JP2011246498A - 導電性インキ - Google Patents

Abstract

【課題】
スクリーン印刷法による高精細な電極回路パターンの形成を可能にし、かつ導電性が良好で密着性に優れる導電性インキを提供する。
【解決手段】
タップ密度が１．０〜１０．０（ｇ／cm³）、Ｄ５０粒子径が０．３〜５μｍ、ＢＥＴ
比表面積
０．３〜５．０m²／gの導電性粒子と、数平均分子量（Ｍｎ）１万〜３０万であり、水酸
基価２〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び／又は酸価２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下のバインダー樹脂と、金属キレートとを含有し、２５℃、周波数１（Ｈｚ）、振動応力５０（ｐａ）において、貯蔵弾性率Ｇ’が５，０００〜５万（Ｐａ）であり、損失弾性率Ｇ’’を貯蔵弾性率Ｇ’で除した値、tanδが１以下である導電性インキ。
【選択図】 なし

Description

本発明は、高精細な導電性回路を形成することが可能な導電性インキに関し、詳しくはスクリーン印刷用導電性インキに関する。

電子部品、電磁波シールド用の薄膜形成手段あるいは導電回路の形成手段として、一般的に、エッチング法および印刷法が知られている。
エッチング法とは、金属の表面や形状を、化学あるいは電気化学的に溶解除去し、その表面処理を含めた広義の加工技術の意である。エッチングは、すなわち化学加工の一種であり、主に金属表面に希望のパターン形状を得るために行われるが、一般的に工程が煩雑であり、また後工程で廃液処理が必要であるため、費用もかかり問題が多い。また、エッチング法によって形成された導電回路は、アルミニウムや銅など金属のみで形成されたものであるため、折り曲げ等の物理的衝撃に対して弱いという問題がある。

そこで、これらの問題を解決してより安価に導電回路を形成するために、微小な金属微粒子と、樹脂等のバインダーとを含む導電インキを、スクリーン印刷等の印刷方式よって、直接、ポリアミドフィルム、ＰＥＴフィルム、セラミック、ガラス等の基材表面に印刷して導電回路を形成する印刷法が提案されている（たとえば、特許文献１：特開平０６−６８９２４号公報参照）。
これら導電性インキは、電子部品の小型軽量化あるいは生産性の向上、低コスト化が期待でき、また基材に印刷あるいは塗工し、乾燥させることによって容易に、導電回路を形成できる。さらにこの乾燥、硬化工程では、基材や電子部品に高温を加えることなく、低温にて行うことが出来ることから、近年急速に需要が高まっている。

しかし、近年の導電回路パターンの高精細化においては、例えば回路の配線自体の線幅や配線間の幅が１００μｍ以下といった高精細なパターンを形成しようとしても、実際に印刷して得られる回路配線の線幅は目標とする線幅よりも大きくなる事が多く、そのため隣り合う配線同士が接近しすぎたり接触したり、あるいは配線のエッジ部がにじみ境界線が不明瞭になり、良好な導電回路を形成できないという問題がある。更に最近では携帯電話、ゲーム機等の携帯端末の小型化、タッチスクリーンパネルの導入等により導電回路パターンの高精細化は更に進んでおり、回路の配線自体の線幅や配線間の幅が５０μｍ以下といった高精細化も求められている。

ところで、スクリーン印刷法は、スクリーン刷版上にスクリーン印刷インキを盛り、スキージ等で押圧しながら、スクリーン刷版の開口部の網目を通して印刷インキを印刷する方法である。つまり、スクリーン印刷法は、スキージ等で押圧することでスクリーン刷版を撓ませ、印刷する方法であることからも、本来、高精細な印刷精度が求められる用途・分野には不向きではある。
しかし、他の印刷方法では、１〜２μｍ程度の厚みの導電性回路を形成することが限界であり、できるだけ低抵抗の導電性回路を形成するためには、数μｍ以上の厚みを確保することが必要となる。このような厚膜の印刷には、スクリーン印刷法が好適である。

ところで、導電性インキは一般に比重の重い導電性粒子を大量に含有するので重く、一般的な印刷インキに比して、導電性インキをスクリーン版の開口部から通過させ、基材に転移後、乾燥・固化するまでの間に、自身の重量等によって、印刷領域よりも外側にはみ出すように流れて広がり易い。その結果、目的とする回路配線の線幅よりも大きくなる事が多く、そのため隣り合う配線同士が接近しすぎたり接触したり、あるいは配線のエッジ
部がにじみ、境界線が不明瞭になり、良好な導電回路を形成できないという問題があった。

また、かかる問題は、回路の配線自体の線幅や配線間の幅が１００μｍ以下といった高精細なパターンを形成する場合に顕著となる。
高精細な回路パターンを印刷するためには、微細なスクリーンメッシュを使用する必要がある。微細なスクリーンメッシュを使用するためには、できるだけ粒径の小さい導電性粒子を使用することが好ましい。しかし、粒径の小さい導電性粒子は、粒系の大きいものに比して、印刷後、乾燥・固化中の導電性インキに含まれる溶剤やバインダー樹脂の動きに乗って流動しやすいため、印刷領域より外側にはみ出す、線幅の「太り」現象が生じ易くなる。

このような課題に対し、特許文献２：ＷＯ２００３／１０３３５２には、表面を粗面化した基材に対して、特定の平均粒径と最大粒径を持つ球状または粒状の金属粒子を含む導電インキを用い、印刷することにより高精細導電回路を形成する技術が開示されている。しかし、特許文献２に開示される技術は、高精細導電回路を形成するために、基材の粗面化工程を必須とするものであり、工程増による製造コストが高くなるという問題がある。

ところで、精度の高いスクリーン印刷を行うためには、スクリーンメッシュ、乳剤厚等の印刷諸条件を適宜設定したり、上記のように基材を適宜選択したりもするが、スクリーン印刷用インキの粘度について多くの検討がなされてきた。
基材へのインキの転移量は、インキのスクリーン開口部からの通過量に大きく依存し、通過量が多くなると細線部分のにじみ、太りが起こりやすくなる。インキの粘度が低い方が通過量は多くなり、インキ粘度が低すぎる場合は、インキをスクリーン版の開口部から通過させる際、スクリーン版の開口部周辺の裏面にインキが付着してしまうといった不具合が生じ、この場合も精度の高い印刷を行うことが出来ないといった問題点があった。
そこで、インキの通過量を抑えるためにインキ粘度を高くする方法が取られていた。しかし、粘度を高くするだけでは、インキをスクリーン版の開口部から十分に通過させることが難しくなり、精度の高い印刷をすることが出来ない。特に、連続印刷では細線が掠れたり、断線が起こりやすくなる。
そこで、精度の高いスクリーン印刷を行うためには、スキージ等によって外力が加えられた際には低粘度化するが、外力が加えられない状態では高粘度を維持する、いわゆるチキソトロピー性を有することが必要であると一般に言われてきた。

スクリーン印刷と印刷用インキのチキソトロピー性との関係に関する従来からの考え方を説明する。
スクリーン印刷用インキの印刷時の挙動を考えると、印刷インキはスキージによってローリングと呼ばれる回転運動をしながらスクリーン刷版上を移動し、スクリーンに設けられた所定のパターンに充填、開口部を通して基材上に供給され基材に転移する。このインキの充填・転移時の粘度を、回転粘度計による高速回転時の粘度に相当するものと捉える。また、外力が加えられなくなった時点で静止状態となる。この静止状態における粘度を、回転粘度計による低速回転時の粘度に相当するものと捉える。
そこで、高精細な印刷パターンを形成することが可能なスクリーン印刷用インキとしては、充填・転移時には、より低粘度を呈し、基材に転移すると速やかに高粘度化して、基材上で印刷された形状を維持することが必要であると考えられてきた。

すなわち、回転粘度計（測定部の形状により、二重円筒型、円錐−円板型、平行円板型等に分けられる）を用いて、異なる回転数で粘度を測定し、回転数と粘度との関係を対数グラフにプロットした際に、各プロット間を結ぶ線が一定の傾きを有する直線となるか、もしくはそれに近い状態を呈するスクリーン印刷用インキが、高精細な印刷パターンを形
成することが可能なスクリーン印刷用インキと考えられてきた。
例えば、特許文献３：を特開２００３−２３８８７６号公報には、ＴＩ値を制御することによって、高精細なカラーフィルターを形成するためのスクリーン印刷用インキが開示されている。
なお、回転粘度計における、いずれの回転数の際の粘度が、上述した高速回転時、および低速回転時粘度に対応するかの、絶対的な指標というものは存在しないが、ｎ回転（低速回転）の１０倍〜１００程度を高速回転とし、高速回転時の粘度と低速回転時の粘度の比を求めて、ＴＩ値（チキソインデックス、チキソ指数）として評価するのが一般的である。

