
リルジシクロペンタジエニルチタニウムジフェニルまた
はジクロライド、メチレンジシクロペンタジエニルチタ
ニウムジフェニルまたはジクロライド、他のジハライド
錯体が挙げられる。

【００２１】ジルコノセン化合物としては、ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、
ペンタエチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリク
ロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジフェニルが挙げられ、アルキル置換シク
ロペンタジエンとしては、ビス（エチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルが挙げ
られ、それらのハロアルキルまたはジハライド錯体、ジ
アルキル、トリアルキル、テトラアルキルまたはペンタ
アルキルシクロペンタジエンとしては、ビス（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビ
ス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、およびそれらのジハライド錯体、シリコ
ン、炭素連結シクロペンタジエン錯体としては、ジメチ
ルシリルジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル
またはジハライド、メチレンジシクロペンタジエニルジ
ルコニウムジメチルまたはジハライド、メチレンジシク
ロペンタジエニルジルコニウムジメチルまたはジハライ
ドなどが挙げられる。

【００２２】さらに他のメタロセンとしては、ビス（シ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス
（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロライドなど
が挙げられる。本発明の他の周期律表第IV族の遷移金属
化合物の例として、下記一般式（Ｉ）で示されるシクロ
ペンタジエニル骨格を有する配位子とそれ以外の配位子
および遷移金属原子が環を形成するものも挙げられる。

【００２３】

【化１】

【００２４】式中、Ｃｐは前記シクロペンタジエニル骨
格を有する配位子であり、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数
１〜２０のアルキル基、アリールシリル基、アリールオ
キシ基、アルコキシ基、アミド基、シリルオキシ基等を
表し、ＹはＳｉＲ² 、ＣＲ² 、ＳｉＲ² ＳｉＲ² 、ＣＲ
² ＣＲ² 、ＣＲ＝ＣＲ、ＳｉＲ² ＣＲ² 、ＢＲ² 、ＢＲ
からなる群から選ばれる２価基であり、

【００２５】Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＰＲ−
またはＯＲ、ＳＲ、ＮＲ² 、ＰＲ²からなる群から選ば
れる２価中性リガンド、ＳｉＲ² 、ＣＲ² 、ＳｉＲ² Ｓ
ｉＲ² 、ＣＲ² ＣＲ² 、ＣＲ＝ＣＲ、ＳｉＲ² ＣＲ² 、
ＢＲ² 、ＢＲからなる群から選ばれる２価基を示す。た
だし、Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、ア
リール基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン
化アリール基、またはＹ、ＺまたはＹとＺの双方からの
２個またはそれ以上のＲ基は縮合環系を形成するもので
ある。Ｍは周期律表第IV族の遷移金属原子を表す。

【００２６】式（Ｉ）で表される化合物の例としては、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライ
ド、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロライ
ド、（メチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライ
ド、（メチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、
（エチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）メチレンタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）
ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン
チタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニ
ウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロライ
ド、（フェニルホスフイド）ジメチル（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）シランチタンジクロライドなどが
挙げられる。

【００２７】本発明でいう助触媒としては、前記周期律
表第IV族の遷移金属化合物を重合触媒として有効になし
得る、または触媒的に活性化された状態のイオン性電荷
を均衝させ得るものをいう。本発明において用いられる
助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物のベン
ゼン可溶のアルミノキサンやベンゼン不溶の有機アルミ
ニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、酸化ランタンなど
のランタノイド塩、酸化スズ等が挙げられる。これらの
中でもアルミノキサンが最も好ましい。

【００２８】また、触媒は無機または有機化合物の担体
に担持して使用してもよい。具体的には、ＳｉＯ₂ 、Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、Ｃ
ａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂ 等またはこれらの混合
物が挙げられ、ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ −Ｖ₂
Ｏ₅ 、ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂ −ＭｇＯ、ＳｉＯ
₂ −Ｃｒ₂ Ｏ₃ 等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ
₂ およびＡｌ₂ Ｏ₃ からなる群から選択された少なくと
も１種の成分を主成分とするものが好ましい。

【００２９】有機アルミニウム化合物としては、トリエ
チルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等の
トリアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムハ
ライド；アルキルアルミニウムセスキハライド；アルキ
ルアルミニウムジハライド；アルキルアルミニウムハイ
ドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げら
れる。

【００３０】本発明のエチレン（共）重合体（Ａ）の製
造方法は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しな
い気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造さ
れるが、好ましくは気相法により製造される。重合は、
実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に
例示される不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下
で製造される。重合条件は特に限定されないが、重合温
度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００℃、
さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、重合圧力は低
中圧法の場合通常常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇ、好まし
くは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇであり、高圧法の場合
通常１５００ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇ以下が望ましい。重合時
間は低中圧法の場合通常３分〜１０時間、好ましくは５
分〜５時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常１分〜
３０分、好ましくは２分〜２０分程度が望ましい。ま
た、重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー
濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに
異なる２段階以上の多段重合法などでもよく、特に限定
されるものではない。

【００３１】本発明におけるエチレン（共）重合体
（Ａ）とは、エチレン単独重合体あるいはエチレンと炭
素数３〜２０のα−オレフィンより選ばれた一種以上と
の共重合体である。ここで、炭素数３〜２０のα−オレ
フィンはとしては、好ましくは３〜１２のものであり、
具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、
１−ドデセンなどが挙げられる。また、これらのα−オ
レフインの含有量は、合計で通常３０モル％以下、好ま
しくは３〜２０モル％の範囲で選択されることが望まし
い。

【００３２】本発明のエチレン（共）重合体（Ａ）の密
度は、0.86〜0.97ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは0.88〜 0.945
ｇ／ｃｍ³ 、より好ましくは0.90〜0.93ｇ／ｃｍ³ の範
囲である。

【００３３】本発明のエチレン（共）重合体（Ａ）のメ
ルトフローレート（ＭＦＲ）は0.01〜２００ｇ／１０
分、好ましくは 0.1〜１００ｇ／１０分、さらに好まし
くは 0.2〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが望まし
い。ＭＦＲが0.01ｇ／１０分未満では成形加工性が劣
り、２００ｇ／１０分以上では耐衝撃性などの機械的強
度が低下する。

