JP2011207005A

JP2011207005A - 感熱記録材料

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Publication number: JP2011207005A
Application number: JP2010076058A
Authority: JP
Inventors: Yoshisane Ikezawa; 善実池澤; Shinichiro Matsumoto; 真一郎松本
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2010-03-29
Filing date: 2010-03-29
Publication date: 2011-10-20
Anticipated expiration: 2030-03-29
Also published as: JP5559584B2

Abstract

【課題】優れた発色感度と地肌白色度が得られる感熱記録材料を提供する。
【解決手段】支持体上に、電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該染料前駆体を、直径０．２〜０．６５ｍｍのジルコニアビーズと、粉砕室内壁がポリウレタンでライニングされた循環型湿式ミルを用い、分散剤として水溶性セルロース誘導体及びポリオキシエチレン付加型の界面活性剤を実質的に用いることなく、体積平均粒径を０．７μｍ以下とした該染料前駆体の水分散液を用いて製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、発色感度と地肌白色度に優れた感熱記録材料に関するものである。

感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたもので、サーマルヘッド、熱ペン、レーザー光などで加熱することにより、染料前駆体と電子受容性顕色剤とが瞬時に反応して発色画像が得られ、記録装置が簡単で保守が容易なこと、騒音の発生がないことなどの利点により、計測記録計、ファクシミリ、ＰＯＳプリンター、ＡＴＭ／ＣＤ、ラベル機、ハンディターミナルなど、広範囲の分野で利用されている。特に、ＰＯＳシステムをはじめとする情報化社会の発展と共に、流通産業分野では、感熱記録材料は不可欠な記録媒体となり、その高速発行性や低消費電力性への要求度も益々高まっている。従って、優れた発色感度は、感熱記録材料にとって重要な性能であり、一方、地肌部の白色性は、外観ばかりでなく、バーコードや二次元コードなどを感熱記録した際の機械読み取り性に対して画像部と非画像部のコントラストも重要であり、コントラストの高さを得るには高い白色度が求められている。

従来から、感熱記録材料の高感度化及び地肌部の白色性を両立するために、数多くの方法が検討されている。当然、染料前駆体、顕色剤及び増感剤といった主要な発色成分の材料開発や配合設計が重要である。その一方、サーマルヘッドなど、記録装置側から微少時間に加えられる熱エネルギーをロスなく受容して、熱応答性を向上させるべく、染料前駆体などの発色成分を微粒化した上で感熱記録材料の製造に用いることは、高感度化には有益な方法であり、発色成分が本来的に有する発色性能を発揮させることにつながる。微粒化の対象となる発色成分の中でも、特に染料前駆体が、発色の中心的役割を担っており、且つ経済性の面からも重要である（例えば、特許文献１、２参照）。染料前駆体の微粒化の具体的方法としては、水を分散媒、水溶性セルロース誘導体やポリビニルアルコールなどの水溶性高分子を分散剤として、ガラス、ジルコニア、アルミナ製の粉砕メディアを用いたサンドミル、アトライター、サンドグラインダーなどの粉砕装置を使用して所定の粒子径になるまで湿式粉砕することが一般的に行われており、各種の粉砕装置と粉砕メディアの組み合わせ（例えば、特許文献３、４、５参照）によって、粉砕効率の向上や微粒化の到達点を引き上げる検討が行われている。これらの検討によって、染料前駆体の微粒化は達成できるものの、このとき、大きな技術的課題となるのが染料前駆体分散液のカブリであり、カブリの生じた分散液を使用して製造された感熱記録材料は、地肌白色度の低下を招いてしまっていた。そこで、微粒化に伴う白色度低下を抑制する方法として、水溶性セルロース誘導体を分散剤に用いて微粒化を行う方法（例えば、特許文献６参照）、ポリオキシエチレン基を有する特定の界面活性剤と共に粉砕メディア粒径と材質を規定する方法（例えば、特許文献７参照）が提案されているが、これらはいずれも使用する分散剤自身の強い減感作用を利用した対策であり、分散液のカブリを防止し白色度低下を抑えられるものの、折角実施した微粒化による感度向上という本来のメリットが損なわれてしまう。