導電性インキについても同様であり、任意の回転数＝剪断速度（／ｓｅｃ）の場合の粘度＝剪断応力（Ｐａ）を測定し（いわゆる静的定常流測定）、さらに異なる回転数＝異なる剪断速度の場合の粘度＝剪断応力（Ｐａ）を求め、両粘度の関係から、チキソトロピー性を評価しているものが多い。
例えば、特許文献４：特開２００１−２３４１０６号公報には、スクリーン印刷用ではなく、平版オフセット印刷用であるが、導電性インキが開示されており、特定の剪断速度に対する剪断応力の規定、特定２点での剪断速度応力の比（いわゆる、ＴＩ値）の評価・検討が開示されている。

一般に合成樹脂等の高分子材料を含有する印刷性インキは、流動（粘性流動）と同時に弾性的な性質（弾性変形）を併せ持つ性質（粘弾性）を有しているが、弾性挙動と比較し粘性挙動の比率が高いので、上記のようにある回転数すなわち定常流で粘性挙動を把握することが多い。
しかし、定常流で測定される粘度は時間とともに大きく変化し、再現性のあるデータが得られないことが多く、回転粘度計で有られるＴＩ値等のデータから、実際のインキの流動性（粘性流動）、さらに印刷性を評価することは難しい。
特に線幅５０μｍのような高精細な印刷を求められる場合には、単なる粘性流動の把握、制御だけでは不十分である。
特開平０６−６８９２４号公報 ＷＯ２００３／１０３３５２のパンフレット 特開２００３−２３８８７６号公報 特開２００１−２３４１０６号公報

本発明は、高精細な導電性回路パターンを形成することが可能なスクリーン印刷用導電性インキを提供することを目的とする。

本発明は、
タップ密度が１．０〜１０．０（ｇ／cm³）、Ｄ５０粒子径が０．３〜５μｍ、ＢＥＴ
比表面積
０．３〜５．０m²／gの導電性粒子と、
数平均分子量（Ｍｎ）１万〜３０万であり、水酸基価２〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び／又酸価２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下のバインダー樹脂と、
金属キレートを含有する導電性インキであって、２５℃、周波数１（Ｈｚ）、振動応力５０（ｐａ）において、貯蔵弾性率Ｇ’が５０００〜５万（Ｐａ）であり、損失弾性率Ｇ’’を貯蔵弾性率Ｇ’で除した値、tanδが１以下であることを特徴とする導電性インキに
関し、
前記導電性粒子のタップ密度は２．０〜１０．０（ｇ／cm³）であることが好ましい。

前記発明の導電性インキは、バインダー樹脂１００重量部に対して、金属キレートを０．２〜２０重量部含有することが好ましく、
前記金属キレートは、アルミニウムキレートであることが好ましく、
前記アルミニウムキレートは、アセチルアセトネート基、メチルアセトアセトネート基及びエチルアセトアセトネート基からなる群より選ばれる基を有することが好ましい。

また、前記いずれか発明において、導電性粒子は銀であることが好ましい。

さらに、前記いずれか発明において、バインダー樹脂は、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、エポキシ樹脂、及びアクリル樹脂から選ばれる一種以上であることが好ましく、
また、バインダー樹脂の有する官能基と反応し得る官能基を有する硬化剤をさらに含有することが好ましく、
前記硬化剤は、イソシアネート系化合物、エポキシ樹脂、アジリジン系化合物、オキサゾリン系化合物、アミン化合物、酸無水物からなる群より選ばれる一種以上であることが好ましく、
バインダー樹脂１００重量部に対して、前記硬化剤は０．１〜２０重量部含有することが好ましい。
そして、前記いずれか発明の導電性インキはスクリーン印刷に好適に用いれる。

本発明の導電性インキにより、高精細な導電性回路パターンをスクリーン印刷により形成することができるようになった。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の導電性インキは、タップ密度が１．０〜１０．０（ｇ／cm³）、Ｄ５０粒子径
が０．３〜５μｍ、ＢＥＴ比表面積０．３〜５．０m²／gの導電性粒子と、数平均分子量
（Ｍｎ）１万〜３０万であり、水酸基価２〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び／又は酸価２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下のバインダー樹脂と、金属キレートとを含有するものであり、かつ２５℃、周波数１（Ｈｚ）、振動応力５０（ｐａ）において、貯蔵弾性率Ｇ’が５０００〜５万（Ｐａ）であり、損失弾性率Ｇ’’を貯蔵弾性率Ｇ’で除した値、tanδが１
以下となるものである。

本発明の導電性インキは、２５℃、周波数１（Ｈｚ）、振動応力５０（ｐａ）において、貯蔵弾性率Ｇ’が５，０００〜５万（Ｐａ）であり、損失弾性率Ｇ’’を貯蔵弾性率Ｇ’で除した値、tanδが１以下であることが、高精細パターンの印刷性を付与するために
必要であり、貯蔵弾性率Ｇ’は６，０００〜２万（Ｐａ）であることが好ましく、tanδ
は０．５〜０．９であることが好ましい。

２５℃、周波数１（Ｈｚ）、振動応力５０（ｐａ）における貯蔵弾性率Ｇ’が５，０００Ｐａ未満では弾性が弱く、スクリーンの開口部をインキが通過し、基材に転移した後、所定のパターンの形状を維持することが難しくなり、高精細なパターンの印刷性に劣る。
一方、導電性インキの貯蔵弾性率Ｇ’が５万ｐａを超えると弾性が強くなりすぎ、スクリーン刷版上にてインキがローリングできず、またスクリーンに設けられた所定のパターンに充填しづらくなるために、スクリーン印刷ができない。
また、導電性インキのtanδが１を超えると、弾性的性質が少なくなり高精細なパター
ン印刷性に劣る傾向がある。

背景技術の項でも述べたように、これまでの導電性インキは、通過量を粘性流動のみ（いわゆる粘度）でコントロールしており、通過量を抑えるために粘度を高くする方法が取られていた。しかし、粘度を高くするだけでは、連続印刷では細線が掠れたり、断線が起こりやすくなる。
また、定常流測定において、低剪断速度では粘度が高く、高剪断速度では粘度が低くなる、いわゆるチキソトロピー性のみを付与した導電性インキを用いても、通過量を十分コントロールできず、高精細なパターン（例えば線幅や配線間の幅が５０μｍ）の印刷は難しい。
そこで、本発明の導電性インキでは、弾性的性質を多くし、インキの通過量をコントロールしたものであり、高精細なパターン（例えば線幅や配線間の幅が５０μｍ）の印刷において顕著な効果がある。

導電性インキの粘弾性挙動評価は各方法があるが、正弦振動の周波数を固定し、振動応力を変化させた測定方法が、導電性インキ等の分散系の動的粘弾性を測定する場合には好ましい。

前記のような粘弾性挙動を示す導電性インキは、特定の導電性粒子と、特定のバインダー樹脂と、金属キレートとを含有する。

本発明の導電性インキに用いる導電性粒子としては、例えば金、銀、銅、銀メッキ銅粉、銀−銅複合粉、銀−銅合金、アモルファス銅、ニッケル、クロム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、インジウム、ケイ素、アルミニウム、タングステン、モルブテン、白金等の金属粉、これらの金属で被覆した無機物粉体、酸化銀、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ルテニウム等の金属酸化物の粉末、これらの金属酸化物で被覆した無機物粉末、おとびカーボンブラック、グラファイト等を用いることができる。これらの導電性粒子は、１種または２種以上組み合わせて用いても良い。これらの導電性粒子のなかでも、コスト、高導電性で酸化による抵抗率の上昇が少ないことから銀が好ましい。

この導電性粒子の形状は、不定形、凝集状、鱗片状、微結晶状、球状、フレーク状等の種々であっても良いが、本発明において目的である高精細パターンの印刷性の点から、粒径の小さな球状のものが好ましい。このような導電性粒子は上記のようにタップ密度が１．０〜１０．０（ｇ／cm³）であり、好ましくは２．０〜１０．０（ｇ／cm³）であり、より好ましくは３．０〜６．０（ｇ／cm³）の範囲である。
また、導電性粒子のＤ５０粒子径は０．３〜５μｍであり、０．３〜１．２μｍの範囲であることが好ましい。さらに、ＢＥＴ比表面積は０．３〜５．０m²／gであり、好まし
くは０．８〜２．３m²／gの範囲とすることができる。

導電性粒子のタップ密度が１（ｇ／cm³）未満であると、導電性粒子が嵩高くなり、導
電性粒子間に空隙が大きくなるため、導電性粒子同士の接触点が小さくなり、印刷物の体積抵抗率が大きくなる。また、導電性インキにしたときの分散性が悪くなり、高精細パターンの印刷性が劣る。
一方、タップ密度が１０．０（ｇ／cm3）を越えると導電性粒子のコストが高くなり、
高精細導電回路の製造コスト増大となる。また、導電性インキにしたときに経時にて導電性粒子が沈殿し易くなる。

