JP2011207956A - セルロース複合体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、水分散体において、低濃度で、懸濁安定性に優れ、高い増粘効果を有し、高塩濃度の飲食品に添加した際に、離水、分離、凝集を生じにくいセルロース複合体を提供することを課題とする。
【解決手段】セルロースと、タマリンドシードガムと、カルボキシメチルセルロースナトリウムを含むセルロース複合体であって、セルロースを５０〜９９質量％、タマリンドシードガムとカルボキシメチルセルロースナトリウムを合計１〜５０質量％含み、タマリンドシードガムとカルボキシメチルセルロースナトリウムとの質量比が３０／７０〜９９／１であり、該セルロース複合体を１質量％含む水分散体において貯蔵弾性率（Ｇ’）が０．５Ｐａ以上であることを特徴とするセルロース複合体。
【選択図】なし

Description

本発明は、水中に分散したときに、低濃度で、懸濁安定性に優れ、高い増粘効果を有し、高塩濃度の飲食品に添加した際に、離水、分離、凝集を生じにくいセルロース複合体に関する。

従来、セルロースと水溶性ガムとの複合体が、水系媒体中においてセルロースコロイドを形成し、良好な懸濁安定性を示すことが知られており、食品、医薬品、化粧品、塗料、セラミックス、樹脂、触媒、その他工業用品等の分野において、懸濁安定剤、乳化安定剤、増粘安定剤等の安定剤、組織付与剤、クラウディー剤、白度向上、流動性改良、研磨剤、食物繊維、油脂代替等の目的で、広く用いられている。
セルロース複合体がもつ懸濁安定性、増粘性を向上させるために、様々な検討がなされている。

特許文献１には、特定の粒子径分布を示す微粒化セルロース系素材を２〜２５質量％と、粘性指数１００以上の親水性高分子を０．１６質量％含有する微粒化セルロースが開示されている。
特許文献２には、微細セルロース１００質量部に対して、置換度が０．６〜２．０であって、１質量％濃度における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であるカルボキシメチルセルロースナトリウムを１０〜２００質量部含有する乾燥組成物が開示されている。
特許文献３には、微細セルロースとキトサンを含有する乾燥組成物が開示されている。

特開平５−２５５５３８号公報 特開平９−３２４３号公報 特開平９−２０６０００号公報

特許文献１に記載の微粒化セルロースは、実施例によると、確かに、食塩濃度が１質量％程度から、一般的なドレッシング、マヨネーズの食塩濃度６質量％以下において、長期保存後の離水を防止でき、塩類との併用時の安定性を達成できる。
特許文献２に記載の微細セルロースを含有する水分散性組成物は、実施例によると、酸性領域での安定性に優れるものであり、塩濃度３質量％程度（食塩換算）においては、安定して分散している。
特許文献３に記載の微細セルロースを含有する水分散性組成物も、酸性領域での安定性を向上させることを目的されたものであり、塩濃度０．５質量％程度（食塩換算）の酸性飲料においては、安定に分散している。

しかしながら、上記の特許文献１〜３のセルロース組成物は、液体調味料の如く、非常に高い濃度の塩存在下では、凝集、分離を生じる問題があった。
また、従来の、セルロース複合体は、増粘効果が不十分であり、水系媒体に分散した際に、分散液の粘度を高めるには、高濃度の複合体を添加する必要があった。
本発明は、水分散体において、低濃度で、懸濁安定性に優れ、高い増粘効果を有し、高塩濃度の飲食品に添加した際に、離水、分離、凝集を生じにくいセルロース複合体を提供することを課題とする。

本発明者らは、セルロースとタマリンドシードガムとカルボキシメチルセルロースナトリウムを特定の比率で、高度に複合化させ、貯蔵弾性率（Ｇ’）を高めたセルロース複合体は、水系媒体に分散した際に、低濃度で、懸濁安定性に優れ、高塩濃度の飲食品に添加した際に、離水、分離、凝集を生じにくいことを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、下記の通りである。
（１）セルロースを５０〜９９質量％、タマリンドシードガムとカルボキシメチルセルロースナトリウムを合計１〜５０質量％含むセルロース複合体であり、セルロース複合体を１質量％含む水分散体において貯蔵弾性率（Ｇ’）が０．５Ｐａ以上であることを特徴とするセルロース複合体。
（２）タマリンドシードガムとカルボキシメチルセルロースナトリウムとの質量比が３０／７０〜９９／１である上記（１）に記載のセルロース複合体。
（３）上記（１）又は（２）に記載のセルロース複合体を含む飲食品。
（４）塩濃度が６．５質量％以上である上記（３）に記載の飲食品。

本発明は、低濃度で、懸濁安定性に優れ、高い増粘効果を有し、高塩濃度の飲食品に添加した際に、離水、分離、凝集を生じにくいセルロース複合体を提供できる。また、このセルロース複合体を配合することで、安定性が改良された高塩濃度の飲食品を提供できる。

本発明について、以下具体的に説明する。
本発明のセルロース複合体は、セルロースと、タマリンドシードガム（以下「ＴＳＧ」という。）、及びカルボキシメチルセルロースナトリウム（以下「ＣＭＣ−Ｎａ」という。）を含むセルロース複合体である。
本発明でいう複合化とは、セルロースの表面が、水素結合等の化学結合により、ＴＳＧとＣＭＣ−Ｎａで被覆されることをいう。