特開昭５７−４７６９３号公報特開平３−３８２６１号公報特開平３−２８８５５６号公報特開２００７−７６２０６号公報特開２００７−２２３０９０号公報特開平７−３０４２５９号公報特開２００３−２６６９５０号公報

本発明の目的は、これらの問題を解決し、発色感度と地肌白色度に優れた感熱記録材料を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討した結果、課題を解決することができる感熱記録材料を発明するに到った。即ち、通常無色ないし淡色の染料前駆体を、直径０．２〜０．６５ｍｍのジルコニアビーズと、粉砕室内壁がポリウレタンでライニングされた循環型湿式ミルを用い、分散剤として水溶性セルロース誘導体及びポリオキシエチレン付加型の界面活性剤を実質的に用いることなく、体積平均粒径を０．７μｍ以下とした該染料前駆体の水分散液を用いて製造されることを特徴とする感熱記録材料により、達成された。

本発明により、発色感度と地肌白色度に優れた感熱記録材料を提供することができる。

以下、本発明の内容を具体的に説明する。

本発明の感熱記録材料は、通常無色ないし淡色の染料前駆体を、直径０．２〜０．６５ｍｍのジルコニアビーズと、粉砕室内壁がポリウレタンでライニングされた循環型湿式ミルを用い、分散剤として水溶性セルロース誘導体及びポリオキシエチレン基を有する界面活性剤を実質的に用いることなく、体積平均粒径を０．７μｍ以下とした該染料前駆体の水分散液を用い、その他、感熱記録材料分野で公知の電子受容性顕色剤、熱可融成分、接着剤、白色顔料、画像保存剤などを必要に応じて含有させた感熱記録層を、支持体上に形成させてなるものである。

本発明において、染料前駆体の湿式粉砕を行う際の粉砕メディアとしては、ジルコニアビーズが用いられる。ジルコニアビーズは、汎用的に用いられることの多いガラスビーズと比べ、高比重、高強度、耐摩耗性、耐腐食性の点で優れており、特に比重（真比重）は、ガラス：２．５に対してジルコニア：６．０であり、該ビーズが粉砕室内で染料前駆体の粒子と高速衝突する際の衝突エネルギーは高まり、粉砕性が向上する。なお、本発明において、ジルコニアビーズの直径は、０．２〜０．６５ｍｍのものを用い、到達する染料前駆体の粒子サイズ及び微粒化に費やす粉砕時間の両面で優れている。好ましい直径は０．２〜０．５ｍｍであり、この範囲のとき到達する粒子径と粉砕時間ともに最良の結果が得られる。一方、直径が０．６５ｍｍよりも大きい場合、粉砕室内のビーズ総数が少なくなって染料前駆体との衝突回数が減ること、ビーズ同士が接した際の隙間が大きくなり、この隙間が染料前駆体の逃げ場となることなどより、所望する微粒化に到達することが難しい。逆に、直径が０．２ｍｍよりも小さい場合、粉砕室内のビーズ総数は増えるものの、ビーズ一個の質量が低下して、該染料前駆体との衝突エネルギー低下の影響の方が勝り、やはり所望する微粒化への到達が難しくなる。

上記の如く、粉砕メディアとしてジルコニアビーズの使用は染料前駆体の微粒化には好適であるが、染料前駆体の水分散液の液カブリが、微粒化の進行とともにたちどころに悪化する。これは、ミル粉砕室内で、ジルコニアビーズ−ジルコニアビーズ間、ジルコニアビーズ−粉砕室内壁などの内部構造間の衝突が繰り返されてエネルギーが粉砕室内に蓄積し、分散液の液温を上昇させ、染料前駆体が粉砕されて新たに表出される表面が高温となり、表面活性が高まって表面発色が生じ、液カブリが悪化するものと推察している。

