JP2020105388A

JP2020105388A - トイレ用の液体洗浄剤組成物及び容器入りトイレ用洗浄剤製品

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Publication number: JP2020105388A
Application number: JP2018245960A
Authority: JP
Inventors: 志織溝田; Shiori Mizota; 博明安藤; Hiroaki Ando
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 2018-12-27
Filing date: 2018-12-27
Publication date: 2020-07-09
Anticipated expiration: 2038-12-27
Also published as: JP7138560B2

Abstract

【課題】洗浄力に優れ、滞留性が良好で、かつ吐出性が良好な、トイレ用の液体洗浄剤組成物。【解決手段】（Ａ）成分：界面活性剤と、（Ｂ）成分：特定のグリコール型溶剤と、（Ｃ）成分：ポリビニルアルコール系高分子及びセルロース系高分子から選ばれる１種以上の高分子と、（Ｄ）成分：水と、を含有し、前記（Ａ）成分／前記（Ｂ）成分で表される質量比は０．１６〜５０であり、２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下であることよりなる。【選択図】なし

Description

本発明は、トイレ用の液体洗浄剤組成物及び容器入りトイレ用洗浄剤製品に関する。

トイレの便器の洗浄は、トイレ用の液体洗浄剤組成物を洗浄対象に塗布し、次いで、洗浄用ブラシで擦る（擦り洗い）のが一般的である。洗浄対象を洗浄ブラシで擦る際には、前屈したり、中腰となったりするため、手間がかかり、かつ身体的な負担が大きい。また、便器の縁の裏等は、洗浄ブラシの届きにくい領域であり、洗浄をしにくい。
便器の汚れは、蓄積することで強固な尿石汚れの原因となる。加えて、洗浄ブラシが届きにくいと、掃除の満足感が低下する。蓄積した汚れは、臭気として実感されることがある。

こうした問題に対し、特定のポリシロキサンと、特定の界面活性剤と、金属キレート剤と、水とを含有する防汚洗浄剤組成物が提案されている（特許文献１）。特許文献１の発明によれば、洗浄力の向上と防汚効果の持続性の向上とが図られている。

特開２００４−１６２０４１号公報

しかしながら、従来の技術では、未だ満足できる洗浄力を得られなかった。トイレ用の液体洗浄剤組成物の粘度を高めて、洗浄をしにくい領域での滞留時間を長くする（滞留性を高める）と、吐出容器からトイレ用の液体洗浄剤組成物が吐出しにくくなり、目標とする領域にトイレ用の液体洗浄剤組成物を塗布しにくい（即ち、吐出性が低い）。
そこで、本発明は、洗浄力に優れ、滞留性が良好で、かつ吐出性が良好な、トイレ用の液体洗浄剤組成物を目的とする。

本発明は以下の態様を有する。
［１］（Ａ）成分：界面活性剤と、
（Ｂ）成分：下記式（ｂ１）で表される化合物と、
（Ｃ）成分：ポリビニルアルコール系高分子及びセルロース系高分子から選ばれる１種以上の高分子と、
（Ｄ）成分：水と、
を含有し、
前記（Ａ）成分／前記（Ｂ）成分で表される質量比は０．１６〜５０であり、
２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下である、トイレ用の液体洗浄剤組成物。

［式（ｂ１）中、Ｘは、Ｏ又はＣＨ_２Ｏであり、Ｒ^１は炭素数２又は３のアルキレン基であり、ｍは（Ｒ^１Ｏ）の平均繰り返し数を表す１〜６の数であり、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。］
［２］前記（Ｂ）成分／前記（Ｃ）成分で表される質量比が、０．１〜３００である、［１］に記載のトイレ用の液体洗浄剤組成物。
［３］前記（Ｃ）成分は、重合度５００〜２４００であり、かつ、けん化価８０％以上のポリビニルアルコール系高分子である、［１］又は［２］に記載のトイレ用の液体洗浄剤組成物。
［４］前記（Ｄ）成分の含有量が、８０〜９５質量％である、［１］〜［３］のいずれかに記載のトイレ用の液体洗浄剤組成物。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載のトイレ用の液体洗浄剤組成物と、前記トイレ用の液体洗浄剤組成物を収容している吐出容器とを備える、容器入りトイレ用洗浄剤製品。

本発明の繊維製品用の液体洗浄剤によれば、洗浄力に優れ、滞留性が良好で、かつ吐出性が良好である。

吐出容器の一例を示す部分断面図である。

（トイレ用の液体洗浄剤組成物）
本発明のトイレ用の液体洗浄剤組成物（以下、単に「液体洗浄剤組成物」ということがある）は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する。

