JP2011104886A - 積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】環境負荷の大きい有機溶剤を含有する接着剤や粘着剤を用いることなく、シクロオレフィン系ポリマーフィルムとケイ素又は二酸化ケイ素を含む基板とを大きな接着力で接着可能であり、もって環境に優しい積層体の製造方法を提供する。
【解決手段】ケイ素又は二酸化ケイ素を含む基板と、前記基板に密着積層したシクロオレィン系ポリマーフィルムとを有する積層体の製造方法であって、シクロオレフィン系ポリマーフィルムの一方の面に、酸素ガスの存在下でプラズマ処理を施す工程Ａと、前記シクロオレフィン系ポリマーフィルムのプラズマ処理面を、接着剤を介することなく、ケイ素又は二酸化ケイ素を含む基板に圧着する工程Ｂとを含むことを特徴とする、積層体の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、プラズマ処理したシクロオレフィン系ポリマーフィルムのプラズマ処理面を直接ケイ素又は二酸化ケイ素を含む基板に圧着することにより、接着剤や粘着剤を使用することなく基板に対してシクロオレフィン系ポリマーフィルムを大きな接着力をもって接着することが可能な積層体の製造方法に関する。

従来より、シクロオレフィン系ポリマーフィルムの一方の面に粘着剤を塗布して、ガラス板を貼着する方法が知られている。例えば、持開２００５−１９６２２０号公報には、熱可塑性飽和ノルボルネン樹脂からなる位相差補償フィルムの片面を透明な再剥離性のアクリル系粘着剤を介して偏光板に接着するとともに、その反対面をガラスセルに接着する方法が記載されている。

特開２００５−１９６２２０号公報

しかしながら、前記したアクリル系粘着剤やその他の接着剤は、トルエンなどの有機溶剤と共に使用され、かかる有機溶剤は揮発して大気へ排出される。このため環境への配慮から、上記有機溶剤の大気排出量を削減することが求められている。
かかる状況下、環境負荷が大きい有機溶剤を含有する接着剤を使用することなく、ポリマーフィルムとガラス板とを接着する方法が切望されているが、現段階では、有効な接着方法が提案されていないのが実情である。

本発明は前記従来における問題点を解消するためになされたものであり、環境負荷の大きい有機溶剤を含有する接着剤や粘着剤を用いることなく、シクロオレフィン系ポリマーフィルムとケイ素又は二酸化ケイ素を含む基板とを大きな接着力で接着可能であり、もって環境に優しい積層体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記目的を解決すべく、鋭意検討した結果、酸素ガスの存在下でプラズマ処理を施したシクロオレフィン系ポリマーフィルムが、ケイ素又は二酸化ケイ素を含む基板に対し、驚くほど大きな接着力（２０Ｎ／１５ｍｍ以上）で接着することを見出し、本発明をなすに至ったものである。

前記目的を達成するため請求項１に係る積層体の製造方法は、ケイ素又は二酸化ケイ素を含む基板と、前記基板に密着積層したシクロオレィン系ポリマーフィルムとを有する積層体の製造方法であって、シクロオレフィン系ポリマーフィルムの一方の面に、酸素ガスの存在下でプラズマ処理を施す工程Ａと、前記シクロオレフィン系ポリマーフィルムのプラズマ処理面を、接着剤を介することなく、ケイ素又は二酸化ケイ素を含む基板に圧着する工程Ｂとを含むことを特徴とする。

請求項２に係る積層体の製造方法は、請求項１の積層体の製造方法において、前記シクロオレフィン系ポリマーフィルムの中心線平均粗さは、１０ｎｍ以下であることを特徴とする。

請求項３に係る積層体の製造方法は、請求項２の積層体の製造方法において、前記シクロオレフィン系ポリマーフィルムの中心線平均粗さは、２ｎｍ以下であることを特徴とする。

請求項４に係る積層体の製造方法は、請求項１の積層体の製造方法において、前記基板の中心線粗さは、１０ｎｍ以下であることを特徴とする。

請求項５に係る積層体の製造方法は、請求項４の積層体の製造方法において、前記基板の中心線平均粗さは、２ｎｍ以下であることを特徴とする。

請求項６に係る積層体の製造方法は、請求項１乃至５のいずれかの積層体の製造方法において、前記シクロオレフィン系ポリマーフィルムと前記基板との接着力は、２０Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする。