本発明において、直径０．２〜０．６５ｍｍのジルコニアビーズを使用しながら染料前駆体の水分散液の液カブリがないように微粒化を達成するためには、粉砕室内壁がポリウレタンでライニングされた循環型湿式ミルが用いられる。ここで、本発明における循環型湿式ミルとは、１台のミルに対して被粉砕物となる分散液の循環を繰り返し行うことで微粒化を達成させる装置を言い、複数台のミルを直列に並べた多段式ミルと異なり、分散液のミル循環流量を高められるように、循環流量を高めても粉砕室内圧が上昇しない機構を有し、結果的にミル通過のパス回数が多段式ミルの場合よりも多くなるために、到達可能な粒子径、粒径分布のシャープさ、微粒化にかかる時間、消費電力などにおいて優れた粉砕装置である。該粉砕装置は、分散液の流入口と吐出口を有する円筒状の容器、該容器内に該容器と同軸に配置された撹拌部、該容器に充填された粉砕メディア（本発明においては直径０．２〜０．６５ｍｍのジルコニアビーズ）、該メディアが該撹拌部の回転によって撹拌され、分散液と剪断や衝突によって微粒化が進行する粉砕室、該メディアと分散液を効率的に分離する遠心セパレータなどからなるミル本体、そして、ミル本体の吐出口より出てきた分散液を一時的に滞留させ、撹拌及び冷却が行える撹拌羽と冷却ジャケットを有した分散液タンク、分散液タンク内の分散液を再びミル本体の流入口へ戻すための送液ポンプなど、によって構成されている。

上記の循環型湿式ミルにおいて、染料前駆体の水分散液を被粉砕物とした場合、微粒化が進む一方で、該分散液の液カブリの進行も生じる。しかし、このときポリウレタンでライニングされた粉砕室内壁とすることによって、該分散液は微粒化への影響を与えずに、液カブリを改善することが可能となる。これは、粉砕室内で、分散液が粉砕メディアとの剪断や衝突によって微粒化が進行するが、粉砕室内壁をポリウレタンとすることで、ライニングされる前のムク（金属）や粉砕メディアと同じジルコニアなどのセラミックコートである場合と比べ、ジルコニアビーズの粉砕室内壁へ繰り返される衝突がポリウレタンの持つ弾性によって緩和されて粉砕物との過剰な衝突を和らげ、それと同時に粉砕室内の温度上昇が抑えられる効果によるものと考えている。なお、ポリウレタン自体は、金属やジルコニアなどと比べて熱伝導率が低いことから、粉砕室内の温度上昇の点では一見不利と見られるが、本発明においては、分散液のミル循環流量の多い連続循環型湿式ミルを使用するため、分散液が粉砕室内で一度に滞留する時間は短く、分散液の温度上昇が抑えられることから、粉砕室内壁をポリウレタンとしても不利となることはない。又、粉砕室内壁をライニングする材質として、ポリウレタン以外にポリプロピレン、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ナイロンなどが存在するが、その中で液カブリの抑制、コンタミの低減、耐久性、メンテナンス性、経済性の面でポリウレタンが最も優れている。

本発明において、上記の循環型湿式ミルへ、直径０．２〜０．６５ｍｍのジルコニアビーズを粉砕メディアとして充填するが、このとき、粉砕室内容積に対するメディアの見掛け充填率としては、７０〜９０質量％の範囲とすることが好ましく、染料前駆体の水分散液の液カブリと微粒化効率とのバランスが確保できる。

又、本発明において、ミル本体の吐出口より出てきた分散液温度を常に０〜４５℃の範囲とすることで、分散液のカブリをより悪化させずに微粒化を進行させることができるため好ましい。分散液温度を管理する具体的な方法としては、分散液タンクの冷却ジャケット内へ、熱交換機を経由した水、エチレングリコールなどを循環させ、分散液タンク内の分散液を冷却し再びミル本体へ戻すことによって、常に上記温度の範囲を維持することができる。