【００３４】本発明のエチレン（共）重合体（Ａ）の分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の算出方法は、ゲルパーミエイ
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分
子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、この比Ｍ
ｗ／Ｍｎを求めるものである。本発明のエチレン（共）
重合体のＭｗ／Ｍｎは1.5 〜4.5 、好ましくは1.8 〜3.
5 である。Ｍｗ／Ｍｎが1.5 未満では成形加工性が劣
り、 4.5以上では耐衝撃性が劣る。

【００３５】本発明のエチレン（共）重合体（Ａ）の組
成分布パラメーター（Ｃｂ）は1.01〜1.2 であり、好ま
しくは1.02〜1.18であり、さらに好ましくは1.03〜1.17
の範囲にあることが望ましい。1.2 を超えると、成形品
の機械的強度が低下する。

【００３６】本発明のエチレン・α−オレフイン共重合
体の組成分布パラメーター（Ｃｂ）の測定法は下記の通
りである。試料に耐熱安定剤を加え、オルソジクロルベ
ンゼン（以下、ＯＤＣＢと略記する。）に試料濃度が
0.2重量％となるように１３５℃で加熱溶解する。この
加熱溶液を、けい藻土（セライト５４５）を充填したカ
ラムに移送し充満後 0.1℃／分で２５℃まで冷却し、試
料をセライト表面に析出沈着させる。次に、このカラム
にＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５℃
きざみに１２０℃まで段階的に昇温しながら、各温度に
おいて、試料を溶解した溶液を採取する。この溶液を冷
却後メタノールで試料を再沈後、ろ過、乾燥し、各溶出
温度における試料を得る。この分別された試料の重量分
率および分岐度（炭素数1000個あたりの分岐数）を測定
する。分岐度の測定は¹³Ｃ−ＮＭＲにより求める。

【００３７】このような方法で３０℃から９０℃で採取
した各フラクションについては次のような、分岐度の補
正を行う。すなわち、溶出温度に対して測定した分岐度
をプロットし、相関関係を最小自乗法で直線に近似し、
検量線を作成する。この近似の相関係数は十分大きい。
この検量線により求めた値を各フラクションの分岐度と
する。なお、溶出温度９５℃以上で採取したフラクショ
ンについては溶出温度と分岐度に必ずしも直線関係が成
立しないのでこの補正は行わない。

【００３８】次ぎにそれぞれのフラクションの重量分率
ｗ_i を、溶出温度５℃当たりの分岐度ｂ_i の変化量（ｂ
_i −ｂ_i-1 ）で割って相対濃度ｃ_i を求め、分岐度に対
して相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。この
組成分布曲線を一定の幅で分割し、次式より組成分布パ
ラメーターＣｂを算出する。

【００３９】Ｃｂ＝（Σｃ_j ｂ_j ² ／Σｃ_j ｂ_j ）×
（Σｃ_j ／Σｃ_j ｂ_j ） ここで、ｃ_j とｂ_j はそれぞれｊ番目の区分の相対濃度
と分岐度である。組成分布パラメーター（Ｃｂ）は試料
の組成が均一である場合に 1.0となり、組成分布が広が
るに従って値が大きくなる。

【００４０】なお、エチレン・α−オレフィン共重合体
の組成分布を記述する方法については多くの提案がなさ
れている。例えば、特開昭60-88016号では、試料を溶剤
分別して得た各分別試料の分岐数に対して、累積重量分
率が特定の分布（対数正規分布）をすると仮定して数値
処理を行い、重量平均分岐度（Ｃｗ）と数平均分岐度
（Ｃｎ）の比を求めている。この近似計算は、試料の分
岐数と累積重量分率が対数正規分布からずれると精度が
下がり、市販のＬＬＤＰＥについて測定を行うと相関係
数はかなり低く、値の精度は充分でない。このＣｗ／Ｃ
ｎと本発明のＣｂとは、定義および測定方法が異なる。

【００４１】本発明における（Ａ’）成分とは、（Ａ’
１）前記（イ）〜（ニ）の条件を満足するエチレン
（共）重合体（Ａ）とは異なるエチレン・α−オレフィ
ン共重合体、（Ａ’２）高圧ラジカル法によるエチレン
系共重合体、（Ａ’３）ゴムから選ばれた少なくとも一
種であるオレフィン系重合体またはゴムである。

【００４２】（Ａ’１）の前記（イ）〜（ニ）の条件を
満足するエチレン（共）重合体とは異なるエチレン・α
−オレフィン共重合体とは、チーグラー触媒やフィリッ
プス触媒などを用いる中低圧法およびその他の公知の方
法によるエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン共
重合体であり、密度0.86〜0.94ｇ／ｃｍ³ のエチレン・
α−オレフィン共重合体（すなわち、超低密度ポリエチ
レン（ＶＬＤＰＥ）および直鎖状低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ））である。

【００４３】具体的なα−オレフィンとしては、炭素数
３〜１２のプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセン
などを挙げることができる。これらのうち好ましいのは
１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテンであり、特に好ましいのは１−ブテン
である。エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オ
レフィン含有量は５〜４０モル％であることが好まし
い。

【００４４】前記（Ａ’２）成分の高圧ラジカル重合法
によるエチレン系共重合体としては、分岐状低密度ポリ
エチレン（ＬＤＰＥ）やエチレンとα，β−不飽和カル
ボン酸アルキルエステルおよびその誘導体、ビニルエス
テルなどのカルボキシル基含有モノマーとの共重合体が
挙げられる。

【００４５】上記エチレン・α，β−不飽和カルボン酸
アルキルエステルおよびその誘導体との共重合体として
は、α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体、およ
びその金属塩、アミド、イミドなどが挙げられる。具体
的にはエチレン・アクリル酸（あるいはメタクリル酸）
メチル共重合体、エチレン・アクリル酸（あるいはメタ
クリル酸）エチル共重合体などが挙げられる。特にエチ
レン・アクリル酸エチル共重合体（以下、ＥＥＡと略す
ことがある。）が好ましい。

【００４６】エチレン−アクリル酸エチル共重合体のメ
ルトフローレート（ＭＦＲ）は 0.1〜５０ｇ／１０分、
好ましくは 0.5〜２０ｇ／１０分の範囲から選択するの
がよい。ＭＦＲが 0.1ｇ／１０分未満では樹脂組成物の
流動性が悪くなり、５０ｇ／１０分を越えると引張強度
などの低下が起こり望ましくない。また、エチレン・ア
クリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）のアクリル酸エチル
（ＥＡ）成分含量 0.5〜５０重量％、好ましくは５〜３
０重量％のものが物性的、経済的な理由から選択され
る。