本発明におけるタップ密度とは、一定容器中に一定量の粉体を上下に加振しながら入れた後の体積当たりの重量をいう。この値が大きいほど充填密度が大きく、導電性粒子としたときの粒子同士の接触点が大きくなるため、良好な導電性を得ることができるが、本発明ではダップ密度が１０．０以下の導電性粒子を使用するのが適正である。なお、タップ密度はＪＩＳ Ｚ ２５１２：２００６法に基づいて測定した。

導電性粒子のＤ５０粒子径が０．１μｍ未満であると、導電性インキにしたときに導電性粒子の分散性が悪くなるために導電性粒子同士の接触不良が生じ、印刷物の抵抗値が大きくなる可能性があり、また導電性粒子のコストが高くなる。
一方、ｄ５０粒子径が５μｍを越えると、高精細パターンの印刷性が劣る可能性がある。
導電性粒子のＤ５０粒子径は、島津製作所社製レーザー回折粒度分布測定装置「ＳＡＬＡＤ−３０００」を用いて測定した体積粒度分布の累積粒度（Ｄ５０）を測定した。

導電性粒子のＢＥＴ比表面積が０．３m²／g未満であると導電性粒子同士の接触点が小
さくなり、接触抵抗が大きくなる。
また、ＢＥＴ比表面積が５．０m²／gを超えると導電性粒子の表面を被服するのに多く
の樹脂を必要とするため、バインダー樹脂に対する濡れが劣り、導電性インキにした場合の流動性が悪くなり印刷塗膜の表面のレベリング性が低下するので好ましくない。また、導電性粒子の表面を被服するのに多くの樹脂を必要とするため、インキの密着性も低下する。
ＢＥＴ比表面積とは、粉体粒子表面に吸着占有面積の判った分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法であり、不活性気体の低温低湿物理吸着を利用したものがBET法である。ＢＥＴ比表面積は、島津製作所製流動式比表面積測定装
置「フローソーブII」を用いて測定した表面積より以下の計算式により算出した値を比表面積と定義し記載した。
比表面積（ｍ^２／ｇ）＝表面積（ｍ^２）／粉末質量（ｇ）

本発明に用いられるバインダー樹脂としては、数平均分子量（Ｍｎ）１万〜３０万であり、好ましくは２万〜１０万である。また、水酸基価２〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び／又は酸価２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であり、好ましくは水酸基価５〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び／又は酸価１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下である。
ここで、水酸基、カルボキシル基は、後述する金属キレートと反応し、スクリーン印刷法における高精細パターンの印刷性に必要なレオロジー特性を付与させるため、さらには硬化剤を使用した場合に反応する官能基として必要である。バインダー樹脂は、水酸基とカルボキシル基の両方を有していても良いし、いずれか一方を有していてもよい。

バインダー樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１万未満では、十分な貯蔵弾性率Ｇ’が得られず、３０万を超えると貯蔵弾性率Ｇ’が高くなりすぎて、スクリーン印刷が不可能となる。
また、水酸基が２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満では十分な貯蔵弾性率Ｇ’が得られず、水酸基価が２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えたり、酸価が２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えたりすると貯蔵弾性率Ｇ’が高くなりすぎて、スクリーン印刷が不可能となる。

かかるバインダー樹脂としては、ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ケトン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、シリコン樹脂、ニトロセルロース、セルロース・アセテート・ブチレート（ＣＡＢ）樹脂、セルロース・アセテート・プロピオネート（ＣＡＰ）樹脂、ロジン、ロジンエステル、マレイン酸樹脂等から選ばれる1種または２種類以上を、印刷方法の種類及び印刷基材の種類や印刷条件、回路の用途に
応じて樹脂を組み合わせて使用することができる。

特に本発明に用いられるバインダー樹脂としては、基材への密着性、スクリーン印刷で使用される溶剤への溶解性、導電性回路形成に必要な導電性インキ塗膜に必要な機械強度等の点より、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂が好ましい。

本発明に用いられるバインダー樹脂に使用されるポリエステル樹脂としては、ポリエステル樹脂骨格中に水酸基及び／又はカルボキシル基を含有し、数平均分子量が１万〜３０万であるものを使用できる。
また、これらポリエステル樹脂は公知の方法により常圧または減圧下で共重合して得る事ができる。ポリエスエル樹脂は飽和ポリエステルが好ましい。また、ポリエステル樹脂を重合後、１８０〜２３０℃でε−カプロラクトンなどの環状エステルを後付加（開環付加）してブロック化したり、無水トリメリット酸、無水フタル酸などの酸無水物を後付加して酸価を付与しても良い。

ポリエステル樹脂に用いられるジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸、炭素数１２〜２８の二塩基酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ジカルボンキシ水素添加ビスフェノールＡ、ジカルボンキシ水素添加ビスフェノールＳ、ダイマー酸、水素添加ダイマー酸、水素添加ナフタレンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。また、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の多価カルボン酸、フマール酸等の不飽和ジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等のスルホン酸金属塩含有ジカルボン酸等を併用しても良い。

ポリエステル樹脂に用いられるアルキレングリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオール等が挙げられる。また、トルメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の多価ポリオールを併用しても良い。

本発明に用いられるバインダー樹脂に使用されるポリウレタン樹脂およびポリウレタンウレア樹脂は、ポリウレタン樹脂およびポリウレタンウレア樹脂骨格中に水酸基及び／又はカルボキシル基を含有し、数平均分子量が１万〜３０万であるものを使用できる。
また、ポリウレタン樹脂およびポリウレタンウレア樹脂としては、公知の方法によりポリオール化合物と必要に応じて鎖延長剤をイソシアネート化合物と反応させて得られたものを使用できる。つまり、ポリウレタン樹脂としては、ポリオール化合物と有機ジイソシアネートと鎖延長剤であるジオール化合物とを反応させ、末端に水酸基が存在する状態で得ることができる。また、ポリウレタンウレア樹脂としては、ポリオール化合物と有機イソシアネートとを反応させイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとし、さらにポリアミノ化合物と、必要に応じて反応停止剤とを反応させて得ることができる。

ポリオール化合物としては、一般にポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分として知られている、各種のポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカー
ボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、またはこれらの混合物等が使用できる。

ポリエーテルポリオール類としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体などが挙げられる。

ポリエステルポリオール類としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ダイマージオール等の飽和および不飽和の低分子ジオール類、ならびにｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル類のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸類、またはこれらの無水物類を、脱水縮合して得られるポリエステルポリオール類や、環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類が挙げられる。

ポリカーボネートポリオール類としては、１）ジオールまたはビスフェノールと炭酸エステルとの反応物、および、２）ジオールまたはビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンとの反応物が使用できる。炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。また、ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、２，２，８，１０−テトラオキソスピロ〔５.５
〕ウンデカン等が挙げられる。また、ビスフェノールとしては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ、ビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたビスフェノール類等が挙げられる。

上記ポリオール化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、得られるポリウレタン樹脂やポリウレタンポリウレア樹脂の耐熱性、機械特性、溶解性等を考慮して適宜決定されるが、通常は５００〜８０００の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０００〜５０００である。Ｍｎが５００未満になると、ポリウレタン樹脂やポリウレタンポリウレア樹脂中のウレタン結合が多くなり過ぎ、ポリマー骨格の柔軟性が低下して基材への接着性が低下する傾向があり、またＭｎが８０００を越えると、架橋点間分子量が大きくなり、耐熱性が低下する傾向がある。

上記ポリオール化合物は、単独で用いても、２種類以上併用してもよい。更に、ポリウレタン樹脂やポリウレタンポリウレア樹脂の性能が失われない範囲内で、上記ポリオール化合物の一部を低分子ジオール類、例えば前記ポリオール化合物の製造に用いられる各種低分子ジオールに替えることもできる。特にポリエステルポリオールにおいて、ジカルボン酸成分として構造中に芳香環を有するテレフタル酸、イソフタル酸の含有量が多いものを使用することにより、ポリウレタン樹脂やポリウレタンポリウレア樹脂の強靱さが向上
し、導電性インキ塗膜の機械硬度が向上するために特に好ましい

鎖延長剤であるジオール化合物としては、前述したポリエステル樹脂に用いられるアルキレングリコール類、ポリウレタン樹脂およびポリウレタンウレア樹脂に用いられるポリエステルポリオール類の原料である飽和および不飽和の低分子ジオール類が好適に用いられる。また、ウレタン樹脂やポリウレタンウレア樹脂骨格にカルボキシル基を導入する際の原料として、カルボキシル基を有するジオール化合物も使用することができる。かかるカルボキシル基を有するジオール化合物としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸等のジメチロールアルカン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。特に反応性、溶解性の点からジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましい。

ポリウレタン樹脂やポリウレタンポリウレア樹脂の形成に用いられる有機ジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族イソシアネート、またはこれらの混合物を使用できる。

