JP2011222630A

JP2011222630A - 光起電力装置の製造方法

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Publication number: JP2011222630A
Application number: JP2010088032A
Authority: JP
Inventors: Toshiya Murakami; 俊也村上; Takashi Sawai; 崇澤井; Junji Kobayashi; 淳二小林; Atsuo Hama; 篤郎濱; Mitsuhiro Nonogaki; 光裕野々垣; Takeshi Takada; 剛高田
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2010-04-06
Filing date: 2010-04-06
Publication date: 2011-11-04

Abstract

【課題】反射防止膜の剥離によるピンホールの発生を防止することができる光起電力装置の製造方法を得ること。
【解決手段】ｐ型シリコン基板１２の受光面側に、ｎ型不純物を拡散させたｎ型拡散層１３を形成する不純物拡散層形成工程と、ｎ型拡散層１３上に反射防止膜１５を形成する反射防止膜形成工程と、反射防止膜１５上に銀を含むペースト材料を表面電極形状に形成する表面電極形状形成工程と、シリコン基板１２の裏面上に裏面電極形状に、金属を含むペースト材料を形成する裏面電極形状形成工程と、シリコン基板１２を焼成する焼成工程と、を含み、反射防止膜形成工程の直前に、シリコン基板１２の受光面上の不純物を除去する不純物除去工程を含む。
【選択図】図２−１

Description

この発明は、光起電力装置の製造方法に関するものである。

現在、地球上で用いられている光起電力装置としての太陽電池としては、シリコン（Ｓｉ）太陽電池が主流である。Ｓｉ太陽電池の量産においては、そのプロセスフローをなるべく簡素化することで製造コストの低減が図られている（たとえば、特許文献１，２参照）。

このようなＳｉ太陽電池の一般的な製造方法について説明する。まず、太陽電池用基板として、ｐ型Ｓｉ基板を準備し、その表面にドナーとなる原子（たとえばリン（Ｐ））を熱的に拡散させ、導電型を反転させたｎ型拡散層を形成する。多くの場合、ｎ型拡散層はｐ型Ｓｉ基板の全面に形成される。このｎ型拡散層のシート抵抗は、数十Ω／□程度であり、その深さは０．３〜０．５μｍ程度である。通常、リンの拡散源としては、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ₃）が用いられることが多い。

ついで、ｎ型拡散層が形成されたｐ型Ｓｉ基板の一主面（表面）をレジストによって保護し、ｐ型Ｓｉ基板の表面のみにｎ型拡散層を残すようにエッチングを行う。エッチング処理後に残存したレジストは、有機溶剤などを用いて除去される。その後、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法などの成膜法によって、反射防止膜として、たとえばシリコン窒化膜をｎ型拡散層上に７０〜９０ｎｍの厚さで形成する。

ついで、ｐ型Ｓｉ基板の裏面に、裏面側電極形成用のアルミニウムペーストをスクリーン印刷し、乾燥させる。通常、アルミニウムペースト面上の一部またはアルミニウムペースト面に設けた開口部に銀ペーストを印刷し、乾燥させる。また、ｐ型Ｓｉ基板の表面のシリコン窒化膜上に表面電極形成用の銀ペーストを裏面と同様にスクリーン印刷し、乾燥させる。その後、Ｓｉ基板を７００〜９００℃程度で数分〜十数分程度、たとえば近赤外線ランプ照射炉中で焼成する。この結果、ｐ型Ｓｉ基板の裏面側では、焼成中に、アルミニウムペーストに含まれるアルミニウムがｐ型Ｓｉ基板中へ不純物として拡散し、アルミニウムの高濃度不純物を含んだｐ⁺層が形成される。このｐ⁺層は、一般的にＢＳＦ（Back Surface Field）層と称され、太陽電池のエネルギ変換効率の向上に寄与する。