【００４７】上記エチレン−ビニルエステル共重合体
は、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主成分
とするプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビ
ニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエス
テル単量体との共重合体である。これらの中でも特に好
ましいものとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体
（以下、ＥＶＡと略すことがある。）を挙げることがで
きる。すなわち、エチレン５０〜99.5重量％、酢酸ビニ
ル 0.5〜５０重量％からなる共重合体が好ましい。

【００４８】本発明における（Ａ’３）成分のゴムとし
ては、エチレンプロピレン系ゴム、ブタジエン系ゴム、
イソプレン系ゴム、天然ゴム、ニトリルゴム、イソブチ
レンゴムなどが挙げられる。これらは単独でも混合物で
もよい。

【００４９】上記エチレンプロピレン系ゴムとしては、
エチレンおよびプロピレンを主成分とするランダム共重
合体（ＥＰＭ）、および第３成分としてジエンモノマー
（ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等）
を加えたものを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＤ
Ｍ）が挙げられる。

【００５０】上記ブタジエン系ゴムとしては、ブタジエ
ンを構成要素とする共重合体をいい、スチレンーブタジ
エンブロック共重合体（ＳＢＳ）およびその水添または
部分水添誘導体であるスチレンーブタジエンーエチレン
共重合体（ＳＢＥＳ）、１，２ーポリブタジエン（１，
２−ＰＢ）、無水マレイン酸−ブタジエン−スチレン共
重合体、コアシェル構造を有する変性ブタジエンゴム等
が例示される。

【００５１】上記イソプレンゴムとしては、イソプレン
を構成要素とする共重合体をいい、スチレン−イソプレ
ンブロック共重合体（ＳＩＳ）およびその水添または部
分水添誘導体であるスチレン−イソプレン−エチレン共
重合体（ＳＩＥＳ）、コアシェル構造を有する変性イソ
プレンゴム等が例示される。

【００５２】本発明における（Ａ’）成分のオレフィン
系重合体は、高度の難燃化を保持するために多量の無機
無リン系難燃剤を配合した場合において、機械的強度を
低下させることなく、可撓性、耐衝撃性などを高める役
割を果たす。また、特にエチレン・アクリル酸エチル共
重合体（ＥＥＡ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｅ
ＶＡ）を使用すると燃焼時に強固な炭化層を形成し、高
度の難燃性を付与することができる。

【００５３】本発明の重合体成分における（Ａ）成分お
よび（Ａ’）成分の配合量は、（Ａ）成分１００〜２重
量％に対して、（Ａ’）成分０〜９８重量％、好ましく
は（Ａ）成分８０〜２０重量％に対して、（Ａ’）成分
２０〜８０重量％である。

【００５４】さらに、本発明の樹脂成分は、（Ａ）成
分、（Ａ’）成分、または（Ａ）＋（Ａ’）成分の少な
くとも一種に（ａ）カルボン酸基またはカルボン酸無水
物基、（ｂ）エポキシ基、（ｃ）ヒドロキシル基、
（ｄ）アミノ基、（ｅ）アルケニル環状イミノエーテル
基、（ｆ）シラン基から選ばれた少なくとも１種の官能
基が、全重合体１ｇ当り１０^-7〜５×１０^-4モルの範囲
にあることが好ましい。

【００５５】前記官能基（ａ）（カルボン酸基またはカ
ルボン酸酸無水物基）を導入する化合物としては、マレ
イン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα，
β−不飽和ジカルボン酸またはこれらの無水物、アクリ
ル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロトン酸、ビニル酢
酸、ペンテン酸等の不飽和モノカルボン酸等が挙げられ
る。

【００５６】官能基（ｂ）（エポキシ基）を導入する化
合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グ
リシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル、ブテン
トリカルボン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカ
ルボン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸
トリグリシジルエステルおよびα−クロロアクリル酸、
マレイン酸、クロトン酸、フマール酸等のグリシジルエ
ステル類またはビニルグリシジルエーテル、アリルグリ
シジルエーテル、グリシジルオキシエチルビニルエーテ
ル、スチレン・ｐ−グリシジルエーテルなどのグリシジ
ルエーテル類、ｐ−グリシジルスチレンなどが挙げられ
るが、特に好ましいものとしてはメタクリル酸グリシジ
ル、アリルグリシジルエーテルを挙げることができる。

【００５７】官能基（ｃ）（ヒドロキシル基）を導入す
る化合物としては、１−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げ
られる。

【００５８】官能基（ｄ）（アミノ基）を導入する化合
物としては、アミノエチル（メタ）アクリレート、プロ
ピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、
フェニルアミノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。

【００５９】官能基（ｅ）（アルケニル環状イミノエー
テル基）を導入する化合物としては、以下の構造式で表
される化合物がある。

【化２】

【００６０】ここで、ｎは１、２および３であり、好ま
しくは２および３、より好ましくは２である。また、Ｒ
¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲは、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ
１２の不活性なアルキル基および／または水素を示し、
アルキル基にはそれぞれ不活性な置換基があってもよ
い。ここでいう不活性とはグラフト反応やその生成物の
機能に悪影響を及ぼさないことを意味する。また複数の
Ｒは同一である必要はない。好ましくはＲ¹ ＝Ｒ² ＝
Ｈ、Ｒ³ ＝ＨあるいはＭｅ、Ｒ＝Ｈ、すなわち２−ビニ
ルおよび／または２−イソプロペニル−２−オキサゾリ
ン、２−ビニルおよび／または２−イソプロペニル−
５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンである。
これらは単独でも混合物でもよい。これらの中でも特に
２−ビニルおよび／または２−イソプロペニル−２−オ
キサゾリンが好ましい。

【００６１】官能基（ｆ）（シラン基）を導入する化合
物としては、ビニルトリメトキシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリアセチルシラン、ビニルトリク
ロロシラン等の不飽和シラン化合物が挙げられる。

