JP2011162552A

JP2011162552A - ピリジニウム塩

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Publication number: JP2011162552A
Application number: JP2011100061A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Usui; 政利臼井
Original assignee: Koei Chemical Co Ltd
Current assignee: Koei Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-04-27
Filing date: 2011-04-27
Publication date: 2011-08-25

Abstract

【課題】環境の変化、特に湿度に対して比較的安定した導電性を樹脂に付与できる新規なピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート塩を提供すること。
【解決手段】式（１）で表されるピリジニウム塩（但し、１−ヘキシル−３−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート及び１−デシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダートは除く）。式（１）：
【化１】

［式中、Ｒは炭素数５〜２０のアルキル基（但し、炭素数８のアルキル基は除く）を示し、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
【選択図】なし

Description

本発明は、導電性付与剤として有効に用いられる新規なピリジニウム塩に関する。

従来、樹脂等に導電性を付与するには、樹脂中にハロゲンイオン、サルフェートイオン又はナイトレートイオン等をアニオンとするイオン性の界面活性剤を添加して製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、イオン性の界面活性剤を添加した樹脂は導電性の環境依存性、特に湿度に対する依存性が大きく、品質的に満足しうるものではないことから、環境依存性の小さい新規な導電性付与剤が求められている。
特開２００２−３６３２４６公報

本発明は、環境の変化に対して比較的安定した導電性を樹脂に付与できる新規なピリジニウム塩を提供することを課題とする。

本発明は、式（１）で表されるピリジニウム塩（但し、１−ヘキシル−３−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート及び１−デシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダートは除く）（以下、ピリジニウム塩（１）という）に関する。式（１）：

［式中、Ｒは炭素数５〜２０のアルキル基（但し、炭素数８のアルキル基は除く）を示し、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］

本発明のピリジニウム塩（１）は、樹脂に導電性付与剤として用いることで従来のイオン性の界面活性剤に比べて、導電性の環境依存性が少ない樹脂を製造できうる。

以下、本発明を具体的に説明する。
式（１）中、Ｒは直鎖又は分岐鎖の炭素数５〜２０のアルキル基（但し、炭素数８のアルキル基は除く）を示し、好ましくは直鎖のアルキル基である。具体的には、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。

式（１）中、Ｒ^１は直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜４のアルキル基を示し、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基及びエチル基である。

ピリジニウム塩（１）の具体例としては、１−ペンチル−２−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ヘキシル−２−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ヘプチル−２−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ノニル−２−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−デシル−２−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ウンデシル−２−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ドデシル−２−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−トリデシル−２−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−テトラデシル−２−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ペンタデシル−２−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ヘキサデシル−２−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ヘプタデシル−２−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−オクタデシル−２−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、

１−ペンチル−３−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ヘプチル−３−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ノニル−３−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−デシル−３−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ウンデシル−３−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ドデシル−３−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−トリデシル−３−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−テトラデシル−３−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ペンタデシル−３−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ヘキサデシル−３−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ヘプタデシル−３−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−オクタデシル−３−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、

１−ペンチル−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ヘキシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ヘプチル−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ノニル−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ウンデシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ドデシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−トリデシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−テトラデシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ペンタデシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ヘキサデシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ヘプタデシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−オクタデシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート等が挙げられる。

本発明のピリジニウム塩（１）は、例えば式（２）：

（式中、Ｒ^１は前記に同じ。）で表されるピリジン類（以下、ピリジン類（２）という）と式（３）：

Ｒ−Ｘ（３）
（式中、Ｒは前記に同じ。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるアルキルハライド類（以下、アルキルハライド類（３）という）とを反応させて式（４）：

（式中、Ｒ、Ｒ^１及びＸは前記に同じ。）で表されるピリジニウム＝ハライド（但し、１−ヘキシル−３−メチルピリジニウム＝ハライド及び１−デシル−４−メチルピリジニウム＝ハライドは除く）（以下、ピリジニウム＝ハライド（４）という）を製造し、次いで得られたピリジニウム＝ハライド塩（４）をビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸又はそのアルカリ金属塩［以下、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸類という］を用いてイオン交換反応をすることで製造できる。