本発明に係る積層体の製造方法によれば、環境負荷の大きい有機溶剤を含有する接着剤や粘着剤を用いることなく、シクロオレフィン系ポリマーフィルムとケイ素又は二酸化ケイ素を含む基板とを接着することができる。このように、有機溶剤を含有する接着剤や粘着剤を使用しないので、有機溶剤が大気に排出されることを確実に防止して環境に優しい積層体の製造方法を実現することができる。

また、本発明に係る積層体の製造方法によれば、大きな接着力でシクロオレフィン系ポリマーフィルムとケイ素又は二酸化ケイ素を含む基板とを常温で接着することができる。

ここに、本発明に係る積層体の製造方法により、シクロオレフィン系ポリマーフィルムとケイ素又は二酸化ケイ素を含む基板とを大きな接着力で接着する接着メカニズムは、種々の実験データに基づき以下のように推察される。

（１）シクロオレフィン系ポリマーフィルムの表面の水接触角は、プラズマ処理前後で、約９０°から約１０°へ変化した。ここに、分子中に多数の官能基を有するトリアセチルセルロースフィルムですら、水接触角は約６０°であるから、シクロオレフィン系ポリマーフィルムに酸素ガス存在下でプラズマ処理を施すと、その表面は驚くほど顕著に親水化されることが分かる。

（２）シクロオレフィン系ポリマーフィルムのプラズマ処理後の表面をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で分析すると、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ、ＣＯＯＨ等の官能基が新たに生成していることが確認された。このことから、酸素ガス存在下でのプラズマ処理は、シクロオレフィン系ポリマーのＣ−Ｈ結合を切断して、ポリマーラジカルを発生させ、上記官能基を生成させるための十分なエネルギーを有すると考えられる。また、上記プラズマ処理後のシクロオレフィン系ポリマーフィルムは、被着体である基板と強い水素結合を形成し得ると考えられる。
ポリマーラジカルの生成過程は、一般に、次のように表される。

Plasma Ｏ_２ ＲＨ
ＲＨ−−−→ Ｒ・−−−→ ＲＯＯ・−−−→ＲＯＯＨ，Ｒ・

（３）第２級炭素又は第３級炭素を有するポリマーは、Ｃ−Ｈ結合エネルギーが小さいため、ポリマーラジカルを発生させやすい。シクロオレフィン系ポリマーは、多くの第３級炭素を有するため、酸素存在下でのプラズマを介して、多くのポリマーラジカルが発生し、安定化し易いと考えられる。

（４）ここに、プラズマ処理を施したシクロオレフィン系ポリマーフィルムの被着体として、試しに同じプラズマ処理を施したシクロオレフィン系ポリマーフィルムを用いた場合、両者は全く接着しなかつた。これは、共にプラズマ処理されて表面に発現したＣ＝Ｏ、ＣＯＯ、ＣＯＯＨ等の官能基の間では水素結合が形成されないことを意味し、従って、被着体である基板側に、プラズマ処理後にシクロオレフィン系ポリマーフィルム表面に発現するＣ＝Ｏ、ＣＯＯ、ＣＯＯＨ等の官能基との間で、水素結合可能な官能基が存在している必要があると考えられる。本発明に係る積層体の製造方法に使用される被着体は、ケイ素又は二酸化ケイ素を含む基板であり、この点は重要なポイントとなる。ここに、ケイ素又は二酸化ケイ素を含む基板の表面組成は、水素結合を形成しやすいＳｉ−ＯＨである。このため、プラズマ処理を施したシクロオレフィン系ポリマーフィルムの表面に発現したＣ＝Ｏ、ＣＯＯ、ＣＯＯＨ等の官能基と、ケイ素又は二酸化ケイ素を含む基板表面に発現するＳｉ−ＯＨとの間では、その界面で強い水素結合を形成し、強固に接着したものと考えられる。