【００６２】本発明の重合体成分中に官能基を導入する
具体的な方法としては、少なくとも１種の官能基含有
モノマーを（Ａ）成分、（Ａ’）成分あるいは（Ａ）＋
（Ａ’）成分の一部あるいは全部にグラフトした変性重
合体として導入する方法、官能基を、エチレンと官能
基含有化合物とのランダム共重合体を樹脂成分に配合し
導入する方法、とで得られた樹脂を混合する方法
等が挙げられる。

【００６３】本発明のグラフトした変性重合体の製造方
法としては、ラジカル開始剤の存在下に前記官能基を有
する化合物の少なくとも１種を樹脂とともに押し出し機
内で溶融しながら反応させる溶融法、または樹脂ととも
に溶液で溶解しながら反応させる溶液法で重合体にグラ
フト変性させる方法が挙げられる。ラジカル開始剤とし
ては、有機過酸化物、ジヒドロ芳香族化合物、ジクミル
化合物等が挙げられる。

【００６４】有機過酸化物としては、例えば、ヒドロパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルク
ミルパーオキサイド、ジアルキル（アリル）パーオキサ
イド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、
ジプロピオニルパーオキサイド、ジオクタノイルパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、パーオキシコハ
ク酸、パーオキシケタール、２，５−ジメチル−２，５
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルオキ
シアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等
が好適に用いられる。

【００６５】ジヒドロ芳香族化合物としては、ジヒドロ
キノリンまたはその誘導体、ジヒドロフラン、１，２−
ジヒドロベンゼン、１，２−ジヒドロナフタレン、９，
１０−ジヒドロフェナントレン等が挙げられる。

【００６６】ジクミル化合物としては、２，３−ジメチ
ル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−
２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３
−ジ（ｐ−メチルフェニル）ブタン、２，３−ジエチル
−２，３−ジ（ｐ−ブロモフェニル）ブタン等が例示さ
れ、特に２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン
が好ましく用いられる。

【００６７】本発明のランダム共重合体の製造方法とし
ては、チューブラーリアクターまたはオートクレーブリ
アクターを使用し、ラジカル開始剤および連鎖移動剤の
存在下で、圧力2500〜3000ｋｇ／ｃｍ² 、温度２５０℃
前後の条件でエチレンと前記官能基を有する化合物の少
なくとも一種を共重合する方法が挙げられる。ラジカル
開始剤としては前記有機過酸化物が挙げれる。

【００６８】本発明の重合体成分中の前記官能基は、グ
ラフト変性重合体を用いる場合には１０^-7〜５×１０^-4
モル／ｇの範囲になるように、またエチレンと官能基含
有化合物とのランダム共重合体を用いる場合には５×１
０^-6〜５×１０^-4モル／ｇの範囲になるように調整され
る。グラフト変性重合体を用いる場合に官能基が１０^-7
モル／ｇ未満、またエチレンと官能基含有化合物とのラ
ンダム共重合体を用いる場合に官能基が５×１０^-6モル
／ｇ未満では、樹脂成分と後述する（Ｂ）成分の無機無
リン系難燃剤とのカップリング効果が不十分となり、機
械的強度等が劣る場合がある。また、組成物が燃焼した
場合においてのチャー（炭化層）の形成が損なわれ、耐
ドリップ性も低下するおそれがある。また、官能基の含
有量が５×１０^-4モル／ｇ以上では、カップリング効果
が大きくなりすぎ樹脂組成物の機械的強度や特に伸びが
低下する。

【００６９】これら官能基を含有する変性重合体または
エチレンと官能基含有化合物とのランダム共重合体の中
でも特に密度0.91〜0.94ｇ／ｃｍ³ の無水マレイン酸グ
ラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体が好まし
く使用される。

【００７０】本発明の（Ｂ）成分である無機無リン系難
燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化ジルコニウム、ドロマイト、ハイドロタルサ
イト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化スズの
水和物、硼砂等の無機金属化合物の水和物、硼酸亜鉛、
メタ硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸カル
シウム、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ジル
コニウム、酸化スズ等が挙げられる。

【００７１】これらは１種または２種以上併用してもよ
い。これらの中でも特に水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化ジルコニウム、塩基性炭酸マグネシ
ウム、ドロマイト、ハイドロタルサイトからなる群から
選ばれた少なくとも１種の金属化合物の水和物、とりわ
け水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが難燃効果
がよく、経済的にも有利である。またこれら無機無リン
系難燃剤の粒径は、種類によって異なるが上記水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウムなどにおいては、平均
粒径が２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下が好まし
い。

【００７２】本願発明の（Ｂ）成分の無機無リン系難燃
剤の配合量は重合体成分（Ａ）あるいは（Ａ）＋
（Ａ’）１００重量部に対して３０〜２００重量部、好
ましくは４０〜１５０重量部である。配合量が３０重量
部未満では、無機無リン系難燃剤単独では十分な難燃化
が難しいので有機系難燃剤の併用が必要となる。一方２
００重量部を超える量を配合した場合には、引張り強
度、伸び、耐衝撃強度の低下等の機械的強度が低下し、
可撓性がなくなり、かつ低温特性が劣る。

【００７３】本発明においては、前記第１発明ないし第
３発明の組成物に赤リンを配合した第４の発明により更
に高度の難燃性を有する難燃性樹脂組成物を提供するこ
とができる。本発明において赤リンとしては、好ましく
は有機および／または無機化合物で被覆された赤リンを
使用することが望ましい。有機および／または無機化合
物で被覆された赤リンとは、赤リンの粒子表面をエポキ
シ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、シリコー
ン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル系樹脂等の熱硬化性
樹脂で被覆したもの、水酸化アルミニウム、亜鉛、マグ
ネシウム等で被覆し、さらに前記熱硬化性樹脂を被覆し
たもの、金属リン化物にした後に熱硬化樹脂で被覆した
もの、チタン、コバルト、ジルコニウム等の金属複合水
和酸化物で被覆したもの等の改質赤リンが挙げられる

【００７４】赤リンは平均粒径が５〜３０μｍで、かつ
粒径が１μｍ以下および１００μｍ以上のものの含有率
が５重量％以下であるものが好ましく、赤リンの粒子表
面への沈積被覆量が、チタン・コバルト系などの複合水
和酸化物の場合は赤リン粒子に対し、全重量当たりＴｉ
＋Ｃｏなどの金属成分として 0.5〜１５重量％、同様に
有機樹脂については全重量当たり、 0.1〜２０重量％が
好ましい。これらの改質赤リンは耐熱安定性、耐加水分
解性に優れており、水分の存在下あるいは高温下での加
水分解反応がほぼ完全に抑えられるので、有臭有毒なホ
スフィンガスが発生しない。

