JP2011504846A - ウィンドワイパ用ワイパゴム - Google Patents

Abstract

加硫によって硬化された少なくとも１つのゴム成分を含有する、ウィンドワイパ用ワイパゴムが記載され、この場合ワイパゴムの材料は、少なくとも未加硫状態で架橋剤と硫黄および／または硫黄供与体との組合せ物を含有する。

Description

本発明は、ウィンドワイパ用ワイパゴムならびに独立請求項１の上位概念に記載のウィンドワイパ用ワイパゴムの使用に関する。

従来技術
ウィンドワイパのための通常ワイパブレードは、オゾンおよびＵＶ線に対して高い安定性と共に、殊に高い耐摩耗性および清浄化すべきウィンド上の僅かな摩擦係数を有するゴム材料から完成されている。この要求の多い要件プロフィールは、使用されたゴム材料に適当した選択の場合にのみ、ならびに適した加工条件によって達成されることができる。この場合には、相応するゴム材料の加硫中に適した架橋度を生じる加工助剤に対する高い要件が課されている。これは、殊に硫化物橋を形成するための硫黄供与体の場合、または加硫促進系に機能する物質の場合である。

現在、通常、天然ゴムとクロロプレンとのゴム混合物の加硫のためにエチレンチオ尿素（ＥＴＵ）が使用されている。このエチレンチオ尿素は、天然ゴムの硬化ならびにポリクロロプレンの硬化を促進する。しかし、労働医学的理由から、ＥＴＵの使用は、望ましくない。それというのも、この使用は、奇形発生因子であるかまたは発癌性である疑いがあるからである。

更に、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）をゴム材料の加硫のための硫黄供与体として使用することは、公知である。この硫黄供与体の作用機構は、ニトロソアミンの遊離に基づくものであり、このニトロソアミンは、同様に健康上の視点から懸念されている。

更に、他の選択可能な方法によるゴム材料は、米国特許第６４９５６２５号明細書Ｂ１の記載から公知であり、この場合このゴム材料は、架橋剤ならびに加硫促進剤を含有する。

発明の開示
本発明の課題は、適当な要件プロフィールに適切であり、および製造中の労働医学的要件を満たす、ウィンドワイパ用ワイパゴムを提供することである。

本発明の基礎となる課題は、好ましくは請求項１の特徴部を有するウィンドワイパ用ワイパゴムによって解決される。これは、殊にワイパゴムの材料中に少なくとも未加硫の状態で硬化剤ならびに硫黄供与体が含有されており、したがって機械的要件プロフィール、即ち高い耐摩耗性ならびに僅かな摩擦係数が清浄化すべき表面上で満たされることに基づく。

更に、本発明の好ましい実施態様は、従属請求項の記載から明らかである。

即ち、架橋剤としてトリアジンまたはチアジアゾールを使用することは、好ましい。更に、硫黄供与体として、例えばジチオホスフェートおよび／またはカプロラクタムジスルフィドが使用される。記載された化合物は、当該化合物が労働医学的視点からＥＴＵ含有加硫系またはＴＭＴＤ含有加硫系として取扱いにおいて明らかに有利であるという利点を有する。

更に、ワイパゴムの材料が、少なくとも未加硫の状態で付加的に加硫促進剤を、例えばスルフェンアミド、グアニジン、チウラムおよび／またはチアゾールの形で含有することは、利点である。加硫剤、硫黄供与体または加硫促進剤として挙げられた物質の組合せの形での加硫系は、相応する機械的要件に適切であり、および製造中に高められた健康上の危険を孕まないワイパゴムを生じる。

本発明の特に好ましい実施態様によれば、ワイパゴムの材料は、天然ゴムとクロロプレン、ポリイソプレンおよび／または少なくとも部分的にエポキシ化された天然ゴムとの混合物をゴム成分として含有する。この記載されたゴム成分は、架橋剤、加硫促進剤および硫黄供与体からなる既に記載された加硫系で特に有利に加硫中に硬化させることができる。

図１は、異なるゴム成分を有する２つのゴム混合物の動的挙動ならびに相応する同じ１つの混合物の動的挙動を一定時間に亘ってプロットした略図であり、この場合それぞれの加硫系は、それぞれの個別のゴム成分の硬化が急速に行なわれるように設計されている。 図２は、添加された硬化剤の種類に依存してゴム混合物の動的挙動をプロットした略図であり、この場合この硬化剤は、当該の個別のゴム成分の硬化に対して最適化されている。 図３は、異なるゴム成分を有する２つのゴム混合物の動的挙動ならびに同じ１つの混合物の動的挙動を本発明の第１の実施態様により一定時間に亘ってプロットした略図である。 図４は、本発明のさらなる実施態様によりゴム混合物の動的挙動をプロットした略図であり、この場合ゴム成分の混合比は、変動された。

次に、図面を参照しながら実施例に基づき本発明について詳説する。

実施例
自動車のウィンドワイパのワイパブレードのための本発明によるワイパゴムは、最初に例えば天然ゴム（ＮＲ）とポリクロロプレン（ＣＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）および／または少なくとも部分的にエポキシ化された天然ゴム（ＥＮ Ｒ）との混合物をゴム成分として含有するゴム材料からなるマトリックスを含む。この場合、エポキシ化された天然ゴムは、例えば１５〜５０質量％、特に１５〜２５質量％のエポキシ化度を有する。

クロロプレンの含量は、ワイパゴムのゴム成分の全含量に対して例えば少なくとも２０質量％、特に少なくとも２５質量％、殊に４０質量％である。更に、天然ゴム、ポリイソプレンおよび／またはエポキシ化された天然ゴムの含量は、例えばゴム成分の全含量に対して少なくとも３０質量％、特に４０質量％、殊に６０質量％である。

更に、ワイパゴムの材料は、例えば１つ以上の充填剤を含有する。生じるワイパゴムの機械的性質は、充填剤混合物の適した構成によって高度に影響を及ぼされうる。充填剤としては、炉カーボンブラックまたはサーマルブラックと共に所謂白色の充填剤、例えば酸化亜鉛、アルカリ土類金属硫酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩等がこれに該当する。この場合には、例えば充填材含量は、例えばゴム材料中に含有されたゴム成分１００質量部に対して２０〜１５０質量部、特に２０〜１００質量部、殊に２５〜７０質量部で混和される。

ワイパゴム材料の加硫プロセス中にゴム成分の十分な加硫度を保証するために、ワイパゴムの材料は、少なくとも未加硫の状態で相応する架橋剤と硫黄および／または硫黄として機能する物質との組合せ物を含有する。この場合、硫黄供与体としては、加硫の条件下で硫黄を中性またはアニオン性の形でゴム材料中の二硫化物橋の形成のための反応成分として使用される化学物質が含まれる。硫黄供与体として、例えばジチオホスフェート、ベンゾチアゾール、殊にニトロソアミンを遊離しないチウラムならびにカプロラクタムジスルフィドまたはこれらの混合物が適している。硫黄供与体は、ワイパゴムの材料中に少なくとも未加硫状態で、例えばゴム成分の全含量に対して０．０１〜８質量％、特に０．３〜５質量％、殊に０．５〜３質量％が含有されている。

架橋剤としては、例えばトリアジンまたはチアジアゾール、またはこれらの混合物が使用される。架橋剤は、少なくともワイパゴムの未加硫状態でワイパゴムの材料中に、例えばゴム成分の全含量に対して０．１〜８質量％、特に０．３〜５質量％、殊に０．５〜３質量％が含有されている。

更に、機械的疲労能力の損失なしにワイパゴムの急激な加硫を達成させるために、ワイパゴムの材料には、特に加硫促進剤が添加される。この加硫促進剤は、例えばスルフェンアミド、例えばチアゾールスルフェンアミド、グアニジン、チウラム、アルキルチアゾリジンチオンの形またはチアゾールの形で形成されていてよい。この場合、加硫促進剤は、少なくともワイパゴムの未加硫の状態で、例えばワイパゴムの材料中に０．１〜８質量％、特に０．３〜５質量％、殊に０．５〜３質量％が含有されている。

更に、所謂二次加硫促進剤は、ワイパゴムの材料に未加硫状態で添加されることができる。この二次加硫促進剤は、加硫プロセスのさらなる目的通りの促進を達成しうる機能を有している。この場合には、二次加硫促進剤として、例えばジチオホスフェート、例えば遷移金属アルキルジチオホスフェートが添加される。この二次加硫促進剤は、ワイパゴムの材料中に少なくとも未加硫状態で、例えばゴム成分の全含量に対して０．０１〜５質量％、特に０．３〜３質量％が含有されている。

付加的に、加硫促進剤と共に、金属酸化物、例えば酸化マグネシウムまたは酸化亜鉛は、ワイパゴムの材料に添加されてよい。この金属酸化物は、活性化を行ない、加硫速度を調節する。

前記のワイパゴムは、有利にウィンドワイパのワイパブレード、殊に可動的用途ならびにドアシーリングに適している。

実施例１
次の組成のゴム混合物を加硫反応に掛ける。

加硫反応中の実施例１に記載のゴム混合物の動的挙動は、図１に一定時間に亘ってのゴム混合物の弾性モーメントＳ’をプロットした形で示されている。

図１には、ゴム成分として単に天然ゴムまたはクロロプレン、ならびに前記ゴム成分の１つの加硫に最適な加硫系を含有する２つのゴム系の動的挙動が明示されている。この場合、測定曲線１２は、天然ゴム含有ゴム混合物の動的挙動に対応し、測定曲線１４は、クロロプレン含有ゴム混合物の動的挙動に対応する。

２つのゴム画分を互いに６０対４０の比で混合する場合には、測定曲線１６が生じる。天然ゴムおよびクロロプレンのためのそれぞれ加硫に最適化された系の混合物の使用は、天然ゴムおよびクロロプレンを混合物で含有するゴム系のための最適化された系を生じないことを確認することができる。

実施例２
次の組成のゴム混合物を加硫反応に掛ける。

加硫反応中の実施例２に記載のゴム混合物の動的挙動は、図２に一定時間に亘ってのゴム混合物の弾性モーメントＳ’をプロットした形で示されている。

図２には、ゴム成分として単にクロロプレンを含有する２つのゴム系の動的挙動が明示されており、この場合これらのゴム系の１つは、アルキルチアゾリジンチオンをクロロプレンの加硫に最適化された加硫促進剤として含有する。この場合、測定曲線２２は、アルキルチアゾリジンチオンなしのクロロプレン含有ゴム混合物の動的挙動に対応し、測定曲線２４は、アルキルチアゾリジンチオンを有するクロロプレン含有ゴム混合物の動的挙動に対応する。

更に、それぞれＣＲおよびＮＲの混合物をゴム成分として含有する２つのゴム系の動的挙動が明示されており、この場合ゴム系の１つは、アルキルチアゾリジンチオンを加硫系として含有する。この場合、測定曲線２６は、アルキルチアゾリジンチオンなしのＣＲ／ＮＲ含有ゴム混合物の動的挙動に対応し、測定曲線２８は、アルキルチアゾリジンチオンを有するＣＲ／ＮＲ含有ゴム混合物の動的挙動に対応する。

アルキルチアゾリジンチオンが加硫中の純粋なクロロプレン材料の動的挙動のみに著しい影響を及ぼすのではなく、天然ゴムとクロロプレンとの混合物の加硫挙動も実際に顕著にではないがポジティブに影響を及ぼすことを確認することができる。しかし、ＮＲ／ＣＲ含有ゴム混合物の加硫挙動が導き出される直線的な関連は、明らかには存在しない。

更に、専らクロロプレン含有混合物へのアルキルチアゾリジンチオンの添加は、生じるゴム材料の後の機械的挙動に明らかに影響を及ぼす。専ら、クロロプレン含有混合物は、明らかに上昇する１００％弾性率またはショアー硬度を示し、この場合Ｎｒ／Ｃｒ含有混合物は、僅かな効果を確認することができるにすぎない。

実施例３
次の組成のゴム混合物を加硫反応に掛ける。

加硫反応中の実施例３に記載のゴム混合物の動的挙動は、図１に一定時間に亘ってのゴム混合物の弾性モーメントＳ’をプロットした形で示されている。この場合には、硫黄供与体、硬化剤および加硫促進剤からなる適当な加硫系を使用しながら、３０は、単に天然ゴムをゴム成分として含有するゴム混合物の動的挙動を示し、３２は、単にクロロプレンをゴム成分として含有するゴム混合物の動的挙動を示し、および３４は、天然ゴムとクロロプレンとの混合物をゴム混合物として有するゴム混合物の動的挙動を示す。

