JP2011136491A - 複合容器の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 複合容器の効率的な製造方法を提供する。
【解決手段】 容器を形作るライナー１を回転させつつ、繰出装置１７から、熱硬化性の樹脂が予め含浸された繊維Ｆを繰り出させることで、ライナー１に繊維Ｆを巻付ける。この際、ヒータ２２により、ライナー１の内部から加熱することで、前記繊維Ｆに含浸された樹脂をライナー１の表面に近い側から離れる側に向けて徐々に硬化させ、この硬化に伴って前記樹脂を発熱させる。前記熱硬化性の樹脂配合物中には多官能性樹脂を配合するとよい。
【選択図】 図１

Description

本発明は、高圧流体（気体あるいは液体）を収容するため、容器を形作るライナーをこれに巻装される複合材料により強化した複合容器の効率的な製造方法に関する。

従来、炭素繊維、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維を強化材とし、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等をマトリックス樹脂とした複合材料は、スポーツ用品、自動車部品をはじめ広く使用されている。
複合材料の製造方法には、繊維強化材に未硬化のマトリックス樹脂を含浸させてプリプレグとし、該プリプレグを成形硬化させる方法が広く採用されている。一方で、フィラメントワインディング（ＦＷ）による中空物の成形方法、いわゆるＦＷ法も、複合材料の製造方法として多く採用されている。

ＦＷ法には、予め熱硬化性樹脂マトリックスを含浸したストランドプリプレグを用意し、これをマンドレルに巻付けて成形する方法（ドライＦＷ法）と、ストランドに低粘度樹脂を含浸させながら、マンドレルに巻付けて成形する方法（ウエットＦＷ法）とがあることは広く知られている。更にこのウエットＦＷ法は、ストランドに低粘度樹脂を含浸させる方法の種類によって、キスタッチ法、浸漬法その他の方法に分類されている。

ＦＷ法における現在の主流は、液状の樹脂を用いる、レジンバス法等のいわゆるウエット法である。
ウエット法は低粘度の樹脂を使用するために、厚みのある繊維層、例えばＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）層を形成しようとすると、炭素繊維の巻き緩みや巻き崩れが生じてしまう。このため、ＦＷ成形中に装置を一旦停止して、樹脂を硬化させ、再度装置を稼働する、といった制御を繰り返す必要がある。

そこで、予め樹脂が含浸されたトウプリプレグを用いてＦＷ成形を行う、いわゆるドライ法が用いられることがある。ここで、「トウプリプレグ」とは、繊維束に樹脂を含浸させ、半硬化状態としたものを意味する。
トウプリプレグを用いたドライ法によれば、ウエット法の問題であるＦＷ成形中の炭素繊維の巻き緩みや巻き崩れを防ぐことができる。

特開２００６−３００１９４号公報

しかしながら、高圧流体を充填する複合容器では、強度を高めるために繊維層に厚みが生じるため、ＦＷ成形後に樹脂を硬化させる際に、樹脂硬化時の発熱が繊維層に蓄積されてしまい、反応暴走の誘発などが懸念される。
そのため、厚みのある繊維層を形成するためには、硬化反応発熱が蓄積しない厚み程度にＦＷ成形し硬化させ、再度ＦＷ成形するといった手法を取らざるを得ないため、容器製造時間が長時間に及ぶものとなる。

一方、特許文献１では、容器を形作るライナーに熱硬化性の樹脂が含浸された繊維を巻付けて繊維層を形成する際に、ライナーを内部から加熱しながら、ライナーの外周面に繊維を巻付けることにより、樹脂を漸次硬化させることが提案されている。
これによれば、ライナーへの繊維の巻付けと同時に、繊維に含浸された樹脂を加熱して硬化を促すことができるので、製造に要する時間を大幅に削減することができる。

しかし、樹脂の硬化反応熱を利用しておらず、ライナー内部からの加熱のみによって硬化に必要な熱量を得る構成のため、効率面でなお改善の余地があった。
本発明は、このような実状に鑑み、複合容器のより効率的な製造方法を提供することを課題とする。

上記の課題を解決するために、本発明に係る複合容器の製造方法は、容器を形作るライナーに熱硬化性の樹脂が予め含浸された繊維を巻付けて繊維層を形成する工程と、ライナーの内部から加熱することでライナーに巻付けられる繊維に含浸された樹脂をライナーの表面に近い側から離れる側に向けて徐々に硬化させ、この硬化に伴って樹脂を発熱させる工程と、を含んで構成される。

ここで、ライナーに繊維を巻付ける際の内部加熱温度は、８０℃以上、１５０℃以下であるとよい。
また、前記熱硬化性の樹脂が予め含浸された繊維は、トウプリプレグであるとよいが、レジンバス法によって含浸された繊維であってもよい。ライナーへ巻付けながら硬化させるため、ウエット法での巻き緩みや巻き崩れを回避できるからである。

上記のとおり、本発明の複合容器の製造方法は、繊維層の樹脂を硬化させながらＦＷ成形ができるため、樹脂硬化時の発熱の過度な蓄熱を抑制することができる。
また、樹脂硬化時の発熱を徐々に蓄えながらＦＷ成形が実施できるため、樹脂硬化時の発熱を樹脂硬化に利用できる。
樹脂硬化時の発熱を有効に利用するため、ここで用いる樹脂配合物には、高い反応性や発熱のポテンシャルを有する成分を添加すると好ましい。例えば、添加する成分として、多官能グリシジルアミン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、及び、テトラグリシジル−１、３−ビス（ビスアミノエチル）シクロヘキサンなどの多官能性化合物を用いることができる。

本発明によれば、ライナーへの繊維の巻付けと同時に、繊維に含浸された樹脂を加熱して硬化させるため、製造時間の短縮化が可能となる。また、樹脂の硬化反応により発生する熱を併用するため、熱効率の面で極めて優れる。また、巻付けの進行と合わせ、ライナーの表面に近い側から離れる側に向けて徐々に硬化・発熱させるため、樹脂硬化時の発熱による反応の暴走を抑制することができる。

本発明の一実施形態として示す複合容器のＦＷ装置の平面図 同上のＦＷ装置の正面図 図２のＡ−Ａ断面図 温度分布測定箇所の説明図

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
図１〜図３は本発明の一実施形態として複合容器の製造に用いるＦＷ装置を示し、図１は平面図、図２は正面図、図３は図２のＡ−Ａ断面図である。
このＦＷ装置は、容器を形作る円筒状のライナー１を、側枠１１ａ、１１ｂ間に水平に支持しつつ、その中心軸線周りに回転させ、ライナー１の中心軸線と平行に移動可能な繰出装置１７から熱硬化性の樹脂が予め含浸された繊維Ｆを繰り出すことにより、回転するライナー１の外周面に繊維Ｆを巻付けるものである。

ここで、ライナー１は、金属（例えばアルミ）製で、円筒状胴部の両端をドーム状に丸めて鏡板２ａ、２ｂとし、これらの鏡板２ａ、２ｂの中央に口金部３ａ、３ｂを設けている。口金部３ａ、３ｂは、ライナー１を回転させつつ繊維Ｆを巻装する際の回転軸部を兼ねるものである。
ＦＷ装置の支持部は、ベース台１０と、ベース台１０の一側から立上がってライナー１の一端側（口金部３ａ側）を支持する側枠１１ａと、ベース台１０の他側から立上がってライナー１の他端側（口金部３ｂ側）を支持する側枠１１ｂと、から構成される。

側枠１１ａは、ライナー１の一端側の口金部３ａを保持可能なチャック部１２ａを軸受部１３ａを介して回転自在に支持している。そして、側枠１１ａの上部にモータ１４ａが配置され、モータ１４ａの出力軸１５ａとチャック部１２ａとの間にベルト１６ａを巻掛けて、モータ１４ａによりチャック部１２ａと共にライナー１を回転させることができるようになっている。

側枠１１ｂは、ライナー１の他端側の口金部３ｂを保持可能なチャック部１２ｂを軸受部１３ｂを介して回転自在に支持している。そして、側枠１１ｂの上部にモータ１４ｂが配置され、モータ１４ｂの出力軸１５ｂとチャック部１２ｂとの間にベルト１６ｂを巻掛けて、モータ１４ｂによりチャック部１２ｂと共にライナー１を回転させることができるようになっている。

ここで、側枠１１ａ側の機構と側枠１１ｂ側の機構とは互いに鏡面対称に設けられ、モータ１４ａ、１４ｂの協調制御により、ライナー１をその中心軸線周りに所望の速度で回転させることができる。
繰出装置１７は、台車（スライダ）１８上に設けられている。台車１８は、ベース台１０上をその延在方向（すなわちライナー１の回転軸線と平行な方向）に移動可能である。ここでは、台車１８は、側枠１１ａ、１１ｂ間に差し渡した２本のガイド部材１９、２０によって案内され、これらのガイド部材１９、２０のうち、少なくとも１つを送りネジとして、図示しないモータにより回転させることで、ガイド部材１９、２０の延在方向に移動されるようになっている。

台車１８上の繰出装置１７は、その内部に、熱硬化性の樹脂が予め含浸された繊維Ｆを貯留しており、繰出口２１から繊維Ｆを繰り出すことができる。従って、繊維Ｆの繰出側始端をライナー１の外周面に予め巻付けておいて、ライナー１を回転させつつ、繰出口２１の位置をライナー１の回転軸線方向に往復移動させることで、ライナー１の外周面全域に繊維Ｆを巻付けることができる。

尚、繰出装置１７から繰り出す熱硬化性の樹脂が予め含浸された繊維Ｆは、トウプリプレグ（繊維束に樹脂を含浸させて半硬化状態としたもの）でもよいし、レジンバス法によって含浸された繊維であってもよい。
トウプリプレグの場合、繰出装置１７は、トウプリプレグをロール状に巻回したリール（図示せず）を備え、このリールからトウプリプレグを繰出口２１を介して繰り出すようにすればよい。

レジンバス法によって含浸された繊維の場合、繰出装置１７は、含浸前の繊維をロール状に巻回したリール（図示せず）と、このリールから繰り出した繊維が通過するレジンバス（図示せず）とを備え、レジンバスを通過することで樹脂が含浸された繊維を繰出口２１を介して繰り出すようにすればよい。
次にライナー１内部からの加熱装置について説明する。

側枠１１ａ、１１ｂ間に支持して回転可能としたライナー１には、両端の口金部３ａ、３ｂの開口から、中心軸線（回転中心）に沿って、棒状のヒータ２２を配設する。そして、ヒータ２２の両端部を側枠１１ａ、１１ｂを貫通させて、これらの外面に固定した電極部を兼ねる保持部２３ａ、２３ｂに保持させる。そして、保持部（電極部）２３ａ、２３ｂを介して、ヒータ２２に通電することにより、ライナー１の内部から加熱できるようにしている。尚、本実施形態では、ヒータ２２は、ライナー１と共に回転しないようにしているが、ライナー１と共に回転するようにしてもよい。

上記の構成によれば、ライナー１に熱硬化性の樹脂が予め含浸された繊維Ｆを巻付けて繊維層を形成する際に、ライナー１の内部から加熱することで、ＦＷ成形と同時に樹脂を硬化させることができ、ＦＷ成形後の硬化処理が不要となるため、製造時間を短縮化できる。
また、ＦＷ成形しながら、樹脂を硬化させるため、トウプリプレグ（ドライ法）の場合はもちろん、レジンバス法（ウエット法）であっても、巻き緩みや巻き崩れを生じることはなく、ＦＷ成形中に装置を停止・運転を繰り返すこともない。従って、この点でも製造時間を短縮できる。

また、ＦＷ成型中にライナー１の内部から加熱することで、ライナー１に巻付けられる繊維Ｆに含浸された樹脂をライナー１の表面に近い側から離れる側に向けて徐々に硬化させることができ、これに伴って、硬化反応による発熱もライナー１の表面に近い側から離れる側に向けて徐々に進行する。
従って、樹脂硬化時の発熱が一気に蓄積されることがなく、樹脂硬化時の発熱による反応の暴走を抑制することができる。

そして、このような緩やかな発熱であれば、硬化反応発熱に適した樹脂を用いることにより、樹脂硬化時の発熱を大きくして、その発熱を樹脂硬化に利用でき、より効率的な製造が可能となる。
特に、樹脂配合物中に多官能性樹脂を配合することにより、樹脂硬化時の発熱が大きくなり、効果的である。