【００７５】上記の赤リンの配合量は樹脂成分１００重
量部に対して、 0.1〜２０重量部、好ましくは 0.2〜１
５重量部の範囲である。赤リンの配合量が 0.1重量部未
満では添加効果が小さく十分な難燃効果が得られない場
合があり、２０重量部を超える量を配合しても難燃効果
がそれ以上は改良されず、物性的にも経済的にも好まし
くない。

【００７６】本発明においては、上記組成物と無機充填
剤を併用することにより、難燃剤の配合量を減少させる
こともできるし、他の特性を付与させることもできる。
無機充填剤としては、硫酸カルシウム、珪酸カルシウ
ム、クレー、珪藻土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス
粉、酸化鉄、金属粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪
素、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボン
ブラック、雲母、ガラス板、セリサイト、パイロフィラ
イト、アルミフレーク、黒鉛、シラスバルーン、金属バ
ルーン、ガラスバルーン、軽石、ガラス繊維、炭素繊
維、ウイスカー、金属繊維、グラファイト繊維、シリコ
ンカーバイト繊維、アスベスト、ウオラストナイト等が
挙げられる。無機充填剤は本発明の組成物１００重量部
に対して１００重量部程度まで配合される。配合量が１
００重量部を越えると成形品の衝撃強度等の機械的特性
が低下するので好ましくない。

【００７７】本発明においては、前記無機系難燃剤もし
くは無機充填剤などを使用する場合においては、前記難
燃剤、充填剤の表面を、ステアリン酸、オレイン酸、パ
ルミチン酸などの脂肪酸またはその金属塩、パラフィ
ン、ワックス、ポリエチレンワックス、またはそれらの
変性物、有機ボラン、有機チタネートなどで被覆するな
どの表面処理を施すことが好ましい。

【００７８】本発明の組成物において、各成分の主な役
割は以下のように考えられる。（Ａ）成分（特定範囲の
エチレン・α−オレフィン共重合体）は機械的特性を著
しく向上させる役割を果たす。（Ａ’）成分（オレフィ
ン系重合体）は、高度の難燃化を保持するために多量の
無機系難燃剤を配合した場合において、機械的強度を低
下させることなく、可撓性、耐衝撃性などを高める役割
を果たす。また、特にエチレン・アクリル酸エチル共重
合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体を使用すると燃焼
時に強固な炭化層を形成し、高度の難燃性を付与するこ
とができる。

【００７９】（Ｂ）成分（無機系難燃剤）は、ハロゲン
フリーの高度の難燃化を達成させる役割を担うものであ
る。重合体成分（Ａ）、（Ａ’）中の官能基は、重合体
成分（Ａ）、（Ａ’）と（Ｂ）成分の無機系難燃剤との
カップリング効果と、樹脂相互の相溶性を高め、機械的
強度、耐摩耗性、耐熱性および加工性を改良するととも
に、燃焼時のチャー（炭化層）形成による耐ドリップ性
を向上させる役割を果している。また、赤リンは、高度
の難燃化を達成せしめる役割を果している。

【００８０】本発明においては、難燃組成物の物性を損
なわない範囲で、鉱油、ワックス、パラフィン類、
高級脂肪酸およびそのエステル、アミドもしくは金属
塩、シリコーン、多価アルコールの部分的脂肪酸エ
ステルまたは脂肪酸アルコール、脂肪酸、脂肪酸アミ
ド、アルキルフェノールもしくはアルキルナフトールア
ルキレンオキサイド付加物の少なくとも１種の傷付き白
化防止剤、有機フィラー、酸化防止剤、滑剤、有機ある
いは無機系顔料、紫外線防止剤、分散剤、銅害防止剤、
中和剤、可塑剤、核剤等を添加してもよい。

【００８１】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により具
体的に説明するが、本発明はこれらによって限定される
ものではない。なお、下記の説明中、「部」は特に記載
のない限り「重量部」である。

【００８２】［使用樹脂および材料］ （Ａ）成分 試料Ａの重合 （１）触媒の調製 窒素下で電磁誘導撹拌器付き５００ｍｌナス型フラスコ
に精製トルエン１５０ｍｌを加え、ついでビスインデニ
ルジルコニウムジメチルのトルエン溶液（濃度１ｍｍｏ
ｌ／ｍｌ）2.5 ｍｌとメチルアルモキサンのトルエン溶
液（濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌ）２００ｍｌを加え室温で１
時間反応させた。次に、窒素下で撹拌機付 1.5ｌ三つ口
フラスコに予め６００℃で５時間焼成したシリカ（富士
デビソン社製、グレード＃９５２、表面積３００ｍ² ／
ｇ）５０ｇを加えたのち、前記溶液の全量を添加し、室
温で時間撹拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去し
て流動性のよい粉末を得た。

【００８３】（２）重合 連続式の流動床気相法重合装置を用い，重合温度７０
℃，全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ² ・Ｇでエチレンとブテン−
１の共重合を行った。系内のガス組成はブテン−１／エ
チレンモル比0.08，エチレン濃度６０ｍｏｌ％とした。
前記触媒を連続的に供給し系内のガス組成を一定に保つ
ため，各ガスを連続的に供給しながら重合を行った。Ｍ
ＦＲの調整は系内の水素濃度を調整することにより行っ
た。生成した重合体の物性は表１のとおりである。

【００８４】

【表１】項目（単位） 物性値 ＭＦＲ（ｇ／１０分） 1.2 密度（ｇ／ｃｍ³ ） 0.919 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） 2.0Ｃｂ （−） 1.03

