JP2011192402A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】正極の充電電位をリチウム基準で４．４〜４．６Ｖとして充電してもサイクル寿命が長く、高温充電保存後の残存容量率が大きい非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】正極活物質は、少なくともジルコニウム及びマグネシウムの両方を含有するリチウムコバルト複合酸化物と、少なくともマンガンとニッケルの両方を含有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物との混合物からなり、非水電解質は、非水溶媒としてフルオロエチレンカーボネート及びジメチルカーボネートを含み、更に、下記一般式（１）

（ただし、Ｒはメチル基又は水素原子を表し、ｍは０又は１、ｎは１又は２を表す。）で表される添加剤を含む非水電解質二次電池。
【選択図】なし

Description

本発明は、高充電電圧で充電し得る非水電解質二次電池に関する。更に詳しくは、本発明は、正極の充電電位をリチウム基準で４．４〜４．６Ｖとして充電しても、サイクル寿命が長く、しかも高温充電保存後の残存容量率が大きい非水電解質二次電池に関する。

今日の携帯電話機、携帯型パーソナルコンピューター、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型電子機器の駆動電源として、さらには、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）用の電源として、高エネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されている。

これらの非水電解質二次電池の正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉＭＯ_２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、又はＬｉＦｅＰＯ_４などが一種単独もしくは複数種を混合して用いられている。

このうち、特に各種電池特性が他のものに対して優れていることから、リチウムコバルト複合酸化物や異種金属元素添加リチウムコバルト複合酸化物が多く使用されている。しかしながら、コバルトは高価であると共に資源としての存在量が少ない。そのため、これらのリチウムコバルト複合酸化物や異種金属元素添加リチウムコバルト複合酸化物を非水電解質二次電池の正極活物質として使用し続けるには、非水電解質二次電池のさらなる高性能化が望まれている。

このようなリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池の高容量化の手段の一つとして、充電終止電圧をリチウム基準で４．４〜４．６Ｖ程度まで引き上げる方法が知られている。例えば、上述のＬｉＣｏＯ_２などのリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用い、黒鉛等の炭素材料を負極活物質として用いた非水電解質二次電池においては、一般に充電電圧は４．１〜４．２Ｖ（正極電位はリチウム基準で４．２〜４．３Ｖ）となっている。このような充電条件では、正極は理論容量に対して５０〜６０％しか利用されていないことになる。したがって、非水電解質二次電池の充電電圧をより高くすることができれば、正極の容量を理論容量に対して７０％以上で利用することが可能となり、限られた体積内で効率的に容量アップを図ることができるようになる。

また、非水電解質二次電池の高容量化のもう一つの手法として、電極材料の充填密度を高くする方法がある。近年の高容量型の非水電解質二次電池は、これらの充電電圧のアップと極板の充填密度アップの手法を組み合わせて作製されている。

このようにして作製される非水電解質二次電池は、高い充電電圧と充填密度が特徴であるため、正極活物質には高い耐酸化性が求められている。更に、非水電解液には高い耐酸化性に加えて、密度の高い極板中にも容易に浸透できる能力が要求されている。このような正極材料の耐酸化性、非水電解質の耐酸化性及び高浸透性は、どちらも高容量かつ高電圧の非水電解質二次電池には欠かせない要素である。

正極活物質の耐酸化性を確保する手法としては、下記特許文献１に示されているように、リチウムコバルト複合酸化物にジルコニウム（Ｚｒ）とマグネシウム（Ｍｇ）を添加すると共に、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を組み合わせて用いる手法がある。正極活物質としてこれらの材料を用いると、正極材料からの遷移金属イオン溶出にともなう劣化を抑制することができ、充電電圧を正極電位がリチウム基準で４．３Ｖを超える電圧としても、良好なサイクル特性と熱安定性を達成し得る非水電解質二次電池が得られている。

上述のように、高充電電圧下における正極活物質の耐酸化性を確保する手法は既に知られている。しかしながら、正極活物質上での非水電解液の分解は、これらの正極材料を用いても抑制することはできない。そのため、非水電解質二次電池においては、高充電電圧下における耐酸化性を向上させた非水電解液と組み合わせないと、高充電電圧下における優れた電池性能は期待できない。

