JP2011209679A - 感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、有機el表示装置、及び、液晶表示装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位(1)と、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位(2)と、3員環及び/又は4員環の環状エーテル残基を有するモノマー単位(3)と、を含有する共重合体、(B)光酸発生剤、並びに、(C)溶剤、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
上記のような感光性樹脂組成物を用いてパターン形成された層間絶縁膜や平坦化膜が、透明性に加えて、耐溶剤性に優れるといった、信頼性の高い硬化膜であることが求められる。
また、特許文献1及び2に記載の感光性樹脂組成物は、塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程において、溶剤除去温度、時間のブレが発生すると、露光工程、現像工程を経てパターン形成された層間絶縁膜や平坦化膜の線幅変動が大きく、溶剤除去工程の寛容度が不足することが分かった。このことは製品の歩留まりの点で大きな問題となることが分かった。
したがって、現在、保存安定性、感度、形成された硬化膜の高い信頼性(透明性、耐溶剤性等)を確保しつつ、溶剤除去工程の寛容度の広い感光性樹脂組成物は得られていない。
なお、溶剤除去工程の寛容度とは、塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程において、下記(1)又は(2)が発生したとしても、線幅変動なく良好なパターンを形成できるような溶剤除去工程における寛容度を有することをいう。
(1)溶剤除去時間が最適時間より短く、又は長くなる。
(2)溶剤除去温度が最適温度よりも低く、又は高くなる。
<1> (A)カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位(1)と、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位(2)と、3員環及び/又は4員環の環状エーテル残基を有するモノマー単位(3)と、を含有する共重合体、(B)光酸発生剤、並びに、(C)溶剤、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
<2> 化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物である、<1>に記載の感光性樹脂組成物、
<3> 前記モノマー単位(1)が、カルボキシ基が第3級アルキル基で保護された残基、カルボキシ基がアセタールで保護された残基、及び、カルボキシ基がケタールで保護された残基よりなる群から選択された少なくとも1つの残基を有するモノマー単位であり、前記モノマー単位(2)が、フェノール性水酸基が第3級アルキル基で保護された残基、フェノール性水酸基がアセタールで保護された残基、及び、フェノール性水酸基がケタールで保護された残基よりなる群から選択された少なくとも1つの残基を有するモノマー単位である、<1>又は<2>に記載の感光性樹脂組成物、
<4> 前記モノマー単位(1)が、カルボキシ基が下記式(a)で表される第3級アルキル基で保護された残基、及び/又は、カルボキシ基が下記式(b)で表されるアセタール又はケタールで保護された残基を有し、前記モノマー単位(2)が、フェノール性水酸基が下記式(a)で表される第3級アルキル基で保護された残基、及び/又は、フェノール性水酸基が下記式(b)で表されるアセタール又はケタールで保護された残基を有する、<1>〜<3>いずれか1つに記載の感光性樹脂組成物、
<11> (E)架橋剤をさらに含有する、<1>〜<10>いずれか1つに記載の感光性樹脂組成物、
<12> <1>〜<11>いずれか1つに記載の感光性樹脂組成物に、光及び/又は熱を付与して形成された硬化膜、
<13> (1)<1>〜<11>いずれか1つに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、(2)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程、(3)活性光線で露光する露光工程、(4)水性現像液で現像する現像工程、及び、(5)熱硬化するポストベーク工程、を含むことを特徴とする硬化膜の形成方法、
<14> <13>に記載の方法により形成されたことを特徴とする硬化膜、
<15> 層間絶縁膜である、<12>又は<14>に記載の硬化膜、
<16> <12>、<14>又は<15>に記載の硬化膜を具備することを特徴とする、有機EL表示装置、
<17> <12>、<14>又は<15>に記載の硬化膜を具備することを特徴とする、液晶表示装置。
以下、これら(A)〜(C)で示される各成分をそれぞれ、「(A)成分」〜「(C)成分」ともいう。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物(化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物)であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線に感応する光酸発生剤として1,2−キノンジアジド化合物を含まない方が好ましい。1,2−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は必ず1以下である。
これに対して本発明で使用する(B)光酸発生剤は、活性光線に感応して生成する酸が保護された酸性基の脱保護に対して触媒として作用するので、1個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は1を超え、例えば、10の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、耐溶剤性の観点から、後述する(E)架橋剤をさらに含有することが好ましい。
なお、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。ここで、許容される置換基は、不活性であって、その特定の基を含む化合物本来の化学的機能を変化させないものであり、許容される置換基として、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基が例示される。
また、本発明において、「(メタ)アクリル酸エステル」は、アクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エステルを意味する。「(メタ)アクリル酸」等についても同様である。
さらに、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、特に断りのない限り、「下限以上、上限以下」を表す。すなわち、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明の感光性樹脂組成物が含有する(A)共重合体は、
(1):カルボキシ基が酸分解性基で保護されたモノマー単位(以下、モノマー単位(1)ともいう。)、
(2):フェノール性水酸基が酸分解性基で保護されたモノマー単位(以下、モノマー単位(2)ともいう。)、及び、
(3):3員環及び/又は4員環の環状エーテル残基を有するモノマー単位(以下、モノマー単位(3)ともいう。)
を有する重合体である。
(A)共重合体は、上記のモノマー単位(1)〜モノマー単位(3)を必須成分として有し、その他のモノマー単位(4)を有していてもよい。なお、モノマー単位(1)〜モノマー単位(3)が(A)共重合体に占める割合は、本発明の効果を得る観点から、共重合体の全モノマー単位に対し、合計して60モル%以上であることが好ましく、80モル%以上であることがより好ましい。
前記(A)成分の共重合体において、前記モノマー単位(1)や前記モノマー単位(2)、前記モノマー単位(3)の前記(A)共重合体への導入は、重合法でも高分子反応法でもよく、これらの2方法を併用してもよい。
重合法では、カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するエチレン性不飽和化合物、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するエチレン性不飽和化合物、並びに、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有するエチレン性不飽和化合物を混合して付加重合して、目的とする共重合体を得ることができる。
高分子反応法では、メタクリル酸2−ヒドロキシエチルを共重合した共重合体にエピクロルヒドリンを反応させてエポキシ基を導入することが例示できる。このように、反応性基を有するエチレン性不飽和化合物を共重合した後に、側鎖に残る反応性基を活用して、高分子反応によって、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基、カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基、及び/又は、架橋性基のような官能基を側鎖に導入することができる。
本発明において、(A)共重合体は、アルカリ不溶性であり、かつ、モノマー単位(1)及びモノマー単位(2)が有する酸分解性基が分解したときにアルカリ可溶性となる樹脂であることが好ましい。ここで、本発明において「アルカリ可溶性」とは、当該化合物(樹脂)の溶液を基板上に塗布し、90℃で2分間加熱することによって形成される当該化合物(樹脂)の塗膜(厚さ3μm)の、23℃における0.4%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、0.005μm/秒以上であることをいい、「アルカリ不溶性」とは、当該化合物(樹脂)の溶液を基板上に塗布し、90℃で2分間加熱することによって形成される当該化合物(樹脂)の塗膜(厚さ3μm)の、23℃における0.4%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、0.005μm/秒未満であることをいう。
前記(A)共重合体は、前記(A)共重合体全体をアルカリ不溶性に保つ限り、酸性基の導入を排除するものではなく、後述するカルボキシ基、カルボン酸無水物残基等を有するその他のモノマー単位(4)等を有していてもよい。
前記(A)共重合体は、(メタ)アクリル酸及び/又はそのエステルに由来するモノマー単位を、重合体における全モノマー単位に対し、50モル%以上含有することが好ましく、90モル%以上含有することがより好ましく、(メタ)アクリル酸及び/又はそのエステルに由来するモノマー単位のみからなる重合体であることが特に好ましい。
なお、「(メタ)アクリル酸及び/又はそのエステルに由来するモノマー単位」を「アクリル系モノマー単位」ともいう。
(1)カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位(モノマー単位(1))
カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位としては、カルボキシ基を有するモノマー単位のカルボキシ基が、酸分解性基で保護されているモノマー単位が例示され、具体的には、(メタ)アクリル酸に由来し、このカルボキシ基を酸性分解基で保護したモノマー単位が例示できる。以下に詳述する。