本発明における具体的な循環型湿式ミルとしては、日本コークス工業（株）製ＳＣミル、スイスＷＡＢ社製ダイノミルＥＣＭ型、アシザワ・ファインテック（株）製スターミルＬＭＺ、ドイツＮＥＴＺＳＣＨ社製ＬＭＺ、浅田鉄工（株）製ピコグレンミル及びエコミル、寿工業（株）製スーパーアペックスミル、ビューラー（株）製ドライス・スーパーフローなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、本発明において、循環型湿式ミルによって処理を行う前段階として、アトライター、ボールミル、サンドグラインダーなどの各種装置による染料前駆体の予備粉砕を乾式または湿式にて行うことも可能であり、この場合、次工程を踏まえて、湿式による予備粉砕を行うことが好ましい。

本発明において、上記の通りの粉砕方法によって、染料前駆体の水分散液を体積平均粒径が０．７μｍ以下となるまで粉砕を行うことが好ましい。体積平均粒径が０．７μｍより大きい場合、液カブリの発生が少なく、これによって得られた感熱記録材料の白色度は高い反面、発色感度が不十分となる。体積平均粒径の下限は特に限定されるものではないが、小さすぎると液カブリやこれによる白色度の低下が生じる場合があり、０．２μｍ以上であることが望ましい。なお、本発明における体積平均粒径とは、レーザー回折・散乱法によって得られた粒度分布から算術される値であり、具体的には、日機装（株）製マイクロトラックシリーズ、（株）堀場製作所製ＬＡシリーズ、（株）島津製作所製ＳＡＬＤシリーズ、ベックマン・コールター（株）製ＬＳシリーズなどによって測定することができる。

ところで、染料前駆体の水分散液の微粒化を実施するには、分散剤の添加が不可欠であるが、本発明においては、分散剤として、これまで公知技術として広く用いられてきた水溶性セルロース誘導体及びポリオキシエチレン付加型の界面活性剤を実質的に用いることなく、液カブリもなく微粒化を達成し、これによって発色感度と地肌白色度の双方に優れた感熱記録材料とすることができる。ここで、水溶性セルロース誘導体とは、具体的にはメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩またはアンモニウム塩などを言う。これら水溶性セルロース誘導体は、染料前駆体粒子の湿式粉砕時には保護コロイド性に優れたノニオン系分散剤であり、該粒子の表面活性を低減させるなどにより、液カブリ防止には有効な作用を有する。その反面、粉砕時に生じる熱でゲル化を起こして所望する微粒化の進行を阻害する要因となり、さらに、水溶性セルロース誘導体に含まれるオキシエチレンやオキシプロピレン部位によるものと推察される減感作用が該粒子表面の近傍で生じ、得られた感熱記録材料の発色感度の低下が顕著となる。

また、本発明で実質的に使用しないポリオキシエチレン付加型の界面活性剤とは、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンキシリルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンキシリルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンフェニル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンフェニルエーテルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン酸誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどのノニオン界面活性剤などであり、これらの界面活性剤を分散剤に使用した場合、染料前駆体の水分散液は液カブリ及び微粒化ともに効果を有するが、得られた感熱記録材料の発色感度が大きく低下する。

なお本発明は上述の通り、水溶性セルロース誘導体及びポリオキシエチレン付加型の界面活性剤を実質的に用いないが、ここで実質的にとは、従来これらの分散剤は染料前駆体１質量部に対して０．０１〜１質量部用いられることが一般的であり、本発明においては分散剤として実質的に作用しない量、具体的には染料前駆体１質量部に対して０．０１質量部未満であれば用いても良いことを意味する。

