JP2011106035A - 有機機能性材料及びそれを用いた製品 - Google Patents

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Abstract

【課題】有機紫外線吸収剤の特性不安定性及び有毒性の問題を解決し、酸化物半導体よりも太陽光線に対する耐候性及び光変換効果、温熱効果の大きい有機機能性材料又は同材料を用いた製品を提供する。
【解決手段】活性化エネルギーレベル0.2−1.0eVのナノダイヤ半導体粒子を含む有
機樹脂、繊維又は有機高分子フイルムからなり、ナノダイヤ半導体粒子のキャリー励起による紫外線吸収効果及び励起キャリアーの基底状態への復帰による赤外線輻射を利用して有機機能性材料又は同材料を用いた製品の耐候性及び光変換効果を増した。
【選択図】 図3

Description

本発明は、紫外線吸収能及び光波長変換能を有する新規な有機機能性材料及びそれを用いた製品に関する。
近年、有機機能性材料が太陽光線に晒される製品、例えば、色素増感型有機太陽電池、有機EL画像表示装置、有機樹脂型太陽熱温水器、温室の保温用有機高分子シート等において広く使用され、また、その新規用途の開発が進められている。
また、人体に対する紫外線障害の防止のため、有機繊維中に光半導体であるチタン酸化物、有機紫外線吸収剤等を練り込んで紫外線散乱及び吸収の性能を持たせた布が使用されてきている。さらに、皮膚に対する紫外線障害の防止のため、化粧品に光酸化物半導体粉末及び有機紫外線吸収剤を配合した日焼け防止のための女性用化粧品が広く使用されている。
一般に、有機ポリマー材料は、無機セラミック系材料に比較して結合エネルギーが低く、光エネルギーの強い波長の短い紫外線により分解されやすいので、無害で安定な紫外線防止剤が求められてきた。紫外線吸収剤として、色素系の有機化合物、例えばパラメトキシケイ皮酸2エチルヘキシル(通称オクチル)、オキシベンソン、サリチル酸2エチルヘキシル、4−tert−4−メトキシーベンゾイルメタン等が広く使用されている。
有機紫外線吸収剤による光の吸収は、紫外線吸収剤の分子吸光係数とその配合された濃度に依存するので、効果を発揮するには充分な配合量が必要とされる。上記化合物は、紫外線エネルギーを受けて励起された活性基が生じることにより紫外線を吸収するが、一部は分解され、活性化された分解生成物には発癌性又は皮膚アレルギー性のあるものがあり、有毒なものが生じるので、人体に接する用途、例えば衣料、化粧品等では、その使用量及び使用分野が限定されている。
このため、紫外線障害防止衣料には、主としてチタン及び亜鉛等の酸化物光半導体が有機高分子繊維等に配合されて使用されてきたが、その配合量が2wt%を越すと、溶融紡糸法による延伸紡糸加工が難しいので、充分な効果を得る配合量の使用は困難であった。
このため、有機色素系紫外線吸収剤が助剤として配合されている場合もあるが、有機色素系紫外線吸収剤の人体への障害のため、使用量には制限がある。
有機樹脂型太陽熱温水器及び有機太陽電池の問題点は、その変換効率と寿命である。有機太陽電池は太陽光の紫外線により光電気変換用材料が分解され特性が劣化するのでその対策が求められ、光変換効率については、有機光変換材料のエネルギー構造から太陽光の紫外線部分は変換効率にはあまり寄与しないので、紫外線から赤外線への波長変換による効率の向上が求められてきた。有機樹脂型太陽熱温水器については、有機ポリマーの紫外線による分解劣化の対策と紫外線の赤外線への変換による熱吸収効率の向上が要求されている。