しかしながら、上記従来の太陽電池の製造方法では、焼成時に反射防止膜が剥離してピンホールが生じることがある。反射防止膜にピンホールが生じると、Ｓｉウェハに対する光の吸収率が低下し、発電効率が低下してしまう。発電効率が著しく悪い場合は不良となることもあるため、太陽電池の製造歩留まり低下の要因ともなる。したがって、反射防止膜に発生するピンホールの発生を防止することが課題となっている。

ところで、半導体装置の分野でも、絶縁層上の最終保護膜としてシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を堆積する場合に、下地の前処理不足が影響して後の処理工程でＳｉＮ膜の剥離が発生することが知られている。このような現象を回避するために、下地に均一な酸化膜を堆積することでＳｉＮ膜の剥離を抑制する技術が開示されている（たとえば、特許文献３参照）。

特開平１０−３３５２６７号公報特開２００４−２０７４９３号公報特開２００９−５９９９３号公報

しかし、太陽電池の場合、基板であるとともに光電変換層として機能するＳｉ基板に絶縁体である酸化膜を堆積すると、後の電極形成工程で、電極とＳｉ基板との間に酸化膜が存在するため接触が不十分となり、太陽電池のエネルギ変換効率の向上を妨げる可能性がある。つまり、特許文献３による方法を太陽電池に適用しても、反射防止膜に発生するピンホールの発生を防止する理想的な解決手法とはならない。このように、反射防止膜の剥離によるピンホールの発生を防止し、歩留まりに優れた光電変換装置の製造方法は従来提供されていなかった。

この発明は、上記に鑑みてなされたもので、反射防止膜の剥離によるピンホールの発生を防止することができる光起電力装置の製造方法を得ることを目的とする。

上記目的を達成するため、この発明にかかる光起電力装置の製造方法は、第１の導電型の半導体基板の第１の主面側に、第２の導電型の不純物を拡散させた不純物拡散層を形成する不純物拡散層形成工程と、前記不純物拡散層上に反射防止膜を形成する反射防止膜形成工程と、前記反射防止膜上に銀を含むペースト材料を表面電極形状に形成する表面電極形状形成工程と、前記半導体基板の前記第１の主面に対向する第２の主面上に、金属を含むペースト材料を裏面電極形状に形成する裏面電極形状形成工程と、前記半導体基板を焼成する焼成工程と、を含む光起電力装置の製造方法において、前記反射防止膜形成工程の直前に、前記半導体基板の前記第１の主面上の不純物を除去する不純物除去工程を含むことを特徴とする。

この発明によれば、反射防止膜の堆積前のシリコン表面に付着した有機物を除去するようにしたので、反射防止膜堆積後の焼成工程で、有機物が気化および膨張して反射防止膜を剥離させる現象を抑制できるため、ピンホールのない反射防止膜の形成が保証され、ひいては歩留まりに優れた光起電力装置を実現できるという効果を有する。

図１−１は、一般的な光起電力装置の全体構成の一例を模式的に示す上面図である。図１−２は、図１−１の裏面図である。図１−３は、図１−２のＡ−Ａ断面図である。図２−１は、この実施の形態による光起電力装置の製造方法の処理手順の一例を模式的に示す断面図である（その１）。図２−２は、この実施の形態による光起電力装置の製造方法の処理手順の一例を模式的に示す断面図である（その２）。図３は、光起電力装置の製造方法の従来例を模式的に示す断面図である。

以下に添付図面を参照して、この発明の実施の形態にかかる光起電力装置を詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。また、以下の実施の形態で用いられる光起電力装置の断面図は模式的なものであり、層の厚みと幅との関係や各層の厚みの比率などは現実のものとは異なる。

最初に、この実施の形態によって製造される太陽電池などの光起電力装置の構成の概要について説明する。図１−１〜図１−３は、一般的な光起電力装置の全体構成の一例を模式的に示す図であり、図１−１は光起電力装置の上面図であり、図１−２は光起電力装置の裏面図であり、図１−３は図１−２のＡ−Ａ断面図である。