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、界面活性剤である。液体洗浄剤組成物は、（Ａ）成分を含有することで、洗浄力を発揮する。
（Ａ）成分としては、液体洗浄剤組成物に通常用いられる界面活性剤であればよく、両性界面活性剤（（ａ１）成分）、アニオン界面活性剤（（ａ２）成分）、ノニオン界面活性剤（（ａ３）成分）、アミンオキシド型界面活性剤（（ａ４）成分）、カチオン界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも、（Ａ）成分としては、（ａ１）成分が好ましい。（ａ１）成分を（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分と併用することで、液体洗浄剤組成物を塗布した後に、洗浄対象を擦らなくても優れた洗浄力を発揮できる。加えて、液体洗浄剤組成物は（ａ１）成分を含有することで、拭き取り性が高まる。

（Ａ）成分の含有量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、０．５〜５質量％が好ましく、０．８〜４質量％がより好ましく、１〜２．５質量％がさらに好ましい。（Ａ）成分の含有量を上記範囲内とすることで、洗浄対象を擦らなくても優れた洗浄力を発揮でき、かつ拭き取り性を高められる。

≪（ａ１）成分≫
（ａ１）成分は両性界面活性剤である。（ａ１）成分としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベタイン系両性界面活性剤、アミノ酸系両性界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも、ベタイン系両性界面活性剤が好ましい。
ベタイン系両性界面活性剤としては、例えば、カルボベタイン系両性界面活性剤、アミドベタイン系両性界面活性剤、スルホベタイン系（ヒドロキシスルホベタイン系、アミドスルホベタイン系）両性界面活性剤、イミダゾリニウムベタイン系両性界面活性剤、ホスホベタイン系両性界面活性剤、アミノプロピオン酸系両性界面活性剤等が挙げられる。カルボベタイン系両性界面活性剤、アミドベタイン系両性界面活性剤が好ましく、アミドベタイン系両性界面活性剤がより好ましい。

（１）カルボベタイン系両性界面活性剤としては、ラウリン酸ジメチルアミノ酢酸ベタイン、ミリスチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
（２）アミドベタイン系両性界面活性剤としては、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン（コカミドプロピルベタイン）、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、イソステアラミドプロピルベタイン等が挙げられる。
（３）スルホベタイン系両性界面活性剤としては、例えば、ヤシ油脂肪酸ジメチルアミノヒドロキシスルホベタイン、ラウリルジメチルアミノヒドロキシスルホベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ヤシ油脂肪酸ジメチルスルホプロピルベタイン、ラウリルスルホベタイン、ステアリルスルホベタイン、ミリスチルスルホベタイン等が挙げられる。
（４）イミダゾリニウムベタイン系両性界面活性剤としては、例えば、ヤシ油アルキル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
（５）ホスホベタイン系両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルヒドロキシホスホベタイン等が挙げられる。
（６）アミノプロピオン酸系両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミノジプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノジプロピオン酸トリエタノールアミン等が挙げられる。
（７）アミノ酸系両性界面活性剤としては、ラウリルアミノ脂肪酸塩、ステアリルアミノ脂肪酸塩、ミリスチルアミノ脂肪酸塩等が挙げられる。

（ａ１）成分としては、上述の中でも、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタインが好ましく、拭き取り性の面からラウリン酸アミドプロピルベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインが特に好ましい。
前記塩の対イオンとしては、例えば、アルカリ金属塩のイオン、アンモニウム塩のイオン、アルカノールアミン塩のイオン等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属塩のイオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオンがより好ましい。

（ａ１）成分は、商業的に入手可能である。商業的に入手可能な（ａ１）成分は、例えば、ラウリン酸アミドプロピルベタインである「エナジコールＬ−３０Ｂ（一方社油脂工業（株）製）」、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインである「ＣＡＢ−３０（一方社油脂工業（株）製）」、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインとして「ＴＥＧＯＢＥＴＡＩＮＣＫ−ＯＫ（デグサ社製）」、パーム核油脂肪酸アミドプロピルベタインである「アンホレックスＰＢ−１（ミヨシ油脂（株）製）」、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインである「レボンＬＤ−３６（三洋化成工業（株）製）」及び「オバゾリンＬＢ−ＳＦ（東邦化学工業（株）製）」、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタインである花王（株）製「アンヒトール８６Ｂ」がある。

