JP2011126936A - 硬質表面用洗浄剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】洗浄力を損なわずに、水まわりの硬質表面に対して良好な乾燥促進効果を付与でき、低温での貯蔵安定性に優れた洗浄剤組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）特定の構成単位を含むカチオン変性ポリビニルアルコール等のカチオン基を有する高分子化合物０．００１〜０．３質量％、（ｂ）キレート剤０．０１〜２質量％（但し、塩の場合の質量は酸形態の質量に換算する）、及び（ｃ）水を含有し、（ａ）と（ｂ）の質量比が（ａ）／（ｂ）＝０．１〜１である硬質表面用洗浄剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬質表面用洗浄剤組成物に関する。

家庭における水まわりの設備である浴室、浴槽、シンク等では、使用時に蛇口やシャワーからの水の飛び散り等により、使用後の設備材質表面に水滴が付着、残留しやすい。これらの水滴の残留は、浴室の場合には、湿気がこもり、カビ等の発生につながりやすく、また、シンクの場合は、残留する水滴が付着時の形状を保ちながら徐々に乾燥し小さいリング状の跡が付きやすくなる。このような不都合な状態に対して、消費者の一般的な対応は、例えば、シンクの場合では、ふきん等で改めて水の拭き取りを行い美観を保つための労力を払ったり、また、浴室、浴槽の場合は、窓、ドアの開放、あるいは、換気扇の作動等により湿気を浴室から排除し、乾燥を促す労力を払っているが、保安上の問題や屋外からの汚染物質進入の問題、あるいは省エネルギーの観点からいずれも満足のいく対処方法ではなかった。

このような状況に対して消費者が手軽に浴室、浴槽、シンク等の水まわり設備に水滴を残さず素早く乾燥させる処理方法及び処理剤が求められていた。特許文献１〜２には陽イオン性高分子化合物と特定量のキレート剤を含有する食器などの硬質表面に速乾性を付与する洗浄剤の技術が開示されている。

特開２００６−１４３８４３号公報 特開２００７−３０８５５５号公報

しかしながら、特許文献１〜２で用いられているような陽イオン性高分子化合物とキレート剤を用いる場合、組成によっては低温での貯蔵中に沈殿物が形成し、浮遊した沈殿物はスプレー式容器につまりを引き起こすなどの低温での安定性に課題があることが分かった。特許文献１には組成物の調製直後の液体安定性に優れることが記載されており、特許文献２には５０℃での貯蔵安定性に優れることが記載されているが、何れも低温での安定性、低温での保存後のスプレー式容器を用いたスプレー性については示されていない。

従って本発明の課題は、洗浄剤として基本的な性能である洗浄力と、手軽に浴室、浴槽、シンク等、水まわりの設備の硬質表面に水滴を残さず、素早く乾燥させる速乾効果を備えた、従来技術では十分に達成できていなかった低温での貯蔵安定性に問題のない硬質表面用洗浄剤組成物を提供することにある。

本発明は、（ａ）下記一般式（１）で表される構成単位（ａ１）、下記一般式（２）で表される構成単位（ａ２）、及び下記一般式（３）で表される構成単位（ａ３）を含有する高分子化合物〔以下、（ａ）成分という〕０．００１〜０．３質量％、（ｂ）キレート剤〔以下、（ｂ）成分という〕０．０１〜２質量％（但し、塩の場合の質量は、以下酸形態の質量に換算する）、並びに（ｃ）水〔以下、（ｃ）成分という〕を含有し、（ａ）と（ｂ）の質量比が（ａ）／（ｂ）＝０．１〜１である硬質表面用洗浄剤組成物に関する。

〔式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘは分子中にカチオン基を有し且つビニルアルコール低級脂肪酸エステルと共重合可能な不飽和化合物に由来する構成単位である。〕

本発明によれば、洗浄力と、水まわりの硬質表面に塗布後、すすぎを行うことにより、水滴を残さず、素早く乾燥させる速乾効果を備えた、従来技術では十分に達成できていなかった低温での貯蔵安定性に優れた硬質表面用洗浄剤組成物が得られる。

硬質表面に吸着すると速乾性を付与する部分ケン化ポリビニルアルコールは硬質表面への吸着性が低く、洗浄剤に応用しても効果が全く発現しないため、吸着性を付与する必要がある。本発明の（ａ）成分は、部分ケン化ポリビニルアルコールの硬質表面への吸着性を改善した成分であり、上記一般式（１）で表される構成単位（ａ１）、上記一般式（２）で表される構成単位（ａ２）、及び上記一般式（３）で表される構成単位（ａ３）を含有する高分子化合物である。

（ａ）成分の高分子化合物は、構成単位（ａ２）の由来となる単量体化合物と構成単位（ａ３）の由来となる単量体化合物とを共重合し、部分的にケン化することで得ることができる。構成単位（ａ１）は構成単位（ａ２）が部分的にケン化することにより含まれる。例えば、一般式（２）中のＲがメチル基である高分子化合物として、重合性カチオン単量体（構成単位（ａ３）の由来となる化合物）と酢酸ビニルの共重合体を部分ケン化することで得られるカチオン化ポリビニルアルコールを使用することができる。

ここで、構成単位（ａ３）の由来となる単量体化合物は、分子中に１つ以上のカチオン基またはアミノ基を有し、且つビニルアルコール低級（炭素数１〜３）脂肪酸エステル（構成単位（ａ１）、（ａ２）の由来となる単量体化合物）と共重合可能な化合物であり、下記一般式（３−１）で表される化合物及び下記一般式（３−２）で表される化合物から選ばれる化合物が挙げられる。

〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ¹、Ｙは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯＲ¹²−、−ＣＯＮＨＲ¹²−、−ＯＣＯＲ¹²−、−Ｒ¹³−ＯＣＯ−Ｒ¹²−から選ばれる基である。ここでＲ¹²、Ｒ¹³は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ⁴は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はＲ¹Ｒ²Ｃ＝Ｃ(Ｒ³)−Ｘ¹−である。Ｒ⁵は炭素数１〜３のアルキル基、又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ⁶は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はベンジル基であり、Ｚ^-は陰イオンを示す。Ｒ¹⁰は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はＲ⁷Ｒ⁸Ｃ＝Ｃ(Ｒ⁹)−Ｙ−である。Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。〕

構成単位（ａ３）の由来となる具体的な単量体化合物としては、ジアリルジアルキル（該アルキル基の炭素数は１〜３）アンモニウム塩、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノアルキル（該アルキル基の炭素数は１〜５）−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（該アルキル基の炭素数は１〜３）アミン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノアルキル（該アルキル基の炭素数は１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（該アルキル基の炭素数は１〜３）アンモニウム塩、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキル（該アルキル基の炭素数は１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（アルキル基の炭素数は１〜３）アンモニウム塩、及びＮ−（ω−アルケニル（該アルケニル基の炭素数は２〜１０））−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（該アルキル基の炭素数は１〜３）アミンから選ばれる化合物が挙げられる。

（ａ）成分の構成単位中、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）及び構成単位（ａ３）の存在比率は¹H-NMR、¹³C-NMRの測定により得られるピークから求めることができる。

（ａ）成分の構成単位中、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）及び構成単位（ａ３）の合計が５０〜１００モル％、更に８０〜１００モル％、特には実質的に１００モル％であることが、効果の点から好ましい。また、（ａ）成分においては、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）のモル比が、（ａ１）／（ａ２）で１００〜１、好ましくは５０〜１．３、更に好ましくは２０〜１．５であることが、配合成分の相溶性、及び性能の点から好ましい。さらに、（ａ）の構成単位中、カチオン基を含む構成単位（ａ３）が０．０１〜１０モル％、更に０．０１〜５モル％であることが、配合成分の相溶性、及び効果の点から好ましい。

本発明において構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）を有する構成単位が優れた速乾性を対象物に付与することを可能にする。中でも特に、構成単位（ａ１）は、硬質表面に親水性を付与し、構成単位（ａ２）、及び構成単位（ａ３）は、（ａ）成分の硬質表面への吸着に作用する因子であり、さらに、構成単位（ａ３）は、配合成分の相溶性、液体安定性に作用する因子であると考えている。基本的にこれらの成分を好ましくは上記割合で含有することで、本発明の硬質表面に速乾性を付与する効果を享受することができるが、本発明の効果を妨げない程度に共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。

共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸（塩）、マレイン酸（塩）、無水マレイン酸、スチレン、スチレンスルホン酸（塩）、アクリルアミド、エチレン、プロピレン、Ｎ−ブチレン、イソブチレン、Ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、Ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、スチレン、ビニルトルエンなどを挙げることができる。

本発明の（ａ）成分はいかなる重合法によって得てもよいが、ビニルアルコール低級（炭素数１〜３）脂肪酸エステル、及びカチオン基を有し且つビニルアルコール低級脂肪酸エステルと共重合可能な不飽和化合物、好ましくは一般式（３−１）の化合物及び／又は一般式（３−２）の化合物、及び所望によりこれらと共重合可能な上記単量体をラジカル重合法で、好ましくは塊状、溶液、又は乳化系にて重合されることにより得られる。ラジカル重合は加熱によりこれを開始してもよいが、開始剤として、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、などのアゾ系開始剤、過酸化水素及び、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、過安息香酸などの有機過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素−Ｆｅ³⁺などのレドックス開始剤、など既存のラジカル開始剤を用いてもよく、光増感剤の存在／又は非存在下での光照射や、放射線照射により重合を開始させてもよい。

本発明ではこのようにして得られた重合して得られた重合体のビニルアルコール低級（炭素数１〜３）脂肪酸エステルに由来する構成単位の一部をケン化する。ケン化する方法は特に限られず、一般的な方法を採用することができる。

例えば、該共重合体をアルコール又は含水アルコールに溶解し、必要に応じてポリマー中の酸成分を中和後、或いは中和と同時に酸触媒又はアルカリ触媒でケン化が行われる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるがメタノールが特に好適に使用される。アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが通常は１０〜６０質量％の範囲から選ばれる。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、或いは硫酸、塩酸等の酸触媒が用いられる。触媒の使用量は、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、通常ビニルアルコール低級（炭素数１〜３）脂肪酸エステルに対して０．１〜１０モル％が適当である。又、ケン化反応温度は特に制限はなく、目標のケン化度に従って適宜選択され、通常１０〜６０℃好ましくは２０〜５０℃の範囲から選ばれ、ケン化反応は５〜２４０分にわたって行われる。

（ａ）成分の重量平均分子量は１０，０００〜１，０００，０００、更に１０，０００〜５００，０００、特に１０，０００〜２００，０００が好ましい。ここでいう重量平均分子量は、アセトニトリルと水の混合溶媒（リン酸緩衝液）を展開溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準として求めることができる。

本発明の硬質表面用洗浄剤組成物中の（ａ）成分の含有量は０．００１〜０．３質量％、好ましくは０．０５〜０．３０質量％、より好ましくは０．２０〜０．３０質量％である。（ａ）成分の含有量が０．００１質量％以上であると硬質表面に速乾性を付与する効果に優れ、０．３質量％以下では低温での貯蔵安定性に優れ、速乾性と低温での保存後のスプレー式容器を用いたスプレー性を両立できる。

キレート剤は複数の配位座を持つ配位子により金属イオンに結合、錯体を形成し、金属イオンが他の成分と相互作用しにくくする作用を有する。また、洗浄場面においては汚れ中の金属イオンと結合することにより汚れを分解する役割を有し洗浄性能への影響が非常に大きい。

（ｂ）成分のキレート剤としては、トリポリリン酸、ピロリン酸、オルソリン酸、ヘキサメタリン酸及びこれらのアルカリ金属塩；エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシイミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸及びこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩；アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、及びこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩；アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれるモノマーの単一重合体又は共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリα−ヒドロキアクリル酸及びこれらのアルカリ金属塩；クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸から選ばれる多価カルボン酸及びそれらのアルカリ金属塩から選ばれる１種以上；アルキルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、グルタミン酸二酢酸、エチレンジアミンジコハク酸又はこれらの塩等が挙げられる。本発明ではこれらの中で特にエチレンジアミン四酢酸、及びクエン酸又はこれらの塩が好適である。

なお、キレート剤が塩の場合は、以下酸形態の質量に換算したものをキレート剤の質量とする。

本発明の硬質表面用洗浄剤組成物中の（ｂ）成分の含有量は０．０１〜２質量％、好ましくは０．２〜２．００質量％、より好ましくは０．５０〜２．００質量％である。（ｂ）成分の含有量が０．０１質量％以上であると洗浄力が向上し、２質量％以下では低温での貯蔵安定性に優れ、洗浄力と低温での保存後のスプレー式容器を用いたスプレー性を両立できる。

また、本発明の硬質表面用洗浄剤組成物中の（ａ）成分含有量と（ｂ）成分含有量の質量比は、（ａ）／（ｂ）＝０．１〜１、好ましくは０．１１〜０．５０、より好ましくは０．１５〜０．３３である。（ａ）／（ｂ）が０．１以上であると低温での貯蔵安定性に優れ、１以下であると硬質表面に速乾性に優れ、速乾性と低温での保存後のスプレー式容器を用いたスプレー性を両立できる。

本発明では、洗浄力の更なる向上を目的として、グリコールエーテル及び／又はアルコール〔以下（ｄ）成分という〕を含有することができる。具体的にはエタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、イソプレングリコール、ジエチレングリコールモノアルキル（炭素数４〜８）エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド平均付加モル数３）フェニルエーテル及びアルキル基の炭素数が３〜８のモノアルキルグリセリルエーテルから選ばれる水溶性溶剤が挙げられる。これらの中でも洗浄力の点から、エタノール、イソプロピルアルコール、ジエチレングリコールモノアルキル（炭素数４〜８）エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、エタノール、ブチルカルビトールがより好ましい。

本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、界面活性剤を含有することが、洗浄力の点から好ましい。界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤が挙げられる。硬質表面への速乾性を付与する効果を妨げにくい点から、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤〔以下、（ｅ）成分という〕が好ましい。

アニオン界面活性剤としては、高級脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル、リン酸エステル塩、脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテル置換の酢酸塩、脂肪酸とアミノ酸の縮合物、脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステル塩、脂肪酸アミドのアルキル化スルホン酸塩、スルホコハク酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェノールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸塩、アミドエーテルカルボン酸又はその塩、エーテルカルボン酸又はその塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン又はその塩、アミドエーテル硫酸又はその塩、Ｎ−アシルグルタミン酸又はその塩、Ｎ−アミドエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル酢酸又はその塩、アシルオキシエタンスルホン酸又はその塩、Ｎ−アシル−β−アラニン又はその塩、Ｎ−アシル−Ｎ−カルボキシエチルタウリン又はその塩、Ｎ−アシル−Ｎ−カルボキシエチルグリシン又はその塩、及びアルキル又はアルケニルアミノカルボニルメチル硫酸又はその塩等が挙げられる。これらの中で好ましくは、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩が挙げられる。

ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシド、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルポリグリセリンエーテル、アルキルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイド等が挙げられる。これらの中で好ましくは、アルキルポリグリコシド、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アミンオキサイドが挙げられる。

両性界面活性剤としては、アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイン、アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンスルホベタイン、脂肪酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキシプロピルスルホベタイン、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン等のベタイン等が挙げられる。これらの中で好ましくは、脂肪酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキシプロピルスルホベタインが挙げられる。

これらの界面活性剤は複数を組み合わせて使用することが好ましい。

本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−キシレンスルホン酸、ｐ−クメンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸などのハイドロトロープ剤、香料、抗菌剤、粘度調整剤、顔料、染料、懸濁剤などの任意成分を含有することができる。

＜硬質表面用洗浄剤組成物＞
本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、液体組成物であり、（ａ）成分を０．００１〜０．３質量％、好ましくは０．０５〜０．３０質量％、より好ましくは０．２０〜０．３０質量％含有する。（ａ）成分の含有量が０．００１質量％以上であると硬質表面に速乾性を付与する効果に優れ、０．３質量％以下では低温での貯蔵安定性に優れ、速乾性と低温での保存後のスプレー式容器を用いたスプレー性を両立できる。また、（ｂ）成分を０．０１〜２質量％、好ましくは０．２０〜２．００質量％、より好ましくは０．５０〜２．００質量％含有する。（ｂ）成分の含有量が０．０１質量％以上であると洗浄力が向上し、２質量％以下では低温での貯蔵安定性に優れ、洗浄力と低温での保存後のスプレー式容器を用いたスプレー性を両立できる。また、（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比は、低温での貯蔵安定性と洗浄力付与の観点から、（ａ）／（ｂ）＝０．１〜１、好ましくは０．１１〜１．００、より好ましくは０．１５〜１．００である。（ａ）／（ｂ）が０．１以上であると低温での貯蔵安定性に優れ、１以下であると硬質表面に速乾性を付与する効果に優れ、速乾性と低温での保存後のスプレー式容器を用いたスプレー性を両立できる。

（ｄ）成分は任意ではあるが洗浄力を増強するため、含有することが好ましく、組成物中に０．１〜２０質量％、更に１〜１５質量％、特に５〜１５質量％含有することが好ましい。

また、界面活性剤、更には（ｅ）成分は洗浄力や起泡性を改善する目的で用いることができるが、界面活性剤、更には（ｅ）成分を多量配合することは（ａ）成分の効果を減じる恐れがあるため、本発明では０．１〜１０質量％、更に０．１〜８質量％、特に０．１〜３．５質量％が好ましい。

本発明では（ａ）成分〜（ｂ）成分、及び所望により（ｄ）成分〜（ｅ）成分を（ｃ）成分である水に溶解させた水溶液の形態であることが好ましく、２０℃におけるｐＨは、６〜１３、更に７〜１２、特に７．５〜１１が作業時の安全性、及び基材に対する損傷性の点から好適である。ｐＨ調整剤としては塩酸や硫酸など無機酸や、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸などの有機酸などの酸剤や、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、アンモニアやその誘導体、モノエタノールアミンやジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン塩など、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤を、単独もしくは複合して用いても構わない。また、これらの酸剤とアルカリ剤を組み合わせて緩衝剤系として用いても構わない。なお、これらｐＨ調整剤のうちキレート能を有する化合物は、（ｂ）成分として取り扱う。

硬質表面への本発明の洗浄剤組成物の適用方法は、硬質表面の広さ（面積）等に応じて選択できる。例えば（ａ）成分の含有量が上記範囲にある水溶液を、１０ｃｍ²あたり０．１〜１０ｍＬ程度スプレーしてスポンジ等を用いて薄く塗りのばして処理することにより行うことができる。本発明の洗浄剤組成物は低温での貯蔵安定性に優れ、低温での保存により沈殿物が生じず、スプレー性に優れる。そのため、本発明の硬質表面用洗浄剤組成物をスプレー式容器に充填してなる、スプレー式硬質表面用洗浄剤物品は、低温での貯蔵後もスプレー性のよい物品となる。スプレー式容器としては、トリガー式スプレーヤーが装着されたスプレー容器（トリガー式スプレー容器という）が挙げられる。トリガー式スプレー容器としては、液体洗浄剤組成物を収容する容器本体と、容器本体の口部に装着されたトリガー式液体噴出器とを具備するものが挙げられ、更には、容器本体の口部に液体洗浄剤組成物を噴出するトリガー式スプレーヤーが装着され、該トリガー式スプレーヤーの内部に垂直管路及び水平管路が形成され、該垂直管路内に該垂直管路と上記水平管路との連通を遮断するバルブが配設されたスプレー容器（スプレー容器（Ｉ）という）が挙げられる。スプレー容器（Ｉ）における上記水平管路の容積は０．１〜０．２８ｃｍ³が好ましく、上記垂直管路の上記バルブ下の容積は０．０６〜０．１９ｃｍ³が好ましい。スプレー容器（Ｉ）は、水平管路の下方位置にシリンダーを備え、また、水平管路の先端部にスピンエレメントが装着され、さらに、このスピンエレメントの先端部にノズル孔を有するノズル部が嵌着固定されている。スプレー容器（Ｉ）は、トリガーを引いて、シリンダー内の空気を外に排出し、トリガーを戻した際に容器本体の液体洗浄剤組成物に浸した垂直管路を通じて液体洗浄剤組成物を吸い上げ、上記シリンダー内に液体を満たし、再びトリガーを引くことにより、該シリンダー内の液体を押し出して垂直管路に導き、さらに水平管路、スピンエレメントを通じて液体の流れにスピンを与え、最後にノズルから噴出するタイプのものである。トリガー式スプレー容器としては、例えば、「バスマジックリン泡立ちスプレー」（花王（株））のトリガー式スプレー容器を、洗浄、乾燥させたものを使用できる。

本発明の洗浄剤組成物は、油汚れ、タンパク質汚れ、皮脂汚れ等に対する洗浄効果を有すると供に、疎水性の硬質表面に対して良好な親水性を付与することができ、しかもその持続効果にも優れる。本発明により、本発明の硬質表面用洗浄剤組成物を、疎水表面に適用し、持続性のある親水性を付与する、硬質表面の処理方法が提供される。また、本発明の洗浄剤組成物は、単に硬質表面を親水化するのみではなく、乾燥が促進される。これは硬質表面が親水化することで、表面に水滴がほとんど残らない水切れ現象（例えば、表面が一旦水膜で覆われた後、やがて上端からゆっくりと水がきれていく現象等）が起こり、結果として硬質表面の乾燥が促進されると考えられる。また、ガラスやタイルなどの親水性表面に対しても上述の水切れ現象が起こり、乾燥が促進される。これらの効果を付与した硬質表面は、カビが発生し難いため、本発明の洗浄剤組成物は防カビ処理用としても好適である。また、親水性が良好であるため硬質表面に付着した汚れ、特に疎水性汚れを水で容易に洗い流すことができるため、本発明の洗浄剤組成物は防汚処理用としても好適である。

本発明の洗浄剤組成物は、水まわりの設備等を構成する硬質表面、例えば、プラスチック、セラミックス及び金属から選ばれる材質からなる疎水性の硬質表面に対して適用されることが好ましく、具体的には強化プラスチック（ＦＲＰ）、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＡＢＳ、ナイロン、ステンレス、タイルなどに対して適用されることが好ましい。

表１、２に示す硬質表面用洗浄剤組成物を調製し、洗浄力、貯蔵安定性、水切れ、保存後スプレー性を評価した。結果を表１、２に示す。なお、（ｂ）成分の質量％は酸形態に換算した量に基づくものであり、組成物のｐＨは水酸化ナトリウム及び塩酸により調整した。

＜洗浄力評価＞
１辺が３ｃｍの立方体形に切ったウレタン性スポンジに５ｍｌの硬質表面用洗浄剤組成物をしみこませ、実際の浴室にて洗浄することなく、３ヶ月使用した風呂椅子の汚れを１０回こすり、水ですすぎ流した後に洗浄率を目視にて評価した。具体的には、円形のポリプロピレン製風呂椅子の外側側面にビニールテープにて縦のライン（幅５ｍｍ）を約３０作り（ラインの間隔は等間隔で３ｃｍ）、洗浄液をしみ込ませたスポンジで１つのライン間の部分を上下（ラインと平行方向）に１０回こすり、こすった部分の汚れの落ち具合を評価した。この操作を同じ風呂椅子の異なるライン間の部分について１０回行い、その平均値を洗浄率とした。なお、各組成物の評価に用いた風呂椅子は、汚れの付着具合がほぼ同等であった。
１００％：こすった部分は完全に汚れが落ちた。
５０％：こすった部分は半分の汚れが落ちた。
０％：こすった部分の汚れが全く落ちなかった。

＜低温貯蔵安定性評価＞
硬質表面用洗浄剤組成物をポリプロピレン製の容器に入れ、密閉状態で１１．５時間２０℃にて保存した後、次の０．５時間で−２０℃まで冷却し、−２０℃のまま１１．５時間保存し、次の０．５時間で２０℃まで昇温する。この操作を１回とし、複数回繰り返した後の状態を目視にて観察し、以下の基準で評価した。なお、目視による観察は１サイクルの操作の完了時（２４時間ごと）に行った。
３：１５サイクル以上沈澱の発生は見られず、かつ液の分層もなく保存前の状態を維持した。
２：１０サイクル以上１４サイクル以内で沈澱が発生した。
１：９サイクル以内で沈澱が発生した。

＜水切れ評価＞
塩化ビニル製の板（８０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ）を硬質表面用洗浄剤組成物に１０秒間浸漬し、流水（水道水）にて水洗する。水洗後、直ちに板を垂直状態にして１０秒後の板表面の水滴の数を数えた。この操作を１０回行い、評点の平均値を表に示した。
５：まったく水滴が残留しなかった。
４：水滴が１個残留した。
３：水滴が２個残留した。
２：水滴が３個残留した。
１：水滴が４個以上残留した。

＜保存後スプレー性評価＞
硬質表面用洗浄剤組成物を２０℃で１１時間保存し、１時間かけて−２０℃に降温し、−２０℃で１１時間保存し、１時間かけて２０℃に昇温する操作を１サイクルとして、１０サイクルを行う。１０サイクル終了後の硬質表面用洗浄剤組成物を室温（２０℃前後）で既製のスプレーヤー（市販のバスマジックリン泡立ちスプレー（花王（株））２００９年度生産品のトリガーを、洗浄したものを乾燥させた後使用した。）にて３０回スプレーし、スプレー時の液の広がりを評価した。
３：液が充分に広がり、正常なスプレーが可能であった。
２：スプレーは可能であるが、スプレー時の液の広がりが若干狭くなった。
１：液が広がらず、スプレーヤーノズルから液が正常に出なくなった。

（注）表中の成分は以下のものである。
・カチオン変性ＰＶＡ（１）：酢酸ビニルとＮ−メタクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライドとの共重合物の部分ケン化物（全構成単位中、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）及び構成単位（ａ３）の合計は１００モル％であり、構成単位（ａ３）は１．７モル％であり、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）のモル比は（ａ１）／（ａ２）＝７．３である。分子量は約９万である。）
・カチオン変性ＰＶＡ（２）：酢酸ビニルとジアリルジメチルアンモニウムクロライドとの共重合物の部分ケン化物（全構成単位中、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）及び構成単位（ａ３）の合計は１００モル％であり、構成単位（ａ３）は０．９モル％であり、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）のモル比は（ａ１）／（ａ２）＝６．７である。分子量は約９万である。）
・未変性ＰＶＡ：ポリビニルアルコール（ケン化度８８モル％、分子量は約８万である。）
・アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム：アルキル基の炭素数１０〜１６
・アルキルアミンオキシド：アルキル（炭素数１２）ジメチルアミンオキシド
・アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム：：ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド平均付加モル数２．０）アルキル（炭素数１２〜１６）エーテル硫酸エステルナトリウム
・脂肪酸アミドプロピルベタイン：ラウリン酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−酢酸ベタイン
・アルキルグリコシド：アルキル（炭素数１２）ポリグルコース（平均糖縮合度１〜２）

Claims (5)

1. （ａ）下記一般式（１）で表される構成単位（ａ１）、下記一般式（２）で表される構成単位（ａ２）、及び下記一般式（３）で表される構成単位（ａ３）を含有する高分子化合物０．００１〜０．３質量％、（ｂ）キレート剤０．０１〜２質量％（但し、塩の場合の質量は酸形態の質量に換算する）、並びに（ｃ）水を含有し、（ａ）と（ｂ）の質量比が（ａ）／（ｂ）＝０．１〜１である硬質表面用洗浄剤組成物。
   

   

   
   〔式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘは分子中にカチオン基を有し且つビニルアルコール低級脂肪酸エステルと共重合可能な不飽和化合物に由来する構成単位である。〕
2. （ａ）の構成単位中、構成単位（ａ３）が下記一般式（３−１）で表される化合物及び下記一般式（３−２）で表される化合物から選ばれる化合物に由来するものである請求項１に記載の硬質表面用洗浄剤組成物。
   

   

   
   〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ¹、Ｙは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯＲ¹²−、−ＣＯＮＨＲ¹²−、−ＯＣＯＲ¹²−、−Ｒ¹³−ＯＣＯ−Ｒ¹²−から選ばれる基である。ここでＲ¹²、Ｒ¹³は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ⁴は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はＲ¹Ｒ²Ｃ＝Ｃ(Ｒ³)−Ｘ¹−である。Ｒ⁵は炭素数１〜３のアルキル基、又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ⁶は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はベンジル基であり、Ｚ^-は陰イオンを示す。Ｒ¹⁰は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はＲ⁷Ｒ⁸Ｃ＝Ｃ(Ｒ⁹)−Ｙ−である。Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。〕
3. 更に（ｄ）成分としてグリコールエーテル及び／又はアルコールを０．１〜５０質量％含有する請求項１又は２の何れか１項記載の硬質表面用洗浄剤組成物。
4. 更に（ｅ）成分としてアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤及び／又は両性界面活性剤を０．０１〜２０質量％含有する請求項１〜３の何れか１記載の硬質表面用洗浄剤組成物。
5. 請求項１〜４の何れか１項記載の硬質表面用洗浄剤組成物をスプレー式容器に充填してなる、スプレー式硬質表面用洗浄剤物品。