芳香族ジイソシアネートとしては、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ジイシシアネートとしては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。

脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。

ポリオール化合物、有機ジイソシアネートおよびジオール化合物を反応させ、水酸基を有するポリウレタン樹脂を得る際の条件は、水酸基を過剰にする他にとくに限定はないが、イソシアネート基／水酸基の当量比が０．８／１〜０．９９／１の範囲内であることが好ましい。また、反応は通常常温〜１５０℃の間で行なわれ、更に製造時間、副反応の制御の面から好ましくは６０〜１４０℃の間で行なわれる。

また、ポリウレタンポリウレア樹脂は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとポリアミノ化合物とを反応させて得られる。イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、ポリオール化合物、有機ジイソシアネート、ポリウレタンウレア樹脂骨格中にカルボキシル基を導入する場合はカルボキシル基を有するジオール化合物を、イソシアネート基過剰の条件下に反応させること以外は、水酸基を有するポリウレタン樹脂を得る場合と同様に、従来公知の方法により、得ることができる。イソシアネート基／水酸基の当量比は、１．０５／１〜３／１の範囲内であることが好ましい。更に好ましくは１．２／１〜２／１である。また、反応は通常常温〜１５０℃の間で行なわれ、更に製造時間、副反応の制御の面から好ましくは６０〜１４０℃の間で行なわれる。イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの数平均分子量は２０００〜１０００００の範囲が好ましい。

得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとポリアミノ化合物とを反応
させて、ポリウレタンポリウレア樹脂を得る。ポリアミノ化合物は、鎖延長剤として働くものであり、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン、ノルボルナンジアミン等が挙げられる。また、ポリウレタンウレア樹脂骨格中に水酸基を導入する場合は、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するポリアミノ化合物を鎖も使用することができる。

イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとポリアミノ化合物を反応させてポリウレタンポリウレア樹脂を合成するときに、得られるポリウレタンポリウレア樹脂の分子量を調整する為に反応停止剤を併用することができる。反応停止剤としては、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が使用できる。また、ポリウレタンウレア樹脂骨格の末端に水酸基を導入する場合は、ジエタノールアミン等のジアルカノールアミン類を使用する事ができる。

イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、ポリアミノ化合物、および必要に応じて反応停止剤を反応させる際の条件はとくに限定はないが、ウレタンプレポリマーの両末端に有する遊離のイソシアネート基を１当量とした場合、ポリアミノ化合物および反応停止剤中のアミノ基の合計当量が０．５〜１．３の範囲内であることが好ましい。更に好ましくは０．８〜０．９９５の範囲内である。アミノ基の合計当量が０．５未満の場合、ポリウレタンウレア樹脂の分子量を十分に伸ばすことができない。１．３より過剰になると、ポリアミノ化合物および反応停止剤が未反応のまま多量に残存し、導電性インキの密着性を低下する恐れがある。

ポリウレタン樹脂やポリウレタンウレア樹脂の合成時には、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、カーボネート系溶剤から選ばれる一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンベンゼン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサンノン等が挙げられる。
グリコールエーテル系溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等、これらモノエーテル類の酢酸エステル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等、これらモノエーテル類の酢酸エステル等が挙げられる。
脂肪族系溶剤としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。

本発明に用いられるバインダー樹脂に使用されるエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基と水酸基を含有し、数平均分子量が１万〜１００万であれば特に限定はない。
例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、ノボラック、クレゾールノボラック類とエピクロルヒドリンとの反応により得られるポリグリシジルエーテルが好適に使用される。また、いわゆる高分子エポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂も用いることができる。

本発明に用いられるバインダー樹脂に使用されるアクリル樹脂としては、公知の方法により水酸基及び／又はカルボキシル基を含有する不飽和単量体と必要に応じ他の不飽和単量体と共重合してなる、数平均分子量が１万〜３０万であるものを使用できる。

ここで、水酸基を有する不飽和単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキブチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。

また、カルボキシル基を含有する不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、２−カルボキシ−１−ブテン、２−カルボキシ−１−ペンテン、２−カルボキシ−１−ヘキセン、２−カルボキシ−１−ヘプテン等が挙げられる。

更に、水酸基及び／又はカルボキシル基を含有する不飽和単量体と必要に応じ共重合できる不飽和単量体としては、例えば２−（メタ）アクリロイオキシエチルアシッドホスフェート等の酸性リン酸エステル系不飽和単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；グリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ機を有する単量体等のエポキシ基を有する不飽和単量体；メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の窒素原子を有する不飽和単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の２個以上の重合性二重結合を有する不飽和単量体；塩化ビニル等のハロゲン原子を有する不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族不飽和単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられる。

また、シクロアルキル基を含有する不飽和単量体も使用できる。
かかるシクロアルキル基を含有する不飽和単量体としては、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、シクロドデシル基等の脂環構造を１つ有する単量体；ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンタン基等の複数の脂環構造を有する単量体等が挙げられる。

例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルメタアクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−エチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−プロピルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−メトキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−アセトキメチルシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−エチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−プロピルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−ブチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシシクロヘキシルメチル（メタ）ア
クリレート、３−アセトキシメチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、４−エチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、４−プロピルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、４−アセトキシメチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３−メチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３−エチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３−プロピルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３−ブチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３−アセトキシメチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシメチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、４−メチルチルシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、４−エチルシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、４−メトキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、４−アセトキシメチルシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、３−メチルチルシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、３−エチルシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、３−アセトキシメチルシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシメチルシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、４−メチルチルシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、４−エチルシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、４−メトキシシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、４−アセトキシメチルシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３−メチルチルシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３−エチルシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３−メトキシシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３−アセトキシメチルシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシメチルシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、２−メチル−１−シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，３−ジメチル−１−シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，６−ジメチル−１−シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−フェニル−１−シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−フェニル−３−メチル−１−シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−フェニル−４−メチル−１−シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−フェニル−５−メチル−１−シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−フェニル−６−メチル−１−シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられるまた、ビニルエーテル基とラジカル重合性基とを共に有する単量体も使用できる。例えば（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキイソプロポキシ）プロピルのビニルエーテル等が挙げられる。

また、フッ素原子を有する不飽和単量体も使用できる。
例えばフッ素原子を有する不飽和単量体としてはポリフルオロアルキル基又はポリフルオロエーテル基を有するラジカル重合性単量体が挙げられ、
パーフルオロアルキル基としては、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロテトラデシル基等が挙げられる。
このようなフッ素原子を有する単量体としては、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_４ＣＦ_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_６ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＦ_２）_６ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_７ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_５ＣＦ（ＣＦ_３）_２、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ
_３）ＣＯＯＣＨ（ＯＣＯＣＨ_３）ＣＨ_２（ＣＦ_２）_６ＣＦ（ＣＦ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２（ＣＦ_２）_６ＣＦ（ＣＦ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_８ＣＦ_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯ（ＣＦ_２）_８ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＯＮＨＣＯ（ＣＦ_２）_７ＣＦ（ＣＦ_２Ｃｌ）ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）ＳＯ_２（ＣＦ_２）_７ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_７ＣＦ_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）ＳＯ_２（ＣＦ_２）_７ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯ（ＣＦ_２）_７ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_３（ＣＦ_２）_６ＣＦ（ＣＦ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_１０Ｈ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_１０ＣＦ_２Ｃｌ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_３Ｆ_７、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）（ＯＣ_３Ｆ_６）_２ＯＣ_３Ｆ_７等が挙げられる。

特に水酸基及び／又はカルボキシル基を含有する不飽和単量体と必要に応じ共重合できる不飽和単量体として、導電性インキ塗膜の機械強度を向上させるためにシクロアルキル基を含有する不飽和単量体、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族不飽和単量体を含むことが好ましい。

これらアクリル樹脂の重合方法としては、例えば重合開始剤を用いて、溶液重合、分散重合、懸濁重合、乳化重合等従来公知の重合方法により行う事ができる。溶液重合を行うときに使用される溶剤としては特に限定されず、例えば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族系溶剤、脂環族系溶剤、芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、水等の１種または２種以上を混合して用いる事ができる。

エステル系溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸（イソ）アミル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、酢酸３−メトキシブチル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
グリコールエーテル系溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、及びこれらモノエーテル類の酢酸エステル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロレングリコールジメチルエーテル等のジアルキルエーテル類が挙げられる。
脂肪族系溶剤としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、シクロヘキサノール、３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
また、その他の溶剤としては、クロロホルムジクロメタン、トリクロロメタン、塩化メチレン等の塩素系溶剤、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等も挙げられる。