界面活性剤中の両性界面活性剤は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。

≪（ａ２）成分≫
（ａ２）成分はアニオン界面活性剤である。（ａ２）成分としては、従来公知のアニオン界面活性剤が使用でき、例えば以下の（１）〜（１１）の界面活性剤が挙げられる。
（１）炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ又はＡＢＳ）。
（２）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩。
（３）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）。
（４）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩（ＡＳ）。
（５）炭素数２〜４のアルキレンオキシドのいずれか、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸塩（ＡＥＳ）。
（６）炭素数２〜４のアルキレンオキシドのいずれか、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均３〜３０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル硫酸塩。
（７）炭素数２〜４のアルキレンオキシドのいずれか、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸塩。
（８）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸等のアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
（９）長鎖モノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
（１０）ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
（１１）炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩（石鹸）。
構成する塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；モノエタノールアミン塩（モノエタノールアンモニウム）、ジエタノールアミン塩（ジエタノールアンモニウム）、トリエタノールアミン塩（トリエタノールアンモニウム）等のアルカノールアミン塩；アンモニウム塩等が挙げられ、中でもナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。

≪（ａ３）成分≫
（ａ３）成分は、ノニオン界面活性剤である。（ａ３）成分としては、例えば、以下の（１）〜（８）の界面活性剤が挙げられる。
（１）炭素数２〜４のアルキレンオキシドのいずれか、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均３〜３０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル。
（２）炭素数２〜４のアルキレンオキシドのいずれか、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均３〜３０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル。
（３）炭素数１０〜２０の長鎖脂肪酸の炭素数１〜２アルキルエステルに炭素数２〜４のアルキレンオキシドのいずれか、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を平均３〜３０モル付加した脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
（４）炭素数１０〜２０の長鎖脂肪酸のソルビタンエステルに炭素数２〜４のアルキレンオキシドのいずれか、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均３〜３０モル付加したポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル。
（５）炭素数１０〜２０の長鎖脂肪酸に炭素数２〜４のアルキレンオキシドのいずれか、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均３〜３０モル付加したポリオキシアルキレン脂肪酸エステル。
（６）硬化ヒマシ油に炭素数２〜４のアルキレンオキシドのいずれか、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均３〜３０モル付加したもの。
（７）炭素数１０〜２０の長鎖脂肪酸とグリセリンのエステル。
（８）炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキルポリグリコシド。

≪（ａ４）成分≫
（ａ４）成分は、アミンオキシド型界面活性剤（半極性界面活性剤）である。（ａ４）成分としては、例えば、ドデシルジメチルアミンオキシド、ミリスチルジメチルアミンオキシド、ヤシアルキルジメチルアミンオキシド等のアルキルアミンオキシド；ヤシ油脂肪酸アミドプロピルアミンオキシド、ラウリン酸アミドプロピルアミンオキシド等のアミドアミンオキシド等が挙げられる。中でも、ドデシルジメチルアミンオキシド（ＡＸ）が好ましい。

これらの（Ａ）成分は。１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、式（ｂ１）で表される化合物である。（Ｂ）成分は、いわゆる芳香族系グリコールエーテルである。

式（ｂ１）中、Ｘは、酸素原子又はＣＨ_２Ｏ基であり、酸素原子が好ましい。
Ｒ^１は、炭素数２又は３のアルキレン基であり、炭素数２のアルキレン基（エチレン基）が好ましい。
ｍは（Ｒ^１Ｏ）の平均繰り返し数（即ち、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの平均付加モル数）を表す１〜６の数であり、１〜３が好ましく、１がより好ましい。
Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、水素原子が好ましい。

（Ｂ）成分としては、例えば、モノエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、モノプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、モノエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、トリエチレングリコールモノベンジルエーテル、モノプロピレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノベンジルエーテル、トリプロピレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。中でも、洗浄力をより高めやすい観点から、（Ｂ）成分としては、モノエチレングリコールモノフェニルエーテルが好ましい。

（Ｂ）成分の含有量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が上記下限値以上であれば、吐出性をさらに高められる。（Ｂ）成分の含有量が上記上限値以下であれば、滞留性をさらに高められる。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量（ＡＢ合計量）は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、０．６〜１０質量％が好ましく、１．３〜７質量％がより好ましい。ＡＢ合計量が上記下限値以上であれば、吐出性及び洗浄力をさらに高められる。ＡＢ合計量が上記上限値以下であれば、洗浄力をさらに高められる。

（Ａ）成分／（Ｂ）成分で表される質量比（Ａ／Ｂ比）は、０．１６〜５０が好ましく、０．１６〜２５がより好ましく、０．９〜５がさらに好ましく、１．７〜５が特に好ましい。Ａ／Ｂ比が上記範囲内あれば、洗浄力をより高められる。

＜（Ｃ）成分）＞
（Ｃ）成分は、ポリビニルアルコール系高分子（（ｃ１）成分）及びセルロース系高分子（（ｃ２）成分）から選ばれる１種以上の高分子である。液体洗浄剤組成物は、（Ｃ）成分を含有することで、滞留性を高め、かつ吐出性を高められる。
本稿において「高分子」とは、分子量１，０００以上の化合物である。（Ｃ）成分の分子量は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を標準物質とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量である。

（ｃ１）成分は、エチレンから酢酸ビニルを調製後、それらを単独で重合し、アルカリにてけん化した「ホモポリマータイプ」と酢酸ビニルを調製後、他モノマーと共重合し、アルカリにてけん化した「共重合ポリマータイプ」のことである。

（ｃ１）成分としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カチオン変性ポリビニルアルコール（カチオン変性ＰＶＡ）、アニオン変性ポリビニルアルコール（アニオン変性ＰＶＡ）等が挙げられる。
ＰＶＡは変性していないホモポリマータイプである。ＰＶＡの市販品としては、日本合成化学株式会社製のゴーセノールシリーズ（ＧＬ−０３、ＥＧ−０５、ＥＧ−３０、ＥＧ−４０等）、株式会社クラレ製のポバール（ＰＶＡ）シリーズ（４０３、４０５、４２０、４２０Ｈ、４２４Ｈ、２０３、２０５、２１０、２１７、２２０、２２４、２３５、２１７Ｅ、２２０Ｅ、２２４Ｅ等）等が挙げられる。
ＰＶＡのけん化価は、７０％以上が好ましく、７５％〜９５％がより好ましく、８０％〜９０％がさらに好ましい。けん化価が前記下限値以上であれば、滞留性及び吐出性をさらに高められる。
ＰＶＡとの共重合ポリマータイプとしては、カルボン酸変性ＰＶＡ、ウンデシレン酸変性ＰＶＡ、スルホン酸変性ＰＶＡ等のアニオン変性ＰＶＡ、及びアンモニウム変性ＰＶＡ、スルホニウム変性ＰＶＡ、アミノ基変性ＰＶＡ等のカチオン変性ＰＶＡを用いることができる。
共重合ポリマータイプの市販品としては、日本合成化学株式会社製のゴーセネックスＴシリーズ（Ｔ−３５０、Ｔ−３３０Ｈ等）、ゴーセネックスＬシリーズ（Ｌ−３２６６等）、ゴーセネックスＫシリーズ（Ｋ−４３４等）、株式会社クラレ製のＫポリマーシリーズ（ＫＬ−５０６、ＫＬ−３１８、ＫＬ−１１８、ＫＭ−６１８、ＫＭ−１１８等）、Ｃポリマーシリーズ（Ｃ−５０６、ＣＭ−３１８等）が例示されるが、これに限らず使用することができる。
共重合ポリマータイプのけん化価は、滞留性の観点から、７０％以上が好ましく、７５％〜９９％がより好ましく、８０％〜９９％がさらに好ましい。けん化価が前記下限値以上であれば、滞留性及び吐出性をさらに高められる。共重合ポリマータイプの中では、アニオン変性ポリビニルアルコールが好ましい。

（ｃ１）成分の平均重合度は、５００〜２，４００が好ましい。平均重合度が上記下限値以上であれば、滞留性がさらに高まる。平均重合度が上記上限値以下であれば、吐出性がさらに高まる。

（ｃ１）成分の分子量は、１，０００以上であり、１０，０００〜２００，０００が好ましく、２０，０００〜１２０，０００がより好ましい。

（ｃ２）成分は、食物繊維から得られる多糖や酢酸セルロースを加水分解して得られるセルロースに由来する高分子化合物である。
（ｃ２）成分としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。中でも、吐出性をさらに高める観点からは，カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースが好ましい。

（ｃ２）成分の平均重合度は、４００〜６，０００が好ましい。平均重合度が上記下限値以上であれば、滞留性がさらに高まる。平均重合度が上記上限値以下であれば、吐出性がさらに高まる。

（ｃ２）成分の分子量は、１，０００以上であり、１０，０００〜１，５００，０００が好ましく、５００，０００〜１，２００，０００がより好ましい。

（Ｃ）成分の含有量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０１〜２．８質量％がより好ましく、０．０５〜２．５質量％がさらに好ましい。（Ｃ）成分の含有量が上記下限値以上であれば、滞留性をより高められる。（Ｃ）成分の含有量が上記上限値以下であれば、吐出性をより高められる。

（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量（ＢＣ合計量）は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、０．２〜７．８質量％が好ましく、０．２〜７．５質量％がより好ましい。ＢＣ合計量が上記下限値以上であれば、洗浄力をさらに高められる。ＢＣ合計量が上記上限値以下であれば、吐出性をさらに高められる。

（Ｂ）成分／（Ｃ）成分で表される質量比（Ｂ／Ｃ比）は、０．１〜３００が好ましく、０．２〜１５０がより好ましく、０．２〜５０がさらに好ましく、２〜１０が特に好ましい。Ｂ／Ｃ比が上記下限値以上であれば、吐出性をさらに高められる。Ｂ／Ｃが上記上限値以下であれば、滞留性及び吐出性をさらに高められる。

＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は、水である。
（Ｄ）成分の含有量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、８０〜９５質量％が好ましく、８８〜９４質量％がより好ましい。

＜任意成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、必要に応じて、上記成分以外に、通常、トイレ用の洗浄剤組成物に使用されうる成分を含有できる。このような任意成分としては、例えば、殺菌剤、防腐剤、抗カビ剤、キレート剤、色素、酸化防止剤、増粘剤、紫外線吸収剤、可溶化剤（ただし、（Ｂ）成分を除く）、香料、ｐＨ調整剤等が挙げられる。

ｐＨ調整剤としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア及びその誘導体、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等から選ばれるアルカリ剤を用いることが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、モノエタノールアミン、トリエタノールアミンから選ばれるアルカリ剤を用いることがより好ましく、水酸化カリウムがさらに好ましい。
ｐＨ調整剤は、１種でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。

＜物性＞
液体洗浄剤組成物の粘度は、４０ｍＰａ・ｓ以下であり、０．８〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、０．８〜２５ｍＰａ・ｓがより好ましく、１〜２５ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。粘度が上記下限値以上であれば、滞留性をさらに高められる。粘度が上記上限値以下であれば、吐出性をさらに高められる。

液体洗浄剤組成物のｐＨは、例えば、５〜９が好ましく、６〜８がより好ましい。

（容器入りトイレ用洗浄剤製品）
容器入りトイレ用洗浄剤製品（以下、単に「容器入り製品」ということがある）は、本発明の液体洗浄剤組成物とこれを収容している吐出容器とを備える。
吐出容器としては、高圧ガスで吐出するエアゾール型吐出容器、ノンエアゾール型吐出容器等が挙げられる。これらの中でも、使用しやすく、環境への影響の点から、ノンエアゾール型吐出容器が好ましい。

ノンエアゾール型吐出容器としては、例えば、スプレー式、スクイズ式、ポンプ式等が挙げられる。これらの中でも、使用しやすい点で、スプレー式が好ましい。スプレー式の吐出容器としては、例えば、エアゾールスプレー容器、トリガースプレー容器（直圧型又は蓄圧型）、ディスペンサースプレー容器等が挙げられる。これらの容器は、手動式のものでもよいし、電動式のものでもよい。エアゾールスプレー容器としては、例えば、特開平９−３４４１公報、特開平９−５８７６５号公報等に記載されているものが挙げられる。エアゾールスプレー容器に充填する場合、噴射剤としてＬＰＧ（液化プロパンガス）、ＤＭＥ（ジメチルエーテル）、炭酸ガス、窒素ガス、亜酸化窒素ガス等を使用できる。これら噴射剤は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

トリガースプレー容器の例としては、例えば、特開平９−２６８４７３号公報、特開平１０−７６１９６号公報等に記載のものが挙げられる。
ディスペンサースプレー容器の例としては、例えば、特開平９−２５６２７２号公報等に記載のものが挙げられる。
蓄圧式のトリガースプレー容器としては、例えば、特開２０１３−１５４２７６号公報等に記載のものが挙げられる。
中でも、吐出容器としては、目標に対して液体洗浄剤組成物を塗布しやすい点で、トリガースプレー容器が好ましい。
トリガースプレー容器には直圧式と蓄圧式タイプが挙げられるが、目標に対して液体洗浄剤組成物を塗布しやすい点、液体洗浄剤組成物の滞留性をさらに高められる点で、蓄圧式が好ましい。
蓄圧タイプのトリガースプレー容器とは、トリガーを操作しても、シリンダー内の液圧が所定の液圧に達するまでは、内容物が吐出口から吐出せず、シリンダー内の液圧が所定の液圧以上に高めたときに、液状物が噴射されるように構成したものである。
吐出形態は泡、霧状どちらでもよいが、目標に対して液体洗浄剤組成物を塗布しやすい点、液体洗浄剤組成物の滞留性をさらに高める点で、泡状が好ましい。

内容物を泡状に吐出する容器としては、内容物を空気と混合することにより泡状にして吐出する吐出容器が挙げられる。このような吐出容器は、フォーマー容器とも称される。フォーマー容器は、通常、液体洗浄剤組成物を収容する容器本体と、容器本体の開口部に取り付けられ、容器本体内に収容された液体洗浄剤組成物を泡状にして吐出する噴射ノズルとを備えている。
噴射ノズルが容器本体内の洗浄剤組成物を泡状にする機構としては、噴射ノズルの先端に組み込まれた造泡筒部分に、容器本体から液体を導入し、この液体を造泡筒の壁部で衝突させて乱流を発生させ、空気との混合を促進する機構が挙げられる。また、噴射ノズルの前面に障壁やメッシュを配置して、泡状に吐出する機構等が挙げられる。泡を生成するための空気は、容器外部から導入される。これらの機構の詳細な構造については、従来公知のものが適用でき、特に限定されない。

図１に吐出容器の一例を示す。
図１の吐出容器１は、直圧式のトリガー式スプレイヤーである。容器本体２と、容器本体２の開口部に設けられた噴射ノズル６とを備える。噴射ノズル６は、容器本体２内部で上下方向に延びる吸上パイプ７と接続されている。噴射ノズル６の先端には、ノズル孔１０が形成されている。噴射ノズル６には、先端近傍から下方に延びるトリガー３が設けられている。噴射ノズル６の内部には、ピストン４とスプリング５とが設けられている。スプリング５はピストン４を介してトリガー３と接続されている。
吐出容器１で、内容物（液体洗浄剤組成物）を吐出する場合には、トリガー３をピストン４の方向へ引き寄せる。トリガー３をピストン４の方向へ引き寄せると、ピストン４とスプリング５とが作動し、内容物を吸上パイプ７で噴射ノズル６内に吸い上げる。吸い上げられた内容物は、ノズル孔１０から霧状又は泡状となって吐出する。

（製造方法）
液体洗浄剤組成物は、従来公知の製造方法により製造される。例えば、溶媒である（Ｄ）成分に、（Ａ）〜（Ｃ）成分を添加し、必要に応じて任意成分を加え、これを混合する方法等が挙げられる。
得られた液体洗浄剤組成物を吐出容器の容器本体に収容し、容器本体の開口部に噴射ノズルを取り付けて、容器入り製品とする。

（使用方法）
液体洗浄剤組成物の使用方法として、容器入り製品を例にして説明する。吐出容器から、適量の液体洗浄剤組成物を便器に塗布し、一定時間経過後に、フラッシュ等ですすぐ、「濯ぎ洗い」をする使用方法が挙げられる。この際、液体洗浄剤組成物の吐出性が良好なため、狙った位置に液体洗浄剤組成物を塗布しやすい。加えて、液体洗浄剤組成物は、洗浄力に優れ、かつ滞留性に優れるため、擦り洗いをしなくても、濯ぎ洗いで便器の汚れを洗浄できる。
なお、適量の液体洗浄剤組成物を便器に塗布し、これを洗浄ブラシで擦る「擦り洗い」や、布や紙で拭き取る「拭き取り洗い」を行ってもよい。

以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。

（使用原料）
＜（Ａ）成分：界面活性剤＞
・Ａ−１：ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ライオン株式会社製「エナジコールＬ−３０Ｂ」。
・Ａ−２：ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、三洋化成工業株式会社製「レボンＬＤ−３６」。
・Ａ−３：ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、花王（株）「アンヒトール８６Ｂ」。
・Ａ−４：１２−１６アルキルポリグルコシド（ＡＰＧ）、Ｃｏｇｎｉｓ社製、「ＰＬＡＮＴＡＣＡＲＥ１２００ｕｐ」）。
・Ａ−５：ＳＡＳ、第２級アルカンスルホン酸ナトリウム、クラリアントジャパン株式会社製、「ＨＯＳＴＡＰＵＲＳＡＳ３０Ａ」、）。
・Ａ−６：ＡＸ、ｎ−ドデシルジメチルアミンオキシド、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、「カデナックスＤＭ１２Ｄ−Ｗ」。

＜（Ｂ）成分：式（ｂ１）で表される化合物＞
・Ｂ−１：エチレングリコールモノフェニルエーテル（フェノキシエタノール）、日本乳化剤株式会社製、「フェニルグリコール」。
・Ｂ−２：ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、日本乳化剤株式会社製、「フェニルグリコール（２モル）」。
・Ｂ−３：ヘキサエチレングリコールモノフェニルエーテル、日本乳化剤株式会社製、「フェニルグリコール（５．５モル）」。
＜（Ｂ’）成分：（Ｂ）成分の比較品＞
・Ｂ’−１：ジエチレングリコールモノブチルエーテル、日本乳化剤株式会社製、「ブチルジグリコール」。

＜（Ｃ）成分：ＰＶＡ系高分子、セルロース系高分子＞
・Ｃ−１：ポリビニルアルコール、株式会社クラレ製、「ＰＶＡ−２１７」、けん化価＝８８％、分子量＝７０，０００。
・Ｃ−２：ポリビニルアルコール、株式会社クラレ製、「ＰＶＡ−１１７」、けん化価＝９８％、分子量＝７０，０００。
・Ｃ−３：ポリビニルアルコール、株式会社クラレ製、「ＰＶＡ−４０５」、けん化価＝８２％、分子量＝２０，０００。
・Ｃ−４：カルボキシメチルセルロース、ダイセルファインケム株式会社製、「ＣＭＣ１２９０」、分子量＝１，０００，０００。
・Ｃ−５：カルボキシメチルセルロース、ダイセルファインケム株式会社製、「ＦＤＭ」、分子量＝５００，０００。
・Ｃ−６：セチルヒドロキシエチルセルロース、Ａｓｈｌａｎｄ社製、「ｐｏｌｙｓｕｒｆ６７」、分子量＝１，０００，０００。
・Ｃ−７：ポリビニルアルコール、日本合成化学株式会社製、「ゴーセネックスＴ−３３０Ｈ」、けん化価＝９９％、分子量＝９０，０００。
＜（Ｃ’）成分：（Ｃ）成分の比較品＞
・Ｃ’−１：カルボキシビニルポリマー、和光純薬工業社製、「ハイビスワコー１０５」。
・Ｃ’−２：キサンタンガム、三昌株式会社製、「ＫＥＬＺＡＮ」。
・Ｃ’−３：ポリビニルピロリドン、株式会社日本触媒社製、「ＰＶＰＫ−３０」。

＜任意成分＞
・エタノール：エチルアルコール、日本アルコール販売株式会社製、「合成９５」。
・香料：特開２００３−１８３６９７記載の香料組成物Ａ。
・ｐＨ調整剤：硫酸（関東化学株式会社）、水酸化カリウム（液体苛性カリ、旭硝子株式会社）。

（評価方法）
＜洗浄力＞
１００ｍｍ×１００ｍｍのＰＰ（ポリプロピレン）板上に、成人男性５名の尿１００μＬを乗せ、室温（２５℃）で２４時間放置し、乾燥させた。乾燥後、ＰＰ板を６０°に傾斜させ、液体洗浄剤組成物を吐出容器（株式会社吉野工業所社製ＴＡ−ＦＡ、泡状トリガースプレー蓄圧式タイプ）を用いて噴射した。これを３０秒間放置後、水で２回洗った後の汚れの残り具合を下記評価基準に従い、専門パネラ５名が評価した。専門パネラの評価結果の平均値を求め３〜５点を合格とした。

≪評価基準≫
５点：完全に汚れが落ちている。
４点：ほとんど汚れが落ちている。
３点：半分程度汚れが落ちている。
２点：やや汚れが落ちている。
１点：全く汚れが落ちていない。

＜滞留性＞
６０°に傾斜させた５０ｃｍ角のタイル（ＬＩＸＩＬ社製ミスティキラミック）に向かって、１０ｃｍ離れた場所から液体洗浄剤組成物を吐出して、塗布した。液体洗浄剤組成物の吐出には、吐出容器（株式会社吉野工業所社製ＴＡ−ＦＡ、泡状トリガースプレー蓄圧式タイプ）を用い、１ストローク（０．５ｇ／ストローク）で吐出した。塗布した泡状の液体洗浄剤組成物の落下距離と落下時間から落下速度（秒／ｃｍ）を算出し、下記評価基準に従い評価した。

≪評価基準≫
５点：２．０秒／ｃｍ以上。
４点：１．８以上２．０秒／ｃｍ未満。
３点：１．５以上１．８秒／ｃｍ未満。
２点：１．２以上１．５秒／ｃｍ未満。
１点：１．２秒／ｃｍ未満。

＜吐出性＞
トイレの縁裏に向かって、１０ｃｍ離れた場所から液体洗浄剤組成物を吐出して、塗布した。液体洗浄剤組成物の吐出には、吐出容器（株式会社吉野工業所社製ＴＡ−ＦＡ、泡状トリガースプレー蓄圧式タイプ）を用い、１ストローク（０．５ｇ／ストローク）で吐出した。吐出した際の狙いやすさについて、以下評価基準に従いパネラ５名が評価した。評価結果の平均点を求め、３点〜５点を合格とした。

≪評価基準≫
５点：非常に狙いやすい。
４点：かなり狙いやすい。
３点：まぁまぁ狙いやすい。
２点：やや狙いにくい。
１点：非常に狙いにくい。

（実施例１〜３０、比較例１〜７）
各例の液体洗浄剤組成物５００ｇを下記の手順で調製した。
表１〜４の配合に従い、（Ａ）成分、（Ｂ）成分（又は（Ｂ’）成分）、（Ｃ）成分（又は（Ｃ’）成分と共通成分とを（Ｄ）成分に混合し、必要に応じ、ｐＨ調整剤（硫酸又は水酸化カリウム）を新たに加えて、ｐＨ７．０として、各例の液体洗浄剤組成物を得た。
表中の配合量は純分換算値である。表中に配合量が記載されていない成分は、配合されていない。表中、（Ｅ）成分の配合量「バランス」は、液体洗浄剤組成物の総量を１００質量％にするのに要した量である。表中、硫酸の配合量「適量」は、液体洗浄剤組成物のｐＨを７．０に調整するのに要した量である。
得られた各例の液体洗浄剤組成物について、洗浄力、滞留性及び吐出性を評価し、その結果を表中に示す。

表１〜４に示す通り、本発明を適用した実施例１〜３０は、洗浄力が３点以上、滞留性が３点以上、吐出性が３点以上であった。
（Ｂ）成分を欠く比較例１、（Ｂ）成分に代えて（Ｂ’）成分を含有する比較例２は、洗浄力が１点であった。Ａ／Ｂ比が５４である比較例３は、洗浄力が２点であった。Ａ／Ｂ比が０．１である比較例４は、洗浄力が２点、滞留性が１点であった。（Ｃ）成分に代えてＣ’−３を含有する比較例５は、洗浄力及び滞留性が２点であった。（Ｃ）成分に代えてＣ’−１又はＣ’−２を含有する比較例６及び７は、吐出性が１．５点以下であった。
これらの結果から、本願発明を適用することで、洗浄力、滞留性及び吐出性を高められることを確認できた。

Claims

（Ａ）成分：界面活性剤と、
（Ｂ）成分：下記式（ｂ１）で表される化合物と、
（Ｃ）成分：ポリビニルアルコール系高分子及びセルロース系高分子から選ばれる１種以上の高分子と、
（Ｄ）成分：水と、
を含有し、
前記（Ａ）成分／前記（Ｂ）成分で表される質量比は０．１６〜５０であり、
２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下である、トイレ用の液体洗浄剤組成物。

［式（ｂ１）中、Ｘは、Ｏ又はＣＨ_２Ｏであり、Ｒ^１は炭素数２又は３のアルキレン基であり、ｍは（Ｒ^１Ｏ）の平均繰り返し数を表す１〜６の数であり、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。］
前記（Ｂ）成分／前記（Ｃ）成分で表される質量比が、０．１〜３００である、請求項１に記載のトイレ用の液体洗浄剤組成物。
前記（Ｃ）成分は、重合度５００〜２４００であり、かつ、けん化価８０％以上のポリビニルアルコール系高分子である、請求項１又は２に記載のトイレ用の液体洗浄剤組成物。
前記（Ｄ）成分の含有量が、８０〜９５質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトイレ用の液体洗浄剤組成物。
請求項１〜４のいずれか一項に記載のトイレ用の液体洗浄剤組成物と、前記トイレ用の液体洗浄剤組成物を収容している吐出容器とを備える、容器入りトイレ用洗浄剤製品。