JP2011213900A - 予備発泡粒子の製造方法、予備発泡粒子および発泡成形体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ビカット軟化点が85〜100℃である熱可塑性樹脂粒子に揮発性発泡剤および第1の帯電防止剤を含浸させて発泡性熱可塑性樹脂粒子を得、得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子に、消泡剤の存在下に、第2の帯電防止剤を含浸させた後、次いで予備発泡させて予備発泡粒子を得る工程を含み、前記予備発泡が、予備発泡槽内を加熱する加熱工程と、予備発泡槽内を冷却する冷却工程とをこの順で繰り返すことで実施されることを特徴とする予備発泡粒子の製造方法により課題を解決する。
【選択図】なし
Description
得られた前記発泡性熱可塑性樹脂粒子100重量部に、消泡剤の存在下に、0.05〜1.0重量部の第2の帯電防止剤を含浸させた後、次いで予備発泡させて予備発泡粒子を得る工程を含み、
前記予備発泡が、
90〜99℃の下限温度から、前記ビカット軟化点から5〜20℃高い上限温度まで、予備発泡槽内に加圧蒸気を導入することで、加圧下に、前記予備発泡槽内を加熱する加熱工程と、
前記上限温度から前記下限温度まで、前記予備発泡槽内から前記加圧蒸気を除去することで、前記予備発泡槽内を冷却する冷却工程とをこの順で繰り返すことで実施される
ことを特徴とする予備発泡粒子の製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、前記予備発泡粒子を型内成形した発泡成形体が提供される。
ビカット軟化点が85〜100℃である熱可塑性樹脂粒子100重量部に揮発性発泡剤および0.1〜2.0重量部の第1の帯電防止剤を含浸させて発泡性熱可塑性樹脂粒子を得、
得られた前記発泡性熱可塑性樹脂粒子100重量部に、消泡剤の存在下に、0.05〜1.0重量部の第2の帯電防止剤を含浸させた後、次いで予備発泡させて予備発泡粒子を得る工程を含み、
前記予備発泡が、
90〜99℃の下限温度から、前記ビカット軟化点から5〜20℃高い上限温度まで、予備発泡槽内に加圧蒸気を導入することで、加圧下に、前記予備発泡槽内を加熱する加熱工程と、
前記上限温度から前記下限温度まで、前記予備発泡槽内から前記加圧蒸気を除去することで、前記予備発泡槽内を冷却する冷却工程とをこの順で繰り返すことで実施される
ことを特徴とする。
(1)まず、ビカット軟化点が85〜100℃である熱可塑性樹脂粒子に揮発性発泡剤および特定量の第1の帯電防止剤を含浸させて発泡性熱可塑性樹脂粒子を得る。
また、連鎖移動剤としては、β−メルカプトプロピオン酸2−エチルヘキシルエステル、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、トリス[(3−メルカプトプロピオニロキシ)−エチル]イソシアヌレート等が例示される。
例えば、
(a)重合容器とは別の容器内でスチレン系単量体に重合開始剤を溶解して含有させ、このスチレン系単量体を重合容器内に供給する方法、
(b)重合開始剤をスチレン系単量体の一部、イソパラフィン等の溶剤または可塑剤に溶解させて溶液を作製する。この溶液と、所定量のスチレン系単量体とを重合容器内に同時に供給する方法、
(c)重合開始剤を水性媒体に分散させた分散液を作製する。この分散液とスチレン系単量体とを重合容器内に供給する方法
等が挙げられる。
前記重合開始剤の使用割合は、通常スチレン系単量体の使用総量の0.02〜2.0重量%添加することが好ましい。
アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスフェート等のアニオン系界面活性剤;
脂肪族アルキル第4級アンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤;
アルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤等を挙げることができる。なお、界面活性剤の種類により異なるが、全炭素数が5〜20個の範囲の界面活性剤を帯電防止剤として使用することが好ましい。これらの界面活性剤は2種以上を用いてもよい。
第2の帯電防止剤としては、特に限定されず、公知の界面活性剤を帯電防止剤としていずれも使用できる。具体的な界面活性剤としては、アルキルモノエタノールアミン、アルキルポリエーテルアミン、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルジエタノールアミド、アルキルジエタノールアミン、ポリアルキレングリコール誘導体等の非イオン系界面活性剤;
アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスフェート等のアニオン系界面活性剤、脂肪族アルキル第4級アンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤;
アルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤等を挙げることができる。なお、界面活性剤の種類により異なるが、全炭素数が5〜20個の範囲の界面活性剤を帯電防止剤として使用することが好ましい。これらの界面活性剤は2種以上を用いてもよい。
本発明においては、開閉バルブ等により予備発泡槽内を閉じられた空間とし、加圧下とすることができる限り、公知の予備発泡槽を使用することができる。また、比較的大きな接触面を得ることにより、予備発泡槽内をより均一な温度に保つことができるため、熱煤が通過するジャケットは予備発泡槽全体を覆っていることが好ましい。熱煤として、蒸気、熱水等の公知の熱煤を使用し得るが、製造コスト等の観点から加圧蒸気が好ましい。予備発泡槽内で安定に発泡性熱可塑性樹脂粒子を予備発泡させ得ることがあるため、熱煤は、90〜108℃であることが好ましく、101〜104℃であることがより好ましい。なお、予備発泡槽は、蒸気、熱水等の熱煤が通過することにより、予備発泡槽内を所定の温度に維持し得る保温用のコイル、熱煤ヒーター、温風器等のその他の保温設備を備えていてもよい。
2は予備発泡槽のジャケットに蒸気を送り込むラインを示しており、1と同様に、ジャケットに送り込む蒸気の圧力をバルブで調節することができる。
3は予備発泡を行う予備発泡槽を示している。
4は予備発泡の際、予備発泡粒子同士のブロッキングを防ぐための攪拌翼を示している。
5は1から予備発泡槽内に送り込んだ加圧蒸気を排出するためのラインを示しており、バルブ操作により開閉度を調節することができる。
6は予備発泡槽内に発泡性熱可塑性樹脂粒子を入れる際に用いる投入口を示している。
7は予備発泡終了後、予備発泡粒子を取り出す際の排出口を示している。
8は予備発泡槽内のゲージ圧力および温度を測定する際の計測計を示している。
9は蒸気配管内の加圧蒸気のゲージ圧力および温度を測定する際の計測計を示している。
10は予備発泡槽が備えるジャケットを示している。
11はジャケットのゲージ圧力および温度を測定する際の計測計を示している。
12はジャケット内に溜まったドレンの排出配管を示している。
前記予備発泡槽は、5の蒸気排出バルブの開閉度を調節することで8の予備発泡槽内のゲージ圧力をゼロから9の蒸気配管の蒸気圧と同等のゲージ圧力まで任意に調節することができる。
次いで、得られた予備発泡粒子は、発泡成形機の成形金型内に形成された成形空間に供給され、所望の発泡成形体に型内成形される。前記発泡成形機としては、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子から発泡成形体を製造する際に用いられるEPS成形機等を用いることができる。
<熱可塑性樹脂粒子のビカット軟化点>
JIS 7196:1991「熱可塑性プラスチックフィルム及びシートの熱機械分析による軟化温度試験方法」記載の方法により測定する。即ち、熱可塑性樹脂粒子を熱プレスして、厚み2mmに潰した後、縦10mm×横20mm×厚み2mmの平面長方形状のフィルム状試験片を作製し、熱・応力・歪み測定装置(セイコーインスツルメンツ社製、商品名「TMA/SS6200」)を用い、針入り試験モード(針の先端面積1mm2)、荷重50gとし、フィルム状試験片に針を当てて、昇温速度5℃/分で温度を上げていき、フィルム状試験片の歪みが発生した時の温度をこの樹脂粒子のビカット軟化点とする。
発泡性熱可塑性樹脂粒子を5〜20mg精秤し、測定試料とする。この測定試料を180〜200℃に保持された熱分解炉(島津製作所社製:PYR−1A)にセットし、測定試料を密閉後、120秒間に亘って加熱して発泡剤成分を放出させる。この放出された発泡剤成分をガスクロマトグラフ(島津製作所社製:GC−14B、検出器:FID)を用いて下記条件にて発泡剤成分のチャートを得る。予め測定しておいた発泡剤成分の検量線に基づいて、得られたチャートから発泡性熱可塑性樹脂粒子の発泡剤含有量(重量%)を算出する。
ガスクロマトグラフの測定条件
カラム:信和化工社製「Shimalite 60/80 NAW」(φ3mm×3m)カラム温度:70℃
検出器温度:110℃
注入口温度:110℃
キャリアーガス:窒素
キャリアーガス流量:60ml/min
予備発泡粒子の平均粒子径は、予備発泡粒子の粒子径の平均をとることにより算出する。即ち、本発明の予備発泡粒子の平均粒子径は体積平均粒子径を意味する。なお、予備発泡粒子の平均粒子径は、例えば、べックマンコールター株式会社から製品名「コールターマルチサイザーII」として市販されている測定装置を用いて測定することができる。