カルボキシ基を有するモノマー単位としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも1個のカルボキシ基を有する不飽和カルボン酸等に由来するモノマー単位が挙げられる。
すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸などが挙げられる。
また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。
エチレン性不飽和基と酸無水物残基とを共に有するモノマー単位(1−2)は、エチレン性不飽和基を有するモノマー単位中に存在する水酸基と、酸無水物と、を反応させて得られたモノマーに由来する単位であることが好ましい。
酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、又は無水コハク酸、が好ましい。
水酸基及びエチレン性不飽和基を有するモノマー単位を形成するための単量体としては、特に限定されず、公知の単量体から適宜選択することができる。
酸無水物の水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、好ましくは10モル%〜100モル%、さらに好ましくは30モル%〜100モル%である。
カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位は前記(1−1)、前記(1−2)に記載のカルボキシ基が以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された残基を有するモノマー単位である。
酸分解性基としては、これまでKrF用ポジ型レジスト、ArF用ポジ型レジストにおける酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。
従来、酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基(例えば、テトラヒドロピラニル基等のアセタール系官能基)や酸により比較的分解し難い基(例えば、t−ブチルエステル基、t−ブチルカーボネート基等のt−ブチル系官能基)が知られている。
これらの酸分解性基の中でもカルボキシ基が第3級アルキル基で保護された残基、カルボキシ基がアセタールで保護された残基、又は、カルボキシ基がケタールで保護された残基を有するモノマー単位であることが、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状と感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。
さらに酸分解性基の中でもカルボキシ基が下記式(a)で表される第3級アルキル基で保護された残基であるか、下記式(b)で表されるアセタール又はケタールで保護された残基であることが、溶剤除去工程の寛容度の観点からより好ましい。
なお、カルボキシ基が下記式(a)で表される第3級アルキル基で保護された残基である場合、残基の全体としては、−C(=O)−O−CR1R2R3の構造であり、また、カルボキシ基が下記式(b)で表されるアセタール又はケタールで保護された残基である場合、残基の全体としては、−C(=O)−O−CR4R5(OR6)の構造である。
直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜12であることが好ましく、炭素数1〜6であることがより好ましく、炭素数1〜4であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、テキシル基(2,3−ジメチル−2−ブチル基)、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基等を挙げることができる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子又は塩素原子が好ましい。
また、前記アリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、より好ましくは炭素数6〜12であり、具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
前記アルコキシ基としては、炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜4であり、メトキシ基又はエトキシ基がさらに好ましい。
また、アルキル基がシクロアルキル基である場合、該シクロアルキル基は置換基として炭素数1〜10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数3〜12のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基でさらに置換されていてもよい。
該アルキル基は、式(a)においてR1〜R3で示したアルキル基と同様であり、好ましい範囲も同様である。なお、R4及びR5のいずれか一方が、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
式(b)中、R6はアルキル基を表し、該アルキル基は、式(a)においてR1〜R3で示したアルキル基と同様であり、好ましい範囲も同様である。
R12及びR13は、−CH(R12)(R13)として、式(b)におけるR5と同義であり、R14は式(b)におけるR4と同義であり、R15は式(b)におけるR6と同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記の合成は(メタ)アクリル酸をその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
(2−1)フェノール性水酸基を有するモノマー単位
フェノール性水酸基を有するモノマー単位は、エチレン性不飽和基に由来し、フェノール性水酸基を有することが好ましい。フェノール性水酸基のモノマー単位への導入は、予め合成したフェノール系水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加重合してもよく、また、反応性側鎖を有するエチレン性不飽和化合物に由来するモノマー単位に、高分子反応によりフェノール性水酸基を側鎖に導入してもよい。前者の例としては、ヒドロキシスチレン系モノマーの付加重合があり、後者の例としては、グリシジル(メタ)アクリレートに由来する(共)重合体に、高分子反応によりフェノール性水酸基を導入したモノマー単位が例示できる。これらの中ではα−メチルヒドロキシスチレン及びフェノール性水酸基を有する(メタ)アクリレートに由来するモノマー単位は、硬化膜の透明性の観点から好ましい。
フェノール性水酸基を有するモノマー単位としては、ヒドロキシスチレン系やノボラック系の樹脂を構成するモノマー単位が挙げられるが、これらの中ではα−メチルヒドロキシスチレンに由来するモノマー単位が、透明性の観点から好ましい。
フェノール性水酸基を有するモノマー単位の中でも、下記式(2)で表されるモノマー単位が透明性、溶剤除去工程の寛容度の観点から好ましい。
また、R21は単結合又は置換基を有してもよい2価の連結基を示す。該連結基としては炭素数1〜10のアルキレン基が例示でき、該アルキレン基は直鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよい。R21がアルキレン基である具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基、tert−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基等が挙げられる。中でも、R21が単結合、炭素数1〜5のアルキレン基であることが好ましく、単結合、メチレン基、エチレン基であることがより好ましい。特に、単結合である場合には、感度を向上させることができ、さらに硬化膜としたときの透明性を向上させることができ、好ましい。
また、上記アルキレン基は置換基を有していてもよく、該置換基としては水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子が例示できる。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、R21と結合している炭素原子を基準(1位)としたとき、4位に結合していることが好ましい。
また、bは0〜4の整数を表し、0であることが好ましい。
式(3)中、R33は、2価の連結基を表し、アルキレン基が好ましく例示できる。該アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数2〜6であることが好ましく、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、tert−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。また、アルキレン基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。
これらの中でも、R33としては、エチレン基、プロピレン基、2−ヒドロキシプロピレン基であることが、感度及び溶剤除去工程の寛容度の観点から好ましい。
フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位は、(2−1)に記載のモノマー単位のフェノール性水酸基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された残基を有するモノマー単位である。
酸分解性基としては、KrF用ポジ型レジスト、ArF用ポジ型レジストにおける酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。
従来、酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基(例えば、テトラヒドロピラニル基等のアセタール系官能基)や酸により比較的分解し難い基(例えば、t−ブチルエステル基、t−ブチルカーボネート基等のt−ブチル系官能基)が知られている。
酸分解性基の中でもフェノール性水酸基が第3級アルキル基で保護された残基、フェノール性水酸基がアセタールで保護された残基、又は、フェノール性水酸基がケタールで保護された残基を有するモノマー単位であることが、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状と感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。
さらに、酸分解性基の中でもフェノール性水酸基が上記式(a)で表される第3級アルキル基で保護された残基であるか、上記式(b)で表されるアセタール又はケタールで保護された残基であることが、溶剤除去工程の寛容度の観点からより好ましい。
なお、フェノール性水酸基が上記式(a)で表される第3級アルキル基で保護された残基である場合、残基の全体としては、−Ph−O−CR1R2R3の構造であり(ここで、Phはフェニレン基を表す。)、また、フェノール性水酸基が上記式(b)で表されるアセタール又はケタールで保護された残基である場合、残基の全体としては、−Ph−O−CR4R5(OR6)の構造である。