非水電解液の耐酸化性を向上させる手法としては、エチレンカーボネートの代わりにフルオロエチレンカーボネートを用いる方法が有効である。このフルオロエチレンカーボネートと前記の正極材料を組み合わせることで、優れた耐酸化性をもつ非水電解質二次電池が得られるが、これらの組み合わせだけでは十分なサイクル寿命を得ることが困難である。

非水電解質二次電池のサイクル寿命特性を向上させる技術としては、非水電解液に鎖状カーボネートを添加する技術が広く知られている。非水電解質二次電池のサイクル寿命特性は、非水電解液の導電率が高く、かつ粘度が低いほど、向上する。これは、非水電解液中のリチウムイオンの移動が円滑になり、極板中への電解液の浸透が速くなるからである。特に、鎖状カーボネートのうち、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」という。）はこれらの条件を良好に満たしているため、非水電解液中に適量を添加することでサイクル寿命が大きく向上する。

その一方で、鎖状カーボネートは負極上で還元されやすく、高温環境下で充電状態で長期間保存すると、自己放電を起こす特徴がある。そのため、従来から、有機溶媒の還元分解を抑制するために、様々な化合物を非水電解液に添加して、負極活物質が有機溶媒と直接反応しないようにするため、不動態化層とも称される負極表面被膜（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interface．以下、「ＳＥＩ表面被膜」という。）を形成する技術が知られている。

例えば、下記特許文献２及び３には、非水電解質二次電池の非水電解液の添加剤としてビニレンカーボネート（以下、「ＶＣ」という。）及びその誘導体から選択される少なくとも１種を添加したものを用い、最初の充電による負極へのリチウムの挿入前に、自ら負極表面で還元分解を起こすことにより負極活物質上にＳＥＩ表面被膜を形成させ、リチウムイオンの周囲の溶媒分子の挿入を阻止するバリアーとして機能させるようになした発明が開示されている。

このときのＶＣの必要量は、初期のＳＥＩ表面皮膜形成に必要な量（約１％前後）と長期にわたって皮膜を補修するのに必要な量（約０．５〜２％）の２つに分けて考えることができ、各種非水電解質二次電池の材料構成に合わせて、これら初期用＋補修用のト一タル量を添加するのが一般的な使い方であった。

特開２００５−３１７４９９号公報 特開平 ８− ４５５４５号公報 国際特許公開ＷＯ２００５／００８８２９

ところが、補修用のＶＣを添加しても非水電解質二次電池の正極の充電電位をリチウム基準で従来の４．３Ｖから４．４Ｖ以上に高くした場合には、高温充電保存特性は満足できるものではなかった。これは、正極電位を高電位としたために、補修用ＶＣが正極側で酸化され、ＶＣ自身が自己放電の原因となっていることによるものと考えられる。

この現象により、上述のような耐酸化性を確保できる正極活物質と、フルオロエチレンカーボネート及び鎖状カーボネートを組み合わせた非水電解液とを用い、正極の充電電位をリチウム基準で４．４Ｖ以上とした非水電解質二次電池では、サイクル特性と高温充電保存特性を両立させることが非常に困難であった。

本発明は、上述のような従来技術の問題点を解決すべくなされたものであり、特にＶＣの代わりに他の有機添加剤を添加することによって、正極の充電電位をリチウム基準で４．４Ｖ以上とすることができ、しかも、高いサイクル寿命特性を保ったまま、高温充電保存時の自己放電を抑制することができる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

前記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池は、
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質と、セパレータとを備える非水電解質二次電池において、
前記正極活物質は、少なくともジルコニウム及びマグネシウムの両方を含有するリチウムコバルト複合酸化物と、少なくともマンガンとニッケルの両方を含有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物との混合物からなり、
前記非水電解質は、非水溶媒としてフルオロエチレンカーボネート及びジメチルカーボネートを含み、更に、下記一般式（１）

（ただし、Ｒはメチル基又は水素原子を表し、ｍは０又は１、ｎは１又は２を表す。）
で表される添加剤を含み、
前記正極の充電電位はリチウム基準で４．４〜４．６Ｖであることを特徴とする。

本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質として、少なくともジルコニウム及びマグネシウムの両方を含有するリチウムコバルト複合酸化物と、少なくともマンガンとニッケルの両方を含有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物との混合物からなるものを用いている。この正極活物質は、正極の充電電位をリチウム基準で４．４Ｖ以上４．６Ｖ以下としても、耐酸化性が良好であるので、容量の大きな非水電解質二次電池が得られる。なお、リチウムコバルト複合酸化物中には、他にアルミニウム、チタン等の元素が含まれているとより好ましい。