有機太陽電池は、2000年以降、変換効率の向上とともに低コスト、軽量、フレキシブル、塗布可能性、資源的な制約性がないことのため、シリコン系太陽電池の次の安価な次世代型太陽電池として研究開発され、色素増感型太陽電池等の開発が近年活発に進められている。一般に、有機皮膜は太陽光線に含まれる紫外線により分解され、劣化が進むので、特性安定化のために有効な紫外線吸収剤が求められてきた。また、有機皮膜の分子吸光感度は500nm以上の長波長サイドにピークがあるため、太陽光線の300−500nmの波長帯域の光エネルギーを充分には利用できず、変換効率向上の面からも紫外線から赤外線への安定した波長変換が可能な材料が求められてきた。
「光エネルギー太陽電池とその応用」P35 オーム社 2002
このため、有毒性のある前記有機紫外線吸収剤及び少量で効果のある酸化物半導体に代わる有効な紫外線吸収剤が求められてきた。これらを使用した製品のうち、紫外線障害防止効果を主とした製品としては、紫外線障害防止繊維を使用した衣服、帽子、手袋及び屋外で使用するテーブル、椅子等の樹脂家具、樹脂配管、園芸用品等の品質向上の問題の解決が求められてきた。紫外線の赤外線への波長変換による温熱効果を主目的としたものには、有機樹脂吸熱体を使用した太陽熱温水器、極地用及び積雪地帯での紫外線障害対策と防寒を兼ねた手袋、帽子等が上げられる。
本発明者らは、従来型の有機色素系化合物から構成される紫外線吸収剤の有毒性、寿命、コスト及び紫外線吸収能の問題及び無機系酸化物半導体の性能に伴う配合量の制限、すなわち、従来の有機紫外線吸収体及び無機酸化物光半導体の欠点を解消し得る材料を鋭意研究してきた。そして、本発明者らは、特定の範囲の活性化エネルギーレベルを有するナノダイヤモンド(以下、ナノダイヤという。)半導体粒子が、紫外線を吸収する機能(紫外線吸収能)と、その吸収した紫外線を長波長の光に変換して光エネルギーを放射する機能(波長変換能)とを有することを見出した。そして、これらの機能を利用するための研究開発を重ねた結果、本発明をするに至った。
すなわち、本発明は、毒性の無い、安定な紫外線吸収能及び波長変換能を有する素材を使用した有機機能性材料又は同材料を使用した製品を提供することを第一の課題とする。
また、本発明は、温熱効果及び紫外線障害防止効果を有する機能性衣料を提供することを第二の課題とする。
また、本発明は耐候性又は及び光変換効率を向上させた有機太陽電池、有機EL等を含む有機エレクトロニクス製品を提供することを第三の課題とする。
さらに、本発明は、耐候性及び熱変換効率を向上させた太陽熱吸収構造材料を提供することを第四の課題とする。
本発明は、上記第一の課題を解決するため、ナノダイヤ半導体粒子を含む有機樹脂、繊維又は有機高分子フイルムからなる有機機能性材料を構成し、又はさらに同材料を用いて製品を構成し、前記ナノダイヤ半導体粒子の紫外線吸収能及び紫外線から赤外線に波長を変換する光エネルギー変換能を利用することを特徴としている(請求項1)。
上記有機機能性材料において、ナノダイヤモンド半導体粒子は、活性化エネルギーレベル0.2−1.0eVを有するものを0.0005wt%以上含むことを特徴としている(請求項2)。
また、上記有機機能性材料において、助剤として光半導体粒子のチタン酸化物及び亜鉛酸化物を配合した複合粉末を使用していることを特徴としている(請求項3)。
本発明は、上記第二の課題を解決するため、ナノダイヤ半導体粒子及び助剤としての光半導体粒子のチタン酸化物と亜鉛酸化物を配合した複合粉末を繊維に溶融紡糸又は染色により付着させてなり、ナノダイヤ半導体粒子及び助剤の太陽光線の紫外線吸収能及び波長変換能を利用する、温熱効果及び紫外線障害防止効果を有する機能性衣料であることを特徴としている(請求項4)。
上記機能性衣料において、ナノダイヤ半導体粒子は、活性化エネルギーレベル0.2−1.0eVを有するものを0.0005wt%以上含むことを特徴としている(請求項5)