これらの中で、4−ヒドロキシフェニルメタクリレートの1−アルコキシアルキル保護体、4−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体、4−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロフラニル保護体、4−ヒドロキシ安息香酸(1−メタクリロイルオキシメチル)エステルの1−アルコキシアルキル保護体、4−ヒドロキシ安息香酸(1−メタクリロイルオキシメチル)エステルのテトラヒドロピラニル保護体、4−ヒドロキシ安息香酸(1−メタクリロイルオキシメチル)エステルのテトラヒドロフラニル保護体、4−ヒドロキシ安息香酸(2−メタクリロイルオキシエチル)エステルの1−アルコキシアルキル保護体、4−ヒドロキシ安息香酸(2−メタクリロイルオキシエチル)エステルのテトラヒドロピラニル保護体、4−ヒドロキシ安息香酸(2−メタクリロイルオキシエチル)エステルのテトラヒドロフラニル保護体、4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシプロピル)エステルの1−アルコキシアルキル保護体、4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシプロピル)エステルのテトラヒドロピラニル保護体、4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシプロピル)エステルのテトラヒドロフラニル保護体、4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エステルの1−アルコキシアルキル保護体、4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エステルのテトラヒドロピラニル保護体、4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エステルのテトラヒドロフラニル保護体が透明性の観点から好ましい。
上記の合成はフェノール性水酸基を有するモノマーをその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
前記(A)共重合体は、3員環及び/又は4員環の環状エーテル残基を有するモノマー単位(モノマー単位(3))を含有する。
前記3員環の環状エーテル残基はエポキシ基とも呼ばれ、4員環の環状エーテル残基はオキセタニル基とも呼ばれる。
前記エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有するモノマー単位(3)としては、脂環エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有するモノマー単位であることが好ましく、オキセタニル基を有するモノマー単位であることがより好ましい。
脂環エポキシ基は、脂肪族環とエポキシ環が縮合環を形成している基であり、好ましい具体例としては、後述する3,4−エポキシシクロヘキシル基、2,3−エポキシシクロヘキシル基、2,3−エポキシシクロペンチル基等が挙げられる。
また、オキセタニル基を有する基としては、オキセタン基を有していれば特に限定されないが、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル基が好ましく例示できる。
モノマー単位(3)は、3,4−エポキシシクロヘキシル基、2,3−エポキシシクロヘキシル基、2,3−エポキシシクロペンチル基を有することがさらに好ましい。
R2b、R3b、R4b、R5b、R7b、R8b、R9b、R10bはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は、アリール基を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示でき、フッ素原子及び塩素原子がより好ましく、フッ素原子がさらに好ましい。
アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、また、置換基を有していてもよい。直鎖状及び分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜8であることが好ましく、炭素数1〜6であることがより好ましく、炭素数1〜4であることがさらに好ましい。環状アルキル基としては、炭素数3〜10であることが好ましく、炭素数4〜8であることがより好ましく、炭素数5〜7であることがさらに好ましい。なお、直鎖状及び分岐鎖状のアルキル基は、環状アルキル基で置換されていてもよく、環状アルキル基は直鎖状及び/又は分岐鎖状アルキル基で置換されていてもよい。
アリール基としては、炭素数6〜20のアリール基であることが好ましく、炭素数6〜10のアリール基であることがさらに好ましい。
前記アルキル基、アリール基は、さらに置換基を有していてもよく、アルキル基の有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、が例示でき、アリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基が例示できる。
前記(A)共重合体は、本発明の効果を妨げない範囲で、前記(1)〜(3)以外のモノマー単位(4)(以下、「(4)その他のモノマー単位」ともいう。)を含有してもよい。
(4)その他のモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開2004−264623号公報の段落0021〜0024に記載の化合物を挙げることができる(ただし、前記(1)〜(3)のモノマー単位を除く。)。
これらの中でも、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルのような脂環構造含有の(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、スチレン等を好ましく例示できる。これらの中でも、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、スチレンをより好ましく例示でき、(メタ)アクリル酸を更に好ましく例示できる。
(4)その他のモノマー単位が遊離の酸性基を有する場合、該遊離の酸性基は、カルボキシ基であることが好ましく、また、遊離の酸性基として、フェノール性水酸基を有していないことが好ましい。すなわち、(4)その他のモノマー単位を形成するために用いられる単量体として、ヒドロキシスチレンのように、酸分解性基で保護されていないフェノール性水酸基を有する単量体を使用しないことが好ましい。
これらのモノマー単位(4)は、1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
なお、下記に例示した前記(A)共重合体の重量平均分子量は、2,000〜50,000であることが好ましい。
4−ヒドロキシ安息香酸(2−メタクリロイルオキシメチル)エステルのエチルアセタール保護体/1−エトキシエチルメタクリレート/グリシジルメタクリレート/メタクリル酸/ヒドロキシエチルメタクリレート
4−ヒドロキシ安息香酸(2−メタクリロイルオキシエチル)エステルのエチルアセタール保護体/1−エトキシエチルメタクリレート/グリシジルメタクリレート/メタクリル酸/ヒドロキシエチルメタクリレート
4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシプロピル)エステルのエチルアセタール保護体/1−エトキシエチルメタクリレート/グリシジルメタクリレート/メタクリル酸/ヒドロキシエチルメタクリレート
4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エステルのエチルアセタール保護体/1−エトキシエチルメタクリレート/グリシジルメタクリレート/メタクリル酸/ヒドロキシエチルメタクリレート
4−ヒドロキシフェニルメタクリレートのエチルアセタール保護体/1−エトキシエチルメタクリレート/グリシジルメタクリレート/メタクリル酸/ヒドロキシエチルメタクリレート
4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エステルのエチルアセタール保護体/1−エトキシエチルメタクリレート/グリシジルメタクリレート/メタクリル酸/ヒドロキシエチルメタクリレート/メタクリル酸メチル
4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エステルのテトラヒドロピラニル保護体/1−エトキシエチルメタクリレート/グリシジルメタクリレート/メタクリル酸/ヒドロキシエチルメタクリレート
4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エステルのエチルアセタール保護体/メタアクリル酸テトラヒドロピラン−2−イル/グリシジルメタクリレート/メタクリル酸/ヒドロキシエチルメタクリレート
4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エステルのエチルアセタール保護体/メタアクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル/グリシジルメタクリレート/メタクリル酸/ヒドロキシエチルメタクリレート
4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エステルのエチルアセタール保護体/1−エトキシエチルメタクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート/メタクリル酸/ヒドロキシエチルメタクリレート
4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エステルのエチルアセタール保護体/1−エトキシエチルメタクリレート/3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン/メタクリル酸/ヒドロキシエチルメタクリレート
4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エステルのエチルアセタール保護体/1−エトキシエチルメタクリレート/3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチル−オキセタン/メタクリル酸/ヒドロキシエチルメタクリレート/メタクリル酸メチル
4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エステルのテトラヒドロピラニル保護体/1−エトキシエチルメタクリレート/3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン/メタクリル酸/ヒドロキシエチルメタクリレート
4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エステルのテトラヒドロフラニル保護体/1−エトキシエチルメタクリレート/3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン/メタクリル酸/ヒドロキシエチルメタクリレート
4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エステルのエチルアセタール保護体/メタアクリル酸テトラヒドロピラン−2−イル/3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチル−オキセタン/メタクリル酸/ヒドロキシエチルメタクリレート
