JP2011157277A - ジチエニルスルフィド化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
ジチエニルスルフィド化合物を簡便に安価に製造する方法を提供すること。
【解決手段】
式（１）:
【化１】

（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数４〜１０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい単環式炭素環基または置換基を有していてもよい単環式複素環基を、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるチオフェン化合物グリニャール試薬と二塩化一硫黄とを反応させる式（２）:
【化２】

（式中、Ｒは、式（１）におけるＲと同じ基を示す。）で表されるジチエニルスルフィド化合物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機半導体デバイスとして有用なオリゴ（チエニレンスルフィド）やポリ（チエニレンスルフィド）、また光酸発生剤あるいは光カチオン重合開始剤として有用なトリアリールスルホニウム塩の原料に用いられるジチエニルスルフィド化合物の製造方法に関する。

ジチエニルスルフィド化合物を製造する方法としては、２−ブロモチオフェンと２−チオフェンチオールとを酸化銅（Ｉ）の存在下に塩基性条件で反応させる方法（非特許文献１）や、２−ヨードチオフェンと２−チオフェンチオールとをヨウ化銅（Ｉ）およびネオクプロイン触媒の存在下で反応させる方法（非特許文献２）等が知られている。

Ｊ．０ｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９６，６１，７６０８ ０ｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００２，４，２８０３

２−ブロモチオフェンと２−チオフェンチオールとを酸化銅（Ｉ）の存在下に塩基性条件で反応させる方法においては、反応を進行させるために、加熱条件下に長時間攪拌する必要があり、さらに反応後、酸化銅や副生物のろ過に長時間を要するため、工業的に有利な製造方法とは言い難い。また、２−ヨードチオフェンと２−チオフェンチオールとをヨウ化銅（Ｉ）およびネオクプロイン触媒の存在下で反応させる方法においては、触媒が高価であることや、ヨウ化銅や副生成物のろ過に長時間を要するなどの不具合がある。

本発明の目的は、有機半導体デバイスとして有用なオリゴ（チエニレンスルフィド）やポリ（チエニレンスルフィド）、また光酸発生剤あるいは光カチオン重合開始剤として有用なトリアリールスルホニウム塩の原料となるジチエニルスルフィド化合物を簡便に安価に製造することができる製造方法を提供することにある。

本発明は、式（１）：

（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数４〜１０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい単環式炭素環基または置換基を有していてもよい単環式複素環基を、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるチオフェン化合物グリニャール試薬と二塩化一硫黄とを反応させる式（２）：

（式中、Ｒは、式（１）におけるＲと同じ基を示す。）で表されるジチエニルスルフィド化合物の製造方法に関する。

ジチエニルスルフィド化合物を簡便に安価に製造する方法を提供することができる。

本発明に用いられるチオフェン化合物グリニャール試薬は下記式（１）で表される。

式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数４〜１０のアリールチオ基または置換基を有していてもよい単環式炭素環基または置換基を有していてもよい単環式複素環基を、Ｘはハロゲン原子を示す。

前記式（１）において、Ｒで示される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基およびデシル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基等が、炭素数１〜２０のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基およびオクタデシルチオ基等が、炭素数４〜１０のアリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基およびチエニルチオ基等が、置換基を有していてもよい単環式炭素環基としては、例えば、フェニル基および置換基を有するフェニル基等が、置換基を有していてもよい単環式複素環基としては、例えば、チエニル基および置換基を有するチエニル基等が挙げられる。

前記置換基を有していてもよい単環式炭素環基および置換基を有していてもよい単環式複素環基の置換基としては、例えば、水酸基、アセトキシ基、フェニル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基および炭素数１〜４のアルキルチオ基等が挙げられ、炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基およびデシル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、およびブトキシ等が、炭素数１〜４のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基およびブチルチオ基等が挙げられる。

前記式（１）において、Ｘで示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。

前記式（１）において、Ｒで示される基の中でも、原料の入手性、経済性の観点から、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。

式（１）で表されるチオフェン化合物グリニャール試薬の具体例としては、例えば、チオフェングリニャール試薬、メチルチオフェングリニャール試薬、エチルチオフェングリニャール試薬、プロピルチオフェングリニャール試薬、ブチルチオフェングリニャール試薬およびペンチルチオフェングリニャール試薬等が挙げられる。

式（１）で表されるチオフェン化合物グリニャール試薬は、市販されているものをそのまま使用してもよいし、適宜調製したものを使用してもよい。

前記チオフェン化合物グリニャール試薬は、常法により容易に調製できる。すなわち、無水ジエチルエーテルおよび無水テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒中で、金属マグネシウムとチエニルハライドとを反応させる方法等により容易に調製することができる。本調製方法では、活性化した金属マグネシウムを用いると特に良好な結果が得られる。金属マグネシウムの活性化法としては、特に限定するものではないが、溶媒に懸濁させた金属マグネシウムを加熱、攪拌する方法や、これに微量のヨウ素やヨウ化メチル等のヨウ化物、ジブロモエタン等の臭化物等を添加して攪拌する方法が有効である。

本発明において、前記式（１）で表されるチオフェン化合物グリニャール試薬と二塩化一硫黄とを反応させて式（２）:

で表されるジチエニルスルフィド化合物を得ることができる。式（２）中、２個のＲは共に式（１）におけるＲと同じ基を示す。

式（２）で表されるジチエニルスルフィド化合物の具体例としては、例えば、２，２’−ジチエニルスルフィド、２，２’−ビス−５−メチルチエニルスルフィド、２，２’−ビス−５−エチルチエニルスルフィド、２，２’−ビス−５−プロピルチエニルスルフィド、２，２’−ビス−５−ブチルチエニルスルフィドおよび２，２’−ビス−５−ペンチルチエニルスルフィド等が挙げられる。