水を使用し、内容積を実測した5Lポリカップを電子天秤に載せてゼロ点補正する。ポリカップに予備発泡粒子を手で充填し丸棒等で擦切る。予備発泡粒子を充填したポリカップをバイブレーター(神鋼電機(株)製 振動機:バイブレートリパッカTYPE VP、振動数3000VPM)の台の上に置いて、20秒間振動させる。振動により沈んだカップの上部空間に予備発泡粒子を手で再度擦切る。再度、電子天秤にポリカップを載せて予備発泡粒子の重量Bgを測定する。内容積5Lと重量Bgから、次式により嵩倍数を求める。
嵩倍数(倍)=5000ml/Bg
予備発泡粒子の嵩倍数は以下の基準で評価する。
1.ポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂の重量部比が6:4であるとき、嵩倍数が30倍以上である:○(合格)
2.ポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂の重量部比が7:3であるとき、嵩倍数が40倍以上である:○(合格)
2.ポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂の重量部比が8:2であるとき、嵩倍数が35倍以上である:○(合格)
4.前記の範囲に含まれない場合:×(不合格)
20個の予備発泡粒子の嵩倍数をそれぞれ対数(1og10)で返し、得られた対数を用いて標準偏差を得る。
予備発泡粒子の嵩倍数の標準偏差は以下の基準で評価する。
1.予備発泡粒子の嵩倍数の標準偏差が1.0以下の場合 :○(合格)
2.予備発泡粒子の嵩倍数の標準偏差が1.0より大きい場合 :×(不合格)
予備発泡時の泡立ちの有無は、予備発泡槽に備えた窓から目視により確認した。
予備発泡粒子の嵩倍数の標準偏差は以下の基準で評価する。
1.予備発泡時の泡立ちが確認されない場合 :○(合格)
2.予備発泡時の泡立ちが確認される場合 :×(不合格)
JIS K6911:1995「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に記載の方法により測定する。即ち、試験装置(アドバンテスト社製デジタル長高抵抗/微小電流計R8340およびレジスティビティ・チェンバR12702A)を使用し、試料サンプルに、約30Nの荷重で電極を圧着させ、500V1分間充電後の抵抗値を測定する。測定値から次式より表面抵抗率を算出する。
ρs=π(D+d)/(D−d)×Rs
ρs:表面抵抗率(MΩ)
D:表面の環状電極の内径(cm)
d:表面電極の内円の外形(cm)
Rs:表面抵抗(MΩ)
試料サンプルは、100mm×100mm×厚さ10mm以下の大きさを有し、同一の発泡成形体から10個切り出す。切り出された10個の試料サンプルを、20℃、湿度65%の環境下に24時間程度保存した後、10個の試料サンプルの抵抗値を測定する。平均表面抵抗率は、10個の表面抵抗率の平均値である。
発泡成形体の嵩倍数は以下の基準で評価する。
1.発泡成形体の平均表面抵抗率が1011未満の場合 :○(合格)
2.発泡成形体の平均表面抵抗率が1011以上の場合 :×(不合格)
10個の表面抵抗率をそれぞれ対数(1og10)で返し、得られた対数を用いて標準偏差を得る。
発泡成形体の平均表面抵抗率の標準偏差は以下の基準で評価する。
1.発泡成形体の平均表面抵抗率の標準偏差が1.0未満の場合 :○(合格)
2.発泡成形体の平均表面抵抗率の標準偏差が1.0以上の場合 :×(不合格)
<重合>
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粒子(日本ポリエチレン社製、製品名NF−464)を押出機にて加熱混合して水中カット方式により造粒ペレット化した(樹脂粒子は100粒あたり80mgに調整した)。この直鎖状低密度ポリエチレン8000重量部を攪拌付き100Lオートクレーブに入れた。更に、水性媒体として純水40000重量部、ピロリン酸マグネシウム360重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.85重量部を加えた。得られた混合物を攪拌することで水性媒体の懸濁液として、10分間常温に保持し、その後60℃に昇温した。
次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド10重量部を溶解させたスチレン単量体4000重量部を30分かけて滴下した。滴下後30分間、60℃に保持し、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。吸収後135℃に昇温し、この温度で2時間攪拌を続けた。