本発明は、上記第三の課題を解決するため、ナノダイヤ半導体粒子の光散乱吸収効果とナノダイヤ半導体粒子の紫外線吸収能及び紫外線波長変換能を利用して耐候性又は及び変換効率を向上させた有機太陽電池、有機EL等を含む有機エレクトロニクス製品であることを特徴としている(請求項6)。
上記有機エレクトロニクス製品において、ナノダイヤ半導体粒子は、活性化エネルギーレベル0.2−1.0eVを有するものを0.0005wt%以上含むことを特徴とする(請求項7)。
本発明は、上記第四の課題を解決するため、ナノダイヤ半導体粒子の光散乱効果による光吸収能の向上と、ナノダイヤ半導体粒子の紫外線吸収能及び紫外線波長変換能を利用して耐候性及び変換効率を向上させた太陽熱吸収構造材料であることを特徴としている(請
求項8)。
上記太陽熱吸収構造材料において、ナノダイヤ半導体粒子は、活性化エネルギーレベル0.2−1.0eVを有するものを0.0005wt%以上含むことを特徴としている(
請求項9)。
請求項1の発明によれば、有機材料中又は表面に付着されたナノダイヤ半導体粒子のキャリアーが紫外線により励起され、その紫外線を吸収するとともに吸収した紫外線エネルギーを赤外線エネルギーとして放射する性質を利用しているため、活性基の励起による有機紫外線吸収剤に比べて安定であり、耐候性が向上する。また、紫外線による分解生成物がなく人体への有害性がないため、ナノダイヤ半導体粒子の配合量に制限なく、産業上使用範囲が広い。
請求項2の発明によれば、活性化エネルギーレベル0.2−1.0eVのナノダイヤ半導体粒子を使用するため、励起されるキャリアー数が多く、基底状態への復帰に際して1−10μmの遠赤外線を放射し易い。
請求項3の発明によれば、主として機能性製品の表面艶及び手ざわり感等の官能性を高める働きのあるチタン酸化物、亜鉛酸化物と併用できるため、機能性製品の商品価値の向上が期待できると共に、光酸化物半導体との複合効果が増し、ナノダイヤ半導体粒子の添加量が下げられ、経済性が増す。
請求項4の発明によれば、ナノダイヤ半導体粒子と表面艶及び手触感等官能性に効果の大きい光酸化物半導体との併用効果を利用した繊維衣料であるため、紫外線障害防止効果及び温熱効果に加えて、商品価値のよい機能性衣料が出来る。
請求項5の発明によれば、活性化エネルギーレベル0.2−1.0eVのナノダイヤ半導体粒子が紫外線で励起され、1−10μmの温熱赤外線を放射するので紫外線防止及び温熱衣料として有効であり、励起されるキャリアー数が酸化物光半導体に比較して多いので、配合量が機能性体及び機能性品に対して0.0005wt%以上の少量で済む。0.0005wt%以下では、効果が減少し、上限は加工性により限定されるが、2wt%以下が経済性の観点から好ましい
請求項6の発明によれば、太陽光線中の紫外線が吸収され、紫外線による有機分子の分解が防げるとともに、吸収された紫外線エネルギーが波長500nm以上の光に波長変換されるので、比較的長波長側に吸収能が大きい有機エレクトロニクス製品の光変換効率の向上又は及び紫外線による劣化作用が低減される。
請求項7の発明によれば、活性化エネルギーレベル0.2−1.0eVのナノダイヤ半導体粒子は室温付近で紫外線により励起されるキャリアー数が多いので、有機光変換太陽電池材料に対して0.0005wt%の少量添加で光変換効率の向上及び劣化防止が期待できる。0.0005wt%以下では効果が下がり、上限の添加量は得られる電気出力の最高値で決定される。
請求項8の発明によれば、太陽光線の分光放射エネルギーの中で温熱効果に寄与せず樹脂の劣化を促進する400nm以下の紫外線を1000nm以上の温熱赤外線に変換するため、熱吸収能が増すと同時に耐候性が向上する。
請求項9の発明によれば,活性化エネルギーレベル0.2−1.0eVを有するナノダイヤ半導体粒子は、入射光の光散乱効果で効率よく紫外線を吸収し、吸収された紫外線エネルギーは温熱赤外線に変換されるため、太陽熱吸収構造材料の太陽熱吸収効果が増す。
Bドープ多結晶ナノダイヤの活性化エネルギーを示す図である。 Nドープクラスターナノダイヤの活性化エネルギーを示す図である。 本発明に係る構造材料を室内、ガラス透過太陽光とガラス無し太陽光の中に置いた場合の温度変化の測定結果を示す表である。
本発明は、上記のように、有機色素系材料の活性基が紫外線により励起されてエネルギーを吸収することによる紫外線吸収ではなく、ナノダイヤ半導体粒子のバンド構造に基づく電子又はホールの励起及び基底状態への移動による紫外線から赤外線への波長変換及びその結果たる赤外線放射作用に基づく紫外線吸収・変換効果を利用したものである。
ナノダイヤ半導体粒子は、5.5eVエネルギーギャップを有する絶縁体のダイヤモンドにB(ホウ素)又はN(窒素)等をドーピングして半導体にしたものである。ナノダイヤ半導体粒子は、通常火薬の爆発法によって作られる基本粒子サイズ4−10nmの微粉末であり、製造過程で機械的な歪を受けるため、0.2−1.0eVの広い範囲での活性化エネルギーレベルをもつ半導体粒子として製造される。
活性化エネルギーレベル0.2−1.0eVのナノダイヤ半導体粒子を使用すると、励起されるキャリアー数が多く、基底状態への復帰に際して1−10μmの遠赤外線が放射され易い。活性化エネルギーレベルが0.2eV以下になると、室温付近で熱励起されるキャリアーが増え、紫外線励起によるキャリアー数が減少しやすく,1.0eVを越すと、不純物レベルの数が減るので、光励起キャリアーの数が減少する。0.2−1.0eVのナノ半導体粒子は、励起されるキャリアー数が電気絶縁体に近い酸化物光半導体に比較して多いので、配合量が機能性材料に対して0.0005wt%以上の少量で済む。これ以下では、効果が下がる。添加量の上限はないが、経済性または加工性の条件で決められる。
ナノダイヤ半導体粒子の製造過程でB及びNのドープされた材料の電気伝導度温度特性を図1及び図2に示す。
ダイヤモンドは、5.5eVの広いバンドギャップを持つため、バンドギャップによる光吸収端が200−300nm付近にあり、太陽光線の放射エネルギーの大部分を放射する300nm以上の全ての波長帯域で光吸収能が大きく、励起されたキャリアーが基底状態に戻るときに波長1−20μmの近赤外線から遠赤外線の波長帯域の光として励起エネルギーを再放射する。ナノダイヤ半導体粒子は、ドーピングによって不純物レベルの量を制御できるので、紫外線吸収能が電気的に絶縁性に近いTi等酸化物光半導体に比較して大きい。
ナノダイヤ半導体粒子は酸化物光半導体粒子の効果をアップするための助剤として使用できる。酸化物光半導体は、繊維ではその表面官能性の改良、白色による光反射等の機能を生かした方面で主として使用されており、紫外線吸収能は小さい。従来紫外線吸収能の不足部分は色素系有機紫外線吸収剤でカバーされてきているが有機紫外線吸収剤は分解生成物が発癌性、皮膚アレルギー性等欠点があるため、酸化物半導体粒子とナノダイヤ半導体粒子を併用することが望ましい。酸化物半導体粒子は、その配合量が2wt%を越すと、溶融紡糸法では口金ノズルの消耗が起こり易いので、使用量に上限がある。
ナノダイヤ半導体粉末は、酸化物半導体に対して0.001wt%以上使用することが好ましい。これ以下では、紫外線防止効果が減少する。上限の制限はないが、添加量は必要な性能を満たす経済的な観点から決定される。
紫外線防止機能を有する繊維は、ナノダイヤ半導体粒子又は光酸化物半導体粒子であるチタン酸化物と亜鉛酸化物との複合粉末を有機高分子材料と混錬し、延伸加工する溶融紡糸法又は完成された繊維への染色法が使用される。
天然繊維では、染色法を使用するが、粒子の密着性を向上するための助剤を必要とする。太陽熱の温熱効果を利用する有機樹脂構造材料の場合は、SP2層で多くカバーされた黒色のナノダイヤ半導体粒子の使用が好ましい。有機太陽電池の場合、フタロシアニン等光変換素材に混入して使用するか又は入射光線側のカバーにナノダイヤ半導体粒子を塗布又は混入し、紫外線の波長を変換して、光吸収能を上げる構成で使用することが好ましい。
Ti酸化物半導体は、光学的エネルギーギャップが3.3eVであり、ナノダイヤ半導体の5.5eVに比較して小さいので、350nm以下の太陽紫外線の吸収能もナノダイヤより小さく、酸素欠損型の半導体で不純物濃度の制御も難しいので、励起されるキャリアーの数もナノダイヤ半導体に比較して少ない。従って、紫外線吸収能及び吸収されたエネルギーの波長変換による放射効果も劣る。
さらに、酸化物半導体は、通常白色であるため入射光を反射しやすく、色彩の面からも紫外線吸収能は通常SP2炭素層で薄くカバーされているナノダイヤ半導体粒子より太陽エネルギー吸収能は劣る。
また、ナノダイヤ半導体粒子等ナノサイズ粒子を含有する有機又は無機構造体は、材料の中でのナノ粒子による入射光の散乱吸収効果で光を吸収するため、反射する光が少なく、光吸収能が大きくなる。Ti等の酸化物半導体は、ナノ粒子に粉砕するにはかなりの製造工程を必要とするので、粒子サイズがナノダイヤに比較して大きく、ナノ粒子による光散乱吸収効果はナノダイヤ半導体粒子のほうが優れている。このため、ナノ粒子の使用量が少なくて済み、溶融紡糸法では口金ノズルを痛めることも少なく、経済効果が大きい。
さらに、ナノダイヤ半導体粒子は、特殊な製造工程に起因して中心核がSP3ダイヤ構造をとり、表面はSP2黒鉛構造で覆われているため、色彩に由来する光反射能も少なく、紫外線吸収剤としても有効である。通常、ダイヤは、その屈折率からくる光の全反射を利用して宝石として使用されるが、ナノダイヤ半導体粒子は表面のSP2炭素層及び粒子散乱による光エネルギー吸収で、光学的には宝飾ダイヤと性質が異なる。
本発明に使用されるナノダイヤ半導体粒子は、基本構成元素が炭素(C)であって、紫外線、放射線、酸、アルカリに対して安定であり、人体に対するアレルギー性及び有毒性を有しないため、あらゆる用途において配合量に制限がなく、また、無機材料であるため、有機樹脂等使用される有機マトリクス材料と有害な反応を起こす懸念もないので、紫外線障害防止及び光エネルギー波長変換による光変換効率の向上及び赤外線加温効果等を必要とする、段落0010に例示された各種製品など広い用途に使用できる。
また、ナノダイヤ半導体粒子の粒子サイズが4−10nmと細かいため、入射光線に対しては粒子による反射が少なく、少量の配合で紫外線障害防止及び光エネルギー波長変換の効果が見られるので、色彩変化を重視する繊維及び樹脂製品にも広く使用できる。ナノダイヤ半導体粒子を含有させる基材には、有機樹脂、繊維又は有機高分子フィルムのいずれかを用いることができる。繊維に応用する場合は、溶融紡糸法、染色法が使用され、フイルムの場合は混練法が適している。
ナノダイヤ半導体粒子の光散乱効果による光吸収能の向上と、ナノダイヤ半導体粒子の紫外線吸収能及び紫外線波長変換能とを利用して、耐候性及び変換効率を向上させた太陽熱吸収構造材料を製造する場合は、有機樹脂に対する配合量が0.0005wt%以上のときに効果を発揮する。添加量の上限はコストと樹脂吸熱体の加工性により決定される。
次に、本発明のナノダイヤ半導体粒子による紫外線吸収効果及び温熱効果を確認するための実施例について説明する。
ポリエステルの300deのモノフィラメント繊維に溶融紡糸法にて活性化エネルギーレベル0.7eVのナノダイヤ半導体粒子0.001wt%及び酸化チタン2wt%を練
り込んで機能性繊維を作成し、ブランク繊維2wt%配合品との比較で、波長変換による紫外線吸収効果と温熱効果を測定した。
測定は、サンプル繊維を室内放置、透過限界短波長約400nmのフロートガラスを透過した太陽光及びガラス無の太陽光に置き、繊維の下部に置いた温度計にて温度上昇を測定することにより、ナノダイヤ半導体粒子の紫外線吸収及び赤外線放射効果を測定した。
測定結果を図3に示す。図3は、ナノダイヤ添加繊維の紫外線吸収及び赤外線への波長変換効果による加温特性を示す表である。
室温25℃の室内に置かれたサンプルは、ブランク繊維とナノダイヤ配合繊維のいずれにおいても、14分後では温度上昇の効果は殆ど差が認められなかった。
透過限界波長400nmを透過した光では、ナノダイヤ配合繊維の温度上昇がブランク繊維に比し、0.5度とやや大きく、若干の効果が見られた。ガラスフィルター無の太陽光では、ナノダイヤ配合繊維ではブランク繊維に比し、温度差が1.6度と大きくなった。
これは、表面温度約6000℃の太陽から放射される波長の短い光の紫外線放射エネルギーをナノダイヤが吸収し、1−10μmの温熱効果の大きい赤外線に変換していることを示しており、ナノダイヤ半導体粒子の紫外線吸収効果及び波長変換による赤外線放射能による温熱効果の有効性を示す。

Claims (9)

  1. ナノダイヤモンド半導体粒子を含む有機樹脂、繊維又は有機高分子フイルムからなり、ナノダイヤモンド半導体粒子の紫外線吸収能及び紫外線から赤外線に波長を変換する光エネルギー変換能を利用することを特徴とする有機機能性材料又は同材料を用いた製品。
  2. ナノダイヤモンド半導体粒子は、活性化エネルギーレベル0.2−1.0eVを有するものを0.0005wt%以上含むことを特徴とする請求項1に記載の有機機能性材料又は同材料を用いた製品。
  3. 補助剤として光半導体粒子のチタン酸化物及び亜鉛酸化物を配合した複合粉末を使用していることを特徴とする請求項2に記載の有機機能性材料又は同材料を用いた製品。
  4. ナノダイヤモンド半導体粒子及び補助剤としての光半導体粒子のチタン酸化物又は亜鉛酸化物を配合した複合粉末を繊維に溶融紡糸又は染色により付着させて、太陽光線の紫外線吸収能及び波長変換能を利用した温熱効果及び紫外線障害防止効果を有する機能性衣料。
  5. ナノダイヤモンド半導体粒子は、活性化エネルギーレベル0.2−1.0eVを有するものを0.0005wt%以上含むことを特徴とする請求項4に記載の機能性衣料。
  6. ナノダイヤモンド半導体粒子の粒子散乱による光吸収及びキャリアーの紫外線励起による紫外線吸収能及び波長変換作用を利用して耐候性又は及び変換効率を向上させた有機エレクトロニクス製品。
  7. 請求項6に記載の有機エレクトロニクス製品において、ナノダイヤモンド半導体粒子は、活性化エネルギーレベル0.2−1.0eVを有するものを0.0005wt%以上含む有機光変換材料を利用したことを特徴とする有機太陽電池。
  8. ナノダイヤモンド半導体粒子の紫外線吸収能及び紫外線波長変換能を利用して耐候性及び熱吸収効率を向上させた太陽熱吸収構造材料。
  9. ナノダイヤモンド半導体粒子は、活性化エネルギーレベル0.2−1.0eVを有するものを0.0005wt%以上含むことを特徴とする請求項8に記載の太陽熱吸収構造材料。
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