本発明において、好適な分散剤としては、完全鹸化ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、ジアセトン基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、リン酸基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／イソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルスルホン酸塩などの水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪酸金属塩などのアニオン系低分子界面活性剤、アセチレングリコールなどのノニオン系界面活性剤を、１種以上、適宜組み合わせて使用する。中でもポリビニルアルコール類が好ましく、スルホン酸基変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。分散剤の添加量としては、染料前駆体に対して分散剤総量を１０〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％とすることが好ましい。添加量が１０質量％より低いと、粉砕の進行によって新しく生まれる染料前駆体の粒子表面に対して十分な吸着ができずに所望する粒径への到達を妨げ、分散剤量が少ない状態のまま粉砕を継続すると再凝集や液カブリを発生させる場合がある。４０質量％を越えて含有すると、分散液の粘度上昇によって粉砕メディアとの衝突が抑制され、液カブリは低減される一方、微粒化の進行が妨げられ、又、粉砕室内圧が上昇するため、分散液の循環流量を絞らなければならない必要が生じる場合がある。

本発明において、消泡剤を添加することも可能であり、粉砕時に生じる泡を除去して、粉砕効率の低下を防止するのに効果的である。具体的には、シリコーンエマルジョン、シリコーンオイル・シリカコンパウンド、鉱物油、ポリエーテル、高級脂肪酸などを１種以上、適宜組み合わせて使用する。消泡剤の添加量としては、染料前駆体に対して０．１〜５．０質量％とすることが好ましい。添加量が０．１質量％より低いと消泡効果が小さく、５．０質量％を越えると消泡効果は高まるが、これによって得られた染料前駆体の水分散液を用い感熱記録材料を製造する際、塗工ハジキによるピンホール状の白抜けなどといった塗工欠点が生じる場合がある。

なお、上記の分散剤及び消泡剤を添加する時期としては、アトライターなどによる予備粉砕の前、あるいは循環型湿式ミルによる粉砕の前のいずれでも良く、分散剤及び消泡剤を適量に二分割して各段階で添加することも可能である。

次に、本発明における電子供与性の染料前駆体としては、一般に感圧記録材料や感熱記録材料などに用いられる化合物を使用することができ、染料前駆体を１種以上、適宜組み合わせて使用する。具体例としては下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。

黒系の染料前駆体としては、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−トルイジノ）−６−メチル−７−（４−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−（４−ｎ−ブチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、

赤系の染料前駆体としては、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）テトラクロロフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ−（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ−８−ベンジルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−プロポキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ｃ］フルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジアリルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジアリルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ピロリジルアミノ−７−メチルフルオラン、３−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノフルオラン）−γ−（４′−ニトロ）アニリノラクタム、

緑系の染料前駆体としては、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エトキシ−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチルエトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロロアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−アニリノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−アニリノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−（４−シクロヘキシルアニリノ）フルオラン、３−ジベンジルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３，７−ビス（ジベンジルアミノ）フルオラン、３−ジベンジルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、

青系の染料前駆体としては、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ペンチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヒドロキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジクロロアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジブロモアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジアリルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヒドロキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−プロポキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ブトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ヘキシルオキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−メチルシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−メトキシシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ピロリジルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２，３−ジエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−アリル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−エチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−クロロインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−ブロモインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−プロピルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メトキシインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エトキシインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−エチル−４，５，６，７−テトラクロロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−ニトロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチルアミノ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−クロロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブロモ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ブチル−２−インドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−ｎ−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−フェニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−ヘプチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−４−アザフタリドなどが挙げられる。これらは、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。

また、機能性の染料前駆体として、近赤外領域に吸収を有するものがある。この染料前駆体を高温発色用の染料前駆体として単独または、他の染料前駆体と併用して用いると、高温発色画像が近赤外領域に吸収のある、近赤外光での自動読み取りが可能な画像とすることができる。本発明にこの染料前駆体を用いると、可視領域のみに吸収のある画像、近赤外領域に吸収のある画像などの併用が可能となり、セキュリティ性の高い記録材料を得ることができる。