ピリジン類（２）としては、例えば、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン等を挙げることができ、好ましくは２−メチルピリジン、３−メチルピリジン及び４−メチルピリジンである。

またアルキルハライド類（３）としては、例えば、ペンチルクロリド、ヘキシルクロリド、ヘプチルクロリド、ノニルクロリド、デシルクロリド、ウンデシルクロリド、ドデシルクロリド、トリデシルクロリド、テトラデシルクロリド、ペンタデシルクロリド、ヘキサデシルクロリド、ヘプタデシルクロリド、オクタデシルクロリド、ノナデシルクロリド、イコシルクロリド、ペンチルブロミド、ヘキシルブロミド、ヘプチルブロミド、ノニルブロミド、デシルブロミド、ウンデシルブロミド、ドデシルブロミド、トリデシルブロミド、テトラデシルブロミド、ペンタデシルブロミド、ヘキサデシルブロミド、ヘプタデシルブロミド、オクタデシルブロミド、ノナデシルブロミド、イコシルブロミド、ペンチルヨージド、ヘキシルヨージド、ヘプチルヨージド、ノニルヨージド、デシルヨージド、ウンデシルヨージド、ドデシルヨージド、トリデシルヨージド、テトラデシルヨージド、ペンタデシルヨージド、ヘキサデシルヨージド、ヘプタデシルヨージド、オクタデシルヨージド、ノナデシルヨージド、イコシルヨージド等が挙げられる。アルキルハライド類（３）の使用量は、ピリジン類（２）１モルに対して０．５モル〜３．０モルであればよく、好ましくは０．６〜２．０モルであり、より好ましくは０．８〜１．５モルである。

ピリジン類（２）とアルキルハライド類（３）の反応は、溶媒を使用してもしなくともよく、溶媒を使用するときの溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。溶媒の使用量は特に制限はないが、ピリジン類（２）１重量部に対して通常１０．０重量部以下、好ましくは１．０〜５．０重量部である。

ピリジン類（２）とアルキルハライド類（３）との反応を実施するには、例えば、ピリジン類（２）、アルキルハライド類（３）及び溶媒の混合物を、反応に使用する溶媒の種類にもよるが、通常２０℃以上、好ましくは６０℃〜１２０℃にて攪拌するだけでよい。

上記のようにしてピリジニウム＝ハライド（４）を含む反応混合物を得た後、得られた反応混合物を濃縮乾固してピリジニウム＝ハライド（４）を主成分とする残渣を得る。この残渣を本発明のピリジニウム塩（１）を製造するための反応にそのまま用いてもかまわない。また必要で有れば、残渣を有機溶媒（例えば、エチルエーテル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）と混合し、残渣に含まれる未反応原料等を有機溶媒に溶解した後、濾過して得られる、精製されたピリジニウム＝ハライド（４）を用いることもできる。

次に、ピリジニウム＝ハライド（４）とビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸類とのイオン交換反応によるピリジニウム塩（１）の製造法について説明する。

原料であるビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸類としては、例えばビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸ナトリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸カリウム等が挙げられ、好ましくはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸リチウムである。かかるビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸類の使用量は、ピリジニウム＝ハライド（４）１モルに対して、通常０．８モル以上、好ましくは０．９モル〜１．５モルである。

イオン交換反応は、通常水溶媒中で行われる。水の使用量は特に制限はないが、通常ピリジニウム＝ハライド（４）１重量部に対して通常２０．０重量部以下、好ましくは０．５〜１０．０重量部であり、特に好ましくは１．０重量部〜５．０重量部である。

ピリジニウム＝ハライド（４）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸類及び水の混合順序は特に限定されず、ピリジニウム＝ハライド（４）と水を混合した後にビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸類を添加してもよいし、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸類と水を混合した後にピリジニウム＝ハライド（４）を添加してもよい。また、着色が問題となる場合には、ピリジニウム＝ハライド（４）と水を混合した後に、活性炭等の脱色剤を用いて処理し、濾過して得られた濾液をイオン交換反応に用いることもできる。