（５）また、炭素原子（Ｃ）の電気陰性度が２．５５であるのに対し、ケイ素原子（Ｓｉ）は１．９０であり、ケイ素原子につながる酸素原子のほうが、炭素原子につながる酸素原子よりも電子を引き付けやすい。
従って、強固に接着した理由としては、ケイ素又は二酸化ケイ素を含む基板が、電気陰性度に基づく電子の局在化により、プラズマ処理を施して、その表面にポリマーラジカルが発生したシクロオレフィン系ポリマーフィルムを引き付けることが一因しているものと考えられる。

（１）積層体の製造方法
本発明に係る積層体の製造方法は、ケイ素又は二酸化ケイ素を含む基板と、基板に密着積層したシクロオレフィン系ポリマーフィルムとを有する積層体の製造方法であって、後述する工程Ａ及びＢとを含む。
本発明に係る積層体の製造方法は、上記工程Ａ及びＢを含むものであれば、他の工程を含んでいてもよい。他の工程としては、例えば、上記ケイ素又は二酸化ケイ素を含む基板に、プラズマ処理を施す工程や、シクロオレフィン系ポリマーフィルムのプラズマ処理面とは反対側の面に、他のフィルムを積層する工程等が挙げられる。

（２）工程Ａ
本発明に用いられる工程Ａは、シクロオレフィン系ポリマーフィルムの一方の面に、酸素ガスの存在下でプラズマ処理を施す工程である。
上記シクロオレフィン系ポリマーとは、環状構造を有し二重結合を有する炭化水素を用いて得られる重合体又は共重合体をいう。上記シクロオレフフィン系ポリマーは、好ましくはノルボルネン系ポリマーである。ノルボルネン系ポリマーは、例えば、ノルボルネン系モノマーの開環メタセシス重合反応によって得ることができる。

上記シクロオレフィン系ポリマーフィルムの成形方法は、例えば、溶融押出法や、溶液キャスト法等が挙げられる。上記シクロオレフィン系ポリマーフィルムの厚みは、好ましくは１０μｍ〜３００μｍである。
上記シクロオレフィン系ポリマーフィルム表面の平滑性は、中心線平均粗さ（Ｒａ）が好ましくは１０ｎｍ以下、さらに好ましくは２ｎｍ以下である。このような平滑性を有するシクロオレフィン系ポリマーフィルムは、例えば、特開２０００−２８０２６８号公報、特開２０００−２８０３１５号公報の方法により得られる。

上記プラズマ処理は、酸素ガスの存在下でプラズマ照射装置により、プラズマ放電を発生させ、かかる放電空間内に基材を通すか、又は放電空間から基材表面へ反応性ガスを吹き付けることにより行なわれる。上記プラズマ処理は、大気中で行なわれる大気プラズマ処理であってもよいし、減圧下で行なわれる減圧プラズマ処理であってもよい。上記酸素ガス濃度は、好ましくは１０体積％以上であり、さらに好ましくは３０体積％以上である。

上記プラズマ処理の照射条件は、シクロオレフィン系ポリマーフィルムの水接触角が２０°以下になるように、適宜設定され得る。上記プラズマ処理の照射量は、好ましくは０．１Ｊ／ｃｍ²〜３００Ｊ／ｃｍ²であり、さらに好ましくは０．４Ｊ／ｃｍ²〜２００Ｊ／ｃｍ²である。

（３）工程Ｂ
本発明に用いられる工程Ｂは、上記シクロオレフィン系ポリマーフィルムのプラズマ処理面を、接着剤を介することなく、ケイ素又は二酸化ケイ素を含む基板に圧着する工程である。
上記圧着手投としては、特に制限はなく、例えば、積層体の片面又は両面にゴムロール等を用いて加圧する方法が挙げられる。圧着する温度は常温（２０℃〜４０℃）でよい。

上記シクロオレフィン系ポリマーフィルムをプラズマ処理してから圧着するまでの時間は、プラズマ処理直後から好ましくは1日以内であり、さらに好ましくは３０分以内である。上記期間内であれば、プラズマ処理効果が表面で持続する。
上記基板は、ケイ素又は二酸化ケイ素を含むものであれば、特に制限はない。ケイ素含む基板は、代表的にはシリコンウエハであり、二酸化ケイ素を含む基板は、代表的にはガラス板である。