＜セルロース＞
本発明において、「セルロース」とは、セルロースを含有する天然由来の水不溶性繊維質物質である。原料としては、木材、竹、麦藁、稲藁、コットン、ラミー、バガス、ケナフ、ビート、ホヤ、バクテリアセルロース等が挙げられる。原料として、これらのうち１種の天然セルロース系物質を使用しても、２種以上を混合したものを使用することも可能である。

本発明に用いるセルロースの平均重合度は、５００以下が好ましい。平均重合度は、「第１４改正日本薬局方」（廣川書店発行）の結晶セルロース確認試験（３）に規定される銅エチレンジアミン溶液による還元比粘度法により測定できる。平均重合度が５００以下ならば、ＴＳＧ及びＣＭＣ−Ｎａとの複合化の工程において、セルロース系物質が攪拌、粉砕、摩砕等の物理処理を受けやすくなり、複合化が促進されやすくなるため好ましい。より好ましくは、平均重合度は３００以下、さらに好ましくは、２５０以下である。平均重合度は、小さいほど複合化の制御が容易になるため、下限は特に制限されないが、好ましい範囲としては１０以上である。

平均重合度を制御する方法としては、加水分解処理等が挙げられる。加水分解処理によって、セルロース繊維質内部の不純物（非晶質セルロース、ヘミセルロース、リグニン等）が取り除かれ、繊維質内部が多孔質化する。それにより、セルロースが機械処理を受けやすくなり、複合化の制御が容易になる。
加水分解の方法は、特に制限されないが、酸加水分解、熱水分解、スチームエクスプロージョン、マイクロ波分解等が挙げられる。これらの方法は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。酸加水分解の方法では、セルロース系物質を水系媒体に分散させた状態で、プロトン酸、カルボン酸、ルイス酸、ヘテロポリ酸等を適量加え、攪拌させながら、加温することにより、容易に平均重合度を制御できる。この際の温度、圧力、時間等の反応条件は、セルロース種、セルロース濃度、酸種、酸濃度により異なるが、目的とする平均重合度が達成されるよう適宜調整されるものである。例えば、２質量％以下の鉱酸水溶液を使用し、１００℃以上、加圧下で、１０分以上セルロースを処理するという条件が挙げられる。この条件のとき、酸等の触媒成分がセルロース繊維内部まで浸透し、加水分解が促進され、使用する触媒成分量が少なくなり、その後の精製も容易になる。

＜タマリンドシードガム＞
タマリンドシードガム（ＴＳＧ）とは、マメ科タマリンド属の常緑高木の種子を原料とし、分離精製して得られる多糖類（水溶性ガム類）のことである。ＴＳＧの化学構造は、β−１，４結合したグルカンを主鎖として、キシロース、ガラクトースを側鎖に持つキシログルカンと呼ばれるものであり、以下の化学構造を有する。高分子量のタマリンドシードガムは、以下の構造単位を繰り返すことで形成されている。

（ここで、Ｇｌｕはグルコースであり、Ｘｙはキシロースであり、Ｇａｌはガラクトースである。結合様式は、Ｇｌｕ−Ｇｌｕは、β−１，４結合であり、Ｘｙ−Ｇｌｕはα−１，６結合であり、Ｇａｌ−Ｘｙは、α−１，２結合である。）この化学構造を含むものは、分子量に関わらず、本発明で用いるＴＳＧに該当する。

本発明で用いるＴＳＧは、１質量％の純水溶液で測定した粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。ここで、粘度とは、純水中に１質量％に調整した水溶液を２００ｍｌビーカーに充填し、２５℃に温調した後、粘度計（東機産業（株）製、ＴＶＢ−１０形粘度計）を用いて、ローターを６０ｒｐｍで３０秒間回転させた直後の測定値を指す（但し、ローターは、粘度によって適宜変更できる。粘度と使用するロータの一例は以下の通り。１〜２０ｍＰａ・ｓ：ＢＬ型、２１〜１００ｍＰａ・ｓ：Ｎｏ１、１０１〜３００ｍＰａ・ｓ：Ｎｏ２、３０１ｍＰａ・ｓ：Ｎｏ３）。粘度が低いほど、セルロースとの複合化が促進されるため好ましい。また、飲料に使用した際、もっちりとしたボディ感を飲料に付与できるため好ましい。より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下である。その下限値は、特に設定されるものではないが、好ましい範囲としては、１ｍＰａ・ｓ以上である。

＜カルボキシメチルセルロースナトリウム＞
カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）とは、セルロースの水酸基がモノクロロ酢酸で置換されたもので、Ｄ−グルコースがβ−１，４結合した直鎖状の化学構造を持つものである。ＣＭＣ−Ｎａは、パルプ（セルロース）を水酸化ナトリウム溶液で溶かし、モノクロロ酸（あるいはそのナトリウム塩）でエーテル化して得られる。
特に、置換度と粘度が特定範囲に調整されたＣＭＣ−Ｎａを用いることが、複合化の観点から好ましい。ここでいう置換度とは、セルロース中の水酸基にカルボキシメチル基がエーテル結合した度合いのことであり、０．６〜２．０が好ましい。置換度が０．６より小さいもの、又は２．０を超えるものは、ＣＭＣ−Ｎａの分散性が十分でなく、また製造が難しく実用的でないため好ましくない。より好ましくは、０．６〜１．３である。また粘度は、１質量％の純水溶液において、５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。特に好ましくは、２０ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が低いほど、セルロース、ＴＳＧとの複合化が促進されやすく、下限は特に設定されるものではないが、好ましい範囲としては１ｍＰａ・ｓ以上である。