【００８５】（Ａ−Ｍ−１）：溶融法無水マレイン酸変
性（Ａ）成分［密度＝0.92ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ＝ 1.2ｇ
／１０分、無水マレイン酸反応量＝ 1.5×１０^-5モル／
ｇ、日本ポリオレフィン（株）製］、 （Ａ−Ｍ−２）：溶融法無水マレイン酸変性（Ａ）成分
［密度＝0.92ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ＝ 1.3ｇ／１０分、無
水マレイン酸反応量＝ 5.1×１０^-6モル／ｇ、日本ポリ
オレフィン（株）製］、 （Ａ−Ａ）：溶融法アルケニル環状イミノエーテル変性
（Ａ）成分［密度＝0.92ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ＝ 1.2ｇ／
１０分、反応量＝ 1.6×１０^-5モル／ｇ、日本ポリオレ
フィン（株）製］、 （Ａ−Ｓ）：溶融法ビニルトリメトキシラン変性（Ａ）
成分［密度＝0.92ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ＝ 1.2ｇ／１０
分、反応量＝ 1.1×１０^-5モル／ｇ、日本ポリオレフィ
ン（株）製］、

【００８６】（Ａ’１）成分 （Ａ’１−１）：直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）［密度＝ 0.922ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ＝ 1.0ｇ／１０
分、日本ポリオレフィン（株）製］、 （Ａ’１−１−Ｍ）：溶融法無水マレイン酸変性直鎖状
低密度ポリエチレン［密度＝0.92ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ＝
1.5ｇ／１０分、無水マレイン酸反応量＝ 1.6×１０^-5
モル／ｇ、日本ポリオレフィン（株）製］、 （Ａ’１−１−Ａ）：溶融法アルケニル環状イミノエー
テル変性直鎖状低密度ポリエチレン［密度＝0.92ｇ／ｃ
ｍ³ 、ＭＦＲ＝ 1.3ｇ／１０分、反応量＝ 1.6×１０^-5
モル／ｇ、日本ポリオレフィン（株）製］、 （Ａ’１−１−Ｓ）：溶融法ビニルトリメトキシラン変
性直鎖状低密度ポリエチレン［密度＝0.92ｇ／cm³ 、Ｍ
ＦＲ＝ 1.2ｇ／１０分、反応量＝ 1.3×１０^-5モル／
ｇ、日本ポリオレフィン（株）製］、 （Ａ’１−２）：エチレン・ブテン−１共重合体（ＶＬ
ＤＰＥ）［密度＝ 0.900ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ＝ 1.0ｇ／
１０分、日本ポリオレフィン（株）製］、

【００８７】（Ａ’２−１）：エチレン・アクリル酸エ
チル共重合体（ＥＥＡ）［ＥＡ含量＝１０ｗｔ％、ＭＦ
Ｒ＝ 0.4ｇ／１０分、日本ポリオレフィン（株）製］、 （Ａ’２−２）：エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶ
Ａ）［ＶＡ含量＝１０ｗｔ％、ＭＦＲ＝ 1.0ｇ／１０
分、日本ポリオレフィン（株）製］、 （Ａ’２−Ｇ）：エチレン・メタクリル酸グルシジル共
重合体（ＥＧＭＡ）［ＧＭＡ含量＝ 1.2×１０^-3モル／
ｇ、ＭＦＲ＝ 4.0ｇ／１０分、日本ポリオレフィン
（株）製］、

【００８８】（Ａ’３）：エチレン・プロピレン共重合
体ゴム（ＥＰＭ）［プロピレン＝２７ｗｔ％、ＭＦＲ＝
0.7ｇ／１０分、ＥＰ０７Ｐ、日本合成ゴム（株）
製］。

【００８９】（Ｂ）成分 （Ｂ−１）：水酸化マグネシウム［商品名：キスマ５
Ａ、協和化学工業（株）製］、 （Ｂ−２）：水酸化アルミニウム［商品名：ハイジライ
トＨ−４２Ｍ、昭和電工（株）製］。

【００９０】試験法 （１）引張試験（Ｋｇ／ｃｍ² ）および伸び（％） 厚さ１ｍｍのシートから３号ダンベルで打ち抜いた試験
片で、テンシロンを用いて引張速度２００ｍｍ／分の速
度で測定した。 （２）酸素指数（ＯＩ） JIS K7201 に準拠して行った。酸素指数は燃焼を持続さ
せるために必要な最低の酸素濃度と定義されており、こ
の数値は高いほど難燃性が高くなる。

【００９１】実施例１〜４１：表２〜表７に示す配合の
組成物をドライブレンドした後、５０ｍｍφの押出機を
用い樹脂温度２００℃で溶融混練し、ペレタイズした。
さらに１８０℃、圧力１００ｋｇ／ｃｍ² 、時間５分で
プレス成形して試料を作成し、試験に供した。試験結果
を表２〜表７に示す。

【００９２】

【表２】

【００９３】

【表３】

【００９４】

【表４】

【００９５】

【表５】

【００９６】

【表６】

【００９７】

【表７】

【００９８】実施例１〜２ （Ａ）成分１００部に対して水酸化マグネシウム、また
は水酸化アルミニウムを１４０部配合して試料を作製
し、試験に供した。引張破断強さおよび引張破断伸びは
十分な値を示し、酸素指数も高い値を示した。

【００９９】実施例３〜６ （Ａ）成分に（Ａ’１−１）成分のＬＬＤＰＥを配合し
た樹脂成分１００部に対し水酸化マグネシウムを１４０
部配合した試料を作製し、試験に供した。引張破断強さ
および引張破断伸びは十分な値を示し、酸素指数も高い
値を示した。

【０１００】実施例７〜９ （Ａ）成分に（Ａ’２−１）成分のＥＥＡを配合した樹
脂成分１００部に対し水酸化マグネシウムを１４０部配
合した試料を作製し試験に供した。引張破断強さおよび
引張破断伸びは十分な値を示した。また、酸素指数も含
酸素共重合体によるチャー形成の効果により十分に高い
値を示した。

【０１０１】実施例１０〜１１ （Ａ）成分に（Ａ’１−１）成分のＬＬＤＰＥおよび
（Ａ’２−１）成分のＥＥＡを配合した樹脂成分１００
部に対し水酸化マグネシウムを１４０部配合した試料を
作製し試験に供した。引張破壊強さおよび引張破壊伸び
は十分な値を示した。また、酸素指数も含酸素共重合体
によるチャー形成の効果により十分に高い値を示した。

【０１０２】実施例１２〜１５ （Ａ）成分を無水マレイン酸グラフト変成した（Ａ−Ｍ
−１）成分、（Ａ’２―１）成分のＥＥＡまたは（Ａ’
２−２）成分のＥＶＡを配合した樹脂成分１００部に対
し水酸化マグネシウムあるいは水酸化アルミニウムを１
４０部配合した試料を作製し試験に供した。酸素指数は
含酸素共重合体であるＥＥＡ、ＥＶＡのチャー形成効果
とともに、導入した官能基による無機難燃剤とのカップ
リング力によりさらに強固なチャー形成がなされ著しい
向上がみられた。

【０１０３】実施例１６ （Ａ）成分を無水マレイン酸グラフト変成した（Ａ−Ｍ
−１）成分に（Ａ’３）成分のＥＰＲからなる樹脂成分
１００重量部に対し水酸化マグネシウム１４０重量部を
配合した試料を作成し試験に供した。導入した官能基に
よる無機難燃剤とのカップリング力により十分な引張破
断強さを示した。

【０１０４】実施例１７〜１９ （Ａ）成分に（Ａ）成分を無水マレイン酸グラフト変成
した（Ａ−Ｍ−１）成分と（Ａ’２−１）成分のＥＥＡ
を配合した樹脂成分１００部あるいは（Ａ）成分に
（Ａ’１−１）成分のＬＬＤＰＥ、（Ａ）成分を無水マ
レイン酸グラフト変成した（Ａ−Ｍ−１）成分および
（Ａ’２−１）成分ＥＥＡを配合した樹脂成分１００部
に対し水酸化マグネシウムを１４０部配合した試料を作
製し試験に供した。（Ａ）成分の配合により著しい引張
破断強さの改善がみられた。さらに酸素指数は含酸素共
重合体であるＥＥＡのチャー形成効果とともに、導入し
た官能基による無機難燃剤とのカップリング力によりさ
らに強固なチャー形成がなされ著しい酸素指数の向上が
みられた。

【０１０５】実施例２０〜２２ （Ａ）成分に（Ａ’１−１）成分のＬＬＤＰＥを無水マ
レイン酸グラフト変成した（Ａ’１−１−Ｍ）成分と
（Ａ’２−１）成分のＥＥＡを配合した樹脂成分１００
部あるいは（Ａ）成分に（Ａ’１−１）成分ＬＬＤＰＥ
および（Ａ’１−１）成分のＬＬＤＰＥを無水マレイン
酸グラフト変成した（Ａ’１−１−Ｍ）成分と（Ａ’２
−１）成分のＥＥＡを配合した樹脂成分１００部に対し
水酸化マグネシウムを１４０部配合した試料を作製し試
験に供した。（Ａ）成分の配合により著しい引張破壊強
さの改善がみられた。さらに酸素指数は含酸素共重合体
であるＥＥＡのチャー形成効果とともに、導入した官能
基による無機難燃剤とのカップリング力によりさらに強
固なチャー形成がなされ著しい酸素指数の向上がみられ
た。

【０１０６】実施例２３〜２６ （Ａ）成分に（Ａ）成分を無水マレイン酸グラフト変成
した（Ａ−Ｍ−１）成分またはアルケニル環状イミノエ
ーテルグラフト変成した（Ａ−Ａ）成分またはビニルト
リメトキシシラン変成した（Ａ−Ｓ）成分を配合した樹
脂成分１００部に対し水酸化マグネシウムを１４０部配
合した試料を作製し試験に供した。（Ａ）成分の配合お
よび導入した官能基による無機難燃剤とのカップリング
効果により著しい引張破断強さの改善がみられた。ま
た、導入した官能基による無機難燃剤とのカップリング
力によりチャー形成がなされ酸素指数の向上がみられ
た。

【０１０７】実施例２７ （Ａ）成分にエチレンとアクリル酸グリジシルランダム
共重合した（Ａ’２−Ｇ）成分のＥＧＭＡを配合した樹
脂成分１００部に対し水酸化マグネシウムを１４０部配
合した試料を作製し試験に供した。（Ａ）成分の配合お
よび導入した官能基による無機難燃剤とのカップリング
効果により著しい引張破断強さの改善がみられた。ま
た、導入した官能基による無機難燃剤とのカップリング
力によりチャー形成がなされ酸素指数の向上がみられ
た。

【０１０８】実施例２８〜３１ （Ａ’１−１）成分のＬＬＤＰＥまたは（Ａ’１−２）
成分のＶＬＤＰＥに（Ａ）成分を無水マレイン酸グラフ
ト変成した（Ａ−Ｍ−１）成分を配合した樹脂成分１０
０部に対し水酸化マグネシウムを１４０部配合した試料
を作製し試験に供した。（Ａ）成分を無水マレイン酸グ
ラフト変成した（Ａ−Ｍ−１）成分の配合および導入し
た官能基による無機難燃剤とのカップリング効果により
著しい引張破断強さの改善がみられた。また、導入した
官能基による無機難燃剤とのカップリング力によりチャ
ー形成がなされ酸素指数の向上がみられた。

【０１０９】実施例３２〜３５ （Ａ）成分に（Ａ’１−１）成分のＬＬＤＰＥおよび
（Ａ）成分を無水マレイン酸グラフト変成した（Ａ−Ｍ
−１）成分を配合した樹脂成分１００部、または（Ａ）
成分に（Ａ’１−２）成分のＶＬＤＰＥおよび（Ａ）成
分を無水マレイン酸グラフト変成した（Ａ−Ｍ−１）成
分を配合した樹脂成分１００部に対し水酸化マグネシウ
ムを１４０部配合した試料を作製し試験に供した。
（Ａ）成分を無水マレイン酸グラフト変成した（Ａ−Ｍ
−１）成分の配合および導入した官能基による無機難燃
剤とのカップリング効果により著しい引張破断強さの改
善がみられた。また、導入した官能基による無機難燃剤
とのカップリング力によりチャー形成がなされ酸素指数
の向上がみられた。

【０１１０】実施例３６〜３８ （Ａ）成分に（Ａ’１−１）のＬＬＤＰＥ成分を無水マ
レイン酸グラフト変成した（Ａ’１−１−Ｍ）成分また
はアルケニル環状イミノエーテルグラフト変成した
（Ａ’１−１−Ａ）成分またはビニルトリメトキシシラ
ン変成した（Ａ’１−１−Ｓ）成分を配合した樹脂成分
１００部に対し水酸化マグネシウムを１４０部配合した
試料を作製し試験に供した。（Ａ）成分の配合および導
入した官能基による無機難燃剤とのカップリング効果に
より著しい引張破断強さの改善がみられた。また、導入
した官能基による無機難燃剤とのカップリング力により
チャー形成がなされ酸素指数の向上がみられた。

【０１１１】実施例３９〜４０ （Ａ）成分に（Ａ’１−１）のＬＬＤＰＥ成分および
（Ａ’１−１）のＬＬＤＰＥ成分を無水マレイン酸グラ
フト変成した（Ａ’１−１−Ｍ）成分配合した樹脂成分
１００部に対し水酸化マグネシウムを１４０部配合した
試料を作製し試験に供した。（Ａ）成分の配合および導
入した官能基による無機難燃剤とのカップリング効果に
より著しい引張破断強さの改善がみられた。また、導入
した官能基による無機難燃剤とのカップリング力により
チャー形成がなされ酸素指数の向上がみられた。

【０１１２】実施例４１ 実施例１８と同様の樹脂組成１００部に対し、水酸化マ
グネシウム８０部、赤りん３部配合した。強度、酸素指
数とも良好であった。

【０１１３】

【表８】

【０１１４】比較例１ （Ａ）成分を使用せず、（Ａ’２）成分に対して、
（Ｂ）成分の無機系難燃剤を配合したものを表８に示し
た。実施例に比べて引張強さ、引張伸びがが著しく劣
る。

【０１１５】比較例２〜４ 比較例２は、実施例１５と同様に官能基の導入方法とし
て（Ａ）成分を異なる濃度で無水マレイン酸変性した
（Ａ−Ｍ）成分を１部添加し、樹脂成分中の（Ａ）成分
の量を範囲外とした。また比較例３および比較例４は
（Ａ’１）成分に（Ｂ）成分を配合した。結果を表８に
示す。実施例に比べて引張破断強さ、引張破壊伸びが著
しく低い結果となった。

【０１１６】比較例５〜６ 実施例２３と同様の樹脂成分に（Ｂ）成分をそれぞれ２
５０部（比較例５）、２５部（比較例６）となるように
配合した。結果を表８に示す。２５０部では引っ張り破
断強さ、引っ張り破壊伸びが著しく低く、２５部では難
燃性が満足できるものではなかった。

【０１１７】

【発明の効果】本発明は特定のパラメータ範囲を満足す
るエチレン・α−オレフィン共重合体および無機系難燃
剤、あるいはさらにオレフィン重合体および特定の官能
基を特定量含む重合体成分とからなる難燃性樹脂組成物
であり、可撓性、高難燃性、燃焼時にハロゲンガスなど
の有害ガスの発生が無いなど低公害性を保持しつつ、機
械的特性を大幅に改善できたものである。特に（Ａ）成
分は、組成分布が従来のエチレン・α−オレフィン共重
合体に比べ非常に狭いことから、著しい強度の改善に寄
与している。また、特に特定の官能基は、重合体成分と
無機系難燃剤もしくは無機充填材とをカップリングさせ
る役割を果たし、樹脂相互の相溶性を高め、機械的強
度、加工性、耐摩耗性等を改良する。また燃焼時におい
てはチャー（炭化層）の形成に寄与して樹脂のドリッピ
ングを防止し、自消化させる役割も有している。

【０１１８】このように本発明の樹脂組成物は、高度の
難燃性を有するとともに、燃焼時にハロゲンガスなどの
有毒ガスの発生がなく、耐摩耗性および耐熱性にすぐ
れ、かつ安全性、可撓性、機械的特性、耐薬品性、電気
的特性などにもすぐれているので、フィルム、シート、
パイプ等の押出成形品あるいは射出成形品等の成形用途
向けや、電線、ケーブル向け等として利用され、繊維、
電気、電子、自動車、船舶、航空機、建築、土木等の諸
分野で活用できるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 23/18 Ｃ０８Ｌ 23/18 23/26 23/26 51/06 51/06 //(Ｃ０８Ｌ 23/04 23:08） (Ｃ０８Ｌ 23/04 21:00） (Ｃ０８Ｋ 3/00 3:22 3:32） (Ｃ０８Ｌ 21/00 23:04） (Ｃ０８Ｌ 23/08 23:04）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記の（イ）〜（ニ）の条件を満
   足するエチレン（共）重合体からなる樹脂成分１００重
   量部に対して（Ｂ）無機無リン系難燃剤３０〜２００重
   量部を含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物： （イ）密度（ｄ）0.86〜0.97ｇ／ｃｍ³ 、（ロ）メルト
   フローレート（ＭＦＲ）0.01〜２００ｇ／１０分、
   （ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） 1.5〜 4.5、（ニ）組
   成分布パラメーター（Ｃｂ）1.01〜 1.2。
2. 【請求項２】 樹脂成分として請求項１に記載の（Ａ）
   の（イ）〜（ニ）の条件を満足するエチレン（共）重合
   体２重量％以上と、（Ａ’）下記の（Ａ’１）〜（Ａ’
   ３）から選ばれる少なくとも１種類のオレフィン系重合
   体９８重量％未満を含む樹脂成分１００重量部に対し
   て、（Ｂ）無機無リン系難燃剤３０〜２００重量部を含
   むことを特徴とする難燃性樹脂組成物： （Ａ’１）前記（イ）〜（ニ）の条件を満足するエチレ
   ン（共）重合体とは異なるエチレン・α−オレフィン共
   重合体、（Ａ’２）高圧ラジカル重合法によるエチレン
   系共重合体、（Ａ’３）ゴム。
3. 【請求項３】 前記樹脂成分（Ａ）、（Ａ’）または
   （Ａ）＋（Ａ’）の少なくとも一部が、下記（ａ）〜
   （ｆ）から選択される少なくとも一種の官能基を、樹脂
   成分１ｇ当たり１０^-7〜５×１０^-4モル含有しているこ
   とを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性樹脂組
   成物： （ａ）カルボン酸基またはカルボン酸無水物基、（ｂ）
   エポキシ基、（ｃ）ヒドロキシル基、（ｄ）アミノ基、
   （ｅ）アルケニル環状イミノエーテル基、（ｆ）シラン
   基。
4. 【請求項４】 さらに難燃剤として、前記樹脂成分１０
   ０重量部に対して赤リン 0.1〜２０重量部を含む請求項
   １乃至３のいずれかの項に記載の難燃性樹脂組成物（本
   項追加）。