上記ガラス板を形成する材料としては、例えば、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス等が挙げられる。上記ガラス板の成形方法としては、例えば、フュージョンタウンドロー法、スロットタウンドロー注、フロート法等が挙げられる。上記ガラス板の厚みは、適宜調整され得るが、好ましくは１０μｍ〜２ｍｍである。

上記シリコンウエハを形成する材料は、代表的には、高純度のシリコンである。上記シリコンウエハの成形方法としては、シリコン原料を「インゴット」と呼ばれる直径１００ｎｍ〜３００ｎｍの円柱状に結晶成長させ、０．１ｍｍ〜２ｍｍに薄くスライスすることにより得られる。

上記ケイ素又は二酸化ケイ素を含む基板表面の平滑性は、中心線平均粗さ（Ｒａ）が好ましくは１０ｎｍ以下、さらに好ましくは２ｎｍ以下である。このような平滑性を有するガラス板は、例えば、コーニング社から入手できる。

（４）積層体
本発明の製造方法により得られる積層体は、ケイ素又は二酸化ケイ素を含む基板と、基板に密着積層したシクロオレフィン系ポリマーフィルムとを有する。例えば、上記積層体において、上記シクロオレフィン系ポリマーフィルムの一方の側には基板が配置され、他方の側には任意のフィルムが配置され得る。任意のフィルムとは、例えば、偏光フィルムである。

上記積層体の厚みは、好ましくは２０μｍ〜２．２ｍｍであり、さらに好ましくは１００μｍ〜１ｍｍである。
上記積層体において、ケイ素又は二酸化ケイ素を含む基板と、シクロオレフィン系ポリマーフィルムとの接着力（剥離角度９０度、剥離速度２０ｍｍ／分）は、好ましくは２０Ｎ／１５ｍｍ以上である。

（５）用途
本発明の製造方法は、例えば、（１）液晶デイスフレイの製造工程において、シクロオレフィン系ポリマーフィルムを有する偏光板を液晶セルに接着するため、（２）シリコンウエハのダイシング工程時にシリコンウエハを保譲・固定し、ピックアップ工程まで保持するため、等に使用される。

［実施例］
［実施例１］
減圧プラズマ照射装置（Ｓａｍｃｏ社製 製品名「ＰＣ−３００」）を用いて、厚み１００μｍ、中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．６ｎｍのシクロオレフィン系ポリマーフィルム（日本ゼオン社製 商品名「ゼオノア ＺＦ−１６」）の一方の面に、酸素ガス濃度７５体積％、処理気圧３０Ｐａ、照射量４Ｊ／ｃｍ²の条件下で、プラズマ処理を施した。
プラズマ処理後から２分後、上記シクロオレフィン系ポリマーフィルムのプラズマ処理面を、厚み７００μｍ、中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．３ｎｍの無アルカリガラスからなるガラス板（コーニング社製 商品名「イーグル２０００」）の一方の面と接触させ、ゴム製ローラー（アルアート加工社製 商品名「パネル貼り用ハンドローラー」）を用いて、常温（２３℃）で圧着した。
このようにして得られたガラス板と、ガラス板に密着積層したシクロオレフィン系ポリマーフィルムとからなる積層体（総厚み８００μｍ）の接着力を表１に示す。

［実施例２］
プラズマ処理条件のうち、酸素ガス濃度を７５体積％から６体積％に変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層体を作製した。この積層体の接着力を表１に示す。なお、上記酸素ガス濃度は、酸素とアルゴンの混合ガスを用いて調整した。

［比較例１］
シクロオレフィン系ポリマーフィルムにプラズマ処理を施さずに、実施例１と同様の方法で積層体を作製した。この積層体の接着力を表１に示す。

［比較例２］
プラズマ処理を施すポリマーフィルムを、シクロオレフィン系ポリマーフィルムから、トリアセチルセルロースフィルム（富士フィルム社製 商品名「フジタック ＺＲＦ８０Ｓ」）とした以外は、実施例１と同様の方法で積層体を作製した。この積層体の接着力を表１に示す。