これらの図に示されるように、光起電力装置１０は、半導体基板としてのｐ型シリコン（Ｓｉ）基板（以下、単にＳｉ基板ともいう）１２と、このｐ型Ｓｉ基板１２の一方の主面（受光面）側の表面に形成されるｎ型の不純物を拡散させたｎ型拡散層１３と、他方の主面（裏面）側の表面に形成されるＳｉ基板１２よりも高濃度にｐ型の不純物を含むｐ⁺層からなるＢＳＦ層１４と、を含む光電変換層１１を備える。

また、光起電力装置１０は、光電変換層１１の受光面への入射光の反射を防止するシリコン窒化膜などからなる反射防止膜１５と、光電変換層１１で発電された電気を局所的に集電するために受光面に所定のピッチで複数平行に設けられる銀を主成分とするグリッド電極２１と、グリッド電極２１で集電された電気を外部に取り出すためにグリッド電極２１にほぼ直交して設けられる銀を主成分とするバス電極２２と、光電変換層１１で発電された電気の集電と光電変換層１１を透過した入射光の反射を目的としてｐ型Ｓｉ基板１２の裏面のほぼ全面に設けられるアルミニウムを主成分とする裏面集電電極３１と、この裏面集電電極３１に生じた電気を外部に取り出す銀を主成分とする裏面取出電極３２と、を備える。ＢＳＦ層１４中の裏面取出電極３２の形成位置には、裏面取出電極３２を構成する銀とＢＳＦ層１４を構成するＳｉとが拡散した導電層３３が形成されている。また、正方形状の裏面取出電極３２は、受光面側に形成されたバス電極２２と略同一方向に配列されて形成されている。ここで、裏面取出電極３２は、正方形状を有しているが、矩形状や円形状であってもよい。

なお、受光面側（表面側）のグリッド電極２１とバス電極２２とを合わせて、以下では、表面電極２０ともいい、裏面側の裏面集電電極３１と裏面取出電極３２とを合わせて、以下では、裏面電極３０ともいう。また、光起電力装置１０の受光面側には、微細な凹凸が形成されたテクスチャ構造を有していてもよい。このテクスチャ構造は、光起電力装置の表面で光の多重反射を生じさせて、実効的に反射率を低減し、変換効率を高めるために設けられる構造である。

このように構成された光起電力装置１０では、太陽光が光起電力装置１０の受光面側からｐｎ接合面（ｐ型Ｓｉ基板１２とｎ型拡散層１３との接合面）に照射されると、ホールと電子が生成する。ｐｎ接合面付近の電界によって、生成した電子はｎ型拡散層１３に向かって移動し、ホールはＢＳＦ層１４に向かって移動する。これにより、ｎ型拡散層１３に電子が過剰となり、ＢＳＦ層１４にホールが過剰となる結果、光起電力が発生する。この光起電力はｐｎ接合を順方向にバイアスする向きに生じ、ｎ型拡散層１３に接続した表面電極２０がマイナス極となり、ＢＳＦ層１４に接続した裏面電極３０がプラス極となり、図示しない外部回路に電流が流れる。

つぎに、このような光起電力装置１０の製造方法について説明する。図２−１〜図２−２は、この実施の形態による光起電力装置の製造方法の処理手順の一例を模式的に示す断面図である。なお、ここでは図１−３に対応する断面領域を用いて、光起電力装置１０の製造方法について説明を行う。

まず、ｐ型Ｓｉ基板１２を用意する（図２−１（ａ））。Ｓｉ基板１２としては、単結晶基板でも多結晶基板でもよい。そして、ｐ型Ｓｉ基板１２をたとえばオキシ塩化リンガス雰囲気中で加熱することによって、ｐ型Ｓｉ基板１２の表面、裏面、端面にリンを拡散させる。これによって、ｐ型Ｓｉ基板１２の表面、裏面、端面に導電型を反転させたｎ型拡散層１３を形成して半導体ｐｎ接合を形成する。ここで、ｎ型拡散層１３のシート抵抗は、数十Ω／□程度であり、ｎ型拡散層１３の深さは０．３〜０．５μｍ程度である。