イオン交換反応は、通常１０℃〜８０℃、好ましくは１５℃〜６０℃、特に好ましくは２０℃〜４０℃で通常１５分以上、好ましくは３０分〜２時間、特に好ましくは４５分〜１時間攪拌すれば、完結する。

反応終了後の反応液は、ピリジニウム塩（１）の水溶解性が低いので、水層と有機層とに分液している。この反応液からピリジニウム塩（１）を分離するには、所望により水洗した後、有機層を乾燥することによってピリジニウム塩（１）が得られる。また、必要であれば水不溶の有機溶剤（例えば、酢酸エチル、塩化メチレン等）を反応中又は反応終了後に添加し、ピリジニウム塩（１）を水不溶の有機溶剤に抽出してもよく、得られた有機層を所望により水洗し、次いで有機溶剤を留出除去すれば残渣として、ピリジニウム塩（１）が得られる。

つぎに、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではないことはいうまでもない。

実施例１
４−メチルピリジン９．３ｇ（０．１０モル）、ヘキシルブロミド１６．５ｇ（０．１０モル）及びアセトニトリル１０．０ｇを混合し、８０℃で２４時間反応した。反応終了後、得られた反応混合物を濃縮し、残渣を減圧下に乾燥して１−ヘキシル−４−メチルピリジニウム＝ブロミド２４．８ｇを得た（収率：９６％）。

上記で得られた１−ヘキシル−４−メチルピリジニウム＝ブロミド２４．８ｇ（０．０９６モル）、水４９．６ｇ及び活性炭０．７４ｇを混合し、室温で１時間攪拌後、濾過した。得られた濾液にビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸リチウム２８．１ｇ（０．０９６モル）及び塩化メチレン２８．１ｇを添加し、２５℃で１時間攪拌した。反応終了後、得られた有機層を分液操作により分離し、水４９．６ｇで２回洗浄した。有機層を濃縮して塩化メチレンを除去後、残渣を減圧下で乾燥し、液状の１−ヘキシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート４１．２ｇを得た（収率８９．９％）。以下に１−ヘキシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダートのＮＭＲデータを示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ：０．８７（ｔ，３Ｈ）、１．２８−１．３３（ｍ，６Ｈ）、１．９６（ｍ，２Ｈ）、２．６７（ｓ，３Ｈ）、４．５０（ｔ，２Ｈ）、７．８１（ｄ，２Ｈ）、８．６２（ｄ，２Ｈ）

実施例２
４−メチルピリジン７．８ｇ（０．０８４モル）、ドデシルヨージド２５．０ｇ（０．０８４モル）及びアセトニトリル１０．０ｇを混合し、８０℃で２４時間反応した。反応終了後、得られた反応混合物を濃縮し、残渣を減圧下に乾燥して１−ドデシル−４−メチルピリジニウム＝ヨージド３１．２ｇを得た（収率：９５％）。

上記で得られた１−ドデシル−４−メチルピリジニウム＝ヨージド３１．２ｇ（０．０９５モル）及び水６２．４ｇを混合し、得られた水溶液にビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸リチウム２７．８ｇ（０．０９５モル）及び塩化メチレン２７．８ｇを添加し、２５℃で１時間攪拌した。反応終了後、得られた有機層を分液操作により分離し、水６２．４ｇで２回洗浄した。有機層を濃縮して塩化メチレンを除去後、残渣を減圧下で乾燥し、液状の１−ドデシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート６９．８ｇを得た（収率８６．３％）。以下に１−ドデシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダートのＮＭＲデータを示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ：０．８７（ｔ，３Ｈ）、１．２４−１．３２（ｍ，１８Ｈ）、１．９６（ｍ，２Ｈ）、２．６７（ｓ，３Ｈ）、４．４８（ｔ，２Ｈ）、７．８２（ｄ，２Ｈ）、８．６２（ｄ，２Ｈ）

実施例３〜５
実施例２の４−メチルピリジン及びドデシルヨージドを表１に示すピリジン類（２）とアルキルハライド類（３）に代えた以外は実施例２と同様にして行い、対応するピリジニウム塩（１）を得た。以下に対応するピリジニウム塩（１）のＮＭＲデータを示す。