その後、115℃の温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ15重量部を加えた。その後、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシベンゾエート112重量部、エチレンビスステアリン酸アミド400重量部を溶解したスチレン単量体28000重量部を6時間かけて滴下した。
滴下終了後、115℃で1時間保持し、次いで、140℃に昇温し、その温度で3時間保持して重合を完結した。その後、常温まで冷却し、熱可塑性樹脂粒子を取り出した。熱可塑性樹脂粒子のビカット軟化点は93℃であった。
この熱可塑性樹脂粒子100重量部、アルキルモノエタノールアミン(第1の帯電防止剤、日油社製、製品名ナイミーンL−201、非イオン性界面活性剤)0.3重量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.04重量部、水100重量部を攪拌付き100Lオートクレーブに投入し、密閉し攪拌しながら60℃まで昇温した。60℃の昇温を確認後、発泡剤としてイソペンタンを14重量部添加し、60℃で3時間保持した後、25℃まで冷却して発泡性樹脂粒子を取り出した。
発泡性熱可塑性樹脂粒子100重量部をバッチ式発泡機(ダボ社製、製品名DSP−1000)に投入し、第2の帯電防止剤として脂肪族第4級アンモニウム塩を50重量%含む水溶液(第一工業製薬社製カチオーゲンES−OW:脂肪族基の炭素数は約6〜10、カチオン系界面活性剤)1.24重量部と、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール(消泡剤、第一工業製薬社製、製品名、製品名エパン710)0.16重量部とからなる混合液を攪拌下に添加し、槽内温度を99℃(下限温度)とし、30秒保持した後、排気弁と蒸気弁を開き15秒間蒸気パージ(ゲージ圧力0.03MPa、ジャケット温度90℃)、その後、予備発泡槽内が104℃(上限温度)に達するまでは、排気弁を閉じたまま蒸気弁を開いて予備発泡槽内に加圧蒸気を加熱速度0.4℃/秒で導入し、予備発泡槽内温度が104℃に達したら、今度は蒸気弁を閉じ排気弁を開いて槽内温度を99℃(下限温度)まで冷却速度0.8℃/秒で冷却し、所定のレベルセンサ検知まで繰り返し実施した。その工程を20回繰り返し、嵩倍数の測定を行った。また、予備発泡槽に備えた窓より予備発泡槽内の泡立ちの状況を目視により確認した。
得られた予備発泡粒子を、400mm(長さ)×300mm(幅)×30mm(厚さ)の大きさの成形用金型内に入れた。この金型に、ゲージ圧0.06MPaの水蒸気を25秒間導入して加熱し、120秒間冷却することで、発泡成形体を取り出した。得られた発泡成形体を40℃の乾燥室で、8時間程度乾燥させた。
揮発性発泡剤が発泡性熱可塑性樹脂粒子100重量部中に9.5重量部含まれていた。
得られた予備発泡粒子の平均粒子径は4.1mmであった。
(1)予備発泡時の上限温度104℃を103℃とし、
(2)予備発泡時の下限温度99℃を98℃とし、
(3)予備発泡時の第2の帯電防止剤として脂肪族第4級アンモニウム塩を50重量%含む水溶液1.24重量部を1.1重量部とし、
(4)予備発泡時の消泡剤0.16重量部を0.1重量部
とした以外は実施例1と同様に実施した。
揮発性発泡剤が発泡性熱可塑性樹脂粒子100重量部中に9.4重量部含まれていた。
得られた予備発泡粒子の平均粒子径は4.2mmであった。
<重合>
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂粒子(日本ユニカー社製、製品名NUC−3450)を押出機にて加熱混合して水中カット方式により造粒ペレット化した(樹脂粒子は100粒あたり40mgに調整した)。このエチレン−酢酸ビニル共重合体14000重量部を攪拌付き100Lオートクレーブに入れた。更に、水性媒体として純水45000重量部、ピロリン酸マグネシウム315重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ1.35重量部を加えた。得られた混合物を攪拌することで水性媒体の懸濁液として、10分間常温に保持し、その後60℃に昇温した。
次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド7.2重量部を溶解させたスチレン単量体6000重量部を30分かけて滴下した。滴下後30分間、60℃に保持し、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。吸収後130℃に昇温し、この温度で2時間攪拌を続けた。