ついで、ｎ型拡散層１３を形成したｐ型Ｓｉ基板１２の表面にレジストを形成する。そして、このレジストをマスクとして用いてｐ型Ｓｉ基板１２にエッチング処理を施し、その後、有機溶剤などを用いてレジストを除去する。これによって、ｐ型Ｓｉ基板１２の表面にのみｎ型拡散層１３が残存し、裏面および端面の不要なｎ型拡散層１３が除去された状態となる（図２−１（ｂ））。このｐ型Ｓｉ基板１２（ｎ型拡散層１３）の表面には、有機物５１が付着している状態にある。

ついで、ｐ型Ｓｉ基板１２の表面、特にｎ型拡散層１３の表面の有機物除去処理を行う（図２−１（ｃ））。具体的には、（１）真空中もしくはガス雰囲気中での加熱処理によって、または（２）紫外線照射処理によって、ｐ型Ｓｉ基板１２の表面、特にｎ型拡散層１３の表面に付着している有機物５１を除去する。（１）の真空中またはガス雰囲気中での加熱処理では、付着した有機物５１が分解可能な温度範囲に加熱されればよい。また、加熱処理は４５０℃以上において、真空中やＡｒやＮ₂などの不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましいが、空気中などの雰囲気下で行ってもよい。ｐ型Ｓｉ基板１２の表面に有機物５１が付着している場合には、真空中またはガス雰囲気中もしくは空気中で加熱処理することによって有機物５１が分解され、水や二酸化炭素となって大気中に拡散する。また、（２）の紫外線照射処理では発生するオゾンによって有機物５１が分解され、水や二酸化炭素となって大気中に拡散する。

その後、反射防止膜１５として、たとえばプラズマＣＶＤ（Plasma Enhanced CVD）法によってシリコン窒化膜などの絶縁膜を７０〜９０ｎｍ程度の一様な厚さで、有機物除去処理が行われたｎ型拡散層１３上に成膜する（図２−１（ｄ））。反射防止膜１５は、ｐ型Ｓｉ基板１２の表面のパッシベーション膜としての機能を兼ねている。

ついで、ｐ型Ｓｉ基板１２の裏面側に、裏面電極パターンを形成する（図２−２（ａ））。つまり、裏面取出電極３２の基となる電極ペーストである銀ペーストを特定のパターン（後段で形成されるバス電極２２と同方向に配列した正方形のパターン）でスクリーン印刷した後、銀ペーストの配置パターンと略同一のパターンをマスクとして裏面集電電極３１の基となる電極ペーストであるアルミニウムペーストをスクリーン印刷し、１００〜３００℃程度で乾燥させる。銀ペーストは、主として銀粒子と溶剤とガラスフリットとからなる導電性ペーストであり、アルミニウムペーストは、主としてアルミニウム粒子と溶剤とガラスフリットとからなる導電性ペーストである。銀ペーストとアルミニウムペーストの印刷、乾燥処理を施すことによって、ｐ型Ｓｉ基板１２の裏面に裏面取出電極形成用パターン３２ａと裏面集電電極形成用パターン３１ａが形成される。裏面集電電極形成用パターン３１ａの厚さは、２０〜４０μｍ程度である。なお、ここでは銀ペーストおよびアルミニウムペーストを配置した後に乾燥を行う例を挙げたが、先に配置した銀ペーストを指触乾燥または完全乾燥させてから、アルミニウムペーストを配置してもよい。また、ここでは先に銀ペーストを配置し、ついでアルミニウムペーストを配置したが、逆順で配置してもよい。

その後、ｐ型Ｓｉ基板１２の表面側に、表面電極パターンを形成する（図２−２（ｂ））。表面電極２０のパターン、すなわちグリッド電極２１とバス電極２２とのパターンを、反射防止膜１５上に銀ペーストでスクリーン印刷し、１００〜３００℃程度で乾燥させる。銀ペーストの印刷、乾燥処理を施すことによって、反射防止膜１５上に所定形状の表面電極形成用パターン（バス電極形成用パターン２２ａ）が形成される。