また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記非水溶媒は、フルオロエチレンカーボネート及びジメチルカーボネートを含んでいることが必要である。

フルオロエチレンカーボネートは、環状カーボネートの一種であるが、一般的な環状カーボネートと比べて酸化分解及び還元分解され難い。フルオロエチレンカーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して１０〜４０体積％が好ましく、１５〜３５体積％が特に好ましい。フルオロエチレンカーボネートの含有量が少ないと高電位における耐酸化性が不十分となり、その含有量が多すぎると溶媒の粘度が高くなるため、極板中への液浸透性の低下に伴い、サイクル特性が低下する。

ジメチルカーボネートは、鎖状カーボネートの中でも最も粘度が低いため、溶媒全体の粘度を下げるのに好適である。ジメチルカーボネートを用いることで、極板中への液浸透性が向上するため、サイクル特性が向上する。ジメチルカーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して５〜５０体積％が好ましく、１０〜４０体積％がより好ましく、１５〜３５体積％が特に好ましい。ジメチルカーボネートの含有量が少ないと溶媒の粘度が高くなり、サイクル特性が低下する場合がある。その含有量が多すぎると、溶媒の耐酸化性が低下するため、サイクル特性、保存特性が低下する場合がある。

そして、本発明の非水電解質二次電池では、非水電解質中に上記一般式（１）で表される添加剤を含んでいる。
上記一般式（１）で表される化合物は、ＶＣの場合と同様に、ＳＥＩ表面被膜を形成する機能を備えていると共に、ＶＣよりも高い耐酸化性を備えている。そのため、本発明の非水電解質二次電池によれば、負極活物質と有機溶媒とが直接反応し難くなるので、有機溶媒の分解を抑制することができるようになる。

加えて、高温充電保存時にＳＥＩ被膜の欠損が生じても、この欠損は上記一般式（１）で表される化合物によって補修される。そのため、本発明の非水電解質二次電池によれば、正極の充電電位をリチウム基準で４．４Ｖ以上としても、高いサイクル寿命特性を保ったまま、高温充電保存時の自己放電を抑制することができる非水電解質二次電池が得られる。なお、正極の充電電位がリチウム基準で４．６Ｖを超えると、正極活物質が劣化するため、好ましくない。

前記一般式（１）で表される具体的な化合物として、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸３−ブチニル、メタンスルホニルオキシ酢酸２−プロピニル、メタンスルホニルオキシ酢酸３−ブチニル、メタンスルホン酸２−プロピニル及びメタンスルホン酸３−ブチニルが挙げられるが、好ましくは２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、メタンスルホニルオキシ酢酸２−プロピニル、又はメタンスルホン酸２−プロピニルが好ましい。さらに好ましくは、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、又はメタンスルホン酸２−プロピニルである。

前記一般式（１）で表される化合物は、２つ以上組み合わせて使用することもでき、特に２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニルとメタンスルホン酸２−プロピニルを組み合わせて使用することが好ましい。
添加剤の含有量は、非水電解質の総質量に対して０．２〜２質量％が好ましい。

なお、本発明の非水電解質二次電池の非水電解質で用いることができる電解質塩としては、従来の非水電解質二次電池において電解質として一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｓＦ_６、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムから選択される少なくとも１種を用いることができる。これら電解質は、前記非水溶媒に対して０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で使用することが好ましい。

また、本発明で用いる負極としては、リチウム金属、リチウム合金、黒鉛等の炭素材料、珪素材料、リチウム複合酸化物などのリチウムを吸蔵・放出することができる材料が挙げられる。

また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記非水電解質は、前記添加剤として更にＶＣを含んでいることが好ましい。

ＶＣは、上記一般式（１）で表される化合物よりもＳＥＩ表面被膜を形成し易い。そのため、非水電解質二次電池の非水電解質中に上記一般式（１）で表される化合物とＶＣとが共存していると、最初にＶＣによるＳＥＩ表面被膜が形成される。そして、ＶＣが全て消費された後にＳＥＩ被膜の欠損が生じても、この欠損は上記一般式（１）で表される化合物によって補修される。