その後、90℃の温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ15重量部を加えた。その後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド39.9重量部、t−ブチルパーオキシベンゾエート3.15重量部としてのジクミルパーオキサイド102.2重量部とを溶解したスチレン単量体5000重量部を1時間45分かけて滴下した。次いで、エチレンビスステアリン酸アミド35重量部を溶解したスチレン単量体10000重量部を1時間45分かけて滴下した。
滴下終了後、90℃で1時間30分保持し、次いで、143℃に昇温し、その温度で2時間30分保持して重合を完結した。その後、常温まで冷却し、熱可塑性樹脂粒子を取り出した。熱可塑性樹脂粒子のビカット軟化点は85℃であった。
この熱可塑性樹脂粒子100重量部、アルキルモノエタノールアミン(第1の帯電防止剤、日油社製、製品名ナイミーンL−201)0.3重量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.04重量部、水100重量部を攪拌付き100Lオートクレーブに投入し、密閉し攪拌しながら60℃まで昇温した。60℃の昇温を確認後、発泡剤としてイソペンタンを14重量部添加し、60℃で3時間保持した後、25℃まで冷却して発泡性樹脂粒子を取り出した。
(2)予備発泡時の下限温度99℃を98℃とし、
(3)予備発泡時の第2の帯電防止剤として脂肪族第4級アンモニウム塩を50重量%含む水溶液1.24重量部を0.9重量部とし、
(4)予備発泡時の消泡剤0.16重量部を0.1重量部
とした以外は実施例1と同様に予備発泡および発泡成形体の製造を実施した。
揮発性発泡剤が発泡性熱可塑性樹脂粒子100重量部中に8.5重量部含まれていた。
得られた予備発泡粒子の平均粒子径は3.0mmであった。
<重合>
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂粒子(日本ユニカー社製、製品名NUC−3450)を押出機にて加熱混合して水中カット方式により造粒ペレット化した(樹脂粒子は100粒あたり40mgに調整した)。このエチレン−酢酸ビニル共重合体14000重量部を攪拌付き100Lオートクレーブに入れた。更に、水性媒体として純水45000重量部、ピロリン酸マグネシウム315重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ1.35重量部を加えた。得られた混合物を攪拌することで水性媒体の懸濁液として、10分間常温に保持し、その後60℃に昇温した。
次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド7.2重量部を溶解させたスチレン単量体6000重量部を30分かけて滴下した。滴下後30分間、60℃に保持し、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。吸収後130℃に昇温し、この温度で2時間攪拌を続けた。
その後、90℃の温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ15重量部を加えた。その後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド39.9重量部、t−ブチルパーオキシベンゾエート3.15重量部と架橋剤としてのジクミルパーオキサイド102.2重量部とを溶解したスチレン単量体5000重量部を1時間45分かけて滴下した。次いで、エチレンビスステアリン酸アミド35重量部を溶解したスチレン単量体10000重量部を1時間45分かけて滴下した。
滴下終了後、90℃で1時間30分保持し、次いで、143℃に昇温し、その温度で2時間30分保持して重合を完結した。その後、常温まで冷却し、熱可塑性樹脂粒子を取り出した。熱可塑性樹脂粒子のビカット軟化点は85℃であった。
この熱可塑性樹脂粒子100重量部、アルキルモノエタノールアミン(第1の帯電防止剤、日油社製、製品名ナイミーンL−201)0.3重量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.04重量部、水100重量部を攪拌付き100Lオートクレーブに投入し、密閉し攪拌しながら60℃まで昇温した。60℃の昇温を確認後、発泡剤としてイソペンタンを14重量部添加し、60℃で3時間保持した後、25℃まで冷却して発泡性樹脂粒子を取り出した。
(2)予備発泡時の下限温度99℃を98℃とし、
(3)予備発泡時の第2の帯電防止剤として脂肪族第4級アンモニウム塩を50重量%含む水溶液1.24重量部を1.12重量部とし、
(4)予備発泡時の消泡剤0.04重量部を0.38重量部
とした以外は実施例1と同様に予備発泡および発泡成形体の製造を実施した。
揮発性発泡剤が発泡性熱可塑性樹脂粒子100重量部中に8.4重量部含まれていた。