そして、ｐ型Ｓｉ基板１２に対して、たとえば近赤外線ランプ照射炉中で焼成処理を施す。ここで、焼成処理は、温度７００〜９００℃程度で、数分〜十数分程度の時間で実施される。

焼成処理を施すと、ｐ型Ｓｉ基板１２の裏面側では、裏面集電電極形成用パターン３１ａを構成するアルミニウムペーストからｐ型Ｓｉ基板１２中にアルミニウムが不純物として拡散する。これによって、ｐ型Ｓｉ基板１２の裏面側にアルミニウムを不純物として高濃度に含んだＢＳＦ層１４が形成され、残った裏面集電電極形成用パターン３１ａは裏面集電電極３１となる。また、このとき裏面取出電極形成用パターン３２ａを構成する銀ペーストからｐ型Ｓｉ基板１２中に銀が不純物として拡散し、導電層３３も形成され、残った裏面取出電極形成用パターン３２ａは、裏面取出電極３２となる。ここで、光電変換効率を向上させるためには、ｐ型Ｓｉ基板１２の裏面の大部分にＢＳＦ層１４を形成することが望ましい。したがって、裏面集電電極３１は、ｐ型Ｓｉ基板１２の裏面の大部分を覆うように形成されることが好ましい。

一方、ｐ型Ｓｉ基板１２の表面側では、ファイアスルーによって、表面電極形成用パターン（バス電極形成用パターン２２ａ）を構成する銀ペーストに含まれるガラスフリット成分が反射防止膜１５である窒化シリコンを溶融し、ｎ型拡散層１３と導通した表面電極（バス電極２２）が形成される。以上によって、ｐ型Ｓｉ基板１２の表面側にｎ型拡散層１３が形成され、裏面側にＢＳＦ層１４が形成された光電変換層１１が形成される（図２−２（ｃ））。

以上のような工程を実施することにより、図１−１〜図１−３に示される構造の光起電力装置が得られる。なお、上記の一連の工程によって複数の光起電力装置を作製した後に、各光起電力装置の裏面取出電極３２および表面取出電極２２に対して相互に銅箔などをはんだ付けして、直列接続したり、直列接続したものを並列接続したりすることによって、複数の光起電力装置から構成される光起電力装置のモジュールを形成できる。

以上のような工程を経て作製した光起電力装置は、反射防止膜１５の成膜前にｐ型Ｓｉ基板１２の表面の有機物を除去できるため、焼成工程での反射防止膜１５の剥離を抑制できる。このため、光起電力装置へ照射された光を効率よく吸収でき、発電効率の低下を防止できる。さらに、特性が著しく悪い不良セルの発生を抑えることができ、光起電力装置製造の歩留まり向上にも寄与する。

つぎに、この実施の形態と比較するために、従来の光起電力装置の製造方法について説明する。図３は、光起電力装置の製造方法の従来例を模式的に示す断面図である。なお、ここでは、従来例として、特許文献１に記載されている方法について説明する。また、この図３は、従来の光起電力装置の製造方法において反射防止膜が剥がれる様子を模式的に示す図であり、理解の容易のため、表面電極２０および裏面電極３０の図示を省略している。

従来の光起電力装置の製造方法においても、上記した実施の形態と同様に図２−１（ｂ）までと同様の処理を行って、ｐ型Ｓｉ基板１２の一方の主面にｎ型拡散層１３を形成する。その後、有機物５１が残存した状態のｎ型拡散層１３上に反射防止膜１５をプラズマＣＶＤ法で堆積する（図３（ａ））。このとき、ｐ型Ｓｉ基板１２と反射防止膜１５との間に有機物５１が閉じ込められることになる。