［比較例３］
被着体をガラス板から、プラズマ処理を施したシクロオレフィン系ポリマーフィルムに変更した以外は（即ち、プラズマ処理を施したシクロオレフィン系ポリマーフィルムのプラズマ処理面同士を積層した以外は）、実施例１と同様の方法で積層体を作製した。この積層体の接着力を表１に示す。

ここに、前記表１において、ＣＯＰ、ＴＡＣ、接着力及び酸素濃度については、以下のように定義される。
ＣＯＰ：シクロオレフィン系ポリマー
ＴＡＣ：トリアセチルセルロース
接着力：単位Ｎ／１５ｍｍ（剥離角度９０度、剥離速度２０ｍｍ／分）
酸素濃度：プラズマ照射装置のチャンパー内を１０Ｐａまで真空にし、その後、チャンパー内に反応ガス（酸素ガス、又は酸素とアルゴンの混合ガス）を充填した際の気圧を３０Ｐａとし、この際の分圧と、注入した反応ガスの体積から酸素濃度を求めた。

［評価］
表１に示すように、実施例１及び実施例２に係る積層体では、プラズマ処理を施したシクロオレフィン系ポリマーフィルムとケイ素又は二酸化ケイ素を含む基板との接着力は、いずれも２０Ｎ／１５ｍｍ以上の強固な接着力を示した。一方、プラズマ処理を施さなかったシクロオレフィン系ポリマーフィルムを用いた場合（比較例１）、プラズマ処理を施したシクロオレフィン系ポリマー以外のフィルムを用いた場合（比較例２）、及び、ケイ素又は二酸化ケイ素を含まない被着体を用いた場合（比較例３）には、積層体におけるフィルムと被着体との接着力は、０．４Ｎ／１５ｍｍ以下の弱い接着力しか示さなかった。

［実施例、比較例で用いた測定方法］
（１）接着力の測定方法
積層体のポリマーフィルムに幅１５ｍｍ、長さ１０ｃｍのサイズで切り込みを入れ、引っ張り試験機（島津製作所製 製品名「精密万能試験機オートグラフ ＡＧ−１」）を用いて、剥離角度９０度、剥離速度２０ｍｍ／分の条件下で、ポリマーフィルムを被着体から剥離し、その際の接着力を求めた。
（２）水接触角の測定方法
接触角測定器（協和界面化学社製 製品名「ＦＡＭＡＳ」）を用いて、水滴を１ｍｌ滴下し、３秒後の接触角を求めた。
（３）Ｘ線光電子分光分析の測定方法
Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ社製 製品名「ＥＳＣＡ−５４００」）を用いて、励起Ｘ源；ＭｇＫα（１５ｋＶ、４００Ｗ）、検出角度：４５°、測定面積：１×３．５ｍｍの条件下でスペクトルを測定し、炭素の１ｓ電子の結合エネルギーを２８４．５ｅＶに補正した上で、カーブフィッティングして求めた。
（４）中心線平均粗さ（Ｒａ）の測定方法
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（ＫＥＹＥＮＣＥ社製 製品名「ＶＮ８０１０」）を用いて、ダンピングモードで１μｍの測定長をサンプリング数５１２個でスキャンし、測定全幅の凹凸情報から求めた。

Claims (6)

1. ケイ素又は二酸化ケイ素を含む基板と、
   前記基板に密着積層したシクロオレィン系ポリマーフィルムとを有する積層体の製造方法であって、
   シクロオレフィン系ポリマーフィルムの一方の面に、酸素ガスの存在下でプラズマ処理を施す工程Ａと、
   前記シクロオレフィン系ポリマーフィルムのプラズマ処理面を、接着剤を介することなく、ケイ素又は二酸化ケイ素を含む基板に圧着する工程Ｂとを含むことを特徴とする、積層体の製造方法。
2. 前記シクロオレフィン系ポリマーフィルムの中心線平均粗さは、１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層体の製造方法。
3. 前記シクロオレフィン系ポリマーフィルムの中心線平均粗さは、２ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の積層体の製造方法。
4. 前記基板の中心線粗さは、１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層体の製造方法。
5. 前記基板の中心線平均粗さは、２ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の積層体の製造方法。
6. 前記シクロオレフィン系ポリマーフィルムと前記基板との接着力は、２０Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の積層体の製造方法。