得られた予備発泡粒子の平均粒子径は3.3mmであった。
<重合>
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂粒子(日本ユニカー社製、製品名NUC−3450)を押出機にて加熱混合して水中カット方式により造粒ペレット化した(樹脂粒子は100粒あたり40mgに調整した)。このエチレン−酢酸ビニル共重合体14000重量部を攪拌付き100Lオートクレーブに入れた。更に、水性媒体として純水45000重量部、ピロリン酸マグネシウム315重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ1.35重量部を加えた。得られた混合物を攪拌することで水性媒体の懸濁液として、10分間常温に保持し、その後60℃に昇温した。
次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド7.2重量部を溶解させたスチレン単量体6000重量部を30分かけて滴下した。滴下後30分間、60℃に保持し、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。吸収後130℃に昇温し、この温度で2時間攪拌を続けた。
その後、90℃の温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ15重量部を加えた。その後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド39.9重量部、t−ブチルパーオキシベンゾエート3.15重量部と架橋剤としてのジクミルパーオキサイド102.2重量部とを溶解したスチレン単量体5000重量部を1時間45分かけて滴下した。次いで、エチレンビスステアリン酸アミド35重量部を溶解したスチレン単量体10000重量部を1時間45分かけて滴下した。
滴下終了後、90℃で1時間30分保持し、次いで、143℃に昇温し、その温度で2時間30分保持して重合を完結した。その後、常温まで冷却し、熱可塑性樹脂粒子を取り出した。熱可塑性樹脂粒子のビカット軟化点は85℃であった。
この熱可塑性樹脂粒子100重量部、アルキルモノエタノールアミン(第1の帯電防止剤、日油社製、製品名ナイミーンL−201)0.3重量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.04重量部、水100重量部を攪拌付き100Lオートクレーブに投入し、密閉し攪拌しながら60℃まで昇温した。60℃の昇温を確認後、発泡剤としてイソペンタンを14重量部添加し、60℃で3時間保持した後、25℃まで冷却して発泡性樹脂粒子を取り出した。
(2)予備発泡時の下限温度99℃を98℃とし、
(3)予備発泡時のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール0.04重量部をポリオキシアルキレンアルキルエーテル(第一工業製薬社製、製品名DKN NL−Dud400)0.24重量部とし、
(4)予備発泡時の第2の帯電防止剤として脂肪族第4級アンモニウム塩を50重量%含む水溶液1.24重量部を0.95重量部
とした以外は実施例1と同様に予備発泡および発泡成形体の製造を実施した。
揮発性発泡剤が発泡性熱可塑性樹脂粒子100重量部中に8.6重量部含まれていた。
得られた予備発泡粒子の平均粒子径は3.1mmであった。
<重合>
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂粒子(日本ユニカー社製、製品名NUC−3450)を押出機にて加熱混合して水中カット方式により造粒ペレット化した(樹脂粒子は100粒あたり80mgに調整した)。このエチレン−酢酸ビニル共重合体10500重量部を攪拌付き100Lオートクレーブに入れた。更に、水性媒体として純水45000重量部、ピロリン酸マグネシウム315重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ1.6重量部を加えた。得られた混合物を攪拌することで水性媒体の懸濁液として、10分間常温に保持し、その後60℃に昇温した。
次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド5.4重量部を溶解させたスチレン単量体4500重量部を30分かけて滴下した。滴下後30分間、60℃に保持し、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。吸収後130℃に昇温し、この温度で2時間攪拌を続けた。