その後、上記した実施の形態の図２−２で示した手順と同様に、裏面には裏面電極形成のためのアルミニウムペーストおよび銀ペーストをスクリーン印刷し、ペーストに含まれる有機物を乾燥させる。また、表面には表面電極形成のための銀ペーストをスクリーン印刷して、ペーストに含まれる有機物を乾燥させる。これによって、図示しない裏面電極形成用パターンと表面電極形成用パターンとが形成される。そして、７００〜９００℃程度の温度で、数分〜十数分程度の焼成処理を行って、裏面にはＢＳＦ層を形成し、表面では銀ペーストに含まれるガラスフリット成分が反射防止膜を溶融し、表面電極とｎ型拡散層１３とを導通させる。

図３（ａ）に示されるように、ｎ型拡散層１３と反射防止膜１５との間に有機物５１が閉じ込められた状態で焼成処理が行われると、高温の熱処理によって、ｐ型Ｓｉ基板１２と反射防止膜１５との間に挟まれた有機物が分解および気化することで体積が膨張し、反射防止膜１５を剥離させる。その結果、反射防止膜１５にピンホール５２が生じる（図３（ｂ））。

このようなピンホール５２が生じた場合には、光の吸収率が下がるため、発電効率の向上に寄与しないという問題が生じる。また、特性の著しく低いセルが得られる場合があるため、光起電力装置のセル製造歩留まり低下にもつながる。

これに対して、この実施の形態によれば、反射防止膜１５の堆積前に、（１）真空中またはガス雰囲気中もしくは空気中での加熱処理、あるいは（２）紫外線照射処理を行うことによって、ｐ型Ｓｉ基板１２の表面の有機物が除去される。その結果、焼成処理時の有機物の分解、気化による反射防止膜１５の剥離や、これによって発生するピンホール５２の発生を抑制することができる。したがって、ピンホール５２のない反射防止膜１５の形成が保障され、ひいては高発電効率のセルの作製および歩留まりに優れた光起電力装置の製造を実現することができる。

なお、上述した説明では、ｐ型シリコン基板１２を用いて光起電力装置を製造する場合を例に挙げたが、ｎ型シリコン基板を用いて光起電力装置を製造する場合や、他の半導体基板を用いて光起電力装置を製造する場合にも、上記した実施の形態を適用することができる。

以上のように、本発明にかかる光起電力装置の製造方法は、ｐｎ接合を形成した半導体基板に反射防止膜を形成した構造の光起電力装置に有用である。

１０光起電力装置
１１光電変換層
１２シリコン基板
１３ｎ型拡散層
１４ＢＳＦ層
１５反射防止膜
２０表面電極
２１グリッド電極
２２バス電極
２２表面取出電極
２２ａバス電極形成用パターン
３０裏面電極
３１裏面集電電極
３１ａ裏面集電電極形成用パターン
３２裏面取出電極
３２ａ裏面取出電極形成用パターン
３３導電層
５１有機物
５２ピンホール

Claims

第１の導電型の半導体基板の第１の主面側に、第２の導電型の不純物を拡散させた不純物拡散層を形成する不純物拡散層形成工程と、
前記不純物拡散層上に反射防止膜を形成する反射防止膜形成工程と、
前記反射防止膜上に銀を含むペースト材料を表面電極形状に形成する表面電極形状形成工程と、
前記半導体基板の前記第１の主面に対向する第２の主面上に、金属を含むペースト材料を裏面電極形状に形成する裏面電極形状形成工程と、
前記半導体基板を焼成する焼成工程と、
を含む光起電力装置の製造方法において、
前記反射防止膜形成工程の直前に、前記半導体基板の前記第１の主面上の不純物を除去する不純物除去工程を含むことを特徴とする光起電力装置の製造方法。
前記不純物除去工程では、真空中で前記半導体基板の加熱処理を行うことを特徴とする請求項１に記載の光起電力装置の製造方法。
前記不純物除去工程では、ガス雰囲気中で前記半導体基板の加熱処理を行うことを特徴とする請求項１に記載の光起電力装置の製造方法。
前記ガスは、不活性ガスまたは空気であることを特徴とする請求項３に記載の光起電力装置の製造方法。
前記不純物除去工程では、前記半導体基板に紫外線照射処理を行うことを特徴とする請求項１に記載の光起電力装置の製造方法。