4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エステルのエチルアセタール保護体/メタアクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル/3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン/メタクリル酸/ヒドロキシエチルメタクリレート
4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エステルのエチルアセタール保護体/tert−ブチルメタクリレート/3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン/メタクリル酸/ヒドロキシエチルメタクリレート
4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エステルのエチルアセタール保護体/1−エトキシエチルメタクリレート/3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン/メタクリル酸/4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エステルのtert−ブチル保護体
4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エステルのエチルアセタール保護体/1−エトキシエチルメタクリレート/3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン/メタクリル酸/tert−ブチルメタクリレート
(A)共重合体は、1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、(B)光酸発生剤を含有する。
本発明で使用される光酸発生剤(「(B)成分」ともいう。)としては、波長300nm以上、好ましくは波長300〜450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
本発明で使用される光酸発生剤としては、pKaが4以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましい。
光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−s−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、絶縁性の観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら光酸発生剤は、1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
トリクロロメチル−s−トリアジン類として、2−(3−クロロフェニル)ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メチルチオフェニル)ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−β−スチリル)ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニルビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(フラン−2−イル)エテニル]ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル]ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、又は、2−(4−メトキシナフチル)ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン等;
オキシムスルホネート化合物として、以下に示す化合物。
R5のアルキル基としては、炭素数1〜10の、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。
R5のアルキル基は、炭素数6〜11のアリール基、炭素数1〜10のアルコキシ基、又は、シクロアルキル基(7,7−ジメチル−2−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等)で置換されてもよい。
R5のアリール基としては、炭素数6〜11のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。R5のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
式(4)で表されるオキシムスルホネート残基を含有する上記化合物は、下記式(5)で表されるオキシムスルホネート化合物であることがより好ましい。
Xで表されるアルキル基としては、炭素原子数1〜4の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。
Xで表されるアルコキシ基としては、炭素原子数1〜4の、直鎖状又は分岐状アルコキシ基が好ましい。
Xで表されるハロゲン原子としては、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
mは、0又は1が好ましい。
式(5)中、mが1であり、Xがメチル基であり、Xの置換位置がオルト位であり、R5が炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、7,7−ジメチル−2−オキソノルボルニルメチル基、又は、p−トリル基である化合物が特に好ましい。
R4Aで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
R4Aで表される炭素原子数1〜4のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
R4Aで表される炭素原子数1〜4のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
Lとしては、0〜2の整数が好ましく、0又は1が特に好ましい。
α−(エチルスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド(R3A=エチル基、R4A=水素原子)
α−(n−プロピルスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド(R3A=n−プロピル基、R4A=水素原子)
α−(n−ブチルスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド(R3A=n−ブチル基、R4A=水素原子)
α−(4−トルエンスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド(R3A=4−トリル基、R4A=水素原子)
α−〔(メチルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリル(R3A=メチル基、R4A=メトキシ基)
α−〔(エチルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリル(R3A=エチル基、R4A=メトキシ基)
α−〔(n−プロピルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリル(R3A=n−プロピル基、R4A=メトキシ基)
α−〔(n−ブチルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリル(R3A=n−ブチル基、R4A=メトキシ基)
α−〔(4−トルエンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリル(R3A=4−トリル基、R4A=メトキシ基)
Xは−O−、−S−、−NH−、−NR5−、−CH2−、−CR6H−、又は、−CR6R7−を表し、R5〜R7はアルキル基、又は、アリール基を表す。
R21〜R24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又は、アリール基を表す。R21〜R24のうち2つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
R21〜R24としては、水素原子、ハロゲン原子、及び、アルキル基が好ましく、また、R21〜R24のうち少なくとも2つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、R21〜R24がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、更に置換基を有していてもよい。
これらの中でも、式(OS−1)及び式(OS−2)におけるR1がシアノ基、又は、アリール基である態様がより好ましく、式(OS−2)で表され、R1がシアノ基、フェニル基又はナフチル基である態様が最も好ましい。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R1におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数1〜30のアルキル基であることが好ましい。
R1におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
R1におけるアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
これらの中でも、フェニル基、p−メチルフェニル基、p−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、o−メトキシフェニル基、p−フェノキシフェニル基が好ましい。
R1におけるヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
R1におけるヘテロアリール基としては、置換基を有していてもよい、チオフェン環、ピロール環、チアゾール環、イミダゾール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、及び、ベンゾイミダゾール環よりなる群から選ばれた環から1つの水素原子を除いた基が挙げられる。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、化合物中に2以上存在するR2のうち、1つ又は2つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることが好ましく、1つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることがより好ましく、1つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R2におけるアルキル基又はアリール基は、置換基を有していてもよい。
R2におけるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基としては、前記R1におけるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基と同様の基が例示できる。
R2におけるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、アリル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、パーフルオロヘキシル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、メチルチオエチル基、フェニルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、ジメチルアミノカルボニルエチル基が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、n−ヘキシル基、アリル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、n−ヘキシル基がより好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
R2におけるアリール基として具体的には、フェニル基、p−メチルフェニル基、o−クロロフェニル基、p−クロロフェニル基、o−メトキシフェニル基、p−フェノキシフェニル基、p−メチルチオフェニル基、p−フェニルチオフェニル基、p−エトキシカルボニルフェニル基、p−フェノキシカルボニルフェニル基、p−ジメチルアミノカルボニルフェニル基が挙げられる。
これらの中でも、フェニル基、p−メチルフェニル基、o−クロロフェニル基、p−クロロフェニル基、o−メトキシフェニル基、p−フェノキシフェニル基が好ましい。
R2におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
これらの中でも、塩素原子、臭素原子が好ましい。
式(OS−3)〜(OS−5)において、Xを環員として含む環は、5員環又は6員環である。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、nは1又は2を表し、XがOである場合、nは1であることが好ましく、また、XがSである場合、nは2であることが好ましい。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R6におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数1〜30のアルキル基であることが好ましい。
R6におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
R6におけるアルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
これらの中でも、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、又は、エトキシエチルオキシ基が好ましい。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R6におけるアミノスルホニル基としては、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、メチルフェニルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基が挙げられる。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R6におけるアルコキシスルホニル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロピルオキシスルホニル基、ブチルオキシスルホニル基が挙げられる。
式(OS−6)におけるR7は、水素原子又は臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
式(OS−6)〜(OS−11)におけるR8は、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、炭素数1〜8のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基であることが好ましく、炭素数1〜8のアルキル基であることがより好ましく、炭素数1〜6のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
式(OS−8)及び式(OS−9)におけるR9は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
式(OS−8)〜(OS−11)におけるR10は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造(E,Z)については、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ350nmから450nmの波長域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、(C)溶剤を含有する。
本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分である上記(A)成分及び(B)成分、好ましい成分である後述の(D)成分及び/又は(E)成分、並びに、さらに後述の任意成分を、(C)溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される(C)溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
(ア)エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類;
(イ)エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類;
(ウ)エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
(エ)プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;
(オ)プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類;
(キ)ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類;
(ク)ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
(ケ)ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;
(コ)ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類;
(シ)乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸n−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸n−アミル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル類;
(ス)酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸n−アミル、酢酸イソアミル、酢酸n−ヘキシル、酢酸2−エチルヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸n−ブチル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類;
(セ)ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸エチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メチル−3−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類;
(ソ)メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類;
(チ)γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。
また、これらの溶剤にさらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。
これら溶剤は、1種単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明に用いることができる溶剤は、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類が特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物には、(A)成分、(B)成分、及び、(C)成分の他に、必要に応じて、任意成分として、以下に述べる(D)酸化防止剤、(E)架橋剤、(F)密着改良剤、(G)塩基性化合物、(H)界面活性剤、(I)可塑剤、及び、(J)熱ラジカル発生剤、並びに、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、(D)酸化防止剤を含有することが好ましい。
(D)酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。(D)酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開((株)日刊工業新聞社)”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ、(E)架橋剤を含有することが好ましい。
(E)架橋剤としては、例えば、以下に述べる分子内に2個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を添加することができる。(E)架橋剤を添加することにより、硬化膜をより強固な膜とすることができる。
分子内に2個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物は一般にエポキシ樹脂、オキセタン樹脂と呼ばれる化合物である。
分子内に2個以上のエポキシ基を含む化合物の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、又は、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、特にメトキシメチル基が好ましい。
これらの架橋性化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい架橋性化合物として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、単官能(メタ)アクリレート、2官能(メタ)アクリレート、3官能以上の(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリレート化合物を好適に用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物における少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の使用割合は、(A)成分100重量部に対して、50重量部以下であることが好ましく、30重量部以下であることがより好ましい。このような割合で少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有させることにより、本発明の感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜の耐熱性及び表面硬度等を向上させることができる。少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を加える場合には、(J)熱ラジカル発生剤を添加することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、(F)密着改良剤を含有してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる(F)密着改良剤は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される(F)密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランがさらに好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における(F)密着改良剤の含有量は、(A)成分100重量部に対して、0.1〜20重量部が好ましく、0.5〜10重量部がより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、(G)塩基性化合物を含有してもよい。