その後、90℃の温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ15重量部を加えた。その後、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド39.2重量部、t−ブチルパーオキシベンゾエート4.9重量部と架橋剤としてジクミルパーオキサイド115.5重量部とを溶解したスチレン単量体6200重量部を2時間かけて滴下した。次いで、エチレンビスステアリン酸アミド42重量部を溶解したスチレン単量体13800重量部を2時間かけて滴下した。
滴下終了後、90℃で1時間保持し、次いで、143℃に昇温し、その温度で2時間保持して重合を完結した。その後、常温まで冷却し、熱可塑性樹脂粒子を取り出した。熱可塑性樹脂粒子のビカット軟化点は87℃であった。
この熱可塑性樹脂粒子100重量部、アルキルモノエタノールアミン(第1の帯電防止剤、日油社製、製品名ナイミーンL−201)0.3重量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.04重量部、水100重量部を攪拌付き100Lオートクレーブに投入し、密閉し攪拌しながら60℃まで昇温した。60℃の昇温を確認後、発泡剤としてイソペンタンを14重量部添加し、60℃で3時間保持した後、25℃まで冷却して発泡性樹脂粒子を取り出した。
(2)予備発泡時の下限温度99℃を97℃とし、
(3)予備発泡時のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール0.04重量部をポリオキシアルキレンアルキルエーテル(第一工業製薬社製、製品名DKN NL−Dud400)0.45重量部とし、
(4)予備発泡時の第2の帯電防止剤として脂肪族第4級アンモニウム塩を50重量%含む水溶液1.24重量部を0.95重量部
とした以外は実施例1と同様に予備発泡および発泡成形体の製造を実施した。
揮発性発泡剤が発泡性熱可塑性樹脂粒子100重量部中に8.3重量部含まれていた。
得られた予備発泡粒子の平均粒子径は4.5mmであった。
実施例1と同様にして発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。
次いで、得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子100重量部をバッチ式発泡機(積水工機製作所社製SKK−70)に投入し、第2の帯電防止剤として脂肪族第4級アンモニウム塩を50重量%含む水溶液(第一工業製薬社製カチオーゲンES−OW:脂肪族基の炭素数は約6〜10)0.8重量部と、消泡剤としてのポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール(第一工業製薬社製、製品名エパン710)0.2重量部とからなる混合液を攪拌下に添加し、30秒保持した後、予備発泡槽内を大気圧下に開放した状態のままで、開放流通させ実質的な加圧のないまま蒸気(ゲージ圧約0.05MPa)を導入し、加熱を開始した。予備発泡槽内を99℃の状態に保ったまま、所定のレベルまで加熱を続け、嵩倍数等の測定を行った。
揮発性発泡剤が発泡性熱可塑性樹脂粒子100重量部中に9.5重量部含まれていた。
加熱初期に泡立ちが確認された。また、所定の嵩倍数約35倍以下の予備発泡粒子が発生した。
実施例1と同様にして発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。
次いで、得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子100重量部をバッチ式発泡機(積水工機製作所社製SKK−70)に投入し、第2の帯電防止剤として脂肪族第4級アンモニウム塩を50重量%含む水溶液(第一工業製薬社製カチオーゲンES−OW:脂肪族基の炭素数は約6〜10)0.8重量部と、消泡剤としてのポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール(第一工業製薬社製、製品名エパン710)0.2重量部とからなる混合液を攪拌下に添加し、30秒保持した後、排気弁と蒸気弁を開き15秒間蒸気パージ(約0.02MPa)、その後、排気弁と蒸気弁それぞれの開度を調整し、予備発泡槽内を103℃の状態に保ったまま、所定のレベルまで加熱を続け、嵩倍数等の測定を行った。
揮発性発泡剤が発泡性熱可塑性樹脂粒子100重量部中に9.4重量部含まれていた。
予備発泡時泡立ちが確認された。また、ショットごとの倍数のばらつき(標準偏差)が大きかった。
(1)予備発泡時の上限温度104℃を103℃とし、
(2)予備発泡時の下限温度99℃を101℃とし、
(3)予備発泡時の第2の帯電防止剤として脂肪族第4級アンモニウム塩を50重量%含む水溶液1.24重量部を0.8重量部
とした以外は実施例1と同様に実施した。