しかも、ＶＣが全て消費された後は、高温充電保存時のＶＣと正極活物質との間の反応に由来する自己放電は起こらず、しかも、上記一般式（１）で表される化合物が消費されずに残っているので、長期間に亘ってＳＥＩ表面皮膜が補修され、高温充電保存時の非水電解質と負極活物質との反応に由来する自己放電も抑制され、サイクル寿命が更に向上する。なお、ＶＣの添加量は、初期のＳＥＩ表面被膜が形成される量程度（非水電解質総量の約１質量％程度）とすることが好ましいが、それよりも僅かに多くても特に問題は生じない。したがって、ＶＣの添加量は、好ましくは０．１〜１．５質量％、更に好ましくは０．５〜１質量％である。

また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記一般式（１）で表される化合物が、下記化学構造式（２）又は（３）で表される化合物であることが好ましい。

上記化学構造式（２）で表される化合物はＰＭＰ（２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル）として知られているものであり、上記化学構造式（３）で表される化合物はＭＳＰ（メタンスルホン酸２−プロピニル）として知られている化合物である。このようなＰＭＰ及びＭＳＰを使用すると、上記効果が顕著に現れる。

また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記リチウムマンガンニッケル複合酸化物は、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される化合物であり、前記正極活物質の全質量を１００質量部としたとき、前記ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）混合量を５〜２５質量部とすることができる。

正極活物質中のリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される化合物であり、前記正極活物質の全質量を１００質量部としたとき、前記ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）混合量を５〜２５質量部とすると、特に上記効果が良好に現れる。その混合量が５質量部未満であると、高電位での正極活物質の熱的安定性が不十分であり、２５質量部を超えると電池容量、サイクル特性が不十分となるため、本発明の効果を十分に得ることができない。

また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記非水溶媒は、鎖状カーボネートとして非対称カーボネートを含むことが好ましく、特にメチルエチルカーボネートを含むことが好ましい。

メチルエチルカーボネートは、ジメチルカーボネートと比較して耐酸化性に優れるため、ジメチルカーボネートと併用して使用することが好ましい。メチルエチルカーボネートの含有量は、非水溶媒中に１０〜７０体積％であることが好ましく、２０〜５０体積％であることがより好ましい。

以下、本発明を実施するための形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。但し、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池の一例を示すものであって、本発明をこの実施例に限定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。

最初に、各種実施例及び比較例で共通する非水電解質二次電池の具体的製造方法について説明する。
［正極極板の作製］
実施例１〜４及び比較例１〜３で使用する正極活物質は、層状ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）とマグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム含有コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ_{０．９７３}Ｍｇ_{０．００５}Ａｌ_０．０２Ｚｒ_{０．００２}Ｏ_２）を質量比で１:９の割合で混合したものを用いた（以下、「ハイブリッド正極活物質」という。）。このハイブリッド正極活物質を、導電助剤としてのカーボンブラック（例えば、「ケッチェンブラック」（商品名））と、結着剤としてのフッ素樹脂とを質量比で９４:３:３の割合で混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解してぺーストとした。

このぺーストをドクターブレード法により厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布した。次に、加熱した乾燥機中で１００〜１５０℃の温度で真空熱処理してＮＭＰを除去後、厚みが０．１３ｍｍになるようにロールプレス機により圧延して正極極板を作製した。

また、比較例４及び６で使用する正極活物質はＬｉＣｏＯ_２を単独で用い、比較例５及び７で用いる正極活物質はマグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム含有コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ_{０．９７３}Ｍｇ_{０．００５}Ａｌ_０．０２Ｚｒ_{０．００２}Ｏ_２）を単独で用いた他は、上記と同様にして正極活物質を作製した。

［負極極板の作製］
実施例１〜４及び比較例１から７に共通する負極極板は以下のようにして作製した。まず、黒鉛からなる負極活物質と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、粘度調整剤としての力ルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を質量比で９６:２:２の割合で混合したものを水に溶解してぺーストとした。このぺーストをドクターブレード法により厚み１０μｍの銅箔の両面に均一に塗布した。その後、加熱した乾燥機中で１００〜１５０℃の温度で加熱処理して水分を除去した後、厚みが０．１２ｍｍになるようロールプレス機により圧延して負極極板を作製した。なお、負極極板の活物質塗布量は、対向する正極極板の単位面積あたりの初期充電容量に対して、単位面積あたりの負極初期充電容量が１００％以上となるよう適宜塗布質量を変更し、かつ負極活物質の充填密度が同じになるよう厚みを適宜調整して負極極板の作製を行った。