１−ドデシル−３−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ：０．８７（ｔ，３Ｈ）、１．２４−１．３３（ｍ，１８Ｈ）、１．９５（ｍ，２Ｈ）、２．６０（ｓ，３Ｈ）、４．５６（ｔ，２Ｈ）、７．９１（ｔ，１Ｈ）、８．２２（ｄ，１Ｈ）、８．６５（ｍ，２Ｈ）

１−ヘキサデシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ：０．８８（ｔ，３Ｈ）、１．２４−１．３２（ｍ，２６Ｈ）、１．９６（ｍ，２Ｈ）、２．６７（ｓ，３Ｈ）、４．５０（ｔ，２Ｈ）、７．８１（ｄ，２Ｈ）、８．６１（ｄ，２Ｈ）

１−オクタデシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ：０．８６（ｔ，３Ｈ）、１．２４−１．３２（ｍ，３０Ｈ）、１．９６（ｍ，２Ｈ）、２．６７（ｓ，３Ｈ）、４．５０（ｔ，２Ｈ）、７．８１（ｄ，２Ｈ）、８．６１（ｄ，２Ｈ）

実施例６
エポキシ樹脂としてエピコート８２８（登録商標：ジャパンエポキシレジン株式会社製）１００重量部、硬化剤としてイミノビスプロピルアミンを１４．１重量部及び実施例１で得られた１−ヘキシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート１０．０重量部を混合し、エポキシ樹脂組成物とした。かかるエポキシ樹脂組成物を５０ｍｍ×５０ｍｍ×深さ５ｍｍの金型に流し込み、５０℃にて1時間、さらに１００℃６時間保持し、熱硬化させて評価用サンプルを作成し、表面抵抗値を測定した。その結果を表２に示す。なお、表２中、表面抵抗値はシシド電気工業株式会社製メガレスタＨ０７０９を用い、印加電圧５００Ｖにて測定した。

実施例７〜１０
実施例６の１−ヘキシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダートに代えて表２に示すピリジニウム塩（１）を用いた以外は実施例６と同様にして評価用サンプルを作成し、表面抵抗値を測定した。その結果を表２に示す。

比較例１
実施例６の１−ヘキシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダートを用いない以外は実施例６と同様にして評価用サンプルを作成し、表面抵抗値を測定した。その結果を表２に示す。

表２の結果から、本発明のピリジニウム塩（１）を導電性付与剤として添加したエポキシ樹脂組成物は、導電性付与物質未添加の場合の１０^１６Ω台の絶縁状態に比べ、１０^９〜１０^１１Ω台の極めて低い表面抵抗値が得られる事が判った。

実施例１１
二液架橋型アクリル系粘着剤（綜研化学株式会社製ＳＫダイン９０９Ａ）１００重量部、実施例１で得られた１−ヘキシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダートを１重量部、アクリル樹脂用硬化剤（綜研化学株式会社製Ｌ−４５）を０．２重量部、希釈溶剤として酢酸エチル/メチルエチルケトン（５０/５０）１５０重量部を添加して粘着剤コート液を調整した。本コート液をポリエステルフィルム上にバーコーダを用いて乾燥厚み約１０μｍの厚みでコート後、８０℃で２分間加熱硬化させて粘着剤評価用サンプルを作成し、表面抵抗値を測定した。その結果、１×１０^１１Ωを示した。なお、１−ヘキシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダートを添加しないときの表面抵抗値は５×１０^１６Ωであった。

Claims

式（１）で表されるピリジニウム塩（但し、１−ヘキシル−３−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート及び１−デシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダートは除く）。式（１）：

［式中、Ｒは炭素数５〜２０のアルキル基（但し、炭素数８のアルキル基は除く）を示し、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
１−ペンチル−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ヘキシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ヘプチル−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ノニル−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ウンデシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ドデシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−トリデシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−テトラデシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ペンタデシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ヘキサデシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ヘプタデシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート又は１−オクタデシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート。
１−ヘキシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ドデシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ドデシル−３−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ヘキサデシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート又は１−オクタデシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート。