JP2011505463A - 金属めっき物品用の部分芳香族ポリアミド組成物 - Google Patents

Abstract

脂肪族ポリアミドおよびアルカリ土類金属炭酸塩を含む部分芳香族ポリアミド組成物は、無電解および／または電解めっきによって製造される金属コーティングに優れた接着性を有している。また、これらの組成物の無電解および／または電解コーティングの方法が記載される。結果として生じる物品は、自動車および産業用途の部品として有用である。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２００７年１１月３０日に出願された米国仮特許出願第６１／００４，８５７号明細書の優先権を主張し、その全体が参照として本明細書に援用される。

金属めっき物品およびこれらにめっきする方法に特に適している部分芳香族ポリアミド組成物。

（熱可塑性）ポリアミドなどのポリマーは一般的な商品である。多くの様々な品目がこれらから製造されている。場合によっては、ポリアミドを金属でコートすることが望ましい。ポリアミド表面を金属でコートする理由は様々だが、コーティングが与えるよりよい外観（例えばクロムめっき）、改善された物理的性質（例えばより高い剛性）および有害な化学薬品への暴露からのポリアミドの保護、またはこれらもしくは他の改善の任意の組合せを、通常、含む。

金属コーティングは、最も一般的には、無電解めっきできるように、ポリアミド表面を表面処理、次いで、活性化（次いで、大半の金属を電解コートしてもよい）することにより行なわれる。無電解めっきを可能にする、および／またはポリアミド表面への金属層の接着を可能にしかつ改善するために、ポリアミドの表面処理は、表面の機械的および／または化学的な「エッチング」を含むことができる。ポリアミド表面を処理する典型的な方法は、硫酸とクロム酸（六価クロム）を含む溶液を用いることであり、部分芳香族ポリアミド（ＰＡＰ）を含むポリアミドを表面処理（エッチング）するのにしばしば用いられている（例えば、米国特許第５，３２４，７６６号明細書参照）。しかしながら、ＵＳ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ Ｏｃｃｕｐａｔｉｏｎａｌ Ｓａｆｅｔｙ ａｎｄ Ｈｅａｌｔｈによると、六価クロムの使用は労働者に非常に有害であり、一般にクロムは環境に有毒な汚染物質と、通常、考えられている。

ポリアミド自体が、必要とされる表面処理のタイプに影響を与えることがある。例えば、ポリアミド−６，６およびポリアミド−６などの脂肪族ポリアミドは様々な方法によって処理することができるが、ポリアミドを形成するために用いられるジカルボン酸がほとんどまたはすべてが芳香族ジカルボン酸であるＰＡＰは、しばしば表面処理に対してより抵抗性がある。より抵抗性があるので、これらのＰＡＰへの接着性はしばしばより低く、そのため、ＰＡＰへの金属めっきの接着性を改善する方法が望まれる。

本発明は、
（ａ）少なくとも約３０重量パーセントの部分芳香族ポリアミド；
（ｂ）約０．５から約１５重量パーセントの脂肪族ポリアミド；および
（ｃ）約２から約２０重量パーセントのアルカリ土類金属炭酸塩；
を含む組成物を含む物品であって、
前記重量パーセントは前記組成物の総重量を基準にしており、ただし、前記組成物の少なくとも１つの面の少なくとも一部が金属めっきされている物品に関する。

本発明はまた、少なくとも約３０重量パーセントの部分芳香族ポリアミドを含む組成物を無電解および／または電気めっきする方法に関し、前記組成物が、約０．５から約１５重量パーセントの脂肪族ポリアミドおよび／または約０．５から約１５重量パーセントのポリマー強化剤の一方または両方、ならびに約２から約２０重量パーセントのアルカリ土類金属炭酸塩をさらに含み、かつ前記重量パーセントは前記組成物の総重量を基準にしている。

本発明の物品は、（ａ）少なくとも約３０重量パーセントの部分芳香族ポリアミド；（ｂ）約０．５から約１５重量パーセントの脂肪族ポリアミド；および（ｃ）約２から約２０重量パーセントのアルカリ土類金属炭酸塩を含む組成物を用いて製造され、前記重量パーセントが前記組成物の総重量を基準にしており、ただし、前記組成物の少なくとも１つの面の少なくとも一部が金属めっきされている。

特定の用語が本明細書において用いられ、これらの一部は以下に定義される。「部分芳香族ポリアミド」（ＰＡＰ）とは、１種または複数の芳香族ジカルボン酸に一部由来するポリアミドを意味する。ポリアミドはジアミンとジカルボン酸に由来する。ＰＡＰは、１種または複数の脂肪族ジアミンおよび１種または複数のジカルボン酸に由来し、ポリアミドが由来するジカルボン酸の少なくとも８０モルパーセント、好ましくは少なくとも９０モルパーセント、より好ましくは本質的にすべてが芳香族ジカルボン酸である。好ましい芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸およびイソフタル酸であり、テレフタル酸がより好ましい。