＜セルロースとＴＳＧとＣＭＣ−Ｎａの配合比率＞
本発明のセルロース複合体は、セルロースを５０〜９９質量％、ＴＳＧとＣＭＣ−Ｎａを合計１〜５０質量％含むセルロース複合体である。
ＴＳＧとＣＭＣ−Ｎａがセルロース粒子の表面を被覆する形態で複合化することで、セルロース複合体がもつ分散安定性、懸濁安定性、増粘性が向上する。また、セルロースとＴＳＧ及びＣＭＣ−Ｎａを上記の組成とすることで、前記した複合化が促進される。複合化が促進されると、セルロース複合体は、水中において粒子同士のより強いネットワークを形成し、高い貯蔵弾性率を示す。その結果、低濃度でも、セルロース複合体の分散液の粘度が高まる。さらに、耐塩性が向上し、高塩濃度の水系媒体中でも、離水、分離、凝集が生じにくくなる。
セルロースの配合率として、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上である。

＜ＴＳＧとＣＭＣ−Ｎａ＞
ＴＳＧとＣＭＣ−Ｎａとの質量比は、３０／７０〜９９／１であることが好ましい。ＴＳＧとＣＭＣ−Ｎａが上述の範囲にあることで、セルロースとの複合化が促進され、その結果、セルロース複合体は、より高い貯蔵弾性率と懸濁安定性を示す。さらに、耐塩安定性が向上する。これらＴＳＧとＣＭＣ−Ｎａとの配合量比として、より好ましくは、４０／６０〜９０／１０であり、さらに好ましくは４０／６０〜８０／２０である。

＜貯蔵弾性率＞
次に、本発明のセルロース複合体の貯蔵弾性率（Ｇ’）について説明する。
本発明のセルロース複合体は、セルロース複合体を１質量％含む純水分散液の貯蔵弾性率（Ｇ’）が０．５Ｐａ以上である。
貯蔵弾性率とは、水分散体のレオロジー的な弾性を表現するものであり、セルロースと、ＴＳＧ及びＣＭＣ−Ｎａとの複合化の程度を表すものである。貯蔵弾性率が高いほど、セルロースとＴＳＧ及びＣＭＣ−Ｎａとの複合化が促進され、セルロース複合体の水分散体におけるネットワーク構造が、剛直であることを意味する。ネットワーク構造が剛直なほど、分散安定性、特に懸濁安定性に優れるため、低濃度でも分散液の粘度が高められる。また、一旦、分散され、形成されたネットワーク構造の耐塩性が向上する。

本発明において、貯蔵弾性率は、セルロース複合体を純水中に分散させた水分散体の動的粘弾性測定により得られる値とした。水分散体に歪みを与えた際の、セルロース複合体ネットワーク構造内部に蓄えられた応力を保持する弾性成分が貯蔵弾性率として表れる。
貯蔵弾性率の測定方法としては、まず、セルロース複合体を、高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間）を用いて純水中に分散させ、固形分１．０質量％の純水分散液を調整し、これを３日間室温で静置する。この分散液の応力のひずみ依存性を、粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．製、ＡＲＥＳ１００ＦＲＴＮ１型）、ジオメトリー：Ｄｏｕｂｌｅ Ｗａｌｌ Ｃｏｕｅｔｔｅ型、ひずみを１→７９４％の範囲で掃引）により測定する。本発明における貯蔵弾性率は、上述の測定で得られた歪み−応力曲線上の、歪み２０％の値のことである。この貯蔵弾性率の値が大きいほど、セルロース複合体が形成する水分散体の構造はより弾性的であり、セルロースとＴＳＧ及びＣＭＣ−Ｎａが高度に複合化していることを表している。
本発明のセルロース複合体の貯蔵弾性率は、１．０Ｐａ以上が好ましく、より好ましくは２．０Ｐａ以上である。上限は、特に設定されるものではないが、飲食品とした場合の食感を勘案すると、６．０Ｐａ以下である。

＜粘度＞
次に、本発明のセルロース複合体の粘度について説明する。
本発明のセルロース複合体は、セルロース複合体を１質量％含む純水分散液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
粘度の測定方法としては、まず、セルロース複合体を高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間）を用いて純水中に分散させ、固形分１．０質量％の純水分散液を調整し、２００ｍｌビーカーに充填し、これを３時間、２５℃で静置する。次に、粘度計（東機産業（株）製、ＴＶＢ−１０形粘度計）を用いて、ローターを３０ｒｐｍで３０秒間回転させた直後の測定値を指す（但し、ローターは、粘度によって適宜変更できる。粘度と使用するロータの一例は以下の通り。１〜２０ｍＰａ・ｓ：ＢＬ型、２１〜１００ｍＰａ・ｓ：Ｎｏ１、１０１〜３００ｍＰａ・ｓ：Ｎｏ２、３０１ｍＰａ・ｓ：Ｎｏ３）。
この粘度が高いほど、また、低濃度で増粘性が高い効果が発現するため好ましい。より好ましくは、２００ｍＰａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは、３００ｍＰａ・ｓ以上である。