このような、近赤外領域に吸収を有する染料としては、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３−〔１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−６−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチルフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（ｐ−ｎ−ブチルアミノアニリノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６，８，８−トリメチル−９−エチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６，８，８−トリメチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３′−フェニル−７−Ｎ−ジエチルアミノ−２，２′−スピロジ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ｐ−トリスルホニルメタン、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジンなどが挙げられる。これらの電子供与性染料前駆体は必要に応じて単独、または２種以上組み合わせて用いることもできる。

本発明における電子受容性顕色剤としては、一般に感熱記録材料に用いられる化合物を使用することができる。具体例として下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。

４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ドデシルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、４，４′−ビス〔３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド〕ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸、４−〔２′−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−〔３−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニル〕ウレア、ビス（４−トシルアミノカルボキシアミノフェニル）メタン、ウレアウレタン系化合物、スルホニルウレア系化合物などが挙げられる。これらの電子受容性顕色剤は必要に応じて単独、または２種以上組み合わせて用いることもできる。

また、染料前駆体と電子受容性顕色剤の含有比率は、これらの種類とその組み合わせによって適宜決められるものであるが、染料前駆体の総量に対して電子受容性化合物の総量を１００〜５００質量％、好ましくは１４０〜３５０質量％を含有して使用される。

本発明に係る感熱記録層には、以上の主要成分に加えて、公知の接着剤、熱溶融化合物、保存性改良剤、界面活性剤などを添加してもよく、特に限定されないが、感熱発色特性、地肌白色度に与える影響がより少ないものが特に好ましい。

接着剤の具体例としては、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、リン酸基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、キトサン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、オキシベンゾイルポリエステル、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリアリルスルホン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルマリン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩またはアンモニウム塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩またはアンモニウム塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩またはアンモニウム塩、その他各種ポリオレフィン系樹脂などが挙げられ、これらは、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。

熱溶融化合物は、十分な発色感度を得るための増感剤として用いられ、例えば、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ジフェニルスルホン、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α、α′−ジフェノキシキシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンジルパラベン、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、４，４′−ジアリルオキシジフェニルスルホン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類、サリチルアニリドなど公知の熱溶融化合物が挙げられる。これらの化合物は単独もしくは２種以上併用して使用することもできる。

保存性改良剤は、発色画像部の保存性を高めるために用いられ、例えば、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−（２，２−プロピリデン）ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（５−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−クロロ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパンなどのヒンダードフェノール化合物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ナフチル）−１，４−フェニレンジアミン、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ソーダ、４−｛｛４−｛４−｛４−［〔４−（１−メチルエトキシ）フェニル〕スルホニル］フェノキシ｝ブトキシ｝フェニル｝スルホニル｝フェノール、ジフェニルスルホン架橋型化合物、イソシアネート化合物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂などを添加することができる。

本発明において、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、各種顔料を使用することができる。例えば、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、非晶質シリカ、非晶質珪酸カルシウム、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイトなどの白色無機顔料など公知の顔料が挙げられる。

また、耐スティッキング性向上のために使用されているステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、カスターワックスなどのワックス類を、耐水性を持たせるために各種の硬膜剤、架橋剤を、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどの分散剤、界面活性剤、蛍光染料、着色染料、ブルーイング剤などを含有させることができる。

その他、耐光性を向上させるために酸化防止剤、紫外線吸収剤を含有させることができる。酸化防止剤の例としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、及びスルフィド系酸化防止剤などが挙げられるが特に限定はされない。また、紫外線吸収剤の例としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などの有機化合物、及び酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムなどの無機物が挙げられるが特に限定はされない。

本発明において、感熱記録層上には、耐スティッキング性の向上、スクラッチ傷の防止、耐水性の向上、感熱発色画像の耐可塑剤性や耐薬品性の向上などを目的として保護層を設けても良く、各種接着剤、無機顔料、各種硬化剤、各種架橋剤、紫外線吸収剤などを含有させ、単層または二層以上を積層させることができる。また、感熱記録層または保護層の表面にＵＶインキなどによる印刷などを行ってもよい。