「脂肪族ポリアミド」（ＡＰ）とは、１種または複数の脂肪族ジアミンおよび１種または複数のジカルボン酸ならびに／または１種または複数の脂肪族ラクタムに由来するポリアミドを意味し、ただし、存在する全ジカルボン酸由来単位のうちで、芳香族ジカルボン酸に由来する単位は、６０モルパーセント未満、より好ましくは２０モルパーセント未満であり、特に好ましくは本質的に存在しない。

「脂肪族ジアミン」とは、各アミノ基が脂肪族炭素原子に結合されている化合物を意味する。有用な脂肪族ジアミンは、式Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）_nＮＨ₂（ここで、ｎが４〜１２である）のジアミンおよび２−メチル−１，５−ペンタンジアミンを含む。

「芳香族ジカルボン酸」とは、各カルボキシル基が、芳香環の一部である炭素原子に結合している化合物を意味する。有用なジカルボン酸はテレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸を含む。

好ましいＰＡＰは、１種または複数のジカルボン酸、すなわち、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、および１種または複数のジアミン、すなわち、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）_nＮＨ₂（ここで、ｎが４〜１２である）および２−メチルペンタンジアミンに由来する繰り返し単位を含むものである。好ましいＰＡＰを形成するために、これらの繰り返し単位の任意の組合せが形成されてよいことが理解されるべきである。

好ましいＡＰは、１種または複数のジカルボン酸、すなわち、式ＨＯ₂Ｃ（ＣＨ₂）_mＣＯ₂Ｈ（ここで、ｍが２〜１２である）、イソフタル酸およびテレフタル酸に由来する繰り返し単位を含むものである。特に好ましいジカルボン酸にはアジピン酸（ｍ＝４）がある。これらの好ましいＡＰにおいて、ジアミンからの好ましい繰り返し単位は、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）_nＮＨ₂（ここで、ｎが４〜１２である）および２−メチルペンタンジアミンに由来し、ｎが６であるジアミンが特に好ましい。好ましいＡＰを形成するために、これらの繰り返し単位の任意の組合せが形成されてよいことが理解されるべきである。特に好ましい具体的なＡＰは、ポリアミド−６，６およびポリアミド−６［ポリ（ε−カプロラクタム）］である。存在するＡＰの量が約０．５から約５重量パーセントであるのが好ましい。

本発明の物品を製造するために用いられる組成物は、アルカリ土類金属（周期表、ＩＵＰＡＣ表記法の第２族）炭酸塩を含む。これらの例は炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムまたは炭酸バリウムを含む。炭酸カルシウムが好ましい。熱可塑性ポリマー組成物の一部であるほとんどの無機質には通例のことであるが、組成物において好ましくは一様に分散されるように炭酸金属塩が細かく分割された粒子形態であることが好ましい。熱可塑性組成物の用途の市販の炭酸塩が適切であり、通常１〜３μｍの平均寸法範囲を有する。本発明において用いられる炭酸塩は、任意の方法によって調製することができる。例えば、炭酸カルシウムは、沈殿によってまたは天然に存在する無機質の粉砕によって調製することができる。存在する炭酸金属塩の量は、約２から約２０パーセント、より好ましくは約５から約１５パーセントである。

熱可塑性ＰＡＰなどのプラスチック材料の典型的な金属めっきにおいて、ＰＡＰの表面は浄化され、次いで表面処理される。あるいは、これらの２つのステップは組み合わせてもまたは同時に実行してもよい。この表面処理は、スルホクロム酸などの酸性材料および／または塩酸または硫酸などの他の酸性材料を用いることにより、典型的には行われる。次いで、表面は、「触媒」、典型的にはパラジウム化合物、次いで、ＰＡＰの表面上にニッケルまたは銅などの金属の層を堆積させる無電解めっき溶液で処理される。これでこの方法の終わりであってもよいが、より厚いおよび／または異なる金属層が望まれる場合、表面は通常の手法で電気めっきされてもよい。ＰＡＰ組成物が導電性である場合、そのときは無電解めっきは必要でなくてもよく、電気めっきのみが行われる。