［非水電解液の調整］
非水電解液は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を適宜組合せ、更に、必要に応じてＶＣ、ＰＭＰ及びＭＳＰを適宜添加して作製した。具体的な組成比は、以下に示す表１及び表２に纏めて示した。なお、電解質塩としては、全てについてＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように添加して用いた。

［非水電解質二次電池の作製］
上述のようにして作製された正極極板、負極極板及び非水電解液を用いて、実施例１〜４及び比較例１〜７に係る円筒形の非水電解質二次電池（容量２７００ｍＡｈ、高さ６５ｍｍ、直径１８ｍｍ）を作製した。なお、セパレータにはポリプロピレン製微多孔膜を用いた。

［高温充電保存特性］
高温充電保存特性は以下のとおりにして測定した。各電池を２５℃において、１Ｉｔ＝２７００ｍＡの定電流で充電し、電池電圧が４．３Ｖ（正極電位はリチウム基準で４．４Ｖ）に達した後は４．３Ｖの定電圧で充電電流が（１／５０）Ｉｔ＝５４ｍＡとなるまで充電し、満充電状態とした。その後、１Ｉｔ＝２７００ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖまで放電し、この放電時に流れた電荷量を測定して保存前容量として求めた。

その後、１Ｉｔ＝２７００ｍＡの定電流で充電し、電池電圧が４．３Ｖ（正極電位はリチウム基準で４．４Ｖ）に達した後は４．３Ｖの定電圧で充電電流が（１／５０）Ｉｔ＝５４ｍＡとなるまで充電し、充電し、満充電状態とした後、６０℃に維持された恒温槽中に２０日間保存した。その後、各電池を２５℃になるまで冷却し、２５℃において１Ｉｔ＝２７００ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖまで放電した。この放電時に流れた電荷量を測定して保存後容量とし、以下の計算式により、高温充電保存特性として容量残存率（％）を求めた。結果をまとめて表１及び表２に示した。
容量残存率（％）＝（保存後容量／保存前容量）×１００

［サイクル特性］
サイクル特性は、各電池を２５℃において１Ｉｔ＝２７００ｍＡの定電流で充電し、電池電圧が４．３Ｖ（正極電位はリチウム基準で４．４Ｖ）に達した後は４．３Ｖの定電圧で充電電流が（１／５０）Ｉｔ＝５４ｍＡとなるまで充電し、満充電状態とした。その後、１Ｉｔ＝２７００ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖまで放電して放電容量を測定するサイクルを３００サイクル繰り返して評価した。以下の計算式により、サイクル特性として容量維持率（％）を求め、結果をまとめて表１及び表２に示した。
容量維持率（％）＝（３００サイクル目の容量／１サイクル目の容量）

表１に示した結果から、以下のことが分かる。すなわち、比較例１の電池では、ハイブリッド正極及びＦＥＣの組み合わせにより、正極の耐酸化性が確保された電池となっているが、充分なサイクル特性が得られていない。このことは、比較例１の電池では、非水溶媒中にＤＭＣが添加されていないため、非水溶媒の粘度が高くなり、非水電解液の極板への浸透が遅く、サイクル特性が低下したものと認められる。

また、比較例２及び３の電池では、比較例１の非水溶媒中に対してＤＭＣを添加した結果、サイクル特性が向上しているが、高温充電保存特性が悪化している。このことは、非水溶媒中にＤＭＣが添加されたことにより、非水溶媒の粘度が低くなり、サイクル特性が向上したものと認められる。しかしながら、ＶＣ添加量が１質量％である比較例１及び２の電池では、ＶＣ添加量が少ないためにＶＣのほとんどは初期のＳＥＩ表面被膜の形成に使用され、高温充電保存時においては補修用のＶＣがほとんど残っていないはずである。しかしながら、非水溶媒中にＤＭＣが添加されている比較例２の電池は、非水溶媒中にＤＭＣが添加されていない比較例１の電池よりも高温充電保存特性が悪化している。このことは、比較例２の電池は、ＤＭＣと負極の副反応が起こったことにより、高温充電保存特性が低下したものと認められる。

また、ＶＣ添加量が２質量％である比較例３の電池では、高温充電保存特性は、ＶＣの添加量が少ない比較例２の電池よりも良好であるが、ＤＭＣが添加されていない比較例１のものよりも劣っている。このことは、比較例３の電池では、ＶＣ添加量が多いため、高温充電保存時においてもＶＣが残っているが、このＶＣがＳＥＩ表面被膜の補修に使用されずに正極の表面で正極活物質との間で副反応を起こしたことにより、高温充電保存特性が低下したものと認められる。