感熱記録層の乾燥質量としては、１．５〜１５．０ｇ／ｍ^２が好ましい。１．５ｇ／ｍ^２より少ないと感熱発色時の印字濃度が低くなることがあり、１５．０ｇ／ｍ^２より多いと感熱記録層が有する各種性能の向上は飽和に達し、感熱記録層の塗工時の生産効率が低下することがある。一方、保護層を設ける場合、保護層の乾燥質量としては、０．５〜５ｇ／ｍ^２が好ましい。０．５ｇ／ｍ^２より少ないと保護層が有する各種性能が発揮されないことがあり、５ｇ／ｍ^２より多いとサーマルヘッドから感熱記録層へ到達する熱エネルギーのロスが多くなり、感熱発色特性の低下を招くことがある。

本発明において、感熱記録層を設ける支持体は、透明、半透明、及び不透明のいずれであってもよく、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、セラミック紙、ガラス板など、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。また、感熱記録層と支持体の間に、平滑性、断熱性などを向上させるために中間層を設けても良い。中間層には、各種接着剤、有機顔料、無機顔料、中空粒子などを含有させることができる。

本発明において、感熱記録層が設けられている面と反対側の面には、カール防止や帯電防止などを目的としてバックコート層を設けても良く、さらに粘着加工などを行ってもよい。また、感熱記録層が設けられている面または反対側の面には、電気的、磁気的、または光学的に情報が記録可能な材料を含む層やインクジェット記録層などを設けても良い。また、レーザー光による印字を行うために、感熱記録材料中の任意の層及び支持体に光熱変換材料を含有させることもできる。

本発明における各層の形成方式については、特に限定されることなく、周知の技術を用いて形成することができ、例えば、エアーナイフコーター、各種ブレードコーター、各種バーコーター、各種カーテンコーター、各種重層同時塗布コーターなどの塗布装置や、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーンなどの各種印刷方式を用いることができる。さらに、表面平滑性を改良するために、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、ブラッシングなどの装置を利用することができるなど、感熱記録材料製造に於ける種々の公知技術を用いることができる。

以下の通り、感熱記録材料を作製し、特性評価を実施した。なお、「部」はいずれも「質量部」を意味する。

（１）感熱記録層塗工液の調製
以下の通り調製した（Ａ）〜（Ｄ）の分散液を、サンドグラインダー（スイスＷＡＢ社製ダイノミルＫＤＬ型、粉砕メディア：直径０．８ｍｍのガラスビーズ）を用いて、各々、体積平均粒径１．５μｍになるまで湿式粉砕した。なお（Ａ）の黒発色染料前駆体分散液に関してはここでの湿式粉砕が予備粉砕に相当する。
（Ａ）黒発色染料前駆体分散液
１０質量％スルホン酸基変性ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学工業（株）社製、ゴーセランＬ３２６６）７２．０部
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン７２．０部
水９６．０部
（Ｂ）電子受容性顕色剤分散液
１０質量％スルホン酸基変性ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学工業（株）社製、ゴーセランＬ３２６６）１０８．０部
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン１０８．０部
水１４４．０部
（Ｃ）熱溶融化合物分散液
１０質量％スルホン酸基変性ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学工業（株）社製、ゴーセランＬ３２６６）１０８．０部
ジフェニルスルホン１０８．０部
水１４４．０部
（Ｄ）画像保存剤分散液
１０質量％スルホン酸基変性ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学工業（株）社製、ゴーセランＬ３２６６）２．７部
４−｛｛４−｛４−｛４−［〔４−（１−メチルエトキシ）フェニル〕スルホニル］フェノキシ｝ブトキシ｝フェニル｝スルホニル｝フェノール２７．０部
水６０．３部