重合開始剤としては特に限定されず、例えば２，２´−アゾビス（２−メチルブチルニトリル）、２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）、二塩酸塩２，２´−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、；過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素、過酢酸、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤等の通常のラジカル開始剤が挙げられる。
また、この際に還元剤として亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット、メタ重亜硫酸ナトリウム等を用いてレドックス系開始剤とすることもできる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。使用量としては、重合体の分子量等、所望する重合体の特性値から適宜設定すればよいが、例えば単量体の合計を１００重量部とすると、０．０１〜５０重量部とすることが好ましく、０．０５〜２０重量部がより好ましい。

また、必要に応じて重合促進剤も使用する事ができる。かかる重合促進剤としては、例えば種々の遷移金属イオン、具体的には硫酸第二鉄、硫酸第二銅、塩化第二鉄、塩化第二銅等が挙げられる。

また、前記不飽和単量体を重合させる際に、必要に応じて分子量を調節する目的で、連鎖移動剤や調節剤を用いることができる。
かかる連鎖移動剤や調節剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチル、チオグリセロール、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類等が挙げられる。これら連鎖移動剤や調節剤の使用量としては、例えば全重合体成分を１００重量部とすると、０．０１〜１０重量部とすることが好ましく、０．０２〜５重量部がより好ましい。

上記重合方法における重合条件としては、重合方法により適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。例えば重合温度としては、室温〜２００℃とする事が好ましく、４０〜１４０℃がより好ましい。反応時間としては、単量体成分の組成や重合開始剤の種類等に応じて、重合反応が完結する様に適宜設定すればよい。

本発明の導電性インキは、導電性粒子とバインダー樹脂との合計１００重量％中に、導電性粒子を６０〜９５重量％含むことが好ましい。導電性粒子が６０重量％未満では導電性が十分ではなく、９５重量％を越えるとバインダー樹脂が少なくなり導電性インキの基材への密着性、塗膜の機械強度が低下する恐れがあり好ましくはない。

次に、金属キレートについて説明する。
本発明において、金属キレートは導電性インキに使用されるバインダー樹脂中の水酸基、カルボキシル基と反応し、スクリーン印刷法における高精細パターンの印刷性に必要なレオロジー特性を付与させるために必要である。
かかる金属キレートとしては、金属アルコシドとβ−ジケトンやケトエステル（アセト酢酸エチル等）等のキレート化剤と反応したキレート化合物であり、アルミニウムキレート、ジルコニウムキレート、チタンキレート等が挙げられ、コスト、入手のし易さ等からアルミニウムキレートが好適に用いられる。

金属キレートのうち本発明に用いられるアルミニウムキレートとしては、分子量が４２
０以下のものであることが好ましく、アルミニウムのアセチルアセトネート錯体が好ましい。アセチルアセトネート錯体は、アセチルアセトネート基：−Ｏ−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ
−ＣＯ（ＣＨ₃）や、メチルアセトアセトネート基：−Ｏ−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₃や、エチルアセトアセトネート基：−Ｏ−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₅等を有する。本発明に用いられるアルミニウムキレートとしては、これらの基を１分子中に１〜３個有するものが好ましく、アセチルアセトネート基を１〜３個有するか、エチルアセトアセテート基を１〜３個有するアルミニウムキレートがより好ましい。
分子量が４２０より大きいアルミニウムキレートや、１分子中にアセチルアセトネート基を４個以上有するアルミニウムキレートや、エチルアセトアセテート基を４個以上有するアルミニウムキレートや、更に長鎖のアルキル基を有するアルミニウムキレートは導電性粒子との濡れが阻害されてしまい、抵抗率が上昇する恐れがある。
アルミニウムキレートの代表的なものとしては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピオネート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテテート）、アルミニウムジｎ−ブトキシドモノメチルアセトアセテート、アルミニウムジイソブトキシドモノメチルアセトアセテート、アルミニウムジｓｅｃ−ブトキシドモノメチルアセトアセテート等が挙げられる。

金属キレートのうち本発明に用いられるジルコニウムキレートとしては分子量が３５０以上１,０００以下のものが好ましい。更に、ジルコニウムキレートとしては、アセチル
アセトネート錯体で、その１分子中にアセチルアセトネート基を１〜４個含み、エチルアセトアセテート基を０〜２個を含むジルコニウムキレートがより好ましい。分子量が３５０未満のジルコニウムキレートは導電性インキの分散状態が不安定になり、抵抗率が上昇する恐れがある。
ジルコニウムキレートの代表的なものとしては、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等が挙げられる。

金属キレートのうち本発明に用いられるチタンキレートとしては分子量が２５０以上１，５００以下のものが好ましい。更に、(HOR1O)₂Ti(OR2)₂あるいは(H₂NR1O)₂Ti(OR2)₂で
表すことができるようなチタンキレートおよびアルコキシチタンである。ここで、Ｒ１およびＲ２は炭化水素基である。例えば、ジ-i-プロポキシビス（アセチルアセトナト）チ
タン、ジ-n-プトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、チタニウム-i-プロポキシオクチレングリコレート、チタニウムステアレート、チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、ポリチタンアセチルアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート等が挙げられる。分子量が２５０未満のジルコニウムキレートは導電インキの分散状態が不安定になり、抵抗率が上昇する恐れがある。

本発明に用いられる金属キレートの含有量は、バインダー樹脂１００重量部に対して、金属キレートを０．２〜２０重量部含有することが好ましく、特に２〜１０重量部含有することが好ましい。
金属キレートが０．２重量部未満ではスクリーン印刷法における高精細パターンの印刷性に必要なレオロジー特性の付与効果が小さく、２０重量部を越えると導電性インキのレオロジー特性での貯蔵弾性率Ｇ’が５万を超え弾性成分が大きくなりすぎ、スクリーン印刷が出来なくなるとともに、導電性インキの抵抗値が高くなる恐れがある

更に、本発明の導電性インキに、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、密着性等を付与する目
的で、バインダー樹脂の有する官能基と反応し得る官能基を有する硬化剤をさらに添加する事ができる。
かかる硬化剤としては、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、アミン化合物、酸無水物等が挙げられる。
例えば、バインダー樹脂の官能基が水酸基の場合、硬化剤としてイソシアネート化合物等を用いることができる。また、バインダー樹脂の官能基がカルボキシル基の場合、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物等を硬化剤として用いることができる。さらに、バインダー樹脂の官能基がエポキシ基の場合、アミン化合物、酸無水物等を硬化剤として用いることができる。

硬化剤として用い得るイソシアネート化合物としては、非ブロック化イソシアネート、ブロック化イソシアネート等を挙げることができる。
イソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート化合物が好ましい。ポリイソシアネート化合物としては、従来公知の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、またはこれらのブロック体であるブロック化イソシアネートを使用でき、これらは単種および２種以上を使用してもよい。芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートのオリゴマーなどが挙げられる。
脂肪族ポリイシシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン、トリレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートからなるコポリマーのイソシアヌレート体が挙げられる。脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体が挙げられる。ブロック化イソシアネートとしては、ポリイソシアネートがε−カプロラクタム、ブタノンオキシム、フェノール、活性メチレン化合物等でブロックされた従来公知のものを使用することができる。

本発明の導電インキに用いられる硬化剤のうちエポキシ樹脂とは、エポキシ基を有する化合物のことであり、液状であっても固形状であってもよく、特に限定されるものではないが、１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有するものを用いる。エポキシ樹脂としては、グリジシルエーテル型エポキシ樹脂、グリジシルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、環状脂肪族（脂環型）エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂を用いることができる。

グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の、クレゾール構造とクレゾール構造の間にビフェニル構造を有するエポキシ樹脂（日本化薬社製：ＮＣ−３０００等）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の、クレゾール構造とクレゾール構造の間にジシクロペンタジエン骨格構造を有するエポキシ樹脂（日本化薬社製：ＸＤ−１０００等）、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン等が挙げられる。

グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン等が挙げられる。

グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、ジグリシジルフタレート、ジグリシジル
ヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート等が挙げられる。

環状脂肪族（脂環型）エポキシ樹脂としては、エポキシシクロヘキシルメチル−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（エポキシシクロヘキシル）アジペートなどが挙げられる。
エポキシ樹脂は一種を単独で、もしくは二種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の導電性インキには、バインダー樹脂とエポキシ樹脂との熱硬化を促進したり、エポキシ樹脂を熱硬化したり、その熱硬化を促進したりするための、硬化促進剤、架橋剤等を含有させることができる。
硬化促進剤としては、ジシアンジアミド、３級アミン化合物、ホスフィン化合物、イミダゾール化合物、カルボン酸ヒドラジド、脂肪族または芳香族ジメチルウレアなどのジアルキルウレア類等、架橋剤としては、酸無水物等が使用できる。

バインダー樹脂とエポキシ樹脂との熱硬化促進用の３級アミン化合物としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセンー７、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５等が挙げられる。ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等を挙げることができる。
バインダー樹脂とエポキシ樹脂との熱硬化促進用のイミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物、およびこれらイミダゾール化合物とエポキシ樹脂を反応させて溶剤に不溶化したタイプ、またはイミダゾール化合物をマイクロカプセルに封入したタイプ等の保存安定性を改良した潜在性硬化促進剤を挙げることができる。