また、比較例４及び５では、非水溶媒中にＤＭＣ、ＶＣ及びＰＭＰが実施例１の場合と同量添加されているが、正極活物質として用いたＬｉＣｏＯ_２（比較例４）及びＬｉＣｏ_{０．９７３}Ｍｇ_{０．００５}Ａｌ_０．０２Ｚｒ_{０．００２}Ｏ_２（比較例５）の耐酸化性がハイブリッド正極活物質よりも劣るため、高温充電保存特性が低下したものと認められる。

それに対し、実施例１の電池では、非水溶媒中に初期のＳＥＩ表面皮膜形成用ＶＣ（１質量％）と長期のＳＥＩ表面皮膜補修用ＰＭＰ（１質量％）を添加したため、サイクル特性、高温充電保存特性ともに向上している。実施例１の測定結果と比較例２の測定結果を対比すると、実施例１の電池では、非水溶媒中にＰＭＰを添加することによって、ＳＥＩ表面皮膜の補修がなされていることがわかる。また、実施例１の測定結果と比較例３の測定結果を対比すると、ＰＭＰのＳＥＩ表面皮膜の補修効果は、高電圧高温充電保存環境においてはＶＣよりも優れていることが分かる。

また、実施例２の電池では、ＳＥＩ表面皮膜形成用添加剤として、ＶＣを使用することなく、ＰＭＰのみとしたものであるが、実質的に実施例１の電池と同様の効果が得られている。このことは、ＰＭＰは、長期のＳＥＩ表面皮膜の補修効果だけでなく、初期のＳＥＩ表面皮膜形成用としての効果もＶＣと同程度に有していることがわかる。

表２に示した結果から、以下のことが分かる。すなわち、実施例３及び４では、実施例１及び２に対して、ＰＭＰの代わりにＭＳＰを添加した結果、実施例１及び２と同様にそれぞれ保存特性が向上して、サイクル特性と高温保存特性の両立がなされている。ＭＳＰとＰＭＰは、保護皮膜の形成及び補修について同等の効果を有しており、両者に共通の構造をもつ化合物であれば、高充電電圧用の非水電解質二次電池において、同様のサイクル特性向上効果と高温充電保存特性の向上効果を有していることが示唆される。

比較例６及び７ではＭＳＰが添加されているが、比較例４及び５の電池の場合と同じく、正極活物質がハイブリッド正極活物質ではないため、正極活物質中のＭｇ，Ａｌ，Ｚｒの異種元素の存在・不存在に関わらず、高温充電保存特性が不充分なものとなっていることがわかる。このことは、正極活物質の耐酸化性がハイブリッド正極より劣るためと思われる。

したがって、実施例１の電池と比較例４及び５の電池の比較、及び、実施例３の電池と比較例６及び７の電池との比較により、ＭＳＰないしＰＭＰ添加の効果は、正極活物質としてハイブリッド正極活物質を用い、正極の充電電位をリチウム基準で４．４〜４．６Ｖとした場合に、有用であることがわかる。

Claims (5)

1. 正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質と、セパレータとを備える非水電解質二次電池において、
   前記正極活物質は、少なくともジルコニウム及びマグネシウムの両方を含有するリチウムコバルト複合酸化物と、少なくともマンガンとニッケルの両方を含有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物との混合物からなり、
   前記非水電解質は、非水溶媒としてフルオロエチレンカーボネート及びジメチルカーボネートを含み、更に、下記一般式（１）
   

   

   （ただし、Ｒはメチル基又は水素原子を表し、ｍは０又は１、ｎは１又は２を表す。）
   で表される添加剤を含み、
   前記正極の充電電位はリチウム基準で４．４〜４．６Ｖであることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記非水電解質は、前記添加剤として更にビニレンカーボネートを含んでいることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記一般式（１）で表される化合物が、下記化学構造式（２）又は（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
   

   

   
4. 前記リチウムマンガンニッケル複合酸化物は、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される化合物であり、
   前記正極活物質の全質量を１００質量部としたとき、前記ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）混合量が５〜２５質量部であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記非水溶媒は、鎖状カーボネートとしてメチルエチルカーボネートを含んでいることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。