揮発性発泡剤が発泡性熱可塑性樹脂粒子100重量部中に9.3重量部含まれていた。
予備発泡時泡立ちが確認された。また、ショットごとの倍数のばらつき(標準偏差)が大きかった。
(1)予備発泡時の上限温度104℃を103℃とし、
(2)予備発泡時の下限温度99℃を101℃とし、
(3)予備発泡時のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール0.04重量部を0.5重量部とし、
(4)予備発泡時の第2の帯電防止剤として脂肪族第4級アンモニウム塩を50重量%含む水溶液1.24重量部を0.5重量部
とした以外は実施例1と同様に実施した。
揮発性発泡剤が発泡性熱可塑性樹脂粒子100重量部中に9.5重量部含まれていた。
(1)予備発泡時の上限温度104℃を103℃とし、
(2)予備発泡時の下限温度99℃を98℃とし、
(3)予備発泡時のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール0.04重量部を0.3重量部とし、
(4)予備発泡時の第2の帯電防止剤として脂肪族第4級アンモニウム塩を50重量%含む水溶液1.24重量部を2.2重量部
とした以外は実施例1と同様に実施した。
揮発性発泡剤が発泡性熱可塑性樹脂粒子100重量部中に9.5重量部含まれていた。
予備発泡時泡立ちが確認された。
(1)予備発泡時の上限温度104℃を103℃とし、
(2)予備発泡時の下限温度99℃を98℃とし、
(3)予備発泡時のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール0.04重量部を使用せず、
(4)予備発泡時の第2の帯電防止剤として脂肪族第4級アンモニウム塩を50重量%含む水溶液1.24重量部を1.0重量部
とした以外は実施例1と同様に実施した。
揮発性発泡剤が発泡性熱可塑性樹脂粒子100重量部中に9.4重量部含まれていた。
予備発泡時泡立ちが確認された。
表2に、実施例および比較例の評価結果等を示す。
従って、本発明の発泡成形体は、家電製品等の緩衝材(クッション材)、電子部品、各種工業資材、食品等の搬送容器(梱包材)等の用途に使用できる。また、車両用バンパーの芯材、ドア内装緩衝材等の衝撃エネルギー吸収材としても使用できる。
2 予備発泡槽のジャケットに蒸気を送り込むラインおよびその開閉バルブ
3 予備発泡槽
4 攪拌翼
5 予備発泡槽に送り込んだ蒸気を排出するためのラインおよびその開閉バルブ
6 予備発泡粒子の投入口
7 予備発泡粒子の排出口
8 予備発泡槽の計測計
9 予備発泡槽に蒸気を送り込むラインの計測計
10 予備発泡槽のジャケット
11 ジャケットの計測計
12 ドレンの排出配管
Claims (8)
- ビカット軟化点が85〜100℃である熱可塑性樹脂粒子100重量部に揮発性発泡剤および0.1〜2.0重量部の第1の帯電防止剤を含浸させて発泡性熱可塑性樹脂粒子を得、
得られた前記発泡性熱可塑性樹脂粒子100重量部に、消泡剤の存在下に、0.05〜1.0重量部の第2の帯電防止剤を含浸させた後、次いで予備発泡させて予備発泡粒子を得る工程を含み、
前記予備発泡が、
90〜99℃の下限温度から、前記ビカット軟化点から5〜20℃高い上限温度まで、予備発泡槽内に加圧蒸気を導入することで、加圧下に、前記予備発泡槽内を加熱する加熱工程と、
前記上限温度から前記下限温度まで、前記予備発泡槽内から前記加圧蒸気を除去することで、前記予備発泡槽内を冷却する冷却工程とをこの順で繰り返すことで実施される
ことを特徴とする予備発泡粒子の製造方法。 - 前記第1の帯電防止剤が、非イオン系界面活性剤であり、前記第2の帯電防止剤が、カチオン系界面活性剤である請求項1に記載の予備発泡粒子の製造方法。
- 前記消泡剤が、ポリオキシアルキレングリコールおよびポリオキシアルキレンアルキルエーテルのいずれかである請求項1または2に記載の予備発泡粒子の製造方法。
- 前記揮発性発泡剤が、前記発泡性熱可塑性樹脂粒子100重量部中に6〜12重量部含まれる請求項1〜3のいずれか1つに記載の予備発泡粒子の製造方法。
- 前記熱可塑性樹脂粒子が、ポリオレフィン系樹脂100重量部とポリスチレン系樹脂120〜560重量部とを含む請求項1〜4のいずれか1つに記載の予備発泡粒子の製造方法。
- 前記第2の帯電防止剤と前記消泡剤とが、1:0.13〜1.33の重量比で使用される請求項1〜5のいずれか1つに記載の予備発泡粒子の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか1つに記載の方法により得られた予備発泡粒子。
- 請求項7に記載の予備発泡粒子を型内成形した発泡成形体。
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