バインダー樹脂とエポキシ樹脂との熱硬化促進用のカルボン酸ヒドラジドとしては、コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド等を挙げることができる。酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルナジック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができる。

これらの硬化促進剤、架橋剤は２種類以上を併用してもよく、その添加量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲が好ましい。

本発明の導電インキに用いられる硬化剤のうちアジリジン化合物としては、例えば、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレン−１，６−ビス−１−アジリジンカルボキシアミド、４，４−ビス（エチレンイミノカルボキルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。

本発明の導電インキに用いられる硬化剤のうちオキサゾリン化合物としては、例えば、２，２‘−（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）等が挙げられる。

本発明の導電インキに用いられる硬化剤のうちカルボジイミド化合物としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミドやカルボジライト（日清紡社製、ポリカルボジイミド系樹脂）等が挙げられる。

本発明の導電インキに用いられる硬化剤のうちアミン化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。

本発明の導電インキに用いられる硬化剤のうち酸無水物としては、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルナジック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。

本発明の導電性インキは、バインダー樹脂１００重量部に対して、硬化剤を０．５〜２０重量部含有することが好ましい。硬化剤が０．５重量部未満では、印刷物に十分な密着性、耐熱性等を付与することができず、２０重量部を超えると未反応の硬化剤が導電性インキに残りやすくなり、同様に十分な密着性、耐熱性等を付与することが難しい。

本発明の導電性インキは、各種溶剤で溶解、希釈する事ができ、固形分としては５０〜９０重量％であることが好ましい。
希釈用の溶剤は、使用する樹脂の溶解性や印刷方法等の種類に応じて、選択する事ができる。
例えば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族系溶剤、脂環族系溶剤、芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、水等の１種または２種以上を混合して用いる事ができる。また、前述したポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、アクリル樹脂の重合時に使用する溶剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の導電性インキの製造方法は、導電性粒子、バインダー樹脂、金属キレート及び溶剤等を所定の割合で配合してディスパーにて混合、必要に応じて３本ロール等にて混合分散させる。

また、本発明の導電性インキは、必要に応じて分散剤、耐摩擦向上剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、酸化防止剤、有機顔料、無機顔料、消泡剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、保湿剤等を添加することができる。

本発明の導電性インキを用い、各種印刷法により基材上に印刷することにより、高精細な導電性回路パターンを形成することができる。
また、基材としては特に限定されるものではなく、例えばポリイミドフィルム、ポリパラフェニレンテレフタルアミドフィルム、ポリエーテルニトリルフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等が挙げられる。また、ＩＴＯ（スズ−インジウム酸化物）層をスパッタリング、ウェットコート等によりポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートポリカーボネート等の高分子フィルム上に形成したいわゆるＩＴＯフィルムやセラミック、ガラス基材等も用いることができる。

また、必要に応じ、高精細パターン配線の印刷性をさらに向上させる目的で、基材にアンカーコート層を設け、更にアンカーコート層に導電性インキを印刷することもできる。
かかるアンカーコート層は、基材との密着性、更には導電性インキの密着性が良好であれば、特に限定させず、また樹脂ビーズ等の有機フィラーや金属酸化物等の無機フィラーも必要に応じ添加することができる。これらアンカーコート層を設ける方法も特に限定されず、従来公知の塗工方法にて塗布、乾燥、硬化して得ることができる。

本発明の導電性インキは、従来公知の種々の印刷法に適用することができ、特にスクリーン印刷に適用することが好ましい。
スクリーン印刷法においては、前述したように導電回路パターンの高精細化に対応すべく微細なメッシュ、特に好ましくは４００〜６５０メッシュ程度の微細なメッシュのスクリーンを用いることが好ましい。この時のスクリーンの開放面積は約２０〜５０％が好ましい。スクリーン線径は約１０〜７０μｍが好ましい。
スクリーン版の種類としては、ポリエステルスクリーン、コンビネーションスクリーン
、メタルスクリーン、ナイロンスクリーン等が挙げられる。また、高粘度なペースト状態のものを印刷する場合は、高張力ステンレススクリーンを使用することができる。
スクリーン印刷のスキージは丸形、長方形、正方形いずれの形状であっても良く、またアタック角度を（印刷時の版とスキージの角度）小さくするために研磨スキージも使用することができる。その他の印刷条件等は従来公知の条件でよい。

基板上に印刷した導電回路パターンは加熱して乾燥、固化させ、また、導電性インキに硬化剤を添加している場合はこれを硬化させる。加熱温度は８０〜２３０℃、加熱時間としては１０〜１２０分が好ましい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、実施例中、「部」、「％」は、それぞれ「重量部」、「重量％」を、水酸基価はＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価はＫＯＨｍｇ／ｇそれぞれ意味する。

（合成例１、バインダー１）アクリル樹脂の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下装置、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１６０部、メタクリル酸シクロヘキシル１８８部、アクリル酸４−ヒドロキシブチル１０部、及びアクリル酸２部を仕込み、窒素気流下にて８０℃まで昇温させた。これにアゾビスイソブチロニトリル２部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０部の混合物を１時間かけて連続滴下し、その後８０℃で２時間反応させた。さらにアゾビスイソブチロニトリル０．４部添加し、８０℃で２時間熟成反応させ、不揮発分５０％、数平均分子量５１，０００，酸価８、水酸基価２０の共重合体（１）溶液を得た。共重合体（１）溶液１００部をイソホロン２５部に溶解し、不揮発分４０％のバインダー（１）溶液を得た。

（合成例２、バインダー２）アクリル樹脂の合成
合成例１と同様の反応装置に、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２４０部、メタクリル酸メチル１０４部、メタクリル酸シクロヘキシル８０部、メタクリル酸２−エチルヘキシル６部、およびアクリル酸４−ヒドロキシブチル１０部を仕込み、窒素気流下にて８０℃まで昇温させた。これにｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノート０．１部とジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６０部の混合物を１時間かけて連続滴下し、粗その後８０℃で２時間反応させた。さらに、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノート０．１部を２時間ごとに２回添加し、熟成反応を続けた。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１６６部を添加し反応を終了し、不揮発分３０％、数平均分子量２２０，０００、水酸基価２０の共重合体（２）溶液を得た。これをバインダー（２）溶液とした。

（合成例３、バインダー３）アクリル樹脂の合成
合成例１と同様の反応装置に、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３５０部、メタクリル酸メチル９４部、メタクリル酸シクロヘキシル８０部、メタクリル酸２−エチルヘキシル６部、およびアクリル酸４−ヒドロキシブチル２０部を仕込み、窒素気流下にて８０℃まで昇温させた。これにｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノート０．０７部とジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６０部の混合物を１時間かけて連続滴下し、粗その後８０℃で２時間反応させた。さらに、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノート０．０７部を２時間ごとに２回添加し、熟成反応を続けた。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１９０部を添加し反応を終了し、不揮発分２５％、数平均分子量３５０，０００、水酸基価３９の共重合体（３）溶液を得た。これをバインダー（３）溶液とした。

（合成例４、バインダー４）アクリル樹脂の合成
合成例１と同様の反応装置に、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１６０部、メタクリル酸シクロヘキシル１０４部、メタクリル酸メチル９０部、及びメタクリル酸２−エチルヘキシル６部を仕込み、窒素気流下にて８０℃まで昇温させた。これにアゾビスイソブチロニトリル２部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０部の混合物を１時間かけて連続滴下し、その後８０℃で２時間反応させた。さらにアゾビスイソブチロニトリル０．４部添加し、８０℃で２時間熟成反応させ、不揮発分５０％、数平均分子量４７，０００、酸価０、水酸基価０の共重合体（４）溶液を得た。共重合体（４）溶液１００部をイソホロン２５部に溶解し、不揮発分４０％のバインダー（４）溶液を得た。

（合成例５、バインダー５）ポリエステル樹脂の合成
攪拌機、温度計、精留管、窒素ガス導入管、減圧装置を備えた反応装置にテレフタル酸ジメチル２０．３部、イソフタル酸ジメチル２０．３部、エチレングリコール１２．９部、ネオペンチルグリコール１８．２部、及びテトラブチルチタネート０．０３部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１８０℃まで徐々に加熱し、１８０℃で３時間エステル交換反応を行なった。ついで、セバシン酸２８．３部を仕込み１８０〜２４０℃まで徐々に加熱し、エステル化反応を行なった。２４０℃で２時間反応し、酸価を測定し、１５以下になったら反応缶を徐々に１〜２トールまで減圧し、所定の粘度に達した時、反応を停止し取り出し、数平均分子量２３，０００、水酸基価５、酸価１の重合体（５）溶液を得た。重合体（５）４０部をイソホロン６０部に溶解し、不揮発分４０％のバインダー（５）溶液を得た。

（合成例６、バインダー６）ポリエステル樹脂の合成
合成例４と同様の反応装置にテレフタル酸ジメチル１５．６部、イソフタル酸ジメチル２５．０部、エチレングリコール１２．９部、ネオペンチルグリコール１８．２部、及びテトラブチルチタネート０．０３部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１８０℃まで徐々に加熱し、１８０℃で３時間エステル交換反応を行なった。ついで、セバシン酸２８．３部を仕込み１８０〜２４０℃まで徐々に加熱し、エステル化反応を行なった。２４０℃で２時間反応し、酸価を測定し、１５以下になったら反応缶を徐々に１〜２トールまで減圧し、所定の粘度に達した時、反応を停止し取り出し、数平均分子量１３，０００、水酸基価１０、酸価１の重合体（６）溶液を得た。重合体（６）溶液４０部をイソホロン６０部に溶解し、不揮発分４０％のバインダー（６）溶液を得た。

（合成例７、バインダー７）ポリウレタン樹脂の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、イソフタル酸と３−メチル−１，５ペンタンジオールとから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−２０３０」、Ｍｎ＝２０３３）１２７．４部、ジメチロールブタン酸４．２部、イソホロンジイソシアネート１９．２部、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３２．５部を仕込み、窒素気流下にて９０℃で３時間反応させ、ついでジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１５部を加えて、数平均分子量１８，０００、水酸基価４、酸価１０の重合体（７）溶液を得た。重合体（７）溶液１００部をイソホロン２６部に溶解し、不揮発分４０％のバインダー（７）溶液を得た。

（合成例８、バインダー８）ポリウレタンウレア樹脂の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、イソフタル酸と３−メチル−１，５ペンタンジオールとから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−２０１１」、Ｍｎ＝２０１１）９０．９部、ジメチロールブタン酸３．３部、イソホロンジイソシアネート２１部、及びジエチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート２８部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で３時間反応させ、これにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７２部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。次にイソホロンジアミン３．９部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．４４部、ジエチレングリコールモノエチルエーテル１６．９部、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５４．９部の混合物に、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液１９３．７部を添加し、５０℃で３時間続いて７０℃で２時間反応させ、数平均分子量３３，０００、酸価１０、不揮発分４０％の重合体（８）溶液を得た。これをバインダー（８）溶液とした。

［バインダー９］
ジャパンエポキシレジン社製、ＪＥＲ１２５６（数平均分子量２５，０００、エポキシ当量７，５００、水酸基価１９０）４０部をイソホロン６０部に溶解し、不揮発分４０％のバインダー（９）溶液を得た。

［バインダー１０］
アジピン酸と３−メチル−１，５ペンタンジオールとから得られるポリエステル樹脂（クラレ社製「クラレポリオールＰ−５０１０」、数平均分子量５０５０、水酸基価２２、酸価１）４０部を、イソホロン６０部に溶解し、不揮発分４０％のバインダー（１０）溶液を得た。

［銀粉Ａ］
ＤＯＷＡエレクトロニクス社製球状銀粉（タップ密度５．５ g/cm³、Ｄ５０粒子径０．９μｍ、比表面積０．９３ｍ²/g）を銀粉Ａとした。

［銀粉Ｂ］
ＤＯＷＡエレクトロニクス社製球状銀粉（タップ密度４．０g/cm³、Ｄ５０粒子径０
．５μｍ、比表面積１．７７ｍ²/g）を銀粉Ｂとした。

［銀粉Ｃ］
ＭＥＴＡＬＯＲ社製球状銀粉（タップ密度２．２g/cm³、Ｄ５０粒子径０．８μｍ、
比表面積１．４０ｍ²/g）を銀粉Ｃとした。

［銀粉Ｄ］
三井金属社製球状銀粉（タップ密度４．５g/cm³、Ｄ５０粒子径０．２５μｍ、比表
面積１．７０ｍ²/g）を銀粉Ｄとした。

［銀粉Ｅ］
福田金属社製フレーク銀粉（タップ密度４．８g/cm³、Ｄ５０粒子径７．９μｍ、比
表面積０．９５ｍ²/g）を銀粉Ｅとした。

［銀粉Ｆ］
三井金属社製球状銀粉（タップ密度０．９g/cm³、Ｄ５０粒子径５．１μｍ、比表面
積１．９１ｍ²/g）を銀粉Ｆとした。

［銀粉Ｇ］
ＭＥＴＡＬＯＲ社製フレーク銀粉（タップ密度６．１g/cm³、Ｄ５０粒子径１５．３
μｍ、比表面積０．０９ｍ²/g）を銀粉Ｇとした。

［銀粉Ｈ］
ＳＩＮＯ−ＰＬＡＴＩＮＵＭ社製フレーク銀粉（タップ密度２．９g/cm³、Ｄ５０粒子
径５．２μｍ、比表面積５．６０ｍ²/g）を銀粉Ｈとした。

＜銀粉のタップ密度、Ｄ５０粒子径およびＢＥＴ比表面積の測定＞
１）Ｄ５０粒子径
島津製作所社製レーザー回折粒度分布測定装置「ＳＡＬＡＤ−３０００」を用いて測定した体積粒度分布の累積粒度（Ｄ５０）を測定した。
２）タップ密度
ＪＩＳ Ｚ ２５１２：２００６法に基づいて測定した。
３）ＢＥＴ比表面積
島津製作所製流動式比表面積測定装置「フローソーブII」を用いて測定した表面積より以下の計算式により算出した値を比表面積と定義し記載した。
比表面積（ｍ^２／ｇ）＝表面積（ｍ^２）／粉末質量（ｇ）

［金属キレートＡ］
アルミキレートとして、川研ファインケミカル株式会社製ＡＬＣＨ（一般式（１）、固形分９０％）を金属キレートＡとした。

一般式（１）

［金属キレートＢ］
チタンキレートとして、マツモトファインケミカル株式会社製オルガチックスＴＣ−１００（チタンアセチルアセトナート、固形分７５％）を金属キレートＢとした。

［金属キレートＣ］
ジルコニウムキレートとして、マツモトファインケミカル株式会社製オルガチックスＺＣ−５４０（ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、固形分４５％）を金属キレートＣとした。

［硬化剤］
ブロック型ヘキサメチレンジイソシアネート硬化剤、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ（旭化成ケミカルズ社製、固形分６０％）を硬化剤（１）とした。

＜導電性インキの調製＞
表１、２記載の実施例１〜１２、比較例１〜９の配合比率にて銀粉、バイダー樹脂、金属キレート、溶剤をディスパーにて混合後、３本ロールにより分散し、導電性インキを調
製した。得られた導電性インキの特性を下記の方法で測定した。

＜導電性インキの動的粘弾性挙動評価＞
導電性インキの動的粘弾性挙動評価は、ティー・エイ・インスツルメント社製レーオメーター「ＡＲ−Ｇ２」を使用して測定を行った。測定は、２５℃の温度下で、周波数１Ｈｚに固定し、振動応力１．０〜１０，００００Ｐａの範囲で行った。

［テストピースの作成］
厚さ７５μｍのコロナ処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴという）に実施例１〜１０、比較例１〜９の導電インキを、１５ｍｍ×３０ｍｍのパターン形状にスクリーン印刷し、１５０℃オーブンにて３０分乾燥させ、膜厚が８〜１０μｍの導電性印刷物を得た。

＜膜厚の測定＞
上記印刷物の膜厚は、仙台ニコン社製ＭＨ−１５Ｍ型測定器を用いて測定した。

＜表明抵抗値の測定＞
上記印刷物の表面抵抗値は、三菱化学社製ロレスタＡＰＭＣＰ−Ｔ４００測定器を用いて測定した。

＜体積抵抗率の算出＞
上記方法で測定された表面抵抗値、および膜厚より、体積抵抗値を算出した。体積抵抗値の目標値は５．０×１０^-５Ω・cm以下である。なお、５．０〜８.０×１０^-５Ω・cm
は、一応実用性があるが、８.０×１０^-５以上では実用性がないと判断できる。

＜ＩＴＯ積層フィルムに対する密着性＞
ＩＴＯ積層フィルム（日東電工社製、Ｖ２７０Ｌ−ＴＥＭＰ、７５μｍ厚）の一部を塩酸でエッチングしてＩＴＯ層を除去して基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）を露出させたものを用いて、ＩＴＯ積層部分およびエッチングして基材が露出した部分に、実施例１〜１２、比較例１〜９の導電インキを、乾燥後の膜厚が８〜１０μｍになるように１５ｍｍ×３０ｍｍのパターンをスクリーン印刷し、１５０℃オーブンにて３０分乾燥させ、この印刷物の密着性を評価した。評価方法および評価基準は下記の通りである。
テープ密着試験：ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠して、テープ密着試験を実施した。
幅１ｍ間隔に１０マスＸ１０マスの計１００マス目を印刷面にクロスカットし、ニチバンセロハンテープ（２５ｍｍ幅）を印刷面に貼り付け、急激に剥離し、残ったマス目の状態にて評価を行った。
○：剥離無し（密着性良好レベル）
△：マスの端がわずかに欠ける（密着性やや不良だが、実用上使用可能レベル）
×：１マス以上の剥離が観察される（密着性不良レベル）

＜ポリイミドフィルムに対する密着性＞
ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、カプトン１００Ｈ、２５μｍ厚）を用いて、実施例１〜１２、比較例１〜９の導電インキを、乾燥後の膜厚が８〜１０μｍになるように１５ｍｍ×３０ｍｍのパターンをスクリーン印刷し、１８０℃オーブンにて３０分乾燥させ、この印刷物の密着性を評価した。評価方法および評価基準は下記の通りである。ニチバンセロハンテープ（２５ｍｍ幅）を印刷物表面に貼り付け、急激に剥離し、印刷物の密着性を評価した。
○：剥離なく、密着性良好。
△：若干剥離有り、密着性やや不良。
×：全面剥離が有り、密着性不良。

［細線印刷性の評価］
高精度スクリーン印刷装置（東海精機株式会社製ＳＥＲＩＡ）を用いて、実施例１〜１０、比較例１〜７、９の導電インキを、２００ｍｍ×２００ｍｍの領域に、線幅４０μｍ、線間の幅６０μｍ（Ｌ／Ｓ＝４０μｍ／６０μｍ）の微細配線パターンを多数有するスクリーン版にて、厚さ７５μｍのコロナ処理ＰＥＴに２０枚連続印刷したのち、１５０℃で３０分乾燥させた。印刷の条件は下記の通りである。

（スクリーン印刷条件）
・スクリーン：ステンレス版６５０メッシュ
・乳剤厚：１０μｍ
・スクリーン枠：６５０×５５０ｍｍ
・スキージ角度：７０°
・スキージアタック角度：５０°
・スキージ硬度：８０°
・スキージ速度：２０ｍｍ／秒
・スキージ印圧：１０ｋｇ
・クリアランス：３．５ｍｍ

（線幅のばらつき度合いの評価）
スクリーン印刷した配線パターンの微細配線部分を、デジタルマイクロスコープ（株式会社キーエンス社製ＶＨＸ−９００）を用いて拡大写真（倍率５００倍）を撮影した。撮影した拡大写真をニレコ社製小型汎用画像解析装置「ＬＵＺＥＸ ＡＰ」を用いて印刷後の細線幅を読み取った。
具体的には、５枚目、２０枚目の印刷物について、それぞれ任意の細線８本を選択し、１本につき４６０箇所、８本合計で３６８０箇所の線幅を測定し、最小値、最大値、平均値、標準偏差、細線の太りの度合い「（平均値-４０μｍ）／４０μｍ（％）」を求めた
。
平均値、標準偏差、細線の太りの度合いを表１、２に示す。
なお、標準偏差は細線の直線性（細線の凸凹）を示す。

また、細線の太りの度合い「（平均値-４０μｍ）／４０μｍ（％）」の評価基準は次
の通りである。
２５％未満：線幅の太りがほとんど認められず、細線印刷性は良好
２５〜４０％：線幅の太りがやや認められるが、細線印刷性は実用上差し支えの無いレベル
４０％以上：線幅の太りが認められ、細線印刷性は不良

さらに、印刷配線パターンの微細配線部分の形状を下記の基準で評価した。結果を表１、２に示す。
○：微細配線部分は、蛇行による太さのばらつき、にじみ、掠れを生じておらず、微細配線部分の境界線が明瞭で良好であった。
△：微細配線部分は、蛇行による太さのばらつきが多少見られたが、にじみ、掠れを生じておらず、実用上差し支えの無いレベルであった。
×：微細配線部分は、蛇行による太さのばらつきが見られ、にじみ、掠れがあり、境界線が不明瞭であった。

表１から明らかなように、実施例１〜１１の導電性インキは良好な体積抵抗率、細線印刷性、ＩＴＯ積層フィルムへの密着性を示す。
また、硬化剤を添加した実施例１２は、ポリイミドフィルムへの密着性も良好である。

それに対し、表２に示すように、比較例１は、銀粉のＤ５０粒子経が０．３μｍ未満であり、インキ塗膜の体積抵抗率が高く、使用不可のレベルであった。
一方、比較例２は、銀粉のＤ５０粒子経が５μｍを超えており、細線印刷性にて２０枚印刷した時点で、細線の掠れがひどかったので、線幅を測定できなかった。印刷後のスクリーン印刷版のメッシュ部分を観察すると、多くの箇所でメッシュに銀粉が詰まっている状態が観察され、銀粉のＤ５０粒子経大による不具合であった。

比較例３は、銀粉のタップ密度が１．０g/cm³未満で、インキ塗膜の体積抵抗率が高く
使用不可のレベルであった。

比較例４は、銀粉の比表面積が０．３ｍ²/g未満であり、インキ塗膜の体積抵抗率が高
く使用不可のレベルであった。また、銀粉のＤ５０粒子経が５μｍを超えており、比較例２と同様に細線印刷性にて２０枚印刷した時点で、メッシュの詰まりによる細線の掠れがひどかったので、線幅を測定できなかった。

比較例５は、比表面積が５．０ｍ2/gを超えており、導電性粒子の表面を被覆するのに
多くの樹脂がを必要とするため、ＩＴＯエッチングフィルム、ポリイミドフィルムに対する密着性が劣っていた。

比較例６は、バインダー樹脂が水酸基もカルボキシル基を有しないので、水酸基価が２（ＫＯＨｍｇ／ｇ）未満であり、金属キレートと反応する官能基が無いので、貯蔵弾性率Ｇ’が小さく、ｔａｎδも１より大きいので、基材にインキが転移した後にその形状を維持しにくく、線「太り」しやすかった。

比較例７は、バインダー樹脂が金属キレートと反応する官能基を有してはいるが、数平均分子量が１万未満なので、貯蔵弾性率Ｇ’が小さく、基材にインキが転移した後にその形状を維持しにくく、線「太り」しやすかった。
一方、比較例８は、バインダー樹脂の数平均分子量が３０万を超えており、導電性インキの貯蔵弾性率が高くなり過ぎ、スクリーン印刷が不可能であった。

比較例９は、金属キレートを使用しておらず、導電性インキの貯蔵弾性率Ｇ’が小さく、ｔａｎδも１より大きいので、基材にインキが転移した後にその形状を維持しにくく、線「太り」やすかった。

Claims (11)

1. タップ密度が１．０〜１０．０（ｇ／cm³）、Ｄ５０粒子径が０．３〜５μｍ、ＢＥＴ
   比表面積
   ０．３〜５．０m²／gの導電性粒子
   と、
   数平均分子量（Ｍｎ）１万〜３０万であり、水酸基価２〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び／又は酸価２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下のバインダー樹脂と、
   金属キレートとを含有する導電性インキであって、
   ２５℃、周波数１（Ｈｚ）、振動応力５０（ｐａ）において、貯蔵弾性率Ｇ’が５，０００〜５万（Ｐａ）であり、損失弾性率Ｇ’’を貯蔵弾性率Ｇ’で除した値、tanδが１以下であることを特徴とする導電性インキ。
2. 導電性粒子のタップ密度が２．０〜１０．０（ｇ／cm³）である、請求項１記載の導電
   性インキ。
3. バインダー樹脂１００重量部に対して、金属キレートを０．２〜２０重量部含有する、請求項１又は２記載の導電性インキ。
4. 金属キレートがアルミニウムキレートであることを特徴とする、請求項１〜３いずれか記載の導電性インキ。
5. アルミニウムキレートが、アセチルアセトネート基、メチルアセトアセトネート基及びエチルアセトアセトネート基からなる群より選ばれる基を有することを特徴とする、請求項４記載の導電性インキ。
6. 導電性粒子が、銀であることを特徴とする、請求項１〜５いずれか記載の導電性インキ。
7. バインダー樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、エポキシ樹脂、及びアクリル樹脂から選ばれる一種以上である、請求項１〜６いずれか記載の導電性インキ。
8. バインダー樹脂の有する官能基と反応し得る官能基を有する硬化剤をさらに含有する、請求項１〜７いずれか記載の導電性インキ。
9. 硬化剤が、イソシアネート系化合物、エポキシ樹脂、アジリジン系化合物、オキサゾリン系化合物、アミン化合物、酸無水物からなる群より選ばれる一種以上である、請求項８記載の導電性インキ。
10. バインダー樹脂１００重量部に対して、硬化剤を０．５〜２０重量部含有する、請求項８又は９記載の導電性インキ。
11. スクリーン印刷用であることを特徴とする請求項１〜１０いずれか記載の導電性インキ。