電気めっきをすることができる限り、いかなる金属も本発明の物品の組成物に用いることができる。有用な金属は銅、ニッケル、コバルト、鉄および亜鉛を含む。ニッケル鉄などのこれらの金属の合金もめっきすることができる。結果として生じる電気めっき金属層は、１ｎｍから１０，０００ｎｍの範囲の平均金属粒子（微結晶）サイズを有することができる。好ましい平均粒度は１から２００ｎｍ、より好ましくは１から１００ｎｍである。コーティング金属の全厚は、好ましくは約１μｍから約２００μｍ、より好ましくは約１μｍから約１００μｍである。

有用なＡＰは、ポリアミド−６，６、ポリアミド−６、およびアジピン酸、１，６−ヘキサンジアミンおよびテレフタル酸のコポリアミドを含み、ここで、テレフタル酸は、存在するジカルボン酸由来単位の６０モルパーセント未満である。これらは比較的低い分子量から高い分子量までの任意の分子量のものであってよい。本組成物は、約０．５から約１５重量パーセント、好ましくは約１．０から約５．０の重量パーセントのＡＰを含む。

ＰＡＰの少なくとも約４０重量パーセントが本組成物中に存在する場合が好ましい。また、ＰＡＰが約７０℃以上、より好ましくは約１００℃以上、特に好ましくは約１３５℃以上のガラス転移温度を有する場合もまた好ましい。

本明細書において、融点とガラス転移温度はＡＳＴＭ法のＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２を用いて測定される。融点は溶融吸熱ピークとして得られ、ガラス転移温度は転移中間点で得られる。

金属めっきされるＰＡＰ組成物中はまた、熱可塑性のＰＡＰ組成物において通常見出される他の材料を通常の量で含んでもよく、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、粉砕ガラスおよび珪灰石などの補強剤；粘土、雲母、カーボンブラック、シリカおよび他のケイ酸塩鉱物などの充填材；難燃剤；顔料；染料；（耐光および／または耐熱）安定剤；潤滑剤および／または離型剤；ポリマー強化剤を含む強化剤、ポリエステルおよび非晶質ポリアミドなどの他のポリマーであるが、ＰＡＰおよびＰＡおよび／または強化剤のみが存在するポリマーであるのが好ましい。（注釈−これらの具体的な材料の一部の分類は多少恣意的かもしれず、時には、これらの材料は２つ以上の機能を満たすことがある）。強化剤はポリマー成分の好ましい形態である。好ましい材料は補強剤、特にガラス繊維と炭素繊維である。これらの材料の２種以上の各タイプが存在し、上記の材料の２種以上のタイプがまた存在してもよいことが理解されるべきである。

ＰＡＰ組成物は、熱可塑性組成物を製造するために用いられる、一軸または二軸スクリュー押出機またはニーダー内で混合するなどの通常の溶融混合技術によって製造することができる。しばしば、溶融混合の後、後の成形部品の形成のために、組成物はペレット剤または顆粒剤に形成される。成形部品は、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、熱成形、回転成形などの、熱可塑性樹脂に用いられる通常の溶融成形法によって形成することができる。

本発明のＰＡＰ組成物は、その組成物に対し金属コーティングの改善された接着性を与える。ＡＰおよびアルカリ土類金属炭酸塩の組合せは、通常、どちらか単独よりよい接着性を与える。

ＰＡＰ組成物の金属めっき部品は、上述のような改善された特性を有し、自動車部品（ボンネット下の部品ならびに／または荷重を支えるおよび／または変形に耐えなければならない部品を含む）、工業用部品、ハンドヘルド装置を含む電子部品、携帯電話、ノート型コンピュータなどとして有用である。改善された接着性はまた、よりよい熱サイクル性をもたらす。すなわち、部品は、金属層の破損および／または分離を伴わずによりよく熱サイクルに耐えることができる。

本明細書において、接着性とは、Ｚｗｉｃｋ（登録商標）Ｚ００５（または同等装置）引張り試験機によってＩＳＯのテスト法３４−１を用いて２．５ｋＮのロードセルで測定された接着性を意味する。２０〜２５μｍ金属（例えば銅）で電気めっきしたＰＡＰ組成物の小板を、引張り試験機の一端に取り付けた滑りテーブルに固定した。ＰＡＰ表面上に幅１ｃｍの金属帯ができるように、１ｃｍ離れた２つの平行な切り込みを金属表面に入れた。テーブルは切り込みと平行な方向に滑る。１ｃｍ幅の銅ストリップは機械の他端に取り付け、金属ストリップを５０ｍｍ／分（温度２３℃、５０％相対湿度）の試験速度で（直角に）剥離する。次いで、接着強度を算出する。

実施例において、以下の材料が用いられる。
充填材１−炭酸カルシウム、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ（登録商標）２００（Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｉｎｃ．（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ＮＹ １０１７４，ＵＳＡ）から入手可能）。