以下に実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
〔実施例１〕
実施例１では、以下の条件において、本発明の複合容器の製造方法により円筒管を製造し、そのＣＦＲＰ層厚み方向の温度分布測定を実施した。

本実施例で用いたトウプリプレグに含浸させる樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０重量部、及び、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂５０重量部に、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）１８重量部、及び、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１、１−ジメチルウレア（ＤＣＭＵ）９重量部を混合した組成物を用いた。この組成物を東レ（株）製炭素繊維Ｔ８００ＳＣの２４０００フィラメントに含浸し、ボビンに巻取り、樹脂含有率２９％のトウプリプレグとした。

上述のトウプリプレグを中央部分の外径１１３ｍｍ、内径９５ｍｍのアルミ製円筒管にフィラメントワインディング（ＦＷ）した。尚、ＦＷ条件は、回転数１５ｒｐｍ、張力２０Ｎのフープ巻き（ＣＦＲＰ層厚さ６０ｍｍ）、内部加熱条件はＦＷ開始時のライナー表面温度が１３５℃になる状態で固定した。ＦＷ中にＣＦＲＰ層厚み１０ｍｍに熱電対を挿入し、ＣＦＲＰ層厚み方向の温度を詳細に観察した。図４に熱電対の挿入位置を示す。

以上のようにしてＣＦＲＰ層厚み方向の温度分布測定（各熱電対位置におけるＣＦＲＰ層の最高温度の測定）を実施したところ、表１の実施例１の欄に示すようになった。
〔実施例２〕
実施例２では、実施例１と同様の条件にて円筒管を製造し、その際のＣＦＲＰ層厚み方向の温度分布測定を実施した。

実施例２で用いたトウプリプレグに含浸させる樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂３０重量部、及び、多官能性グリシジルアミン２０重量部に、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）１８重量部、及び、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１、１−ジメチルウレア（ＤＣＭＵ）９重量部を混合した組成物を用いた。この組成物を東レ（株）製炭素繊維Ｔ８００ＳＣの２４０００フィラメントに含浸し、ボビンに巻取り、樹脂含有率２９％のトウプリプレグとした。

上述のトウプリプレグを中央部分の外径１１３ｍｍ、内径９５ｍｍのアルミ製円筒管にフィラメントワインディング（ＦＷ）した。尚、ＦＷ条件は、回転数１５ｒｐｍ、張力２０Ｎのフープ巻き（ＣＦＲＰ層厚さ６０ｍｍ）、内部加熱条件はＦＷ開始時のライナー表面温度が１３５℃になる状態で固定した。ＦＷ中にＣＦＲＰ層厚み１０ｍｍに熱電対を挿入し、ＣＦＲＰ層厚み方向の温度を詳細に観察した。

以上のようにしてＣＦＲＰ層厚み方向の温度分布測定を実施したところ、表１の実施例２の欄に示すようになった。
〔実施例３〕
実施例３では、実施例１と同様の条件にてレジンバス法にて円筒管を製造し、その際のＣＦＲＰ層厚み方向の温度分布測定を実施した。

実施例３で用いた炭素繊維に含浸させる樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８０重量部、及び、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン２０重量部に、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）１８重量部、及び、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１、１−ジメチルウレア（ＤＣＭＵ）９重量部を混合した組成物を用いた。この組成物をレジンバスに投入した。東レ（株）製炭素繊維Ｔ８００ＳＣの２４０００フィラメントを用いた。

中央部分の外径１１３ｍｍ、内径９５ｍｍのアルミ製円筒管にレジンバス法（ウエット法）によるフィラメントワインディング（ＦＷ）した。尚、ＦＷ条件は、回転数１５ｒｐｍ、張力２０Ｎのフープ巻き（ＣＦＲＰ層厚さ６０ｍｍ）、内部加熱条件はＦＷ開始時のライナー表面温度が１３５℃になる状態で固定した。ＦＷ中にＣＦＲＰ層厚み１０ｍｍに熱電対を挿入し、ＣＦＲＰ層厚み方向の温度を詳細に観察した。

以上のようにしてＣＦＲＰ層厚み方向の温度分布測定を実施したところ、表１の実施例３の欄に示すようになった。
〔比較例１〕
比較例１では、以下の条件において、内部加熱を行わずに円筒管を作製し、樹脂硬化のために加熱炉で硬化させた。