前記式（１）で表されるチオフェン化合物グリニャール試薬と二塩化一硫黄とを反応させる方法としては、例えば、チオフェン化合物グリニャール試薬と溶媒を混合し、これに二塩化一硫黄を滴下する方法等を挙げることができる。

前記チオフェン化合物グリニャール試薬の使用割合は、二塩化一硫黄１モルに対して１．８〜１０モルであることが好ましく、２〜５モルであることがより好ましい。

前記二塩化一硫黄は、そのまま滴下してもよいし、溶媒で希釈したものを滴下してもよい。前記二塩化一硫黄の希釈に用いられる溶媒は、当該反応に対して不活性な溶媒であれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびシクロペンチルメチルエーテル等を挙げることができる。当該溶媒はチオフェン化合物グリニャール試薬と二塩化一硫黄との反応に用いられる溶媒と同じ溶媒を使用することが好ましい。

チオフェン化合物グリニャール試薬と二塩化一硫黄との反応に用いられる溶媒は、当該反応に対して不活性な溶媒であれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびシクロペンチルメチルエーテル等を挙げることができる。操作性の観点からチオフェン化合物グリニャール試薬調製時の溶媒をそのまま使用することが好ましい。

前記反応に用いられる溶媒の使用量は、特に限定されないが、操作性を向上させる観点および経済性の観点から、二塩化一硫黄１００重量部に対して、１００〜５００００重量部であることが好ましく、２００〜１００００重量部であることがより好ましい。

反応温度は、特に限定されないが、−２０〜１００℃であることが好ましく、０〜５０℃であることがより好ましい。

反応温度が１００℃を超えると、副反応が起こるおそれがあり、−２０℃未満であると、反応速度が実用上、遅くなりすぎるおそれがある。反応時間は、反応温度によって異なるため、一概には言えないが、０．１〜２４時間であることが好ましく、０．５〜５時間であることがより好ましい。

反応終了後は常法に従い、反応液に酸性水を加えた後、有機層を分離し、続いて溶媒を留去した後、通常の有機化合物の合成時に用いられる精製方法、例えば、減圧蒸留、再結晶またはカラム精製等を行うことにより、目的化合物であるジチエニルスルフィド化合物を得ることができる。

以下、本発明を実施例および比較例を用いて、さらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。

実施例１
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた２Ｌ容の四つ口フラスコに、削り状マグネシウム２４．３ｇ（１．０モル）、シクロペンチルメチルエーテル５００ｇを仕込み、２０〜５０℃で、撹拌しながら２−ブロモチオフェン１６３．０ｇ（１．０モル）を２時間かけて滴下した後、さらに同温度で１時間撹拌し、チオフェングリニャール試薬（１．０モル）溶液を調製した。その後、前記チオフェングリニャール試薬溶液を２０℃に保温し、攪拌しながら二塩化一硫黄５１．５ｇ(０．５モル)を２時間かけて滴下し、希塩酸で洗浄した後、２，２’−ジチエニルスルフィド溶液を得た。その後、有機層を分液した後、濃縮し、減圧蒸留により、２，２’−ジチエニルスルフィド７１．９ｇを得た。２，２’−ジチエニルスルフィドの二塩化一硫黄に対する収率は、７２．５％であった。

実施例２
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた２Ｌ容の四つ口フラスコに、削り状マグネシウム２４．３ｇ（１．０モル）、シクロペンチルメチルエーテル５００ｇを仕込み、２０〜５０℃で、撹拌しながら２−ブロモ−５−メチルチオフェン１７７．１ｇ（１．０モル）を２時間かけて滴下した後、さらに同温度で１時間撹拌し、メチルチオフェングリニャール試薬（１．０モル）溶液を調整した。その後、メチルチオフェングリニャール試薬溶液を２０℃に保温し、攪拌しながら二塩化一硫黄５１．５ｇ(０．５モル)を２時間かけて滴下し、希塩酸で洗浄した後、２，２’−ビス−５−メチルチエニルスルフィド溶液を得た。その後、有機層を分液した後、濃縮し、減圧蒸留により、２，２’−ビス−５−メチルチエニルスルフィド７４．０ｇを得た。２，２’−ビス−５−メチルチエニルスルフィドの二塩化一硫黄に対する収率は、６５．４％であった。

実施例３
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた２Ｌ容の四つ口フラスコに、削り状マグネシウム２４．３ｇ（１．０モル）、シクロペンチルメチルエーテル５００ｇを仕込み、２０〜５０℃で、撹拌しながら３−ブロモチオフェン１６３．０ｇ（１．０モル）を２時間かけて滴下した後、さらに同温度で１時間撹拌し、チオフェングリニャール試薬（１．０モル）溶液を調整した。その後、前記チオフェングリニャール試薬溶液を２０℃に保温し、攪拌しながら二塩化一硫黄５１．５ｇ(０．５モル)を２時間かけて滴下し、希塩酸で洗浄した後、３，３’−ジチエニルスルフィド溶液を得た。その後、有機層を分液した後、濃縮し、減圧蒸留により、３，３’−ジチエニルスルフィド７０．１ｇを得た。３，３’−ジチエニルスルフィドの二塩化一硫黄に対する収率は、７０．７％であった。

Claims (1)

1. 式（１）:
   

   

   （式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数４〜１０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい単環式炭素環基または置換基を有していてもよい単環式複素環基を、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるチオフェン化合物グリニャール試薬と二塩化一硫黄とを反応させる式（２）:
   

   

   （式中、Ｒは、式（１）におけるＲと同じ基を示す。）で表されるジチエニルスルフィド化合物の製造方法。