充填材２−か焼したアミノシランコートカオリン、Ｐｏｌａｒｉｔｅ（登録商標）１０２Ａ（Ｉｍｅｒｙｓ Ｃｏ．（Ｐａｒｉｓ Ｆｒａｎｃｅ）から入手可能）。

ＧＦ−切断ガラス繊維ＰＰＧ（登録商標）３６６０（公称長さ３．２ｍｍ）、（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ， ＰＡ １５２７２， ＵＳＡ．）から入手可能）。

ポリマーＡ−テレフタル酸、（存在する全ジアミンの）５０モルパーセントの１，６−ヘキサンジアミンおよび５０モルパーセントの２−メチル−１，５−ペンタンジアミンから製造したＰＡＰ。

ポリマーＢ−ＰＡ、ポリアミド−６、Ｄｕｒｅｔｈａｎ Ｂ２９、 Ｌａｎｘｅｓｓ ＡＧ（５１３６９ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能。

ポリマーＣ−ＰＡ、ポリアミド−６，６、Ｚｙｔｅｌ（登録商標）１０１（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．， Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， ＤＥ １９８９９ ＵＳＡ．）から入手可能）。

ポリマーＤ−ＰＡ、より低い分子量ポリアミド−６，６、Ｅｌｖａｍｉｄ（登録商標）８０６１（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．， Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， ＤＥ １９８９９ ＵＳＡ．）から入手可能）。

実施例１−３および比較例Ａ−Ｂ
様々なポリアミド組成物を、Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒの３０ｍｍ二軸スクリュー押出機で成分を混合することにより製造した。ポリアミドを後部セクションに供給し、ガラス繊維および充填材を下流に供給して、溶融したポリアミドにした。バレルは３００℃の公称温度に維持した。ストランド金型を通して押出機を出る際、組成物はペレット化された。続いて、ポリアミド組成物は、７．６２ｃｍ×１２．７０ｃｍ×０．３２ｃｍの小板に射出成形された。射出成形条件は、除湿空気中１００℃で乾燥６〜８時間、溶融温度３２０〜３３０℃および金型温度１４０〜１６０℃であった。

小板の表面を下処理し、活性化し、かつめっきするステップを、表１に挙げる。

^a添加剤を挙げていない場合は、水を使用した。
^b温度を挙げていない場合は、室温で行った。
^cこの材料はＲｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｕｒｏｐｅ（Ｃｏｖｅｎｔｒｙ ＣＶ３ ２ＲＱ， Ｇｒｅａｔ Ｂｒｉｔａｉｎ）から入手可能。

組成物の詳細および金属層の接着性を表２に示す。示した部はすべて重量部である。

Claims (10)

1. （ａ）少なくとも約３０重量パーセントの部分芳香族ポリアミド；
   （ｂ）約０．５から約１５重量パーセントの脂肪族ポリアミドおよび／または約０．５から約１０重量パーセントのポリマー強化剤の一方または両方；および
   （ｃ）約２から約２０重量パーセントのアルカリ土類金属炭酸塩；を含む組成物を含む物品であって、
   前記重量パーセントは前記組成物の総重量を基準にしており、ただし、前記組成物の少なくとも１つの面の少なくとも一部が金属めっきされている物品。
2. 前記脂肪族ポリアミドが存在する、請求項１に記載の物品。
3. 前記部分芳香族ポリアミドが、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）_nＮＨ₂（ここで、ｎが４〜１２である）、および２−メチルペンタンジアミンの１種または複数に由来する繰り返し単位を含む、請求項１または２に記載の物品。
4. 前記アルカリ土類金属炭酸塩が炭酸カルシウムである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の物品。
5. 少なくとも約３０重量パーセントの部分芳香族ポリアミドを含む組成物を１種または複数の金属で無電解めっきおよび／または電気めっきする方法であって、前記組成物は、約０．５から約１５重量パーセントの脂肪族ポリアミドおよび／または約０．５から約１０重量パーセントのポリマー強化剤の一方または両方、ならびに約２から約２０重量パーセントのアルカリ土類金属炭酸塩をさらに含み、かつ前記重量パーセントは前記組成物の総重量を基準にしている方法。
6. 前記脂肪族ポリアミドが存在する、請求項５に記載の方法。
7. 前記部分芳香族ポリアミドが、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）_nＮＨ₂（ここで、ｎが４〜１２である）、および２−メチルペンタンジアミンの１種または複数に由来する繰り返し単位を含む、請求項５または６に記載の方法。
8. 前記アルカリ土類金属炭酸塩が炭酸カルシウムである、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記組成物が、前記組成物の無電解めっきおよび／または電気めっきを施す前に、酸性材料で処理された表面である、請求項５〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記酸性材料がスルホクロム酸である、請求項９に記載の方法。