すなわち、比較例１では、実施例１と同じトウプリプレグを使用し、内部加熱条件以外は同じ条件で円筒管にＦＷを実施した。そして、ＦＷ終了後に加熱炉で硬化させた。
ここで作製したＣＦＲＰ層が硬化済みの円筒管に、ライナー温度が１３５℃になるように熱風を送り込み、ＣＦＲＰ層厚み方向の温度分布測定を実施したところ、表１の比較例１の欄に示すようになった。

〔比較例２〕
比較例２では、以下の条件において、内部加熱を行わずに円筒管を作製し、樹脂硬化のために加熱炉で硬化させた際の温度分布測定を実施した。
比較例２では、実施例１と同じトウプリプレグを使用し、内部加熱条件以外は同じ条件で円筒管にＦＷを実施した。本比較例ではＦＷ内部加熱による硬化を行わなかったため、ＦＷ終了後に加熱炉にて室温から２℃／ｍｉｎの昇温速度で１３０℃まで加熱し、２時間保持した後に放冷した。その際のＣＦＲＰ層厚み方向の温度分布を測定したところ、表１の比較例２の欄に示すようになった。

以上の結果から、実施例１〜３では、ライナーに熱硬化性の樹脂が予め含浸された炭素繊維を巻付けてＣＦＲＰ層を形成する際に、ライナーの内部から加熱することにより、ＣＦＲＰ層の樹脂をライナーの表面に近い側から離れる側に向けて徐々に硬化させ、これに伴って、硬化反応による発熱もライナーの表面に近い側から離れる側に向けて徐々に進行させることで、反応暴走などのない、安定的な温度分布が得られている。

これに対し、比較例１は、樹脂硬化済みの円筒管に対し、ライナー内部から加熱した場合の温度分布であり、実施例１〜３と比較すると、樹脂硬化時の発熱がない分、温度が低い。従って、この比較例１との比較で、実施例１〜３において、樹脂硬化時の発熱を有効に利用できていることがわかる。
また、実施例２、３では、実施例１に対し、樹脂配合物中に多官能性樹脂（実施例２では、多官能性グリシジルアミン、実施例３では、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン２０）を用いることにより、各位置で２〜５℃高くなり、樹脂硬化時の発熱をより有効に利用できることがわかる。

比較例３は、ＦＷ成形後に加熱硬化を行った場合であり、樹脂硬化時の発熱が繊維層に蓄積されることで、極めて高温になっていることがわかる。従って、この比較例２との比較で、実施例１〜３において、樹脂硬化時の過度の発熱が抑えられているのがわかる。

１ ライナー
２ａ、２ｂ 鏡板
３ａ、３ｂ 口金部
１０ ベース台
１１ａ、１１ｂ 側枠
１２ａ、１２ｂ チャック部
１３ａ、１３ｂ 軸受部
１４ａ、１４ｂ モータ
１５ａ、１５ｂ 出力軸
１６ａ、１６ｂ ベルト
１７ 繰出装置
１８ 台車（スライダ）
１９、２０ ガイド部材（送りネジ）
２１ 繰出口
２２ ヒータ
２３ａ、２３ｂ 保持部（電極部）

Claims (4)

1. 容器を形作るライナーに熱硬化性の樹脂が予め含浸された繊維を巻付けて繊維層を形成する工程と、
   前記ライナーの内部から加熱することで前記ライナーに巻付けられる前記繊維に含浸された前記樹脂を前記ライナーの表面に近い側から離れる側に向けて徐々に硬化させ、この硬化に伴って前記樹脂を発熱させる工程と、
   を含む複合容器の製造方法。
2. 前記ライナーに前記繊維を巻付ける際の内部加熱温度が、８０℃以上、１５０℃以下である請求項１記載の複合容器の製造方法。
3. 前記熱硬化性の樹脂が予め含浸された繊維は、トウプリプレグ、もしくはレジンバス法によって含浸された繊維である請求項１又は請求項２記載の複合容器の製造方法。
4. 前記熱硬化性の樹脂配合物中には多官能性樹脂が配合されている請求項１〜請求項３のいずれか１つに記載の複合容器の製造方法。

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