＜セルロース複合体の平均粒子径＞
本発明のセルロース複合体の平均粒子径は、２０μｍ以下であることが好ましい。ここで、平均粒子径の測定方法としては、セルロース複合体を１質量％濃度で純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間）で分散させ、レーザー回折法（堀場製作所（株）製、商品名「ＬＡ−９１０」、超音波処理１分、屈折率１．２０）により得られた体積頻度粒度分布における積算５０％粒子径のことである。
また、本発明のセルロース複合体は、粒子径が０．０１〜２００μｍのセルロース複合体微粒子からなることが好ましい。乾燥粉末として製造されたものは、これらの微粒子が凝集し、見かけの平均粒子径が２０〜２５０μｍの二次凝集体を形成している。この二次凝集体は、水中で攪拌すると崩壊し、上述のセルロース複合体微粒子に分散する。
平均粒子径が２０μｍ以下であると、セルロース複合体の分散安定性、懸濁安定性が向上する。また、セルロース複合体を含有する食品を食した際に、ザラツキのない、なめらかな舌触りのものを提供することができる。より好ましくは、平均粒子径は１５μｍ以下であり、特に好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以下である。平均粒子径は小さいほど、分散安定性、懸濁安定性が向上するため、下限は特に制限されないが、好ましい範囲としては０．１μｍ以上である。

＜ＴＳＧ、ＣＭＣ−Ｎａ以外の水溶性ガムの添加＞
本発明のセルロース複合体に、ＴＳＧ及びＣＭＣ−Ｎａ以外の水溶性ガムをさらに加えてもよい。水溶性ガムの具体例としては、ローカストビーンガム、グアーガム、カラヤガム、キトサン、アラビアガム、寒天、カラギーナン、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、ＨＭペクチン、ＬＭペクチン、アゾトバクター・ビネランジーガム、キサンタンガム、カードラン、プルラン、デキストラン、ジェランガム、ゼラチン、カルボキシメチルセルロースカルシウム、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体が挙げられる。これらの水溶性ガムは２種以上を組み合わせてもよい。

＜ＴＳＧ、ＣＭＣ−Ｎａ以外の親水性物質の添加＞
本発明のセルロース複合体に、水への分散性を高める目的で、水溶性ガム以外に、さらに親水性物質を加えてもよい。親水性物質とは、冷水への溶解性が高く粘性を殆どもたらさない有機物質であり、澱粉加水分解物、デキストリン類、難消化性デキストリン、ポリデキストロース等の親水性多糖類、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、乳糖、マルトース、ショ糖、α−、β−、γ−シクロデキストリン等のオリゴ糖類、ブドウ糖、果糖、ソルボース等の単糖類、マルチトール、ソルビット、エリスリトール等の糖アルコール類等が適している。これらの親水性物質は、２種類以上組み合わせてもよい。上述の中でも、澱粉加水分解物、デキストリン類、難消化性デキストリン、ポリデキストロース等の親水性多糖類が分散性の点で好ましい。
その他の添加剤等の成分の配合については、組成物の水中での分散および安定性を阻害しない程度に配合することは自由である。

＜セルロース複合体の製造方法＞
次に、本発明のセルロース複合体の製造方法を説明する。
本発明のセルロース複合体は、混練工程においてセルロースとＴＳＧ及びＣＭＣ−Ｎａに機械的せん断力をあたえ、セルロースを微細化させるとともに、セルロース表面にＴＳＧ及びＣＭＣ−Ｎａを複合化させることによって得られる。また、この際に上述の水溶性ガムや親水性物質、その他の添加剤などを添加しても良い。上述の処理を経たものは、必要に応じ、乾燥される。本発明のセルロース複合体には、上述の機械的せん断を経て、未乾燥のもの及びその後乾燥されたもの等、いずれの形態でもよい。

機械的せん断力を与えるには、混練機等を用いて混練する方法を適用することができる。混練機は、ニーダー、エクストルーダー、プラネタリーミキサー、ライカイ機等を用いることができ、連続式でもバッチ式でもよい。混練時の温度は成り行きでもよいが、混練の際の複合化反応、摩擦等により発熱する場合にはこれを除熱しながら混練してもよい。これらの機種を単独で使用することも可能であるが、二種以上の機種を組み合わせて用いることも可能である。これらの機種は、種々の用途における粘性要求等により適宜選択すればよい。

混練時の固形分は、２０質量％以上とすることが好ましい。混練物の粘性が高い半固形状態で混練することで、下記に述べる混練エネルギーが混練物に伝わりやすくなり、複合化が促進されるため好ましい。混練時の固形分は、より好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは４０質量％以上である。上限は特に限定されないが、混練物が水分量の少ない状態にならず、充分な混練効果と均一な混練状態が得られることを考慮して、現実的範囲は９０質量％以下が好ましい。より好ましくは７０質量％以下であり、さらに好ましくは６０質量％以下である。また、固形分を上記範囲とするために、加水するタイミングとしては、混練工程の前に必要量を加水してもよいし、混練工程の途中で加水してもよいし、両方実施しても良い。

ここで、上記した混練エネルギーについて説明する。混練エネルギーとは混練物の単位質量当たりの電力量（Ｗｈ／ｋｇ）で定義するものである。混練エネルギーは、５０Ｗｈ／ｋｇ以上とすることが好ましい。混練エネルギーが５０Ｗｈ／ｋｇ以上であれば、混練物に与える磨砕性が高く、セルロースとＴＳＧとＣＭＣ−Ｎａ等との複合化が促進され、セルロース複合体の分散安定性、懸濁安定性、増粘性が向上する。より好ましくは８０Ｗｈ／ｋｇ以上であり、さらに好ましくは１００Ｗｈ／ｋｇ以上である。
混練エネルギーは、高い方が複合化が促進されると考えられるが、混練エネルギーをあまり高くすると、工業的に過大な設備となること、設備に過大な負荷がかかることから、好ましくない。そのため、混練エネルギーの上限は１０００Ｗｈ／ｋｇである。
複合化の程度は、結晶セルロースとその他の成分の水素結合の割合と考えられる。複合化が進むと、水素結合の割合が高くなり本発明の効果が向上する。また、複合化が進むことで、結晶セルロース複合化物の貯蔵弾性率（Ｇ‘）が高くなる。

本発明のセルロース複合体を得るにあたって、前述の混練工程より得られた混練物を乾燥する場合は、棚段式乾燥、噴霧乾燥、ベルト乾燥、流動床乾燥、凍結乾燥、マイクロウェーブ乾燥等の公知の乾燥方法を用いることができる。混練物を乾燥工程に供する場合には、混練物に水を添加せず、混練工程の固形分濃度を維持して、乾燥工程に供することが好ましい。乾燥後の結晶セルロース複合化物の含水率は１〜２０質量％が好ましい。含水率が高いと、べたつき、腐敗等の問題や運搬・輸送におけるコストの問題があるため、２０％以下が好ましい。より好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下である。また、１％未満では、過剰乾燥のため分散性が悪化する傾向があるため好ましくない。より好ましくは１．５％以上である。

本発明のセルロース複合体を市場に流通させる場合、その形状は、粉体の方が取り扱い易いので、乾燥により得られた結晶セルロース複合体を粉砕処理して粉体状にすることが好ましい。但し、乾燥方法として噴霧乾燥を用いた場合は、乾燥と粉末化が同時にできるため、粉砕は必要ない。乾燥したセルロース複合体を粉砕する場合、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル等の公知の方法を用いることができる。粉砕する程度は、粉砕処理したものが目開き１ｍｍの篩いを全通する程度に粉砕する。より好ましくは、目開き４２５μｍの篩いを全通し、かつ、平均粒度としては１０〜２５０μｍとなるように粉砕することが好ましい。
乾燥したセルロース複合体を水中で攪拌した際、容易に分散し、セルロースが均一に分散した、なめらかな組織を持つザラツキの無い安定なコロイド分散体が形成される。セルロースが凝集や分離を起こさず、安定なコロイド分散体を形成するため、安定剤等として優れた機能を奏する。

＜用途＞
本発明のセルロース複合体は、分散安定性、懸濁安定性に優れ、低濃度で分散液の粘度を高められるため、食品、医薬品、一般工業用途における水系組成物の増粘安定剤として好適である。組成物とする際の添加量としては、セルロース複合体として０．０１質量％以上が好ましい。
本発明のセルロース複合体は、コロイド分散性が著しく向上し、増粘効果が優れたものであり、上述の分野において、食品、医薬品、化粧品、塗料、セラミックス、樹脂、工業等における懸濁安定剤、乳化安定剤、増粘安定剤、クラウディー剤等均一な分散性及びその長期的な安定性が求められる分野において効果を発揮する。
その中でも、飲食品、特に、調味料のように、例えば、高濃度の塩分を含有するものにおいて、凝集や分離、離水、沈降を発生させることなく、安定な分散状態を保持することが可能である。

＜高塩濃度の飲食品＞
高塩濃度の飲食品の具体例としては、ゴマ、魚粉等の食品、機能性油の乳化物等（懸濁成分）を分散させた、ドレッシング類、スプレッド類、タレ類、スープ類、クリーム類等が該当する。さらに高塩濃度の飲食品の形態としては、懸濁成分を分散させためんつゆ、しょうゆ等の調味量が該当する。
また、飲食時に前記の形態をとるものであれば、中間製品として、凍結乾燥、噴霧乾燥等で粉末化されたもの（例えば粉末調味料、粉末スープ、お茶漬け等）も、高塩濃度飲食品に該当する。
ここでいう塩濃度の定義は、種々の加工を施された上述の形態の飲食品を、流通段階において、保存する際、又は飲食に供する際の塩濃度のことを指す。塩濃度とは、上述の飲食品中の固形分を、遠心分離及び／又はろ過で除去した後、得られた水溶液中の塩分濃度のことであり、塩分計（ＡＴＡＧＯ製 デジタル塩分計 ＥＳ−４２１）を用いて測定された値（質量％）のことである。
好ましい塩濃度は、６．５質量％以上であり、より好ましくは、８質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１２質量％以上である。

＜高塩濃度の飲食品へのセルロース複合体の添加量＞
高塩濃度の飲食品に対するセルロース複合体の添加量としては、特に制限はないが、例えば、たれなどの調味料において、０．０１質量％以上が好ましい。より好ましくは０．０３質量％以上である。セルロース複合体の添加量が多いほど、分散、懸濁安定性が増し、乳化安定、離水防止の効果が優れるため好ましい。しかし、過剰に添加すると、凝集や分離を引き起こしてしまうこともある。また、食感（のど越し、舌のざらつき）を考慮すると５質量％以下が好ましい。

＜セルロース複合体の添加方法＞
酸性又は高塩濃度の飲食品に、本発明のセルロース複合体を添加する方法としては次の方法が挙げられる。主原料と同時に本発明のセルロース複合体を水に分散させることによって添加する方法、又は着色料、香料、酸味料、増粘剤等の主原料以外の成分と同時に本発明のセルロース複合体を水に分散させ、それを主原料に添加する方法が挙げられる。
また、セルロース複合体の乾燥粉末を高塩濃度の水系媒体に分散する場合には、セルロース複合体を一旦、水に分散した後、目的とする食品形態に添加する方が、セルロース複合体の分散安定性が向上するため好ましい。セルロース複合体が乾燥粉末の場合、水への分散方法は、食品等の製造工程で通常使用される各種の分散機・乳化機・磨砕機等の混練機を使用して分散することができる。混練機の具体例としては、プロペラ攪拌機、高速ミキサー、ホモミキサー、カッター等の各種ミキサー、ボールミル、コロイドミル、ビーズミル、ライカイ機等のミル類、高圧ホモジナイザー、ナノマイザー等の高圧ホモジナイザーに代表される分散機・乳化機、プラネタリーミキサー、ニーダー、エクルトルーダー、タービュライザー等に代表される混練機等が使用できる。２種以上の分散機を組み合わせて使用してもかまわない。また、加温しながら行ったほうが分散は容易である。

高塩濃度の飲食品が、水不溶性成分として、２０μｍ以上の粒子を０．０１質量％以上含有する際は、その製造工程において、高圧ホモジナイザー（例えばＡＰＶ製 マントンゴーリンホモジナイザー）で１０ＭＰａ以上の圧力をかけ、均質化しておくことが、長期保存安定性の点から好ましい。
また、安定剤としての性能が著しく向上するとともに、その滑らかな舌ざわりとボディ感によりザラツキの問題が解消されるため、記載した以外の幅広い食品用途で使用することも可能である。

本発明を下記の実施例により説明する。ただし、これらは本発明の範囲を制限するものではない。
＜セルロース複合体の平均粒子径＞
（１）セルロース複合体を１．０質量％濃度で含む純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間）で分散させた。
（２）得られた分散液を用いて、レーザー回折法（堀場製作所（株）製、商品名「ＬＡ−９１０」、超音波処理１分、屈折率１．２０）で粒度分布を測定した。ここで得られた体積頻度粒度分布における積算５０％粒子径を平均粒子径とした。

＜セルロース複合体の貯蔵弾性率の測定法＞
（１）セルロース複合体を、高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間）を用いて純水中に分散させ、１．０質量％濃度の純水分散液を調製し、これを３日間室温で静置した。
（２）この分散液の応力のひずみ依存性を、粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．製、ＡＲＥＳ１００ＦＲＴＮ１型）、ジオメトリー：Ｄｏｕｂｌｅ Ｗａｌｌ Ｃｏｕｅｔｔｅ型、ひずみを１→７９４％の範囲で掃引）により測定した。貯蔵弾性率（Ｇ’）は、上述の測定で得られた歪み−応力曲線上の、歪み２０％の値を用いた。

＜粘度＞
セルロース複合体の水分散体及び各種飲食品（製造法は、以下の実施例、比較例を参照）を、製造後３時間２５℃で保存し、Ｂ形粘度計（ローター回転数６０ｒｐｍ。セットして３０秒静置後に、３０秒間回転させて測定。但し、ローターは、粘度によって適宜変更できる。使用するロータは以下の通り。１〜２０ｍＰａ・ｓ：ＢＬ型、２１〜１００ｍＰａ・ｓ：Ｎｏ１、１０１〜３００ｍＰａ・ｓ：Ｎｏ２、３０１ｍＰａ・ｓ：Ｎｏ３）を用いて粘度を測定した。

＜外観観察＞
セルロース複合体の水分散体及び各種飲食品（製造法は、以下の実施例、比較例を参照）において、以下の４項目に関し、基準を定め、目視により判定した。
（離水）１００ｍＬ容積のガラス製沈降管に、セルロース複合体の分散液を仕込み、上部の透明層の体積で評価した。
◎：透明層の体積が１ｍｌ以下、○：５ｍｌ以下、△：１０ｍｌ以下、×：１０ｍｌを超える。
（凝集）上記の評価において、懸濁層の外観より、凝集の有無を観察し、以下の基準で評価した。
◎：凝集なし、○：僅かに一部凝集、△：部分的に凝集、×：全体的に凝集
（分離）水不溶性成分を含有する調味料において、懸濁層の外観より、分離の有無を観察し、以下の基準で評価した。ここでいう分離とは、懸濁層において色のことなる層が混在することである。
◎：分離なし、○：僅かに一部分離、△：部分的に分離、×：全体的に分離
以下では、セルロースをＭＣＣ、タマリンドシードガムをＴＳＧ、カルボキシメチルセルロースナトリウムをＣＭＣ−Ｎａと略して記載する。

［実施例１］
＜セルロース複合体の調製＞
市販ＤＰパルプを裁断後、２．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸中で１０５℃、１５分間加水分解した後、水洗・濾過を行い、固形分が５０質量％のウェットケーキ状のセルロースを作製した（平均重合度２２０であった）。
次に、ウェットケーキ状のＭＣＣ、ＴＳＧ（大日本住友製薬（株）製、グリエイト、１質量％溶解液の粘度１０．６ｍＰａ・ｓ）、ＣＭＣ−Ｎａ（第一工業製薬（株）、Ｆ−７Ａ、１質量％溶解液の粘度１１ｍＰａ・ｓ）を用意し、プラネタリーミキサー（（株）品川工業所製、５ＤＭ−０３−Ｒ、撹拌羽根はフック型）にＭＣＣ／ＴＳＧ／ＣＭＣ−Ｎａの質量比が９０／５／５となるように投入し、固形分４５質量％となるように加水した。
その後、１２６ｒｐｍで混練し、セルロース複合体Ａを得た。混練エネルギーは、プラネタリーミキサーの混練時間により制御され、混練１２０分後の実測値は、３９９Ｗｈ／ｋｇであった。
得られたセルロース複合体Ａの貯蔵弾性率（Ｇ’）は４．８Ｐａであった。また、セルロース複合体Ａの平均粒子径は６．４μｍであり、粘度は、３０９ｍＰａ・ｓであった。
これを用いて次のようにしてセルロース複合体の高塩濃度における保存安定性（離水、凝集、分離）を評価した。

＜高塩濃度における保存安定性＞
セルロース複合体Ａを２．０質量％含む純水懸濁液として、高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間）を用いて純水中に分散させ、純水分散液を調整した。上記とは別に、塩化ナトリウム（和光純薬（株）製、特級グレード）の２０質量％水溶液を調製した。上記のセルロース複合体Ａの純水分散液を５０質量部に対し、上記の塩化ナトリウム水溶液を５０質量部添加し、全量１００質量部として、セルロース複合体Ａが１．０質量％であり、塩化ナトリウムが１０質量％である水分散体を得た。これを、５００ｍＬ容のステンレス製ビーカーに仕込み（仕込み全量２００ｍＬ）、プロペラ攪拌機（ＨＥＩＤＯＮ製 ＢＬ６００型 ４枚プロペラ翼）をセットし、３００ｒｐｍで、５分間混合した。これらの分散液を、１００ｍＬ容積の沈降管に仕込み、３日間、室温で保存し、保存後の外観を観察することで、保存安定性を評価した。結果を表１に示す。

〔実施例２〕
実施例１と同様の操作において、ＭＣＣ／ＴＳＧ／ＣＭＣ−Ｎａの質量比を、９０／９．５／０．５となるように変更し、セルロース複合体Ｂを得た。混練３００分後の混練エネルギーの実測値は、６５０Ｗｈ／ｋｇであった。得られたセルロース複合体の貯蔵弾性率（Ｇ’）は１．０Ｐａであり、平均粒子径は６．３μｍであり、粘度は、１０５ｍＰａ・ｓであった。
実施例１と同様に、セルロース複合体の高塩濃度における保存安定性（離水、凝集、分離）を評価した。結果を表１に示した。

〔実施例３〕
実施例１と同様の操作において、ＭＣＣ／ＴＳＧ／ＣＭＣ−Ｎａの質量比を、９０／３／７となるように変更し、セルロース複合体Ｃを得た。混練３００分後の混練エネルギーの実測値は、６４０Ｗｈ／ｋｇであった。得られたセルロース複合体の貯蔵弾性率（Ｇ’）は４．０Ｐａであり、平均粒子径は６．３μｍであり、粘度は、４２１ｍＰａ・ｓであった。
実施例１と同様に、セルロース複合体の高塩濃度における保存安定性（離水、凝集、分離）を評価した。結果を表１に示した。

〔実施例４〕
実施例１と同様の操作において、ＭＣＣ／ＴＳＧ／ＣＭＣ−Ｎａの質量比を、５０／２５／２５となるように変更し、セルロース複合体Ｄを得た。混練３００分後の混練エネルギーの実測値は、６５０Ｗｈ／ｋｇであった。得られたセルロース複合体の貯蔵弾性率（Ｇ’）は２．４Ｐａであり、平均粒子径は６．７μｍであり、粘度は、１８０ｍＰａ・ｓであった。
実施例１と同様に、セルロース複合体の高塩濃度における保存安定性（離水、凝集、分離）を評価した。結果を表１に示した。

〔実施例５〕
実施例１と同様の操作において、ＭＣＣ／ＴＳＧ／ＣＭＣ−Ｎａ／親水性物質（三和澱粉（株）製、デキストリン、サンデック３０）の質量比を、７０／５／５／２０となるように変更し、セルロース複合体Ｅを得た。混練９０分後の混練エネルギーの実測値は、３０２Ｗｈ／ｋｇであった。得られたセルロース複合体の貯蔵弾性率（Ｇ’）は４．０Ｐａであり、平均粒子径は６．４μｍであり、粘度は、２３０ｍＰａ・ｓであった。
実施例１と同様に、セルロース複合体の高塩濃度における保存安定性（離水、凝集、分離）を評価した。結果を表１に示した。
実施例１〜５は、本発明の範囲において、ＭＣＣ、ＴＳＧ、ＣＭＣ−Ｎａの質量比を調製し、貯蔵弾性率が０．５Ｐａ以上のセルロース複合体である。セルロース複合体Ａ〜Ｅのいずれに関しても、塩化ナトリウム１０質量％において、離水が５ｍＬ以下に抑えられ、凝集・分離はほとんど発生しなかった。

〔比較例１〕
実施例１と同様の操作において、ＭＣＣ／ＴＳＧ／ＣＭＣ−Ｎａ／親水性物質（三和澱粉（株）製 デキストリン サンデック３０）の質量比を、７０／１０／０／２０となるように変更し、セルロース複合体Ｆを得た。混練９０分後の混練エネルギーの実測値は、２７０Ｗｈ／ｋｇであった。得られたセルロース複合体の貯蔵弾性率（Ｇ’）は０．１Ｐａであり、平均粒子径は６．４μｍであり、粘度は、３．２ｍＰａ・ｓであった。
実施例１と同様に、セルロース複合体の高塩濃度における保存安定性（離水、凝集、分離）を評価した。結果を表１に示した。
比較例１は、実施例５と比較して、ＴＳＧ単独を使用し、ＣＭＣ−Ｎａを併用しなかったものである。その結果、貯蔵弾性率が低く、耐塩性の評価においても、充分な分散安定性が得られず、離水・分離が発生し、沈降したため、凝集が評価できなかった。

〔比較例２〕
実施例１と同様の操作において、ＭＣＣ／ＴＳＧ／ＣＭＣ−Ｎａの質量比を、９０／０／１０となるように変更し、セルロース複合体Ｇを得た。混練１２０分後の混練エネルギーの実測値は、４００Ｗｈ／ｋｇであった。得られたセルロース複合体の貯蔵弾性率（Ｇ’）は３．５Ｐａであり、平均粒子径は６．２μｍであり、粘度は、４７０ｍＰａ・ｓであった。
実施例１と同様に、セルロース複合体の高塩濃度における保存安定性（離水、凝集、分離）を評価した。結果を表１に示した。
比較例２は、ＣＭＣ−Ｎａ単独を使用し、ＴＳＧを併用しなかったものである。その結果、貯蔵弾性率は高いものとなり、離水は抑制されたが、凝集が強く発生し、分離も発生した。

〔比較例３〕
市販ＤＰパルプを裁断後、１０質量％塩酸中で１０５℃、２０分間加水分解して得られた酸不溶性残渣をろ過、洗浄した後、固形分１０％のセルロース分散液を調整した（平均重合度は２００であった）。この加水分解セルロースの平均粒径は１７μｍであった。このセルロース分散液を媒体攪拌湿式粉砕装置（コトブキ技研工業株式会社製アペックスミル、ＡＭ−１型）で、媒体として直径１ｍｍφのジルコニアビーズを用いて、攪拌翼回転数１８００ｒｐｍ、セルロース分散液の供給量０．４Ｌ／ｍｉｎの条件にて２回通過で粉砕処理を行い、微細セルロースのペースト状物を得た。ペースト状微細セルロース／ＴＳＧ／ＣＭＣ−Ｎａ（置換度０．９０、粘度７ｍＰａ・ｓ）との質量比が８０／０／２０、となるよう秤量し、総固形分濃度が１１質量％となるよう純水で調整し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業（株）製、ＭＡＲＫＩＩ）を用いて８，０００ｒｐｍで２０分間分散してペースト状分散液を調整した（アペックスミルと、ＴＫホモジナイザーの消費電力と処理量から混練エネルギーを算出したところ、３０Ｗｈ／ｋｇであった。）。

この分散液を、ドラムドライヤー（楠木機械製作所（株）製、ＫＤＤ−１型）で、水蒸気圧力２Ｋｇ／ｃｍ^２、回転数０．６ｒｐｍで乾燥し、スクレーパーで掻き取り出し、フラッシュミル（不二パウダル（株）製）で粗砕し、薄片状、鱗片状のセルロース複合体Ｋを得た。混練エネルギーは、３０Ｗｈ／ｋｇであり、セルロース複合体Ｈの貯蔵弾性率（Ｇ’）は０．０３Ｐａ、平均粒子径は３．４μｍであり、粘度は１１ｍＰａ・ｓであった。

実施例１と同様に、セルロース複合体の高塩濃度における保存安定性（離水、凝集、分離）を評価した。結果を表１に示した。
比較例３は、比較例２と同様に、ＣＭＣ−Ｎａのみを使用し、特許文献２の実施例１の方法を参考に製造したものである。その結果、平均粒子径は小さいものになったが、貯蔵弾性率が低く、本願の如く高塩濃度下においては、離水、凝集、分離を抑制できなかった。

本発明は、セルロース複合体を含有する液体調味料等の高塩濃度の飲食品において、離水、分離、凝集の発生を抑制し、懸濁安定させることで、商品価値を高めるのに有用である。特に、水不溶性成分を含有する飲食品において、優れた懸濁安定性を示すため、有用である。

Claims (4)

1. セルロースを５０〜９９質量％、タマリンドシードガムとカルボキシメチルセルロースナトリウムを合計１〜５０質量％含むセルロース複合体であり、セルロース複合体を１質量％含む水分散体において貯蔵弾性率（Ｇ’）が０．５Ｐａ以上であることを特徴とするセルロース複合体。
2. タマリンドシードガムとカルボキシメチルセルロースナトリウムとの質量比が３０／７０〜９９／１である請求項１に記載のセルロース複合体。
3. 請求項１又は２に記載のセルロース複合体を含む飲食品。
4. 塩濃度が６．５質量％以上である請求項３に記載の飲食品。