上記の（Ａ）黒発色染料前駆体分散液を、表１に示すように、分散剤を追加の上、循環型湿式ミル（アシザワ・ファインテック社製ＬＭＺ）にて微粒化処理を行った。処理条件は、ビーズ充填率を８０質量％、ミル周速を１０ｍ／秒、粉砕室容積に対する毎分の分散液循環流量比を４、処理時間を９０分、分散液タンクの冷却ジャケット内を循環する冷却水の熱交換能力を一定として行った。得られた分散液について、体積平均粒径を日機装（株）製マイクロトラックＨＲＡにて測定した。又、液カブリを目視により観察し、カブリが殆どないものを○、実用上問題のない範囲でカブリが生じているものを△、カブリが激しいものを×として評価した。さらにミル本体の吐出口より出てきた分散液温度を測定し、分散中に最も高かった温度を分散液最大吐出温度とした。これらの結果を表１に示す。

下記成分からなる感熱記録層塗工液を調製した。
（Ａ）及び（Ａ−１）〜（Ａ〜１２）の内、いずれか１つの分散液
２４０．０＋各々追加した分散剤部
（Ｂ）分散液３６０．０部
（Ｃ）分散液３６０．０部
（Ｄ）分散液９０．０部
４０質量％水酸化アルミニウム水分散液２７０．０部
２５質量％ステアリン酸アミド水分散液１２０．０部
４０質量％ステアリン酸亜鉛水分散液９０．０部
１０質量％ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）社製、ＮＭ−１１）水溶液
７２０．０部
水５６０．０部

（２）中間層塗工液の調製
下記成分からなる中間層塗工液を調製した。
１０質量％ヘキサメタリン酸ソーダ水溶液１０．０部
焼成カオリン（エンゲルハード社製、アンシレックス）１００．０部
２５質量％酸化澱粉水溶液２４．０部
４８質量％ＳＢＲラテックス分散液２５．０部
水１０５．０部

（３）中間層の形成
（２）で調整した中間層塗工液を、５０ｇ／ｍ^２の上質紙にブレードコーターにて固形分塗布量が１０ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥して中間層を形成した。

（４）感熱記録層の形成
（１）で調整した感熱記録層塗工液を、上記中間層上にエアーナイフコーターにて固形分塗布量が５ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥した後、この塗工紙をカレンダー処理して、ベック平滑度３００〜５００秒になるように仕上げて、感熱記録材料を得た。

作製した感熱記録材料を以下の評価に供した。評価結果を表２に示す。

評価１［地肌白色度］
作製した感熱記録材料を２３℃、相対湿度６５％下に７日間静置後、地肌部の白色度（ＩＳＯ２４７０）を日本電色工業（株）製白度計ＰＦ１０にて測定した。

評価２［発色感度］
大倉電気（株）製印字テスト機ＴＨ−ＰＭＤを用いて、０．３０ｍＪ／ｄｏｔの印可エネルギーで印字を行った。そのときの印字濃度をＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製反射濃度計ＲＤ−１９にて測定した。

評価３［バーコード機械読み取り性及びＰＣＳ値］
ＺＥＢＲＡ社製バーコードプリンタＺ４Ｍにて、印字速度６インチ／秒でＧＳ１−１２８バーコードを印字した。そのときのバーコード機械読み取り性（ＡＮＳＩグレード）をＨｏｎｅｗｅｌｌＳｃａｎｎｎｉｎｇａｎｄＭｏｂｉｌｉｔｙ社製バーコード検証機ＱｕｉｃｋＣｈｅｃｋ６００にて測定した。

表２の結果から明らかなように、実施例１〜５は、発色感度、地肌白色度、バーコード読み取り性のいずれの評価項目にも優れ、これに対して、比較例１〜８は、発色感度、地肌白色度、バーコード読み取り性の内、いずれかに低下が見られた。

Claims

通常無色ないし淡色の染料前駆体を、直径０．２〜０．６５ｍｍのジルコニアビーズと、粉砕室内壁がポリウレタンでライニングされた循環型湿式ミルを用い、分散剤として水溶性セルロース誘導体及びポリオキシエチレン付加型の界面活性剤を実質的に用いることなく、体積平均粒径を０．７μｍ以下とした該染料前駆体の水分散液を用いて製造されることを特徴とする感熱記録材料。