(G)塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物における(G)塩基性化合物の含有量は、(A)成分100重量部に対して、0.001〜1重量部であることが好ましく、0.005〜0.2重量部であることがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、(H)界面活性剤を含有してもよい。
(H)界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(JEMCO社製)、メガファック(DIC(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(旭硝子(株)製)、PolyFox(OMNOVA社製)等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記式(1)で表される構成単位A及び構成単位Bを含み、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000以上10,000以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
これらの界面活性剤は、1種単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における(H)界面活性剤の添加量は、(A)成分100重量部に対して、10重量部以下であることが好ましく、0.01〜10重量部であることがより好ましく、0.01〜1重量部であることが更に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、(I)可塑剤を含有してもよい。
(I)可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物における(I)可塑剤の添加量は、(A)成分100重量部に対して、0.1〜30重量部であることが好ましく、1〜10重量部であることがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、(J)熱ラジカル発生剤を含んでいてもよく、前述の少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のようなエチレン性不飽和化合物を含有する場合、(J)熱ラジカル発生剤を含有することが好ましい。
本発明における熱ラジカル発生剤としては、公知のラジカル発生剤を用いることができる。
熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する場合がある。
好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
(J)熱ラジカル発生剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における(J)熱ラジカル発生剤の添加量は、膜物性向上の観点から、(A)共重合体を100重量部としたとき、0.01〜50重量部が好ましく、0.1〜20重量部がより好ましく、0.5〜10重量部であることが最も好ましい。
次に、本発明の硬化膜の形成方法を説明する。
本発明の硬化膜の形成方法は、以下の(1)〜(5)の工程を含むことを特徴とする。
(1)本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
(2)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
(3)活性光線により露光する露光工程
(4)水性現像液により現像する現像工程
(5)熱硬化するポストベーク工程
以下に各工程を順に説明する。
(2)の溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧(バキューム)及び/又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。
なお、比較的低温でPEBを行うことにより、架橋反応を起こすことなく、酸分解性基の加水分解を促進することもできる。PEBを行う場合の温度は、30℃以上130℃以下であることが好ましく、40℃以上110℃以下がより好ましく、50℃以上80℃以下が特に好ましい。
(5)のポストベーク工程において、得られたポジ画像を加熱することにより、モノマー単位(1)及びモノマー単位(2)中の酸分解性基を熱分解しカルボキシ基及びフェノール性水酸基を生成させ、エポキシ基及び/又はオキセタニル基(3員環及び/又は4員環の環状エーテル残基)と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、150℃以上の高温に加熱することが好ましく、180〜250℃に加熱することがより好ましく、200〜250℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、10〜90分の範囲内とすることが好ましい。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を具体的に説明する。
(A)〜(C)の必須成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、(A)又は(B)成分を、それぞれ予め(C)溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径0.2μmのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
樹脂組成物を、所定の基板に塗布し、減圧及び/又は加熱(プリベーク)により溶媒を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。前記の基板としては、例えば液晶表示素子の製造においては、偏光板、さらに必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルター層を設け、さらに透明導電回路層を設けたガラス板などが例示できる。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。中でもスリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。ここで大型基板とは、各辺が1m以上の大きさの基板をいう。
露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射する。露光工程の後、必要に応じて加熱処理(PEB)を行った後、現像工程では、アルカリ性現像液を用いて露光部領域を除去して画像パターンを形成する。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、LED光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、g線(436nm)、i線(365nm)、h線(405nm)などの波長300nm以上450nm以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
現像時間は、好ましくは30〜180秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を30〜90秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば180〜250℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら5〜60分間、オーブンならば30〜90分間、加熱処理をすることにより、(A)成分における酸分解性基を分解して、カルボキシ基及びフェノール性水酸基を発生させ、(A)成分中のエポキシ基及び/又はオキセタニル基である架橋性基と反応して、架橋させることにより、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。
なお、加熱処理に先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により再露光した後、ポストベークすること(再露光/ポストベーク)により未露光部分に存在する(B)成分から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることが好ましい。
すなわち、本発明の硬化膜の形成方法は、現像工程とポストベーク工程の間に、活性光線により再露光する再露光工程を含むことが好ましい。
再露光工程における露光は、前記露光工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光工程では、基板の本発明の感光性樹脂組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。
再露光工程の好ましい露光量は、100〜1,000mJ/cm2である。
本発明の有機EL表示装置や液晶表示装置としては、前記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機EL表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物及び本発明の硬化膜は、前記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi3N4からなる絶縁膜3が形成されている。絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)が絶縁膜3上に形成されている。配線2は、TFT1間又は、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
さらに、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上に平坦化層4が形成されている。
平坦化膜4上には、ボトムエミッション型の有機EL素子が形成されている。すなわち、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5が、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成されている。また、第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8が形成されており、この絶縁膜を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図1には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にAlからなる第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られる。
<フェノール1(4−ヒドロキシ安息香酸(2−メタクリロイルオキシエチル)エステル)の合成>
4−ヒドロキシ安息香酸(2−ヒドロキシエチル)エステル21gのアセトニトリル100ml溶液に、撹拌下、N,N−ジメチルアセトアミド20mlを加え、さらにメタクリル酸クロリド20gを加えた。35℃で8時間、撹拌しながら反応させた後、反応混合物を氷水にあけ、析出した結晶を濾取し、酢酸エチル/n−ヘキサンから再結晶し、4−ヒドロキシ安息香酸(2−メタクリロイルオキシエチル)エステルを得た。
4−ヒドロキシ安息香酸(3−ヒドロキシプロピル)エステル23gのアセトニトリル100ml溶液に、撹拌下、N−メチルピロリドン20mlを加え、さらにメタクリル酸クロリド16gを加えた。35℃で8時間、撹拌しながら反応させた後、反応混合物を氷水にあけ、析出した結晶を濾取し、酢酸エチル/n−ヘキサンから再結晶し、4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシプロピル)エステルを得た。
p−ヒドロキシ安息香酸100g、グリシジルメタクリレート100g、テトラブチルアンモニウムブロマイド9.7gをN−メチルピロリドン250ml溶液に加え、90℃で6時間、撹拌しながら反応させた後、反応混合物を水/酢酸エチル混合溶媒にあけ、析出した結晶を濾取し、酢酸エチル/n−ヘキサンから再結晶し、4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エステルを得た。
上記のようにして得られたフェノール1、2、及び、3、並びに後述するフェノール4を酸触媒下、エチルビニルエーテルと反応させることで、フェノール性水酸基のエチルアセタール保護体(保護フェノール1、2、3、及び4)を得た。
また上記でフェノール3(4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エステル)のフェノール性水酸基を公知の合成法によりtert−ブチルで保護したフェノール性水酸基のtert−ブチル保護体(保護フェノール3’)を得た。
メタクリル酸を酸触媒下、エチルビニルエーテルと反応させることで、1−エトキシエチルメタクリレート(保護カルボン酸1)を得た。
メタクリル酸(86g、1モル)を15℃に冷却しておき、カンファースルホン酸(4.6g,0.02モル)添加した。その溶液に、2,3−ジヒドロフラン(71g、1モル、1.0当量)を滴下した。1時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(500ml)を加え、酢酸エチル(500ml)で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後40℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点(bp.)54〜56℃/3.5mmHg留分のメタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル(MATHF)125gを無色油状物として得た(収率80%)。
(A)成分の共重合に使用したその他のモノマーを以下に挙げる。
フェノール4:4−ヒドロキシフェニルメタクリレート(昭和高分子(株)製)
t−BuMA:tert−ブチルメタクリレート
GMA:グリシジルメタクリレート
M100:3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート(ダイセル化学(株)製)
OXE−30:3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン(大阪有機化学工業(株))
MAA:メタアクリル酸
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
MMA:メタアクリル酸メチル
St:スチレン
モノマー成分として、保護フェノール1(64.47g、0.2モル)、保護カルボン酸1(31.64g、0.2モル)、GMA(56.86g、0.4モル)、MAA(8.61g、0.1モル)、及び、HEMA(13.01g、0.1モル)を使用し、ラジカル重合開始剤としてV−601(ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、和光純薬工業(株)製、7.50g)を使用し、これらを溶剤PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、407.38g)中において6時間重合反応させることにより樹脂1のPGMEA溶液(固形分濃度:30重量%)を得た。なお、重合温度は、温度70℃に調整した。
得られた樹脂1のGPCにより測定した重量平均分子量は15,000であった。
モノマー成分として表1及び表2に記載のモノマー種、添加量にて合成例1と同様の方法により合成を行った。得られた樹脂の重量平均分子量をGPCにより測定し、表1及び表2に記載した。
モノマー成分として表1に記載のモノマー種、添加量にて、ラジカル重合開始剤V−601(和光純薬工業(株)製、2.50g)を使用し、それ以外は合成例1と同様の方法により合成を行った。得られた樹脂9の重量平均分子量は32,000であった。
<感光性樹脂組成物の作製>
下記組成を溶解混合し、0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過し、実施例1の感光性樹脂組成物を得た。
・〔(A)樹脂〕として
上述の合成法で得られた樹脂1のPGMEA溶液 (固形分で100.0部)・〔(B)光酸発生剤〕として
B−1 2.5部
・〔その他〕として
密着改良剤(KBM−403、信越化学工業(株)製、下記構造) 0.5部
界面活性剤(PolyFox PF−6320、OMNOVA社製) 0.02部
(酸化防止剤(アデカスタブAO−60、(株)ADEKA製、下記構造)2.0部)
(架橋剤E−1(MX−270、三和ケミカル(株)製、下記構造) 2.0部)
(架橋剤E−2(JER157S65、ジャパンエポキシレジン(株)製)5.0部)
(塩基性化合物G−1:1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7、東京化成工業(株)製) 0.1部)
実施例1の各成分量を、下記表1に記載のように変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜18、及び比較例1〜3の感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。
実施例15については、界面活性剤をW−3(下記記載の構造)に変更した以外は実施例8と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
実施例16、17については表1に記載の通り、前記実施例1の感光性樹脂組成物の作製に記載されたカッコ内の酸化防止剤、架橋剤E−1もそれぞれ添加し、感光性樹脂組成物を調製した。
実施例5〜17、45、比較例1については表1及び表2に記載の通り、光酸発生剤B−1に代えて、B−2を用いた。
実施例18については表1に記載の通り、光酸発生剤B−1に代えて、B−3を用い、更に増感剤としてB−4をB−3と同添加量添加した。
実施例19〜31、46、48については表2に記載の通り、光酸発生剤B−1に代えて、B−5を用い、更に増感剤としてB−4をB−5と同添加量添加した。
実施例32〜44、47、49については表2に記載の通り、光酸発生剤B−1に代えて、B−6を用いた。
なお、実施例19〜49については表2に記載の通り、前記実施例1の感光性樹脂組成物の作製に記載されたカッコ内の塩基性化合物G−1、必要に応じて架橋剤E−2もそれぞれ添加し、感光性樹脂組成物を調製した。
比較例2及び3は、それぞれ、特許文献1及び2の実施例1に記載された感光性樹脂組成物を調製し、評価した。
B−1:4,7−ジ−n−ブトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
B−2:CGI−1397(チバスペシャルティーケミカルズ社製)
B−3:PAI−1001(みどり化学(株)製)
B−4:DBA(9,10−ジブトキシアントラセン、川崎化成工業(株)製)
B−5:下記構造の化合物
B−6:下記構造の化合物
1−1.合成中間体B−5Aの合成
2−アミノベンゼンチオール:31.3g(東京化成工業(株)製)をトルエン:100mL(和光純薬工業(株)製)に室温(25℃)下溶解させた。次に、フェニルアセチルクロリド:40.6g(東京化成工業(株)製)を滴下し、室温下1時間、次いで100℃で2時間撹拌し反応させた。得られた反応液に水500mLを入れ析出した塩を溶解させ、トルエン油分を抽出、抽出液をロータリエバポレーターで濃縮させ、合成中間体B−5Aを得た。
前記のようにして得られた合成中間体B−5A 2.25gをテトラヒドロフラン:10mL(和光純薬工業(株)製)に混合させた後、氷浴につけ反応液を5℃以下に冷却した。次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド:4.37g(25重量%メタノール溶液、Alfa Acer社製)を滴下し、氷浴下0.5時間撹拌し反応させた。さらに、亜硝酸イソペンチル:7.03gを内温20℃以下に保ちながら滴下し、滴下終了後に反応液を室温まで昇温後、一時間撹拌した。
ついで、反応液を5℃以下に冷却し後、p−トルエンスルホニルクロリド(1.9g)(東京化成工業(株)製)を投入し、10℃以下を保ちながら1時間撹拌した。その後水80mLを投入し、0℃で1時間撹拌した。得られた析出物を濾過した後、イソプロピルアルコール(IPA)60mLを投入し、50℃に加熱して1時間撹拌し、熱時濾過、乾燥させることで、(B−5:前記構造)1.8gを得た。
得られたB−5の1H−NMRスペクトル(300MHz、重DMSO((D3C)2S=O))は、δ=8.2〜8.17(m,1H),8.03〜8.00(m,1H),7.95〜7.9(m,2H),7.6〜7.45(m,9H),2.45(s,3H)であった。
上記の1H−NMR測定結果より、得られたB−5は、1種単独の幾何異性体であることが推定される。
2−ナフトール(10g)、クロロベンゼン(30mL)の懸濁溶液に塩化アルミニウム(10.6g)、2−クロロプロピオニルクロリド(10.1g)を添加し、混合液を40℃に加熱して2時間反応させた。氷冷下、反応液に4NHCl水溶液(60mL)を滴下し、酢酸エチル(50mL)を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム(19.2g)を加え、40℃で1時間反応させた後、2NHCl水溶液(60mL)を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル(10mL)でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物(6.5g)を得た。
得られたケトン化合物(3.0g)、メタノール(30mL)の懸濁溶液に酢酸(7.3g)、50重量%ヒドロキシルアミン水溶液(8.0g)を添加し、加熱還流した。放冷後、水(50mL)を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物(2.4g)を得た。