引張伸び特性を考慮した場合、この実施例でのＮＲおよびＣＲの断片（Verschnitt）の相乗効果が明らかになる。即ち、引裂き強度および１００％弾性率は、個別の成分ＣＲとＮＲが単独で使用される場合よりも高い。

更に、ＮＲとＣＲとの混合物を含むが、しかし、極めて良好に好適であるゴム混合物の架橋のために、本発明による加硫系は、実際に単にＣＲまたはＮＲをゴム成分として含有するゴム混合物の架橋に対してのみ制限されている。

実施例４
次の組成のゴム混合物を加硫反応に掛ける。

加硫反応中の実施例４に記載のゴム混合物１〜４の動的挙動は、図４に一定時間に亘ってのゴム混合物の弾性モーメントＳ’をプロットした形で示されている。

図４には、ゴム成分としてＮＲとＣＲとの混合物をゴム成分として含有するゴム混合物の動的挙動が明示されている。この場合、測定曲線４２は、ゴム混合物１の動的挙動に対応し、測定曲線４４は、ゴム混合物２の動的挙動に対応し、測定曲線４６は、ゴム混合物３の動的挙動に対応し、および測定曲線４８は、ゴム混合物４の動的挙動に対応する。

天然ゴムとクロロプレンとの混合比は、加硫反応の硬化動力学に対する明らかな影響を示すことを確認することができる。

Claims (15)

1. 加硫によって硬化された少なくとも１つのゴム成分を含むウィンドワイパ用ワイパゴムにおいて、ワイパゴムの材料が少なくとも未加硫の状態で架橋剤と硫黄および／または硫黄供与体との組合せ物を含有することを特徴とする、ウィンドワイパ用ワイパゴム。
2. 架橋剤がトリアジンおよび／またはチアジアゾールである、請求項１記載のワイパゴム。
3. 架橋剤、硫黄および硫黄供与体の含量が少なくともワイパゴムの未加硫の状態でワイパゴムの材料中のゴム成分の全含量に対して０．３〜３０質量％である、請求項１から３までのいずれか１項記載のワイパゴム。
4. 硫黄供与体がジチオホスフェート、チウラムおよび／またはカプロラクタムジスルフィドである、請求項１から３までのいずれか１項記載のワイパゴム。
5. 硫黄供与体は少なくともワイパゴムの未加硫状態でワイパゴムの材料中のゴム成分の全含量に対して０．０１〜８質量％が含有されている、請求項１から４までのいずれか１項記載のワイパゴム。
6. ワイパゴムの材料が少なくとも未加硫状態で付加的に加硫促進剤を含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載のワイパゴム。
7. 加硫促進剤がスルフェンアミド、グアニジン、チウラム、アルキルチアゾリジンチオンおよび／またはチアゾールである、請求項７記載のワイパゴム。
8. スルフェンアミドがチアゾールスルフェンアミドである、請求項８記載のワイパゴム。
9. 硫黄供与体は少なくともワイパゴムの未加硫状態でワイパゴムの材料中のゴム成分の全含量に対して０．１〜８質量％が含有されている、請求項７から９までのいずれか１項記載のワイパゴム。
10. 二次加硫促進剤が遷移金属アルキルジチオホスフェートの形で設けられている、請求項１から９までのいずれか１項記載のワイパゴム。
11. ゴム成分としてクロロプレンと天然ゴム、ポリイソプレンおよび／または少なくとも部分的にエポキシ化された天然ゴムとの混合物が設けられている、請求項１から１０までのいずれか１項記載のワイパゴム。
12. クロロプレンは、ゴム成分の全含量に対して少なくとも２０質量％が含有されている、請求項１２記載のワイパゴム。
13. 天然ゴム、ポリイソプレンまたはエポキシ化された天然ゴムは、ゴム成分の全含量に対して少なくとも３０質量％が含有されている、請求項１２または１３記載のワイパゴム。
14. ワイパゴムの材料が付加的に１つの金属酸化物を含有する、請求項１から１３までのいずれか１項記載のワイパゴム。
15. 可動的用途のための、ならびにドアシーリングにおけるワイパブレード中への請求項１から１４までのいずれか１項に記載のワイパゴムの使用。

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