得られたオキシム化合物(1.8g)をアセトン(20mL)に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン(1.5g)、p−トルエンスルホニルクロリド(2.4g)を添加し、室温に昇温して1時間反応させた。反応液に水(50mL)を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール(20mL)でリスラリーし、ろ過、乾燥してB−6(2.3g)を得た。
なお、B−6の1H−NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.4(dd,1H)7.3(d,2H),7.1(d.1H),5.6(q,1H),2.4(s,3H),1.7(d,3H)であった。
<液経時安定性(液保存性)の評価>
調製直後の感光性樹脂組成物の粘度(初期粘度)と、30℃で2週間保管後の感光性樹脂組成物の粘度(経時粘度)とをE型粘度計(東機産業(株)製)にて測定し、経時粘度が初期粘度(100%)に対する相対評価としたときに、10%以上変化するものを「3」、粘度の変化が10%未満5%以上の場合を「2」、粘度の変化が5%未満の場合を「1」とした。
ガラス基板(コーニング1737、0.7mm厚(コーニング社製))上に、スピンナーを用いて、各感光性樹脂組成物を塗布した後、100℃/60秒間ホットプレート上でプレベークして溶剤を揮発させ、膜厚3.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、キヤノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ(365nm(i線)、405nm(h線)、436nm(g線)の混合線))を用いて、所定のマスクを介して露光した。そして、アルカリ現像液(0.4重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で23℃/60秒間現像した後、超純水で20秒間リンスした。これらの操作により10μmのラインアンドスペースを1:1で解像する時の最適i線露光量(Eopt)を感度とした。なお、評価基準は下記の通りである。
1:40mJ/cm2未満
2:40mJ/cm2以上60mJ/cm2未満
3:60mJ/cm2以上
ガラス基板(コーニング1737、0.7mm厚(コーニング社製))上に、スピンナーを用いて、各感光性樹脂組成物を塗布した後、100℃で1分間ホットプレート上でプレベークして溶剤を揮発させ、膜厚3.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。
得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が300mJ/cm2(照度:20mW/cm2、i線)となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて230℃で1時間加熱して硬化膜を得た。
1:95%以上
2:92%以上95%未満
3:90%以上92%未満
4:88%以上90%未満
5:88%未満
上記の透明性の評価と同様にしてガラス基板(コーニング1737、0.7mm厚(コーニング社製))上に硬化膜を形成した。
得られた硬化膜の膜厚(T1)を測定した。そして、この硬化膜が形成された基板を70℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に20分間浸漬させた後、当該硬化膜の膜厚(t1)を測定し、浸漬による膜厚変化率{|t1−T1|/T1}×100〔%〕を算出した。結果を表3及び表4に示す。この値が3%未満のとき、硬化膜の耐溶剤性は良好であるといえる。
1:1%未満
2:1%以上2%未満
3:2%以上3%未満
4:3%以上
ガラス基板(コーニング1737、0.7mm厚(コーニング社製))上に、スピンナーを用いて、各感光性樹脂組成物を塗布した後、90℃、100℃、110℃にて60秒間、及び100℃にて40秒間、80秒間ホットプレート上で加熱溶媒除去して膜厚3.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物層を、10μm角のパターン開口部を有するマスクを介して、キヤノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)で100℃/60秒間の加熱溶媒除去後、0.4%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として、23℃で60秒現像後に10μm角のコンタクトホールパターンが得られる露光量(照度:20mW/cm2、i線)で露光を行った。それぞれ露光後の基板を、0.4%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として、23℃で60秒のパドル現像を行った。この時のコンタクトホール径と10μmとの差が0.5μm未満のとき、感光性樹脂組成物の溶剤除去工程の寛容度は良好であるといえる。
1:0.3μm未満
2:0.3μm以上0.5μm未満
3:0.5μm以上
結果を表3及び表4に示す。
実施例38の感光性樹脂組成物を用い、上記実施例38と同様の評価を、超高圧水銀ランプに変えてUV−LED光源露光機を用いて実施した。結果、実施例38と同様の結果が得られた。
薄膜トランジスター(TFT)を用いた有機EL表示装置を以下の方法で作製した(図1参照)。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi3N4からなる絶縁膜3を形成した。次に、この絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)を絶縁膜3上に形成した。この配線2は、TFT1間又は、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
m2、i線)照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、230℃で6
0分間の加熱処理を行った。該感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線2の平均段差は500nm、作製した平坦化膜4の膜厚は2,000nmであった。
実施例51において、実施例8の感光性樹脂組成物を実施例48の感光性樹脂組成物に代えた以外は同様に有機EL装置を作製した。良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることがわかった。
実施例46において、実施例8の感光性樹脂組成物を実施例49の感光性樹脂組成物に代えた以外は同様に有機EL装置を作製した。良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることがわかった。
特許第3321003号公報の図1に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜17を以下のようにして形成し、実施例54の液晶表示装置を得た。
すなわち、実施例17の感光性樹脂組成物を用い、前記実施例51における有機EL表示装置の平坦化膜4の形成方法と同様の方法で、層間絶縁膜として硬化膜17を形成した。
実施例54において、実施例8の感光性樹脂組成物を実施例48の感光性樹脂組成物に代えた以外は同様に液晶表示装置を作製した。良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることがわかった。
実施例54において、実施例8の感光性樹脂組成物を実施例49の感光性樹脂組成物に代えた以外は同様に液晶表示装置を作製した。良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることがわかった。
2:配線
3:絶縁膜
4:平坦化膜
5:第一電極
6:ガラス基板
7:コンタクトホール
8:絶縁膜
10:液晶表示装置
12:バックライトユニット
14,15:ガラス基板
16:TFT
17:硬化膜
18:コンタクトホール
19:ITO透明電極
20:液晶
22:カラーフィルター
Claims (17)
- (A)カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位(1)と、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位(2)と、3員環及び/又は4員環の環状エーテル残基を有するモノマー単位(3)と、を含有する共重合体、
(B)光酸発生剤、並びに、
(C)溶剤、を含有することを特徴とする
感光性樹脂組成物。 - 化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記モノマー単位(1)が、カルボキシ基が第3級アルキル基で保護された残基、カルボキシ基がアセタールで保護された残基、及び、カルボキシ基がケタールで保護された残基よりなる群から選択された少なくとも1つの残基を有するモノマー単位であり、前記モノマー単位(2)が、フェノール性水酸基が第3級アルキル基で保護された残基、フェノール性水酸基がアセタールで保護された残基、及び、フェノール性水酸基がケタールで保護された残基よりなる群から選択された少なくとも1つの残基を有するモノマー単位である、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記モノマー単位(1)が、カルボキシ基が下記式(a)で表される第3級アルキル基で保護された残基、及び/又は、カルボキシ基が下記式(b)で表されるアセタール又はケタールで保護された残基を有し、前記モノマー単位(2)が、フェノール性水酸基が下記式(a)で表される第3級アルキル基で保護された残基、及び/又は、フェノール性水酸基が下記式(b)で表されるアセタール又はケタールで保護された残基を有する、請求項1〜3いずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- (B)光酸発生剤が、波長300nm以上450nm以下の活性光線の照射により酸を発生する化合物である、請求項1〜5いずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- (D)酸化防止剤をさらに含有する、請求項1〜9いずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- (E)架橋剤をさらに含有する、請求項1〜10いずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜11いずれか1項に記載の感光性樹脂組成物に、光及び/又は熱を付与して形成されたことを特徴とする
硬化膜。 - (1)請求項1〜11いずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、
(2)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程、
(3)活性光線で露光する露光工程、
(4)水性現像液で現像する現像工程、及び、
(5)熱硬化するポストベーク工程、を含むことを特徴とする
硬化膜の形成方法。 - 請求項13に記載の方法により形成されたことを特徴とする硬化膜。
- 層間絶縁膜である、請求項12又は14に記載の硬化膜。
- 請求項12、14又は15に記載の硬化膜を具備することを特徴とする、有機EL表示装置。
- 請求項12、14又は15に記載の硬化膜を具備することを特徴とする、液晶表示装置。
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